WO2005024080A1 - OXIDATIONSBESTÄNDIGE, DUKTILE CrRE-LEGIERUNG, INSBESONDERE FÜR HOCHTEMPERATURANWENDUNGEN, SOWIE ENTSPRECHENDER CrRE-WERKSTOFF - Google Patents

OXIDATIONSBESTÄNDIGE, DUKTILE CrRE-LEGIERUNG, INSBESONDERE FÜR HOCHTEMPERATURANWENDUNGEN, SOWIE ENTSPRECHENDER CrRE-WERKSTOFF Download PDF

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WO2005024080A1
WO2005024080A1 PCT/DE2004/001830 DE2004001830W WO2005024080A1 WO 2005024080 A1 WO2005024080 A1 WO 2005024080A1 DE 2004001830 W DE2004001830 W DE 2004001830W WO 2005024080 A1 WO2005024080 A1 WO 2005024080A1
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crre
ductile
oxidation
resistant
weight
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PCT/DE2004/001830
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Vlcek
Lluis Gimeno-Fabra
Harald Mandardt
Mykola Pavlovich Brodnikovskyy
Mykola Oleksandrovich Krapivko
Original Assignee
Eads Deutschland Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00

Definitions

  • the present invention relates to an oxidation-resistant, ductile CrRe alloy, in particular for high-temperature applications, and a corresponding CrRe material according to claim 1 or 15.
  • the CrRe alloy according to the invention is characterized by equally good low-temperature properties.
  • a high ductility in a temperature range of -150 ° C to 1800 ° C is guaranteed.
  • the DBTT (“ductile to brittle transition temperature”) value is significantly lower than 0 ° C.
  • the CrRe alloy according to the invention is suitable for thermal shock loading.
  • Structural materials with very good oxidation and corrosion resistance and good mechanical properties are required for a large number of applications. This is necessary, for example, when using such materials in the temperature range from 1200 to 1600 ° C, whereby short-term peak temperatures of up to 1800 ° C can occur. Particularly high demands are placed on the structural material, if at the same time contact with gases and residues from burns, such as inorganic and fossil fuels and air. Such environmental conditions occur in satellite, aircraft or jet engines, as well as in thermally highly loaded components of missiles and heating plants, to name but a few examples.
  • radiation-cooled attitude control engines are used for satellites made of platinum, platinum-rhodium, platinum-iridium or niobium, the latter material generally being provided with a silicide coating. see is.
  • coated engines carry the potential failure of the coating in itself.
  • European Patent Application EP 0 570 072 A2 discloses a chromium-based alloy improved in oxidation and corrosion resistance, which is preferably produced by a powder metallurgy process.
  • the alloy has a chromium content of more than 65% by weight and is composed of 0.005-5% by weight of one or more rare earth oxides, 0.1-32% by weight of one or more metals of the Group iron, nickel and cobalt as well as remainder chromium together.
  • the alloy may also contain up to 30% by weight of one or more metals of the group AI, Ti, Zr and Hf, up to 10% by weight of one or more metals of group V, Nb, Mo, Ta, W , Re and up to 1 wt .-% C and / or N and / or B and / or Si included.
  • this alloy has improved properties over pure chromium, due to powder metallurgy production, there is a tendency to form interstitial impurities, especially in the form of nitrogen and oxygen, which adversely affect ductility.
  • the protected alloy still has poor T-load properties and DBTT. Consequently, this alloy does not achieve the mechanical properties required for the applications described at the outset and is therefore not suitable as a structural material for such applications.
  • DE 198 11 765 A1 discloses a process for the production of rhenium-containing alloys and alloys prepared thereon based on iron, cobalt and / or nickel. Due to the manufacturing Method, the quality of the alloy is improved to simplify the process steps.
  • WO 93/07302 discloses oxidation-resistant alloys comprising one or more refractory metals, a chromium content of 25-83% by weight and an aluminum and / or silicon content of 2-20% by weight. -% respectively.
  • chromium, aluminum and / or silicon are used for the chemical protection of a substrate from one or more refractory metals, by forming corresponding oxide layers. In how far this layer structure is suitable as a structural material for the application areas mentioned above and sufficient mechanical properties can be achieved, is questionable.
  • DE 729 686 discloses a material for producing corrosion-resistant, naturally hard and abrasion-resistant articles which consists of pure rhenium or a high-rhium alloy, the additions of platinum metals, tungsten, chromium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, individually or in several are added.
  • the alloy is not designed for high temperature applications, so further improvements in oxidation resistance and ductility are required.
  • the object is achieved by a CrRe alloy comprising at least 45-75% by weight of rhenium (Re), 25-55% by weight of chromium (Cr), 0.05-5% by weight of at least one element of the group consisting of scandium (Sc), cerium (Ce) and praseodymium (Pr), as well as unavoidable impurities.
  • the total amount of impurities is about 50 to a maximum of 500 ppm.
  • the oxygen content is at most 300 ppm and the nitrogen content at a maximum of 50 ppm.
  • the maximum proportion of other impurity elements is in each case at most 100 ppm.
  • the rhenium content is between 55 and 70 wt .-% or between 60 and 65 wt .-% and the chromium content between 30 and 45 wt .-% or 35 and 42 wt .-%.
  • the high rhenium content leads to the ductile chromium, as well as the melting point and the strength of the alloy increases.
  • the good oxidation resistance and resistance to lighter elements such as nitrogen or hydrogen is due to the protection of the chromium or the passivation by rhenium.
  • the additions scandium (Sc), cerium (Ce) and / or praseodymium (Pr) additionally increase the purity or the homogeneity of the alloy, in addition the particle size and strength are positively influenced.
  • the nucleus density is about 10 12 nuclei / cm 3 , wherein the nucleation is enhanced by the formation of stable CeO and / or CeN phases. Due to the associated change in the surface tension of the liquid phase, the dentrite formation is also slowed down.
  • the mechanisms described above thus lead to grain refinement and Improvement of homogeneity, which in turn has positive effects on the mechanical properties.
  • the present invention advantageously combines good resistance to oxidation with high compressive strength (with good chemical resistance), the compressive strength being significantly higher than platinum.
  • the CrRe alloy according to the invention is significantly cheaper than conventional platinum materials, which allows their use as a structural material (eg sheets, semi-finished products, etc.).
  • the CrRe alloy expediently contains at least one of the elements consisting of the group magnesium, carbon and aluminum.
  • the magnesium content is a maximum of 5 wt .-%, the maximum carbon content of 0.5 wt .-% and the maximum aluminum content of 8 wt .-%.
  • Magnesium and / or aluminum may be present at least partially in the form of oxides in the alloy.
  • a magnesium content of 0.05 to 5 wt .-% or 0.2 to 3 wt .-% and a carbon content of 0.05 to 0.5 wt .-% is used.
  • the aluminum content is typically between 2-8% by weight and 4-7% by weight.
  • Magnesium and / or carbon are incorporated in particular in an alloy produced by means of powder metallurgy (for example by means of high energy milling), in order to ensure the purification of the alloy constituents initially present in powder form.
  • the constituents magnesium and / or carbon, the chromium oxide present on the surface of the powder particles during the sintering process to form carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO 2 ) and magnesium oxide (MgO) is reduced and thus effectively removed.
  • the alloy can be admixed with 0.05-0.5% by weight zirconium (Zr) and / or 0.05-0.5% by weight yttrium (Y).
  • Zr zirconium
  • Y yttrium
  • these alloying ingredients contribute to dispersion strengthening by the particular oxide.
  • zirconium and / or yttrium are added to the raw materials in the melt.
  • Y 2 O 3 or ZrO 2 is added to the raw powder mixture and optionally ground.
  • the CrRe alloy is produced by a melting method such as arc melting or induction melting.
  • a melting method such as arc melting or induction melting.
  • the constituents scandium (Sc), cerium (Ce) and / or praseodymium (Pr), as described above, have an advantageous effect.
  • the CrRe alloy can be made by PM process.
  • the addition of magnesium and / or carbon is recommended for cleaning the powder particles. Due to the mode of action of the magnesium or carbon, it is possible that these elements are not contained in the finished alloy or partially present in the form of oxides.
  • the CrRe alloy according to the invention has very good mechanical properties in the as cast state or in the sintered state (depending on the method of manufacture) 680 - 1200 MPa and one Compressive strength at a temperature of 1400 ° C of at least 20 MPa and up to 200 MPa.
  • the CrRe alloy according to the invention is suitable as a structural material for aircraft propulsion, satellite engines, attitude control engines for satellites, wings and other components of guided missiles.
  • the object is further achieved by a material consisting of the CrRe alloy described above. It is advantageous that the mechanical properties and in particular the compressive strength of the material can be increased by 20-30% at room temperature by means of a forming step, wherein the degree of deformation is typically + 15%.
  • the forming can be done by forging, rolling, extrusion and the like, with a degree of deformation between 4 and 20% is used.
  • Figure 1 is a picture of a CrRe alloy in the as cast state, with neither scandium (Sc) nor cerium (Ce) or praseodymium (Pr) added;
  • Figure 2 is an illustration of a Cr- 45 wt% Re alloy with 0.3 wt% cerium alloyed.
  • Fig. 3 is an enlarged view of Figure 2.
  • materials are required, which are not only resistant to oxidation and corrosion at these temperatures, but also excellent mechanical properties (tensile strength, compressive strength, bending strength , Wear characteristics, etc.).
  • Such conditions occur, for example, in the case of radiation-cooled attitude control engines for satellites or other engines, which have heretofore been made of platinum-based alloys or silicide-coated niobium.
  • a CrRe alloy is proposed according to the invention which additionally contains scandium (Sc), cerium (Ce) and / or praseodymium (Pr).
  • the grain size is regulated, ie growth of the grain size upon heating of the alloy is prevented. It should also be noted that due to the manufacturing process it is possible for scandium (Sc), cerium (Ce) and / or praseodymium (Pr) in the finished alloy to be partially oxidized. discher form, for example as scandium oxide, cerium oxide or praseodymium oxide present.
  • FIGS. 1 and 2 show the influence of the abovementioned addition in the form of scandium (Sc), cerium (Ce) and / or praseodymium (Pr) in FIGS. 1 and 2.
  • Fig. 1 shows the structure of a Cr-45 wt% alloy prepared by arc melting in the as cast state, clearly showing the inhomogeneous distribution of the rhenium (light phases), as shown in Fig. 2 a Cr-45% by weight Re alloy, which has a cerium content of 0.3% by weight It can be clearly seen that the rhenium is distributed much more homogeneously.
  • Fig. 3 shows a magnifying section Figure 2, in which the typical fine-grained structure is clearly expressed.
  • the compressive strength of the o.g. Alloys were measured in each case as cast at room temperature and at a temperature of 1400 ° C, and is 700 to 850 MPa and 138-168 MPa, respectively.
  • a CrRe alloy according to the invention produced by powder metallurgy (PM) method
  • the compressive strength of these PM-produced alloys was respectively measured in the as sintered state at room temperature and at a temperature of 1400 ° C, and is 700-800 MPa and 40-120 MPa, respectively.
  • the CrRe alloy described above may be additionally compounded with aluminum, zirconium and / or yttrium.
  • the aluminum content is at most 8% by weight and preferably between 2 and 8% by weight and 4-7% by weight.
  • the addition of aluminum further increases the oxidation resistance.
  • the addition of zirconium as well as the addition of yttrium is typically in the range of 0.05-0.5 wt% for each of the ingredients.
  • the mechanical strength (in particular compressive strength) of a material which consists of the CrRe alloy according to the invention can be further increased by forming.
  • the compressive strength at room temperature increases by about 20-30%.
  • Solidification by cold working was demonstrated, for example, on a sample cold deformed by 4%.
  • an increase in the strength at room temperature by about 10%, achieved; i.e. the strength increases e.g. from 800 MPa in as cast condition to 900 MPa, leaving the modulus unchanged.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen, sowie einen entsprechenden CrRe-Werkstoff, und besteht zumindest aus 45 - 75 Gew.-% Rhenium (Re), 25 - 55 Gew.-% Chrom (Cr), 0,05 - 5 Gew.-% mindestens eines Elements der Gruppe bestehend aus Scandium (Sc), Cer (Ce) und Praseodym (Pr), sowie unvermeidbaren Verunreinigungen.

Description

Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen, sowie entsprechender CrRe-Werkstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft eine oxidationsbeständige, duktile CrRe- Legierung, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen, sowie einen entsprechenden CrRe-Werkstoff gemäß Patentanspruch 1 bzw. 15.
Neben den hervorragenden Hochtemperatureigenschaften zeichnet sich die erfin- dungsgemäße CrRe-Legierung durch ebenso gute Tieftemperatureigenschaften aus. Eine hohe Duktilität in einem Temperaturbereich von -150 °C bis 1800 °C ist gewährleistet. Der DBTT- (engl. "ductile to brittle transition temperature") Wert ist deutlich unter 0 °C gesenkt. Zudem ist die erfindungsgemäße CrRe-Legierung für Thermoschockbeanspruchung geeignet.
Für eine Vielzahl von Anwendungen sind Strukturwerkstoffe mit sehr guter Oxida- tions- bzw. Korrosionsbeständigkeit sowie guten mechanischen Eigenschaften erforderlich. Dies ist beispielsweise beim Einsatz derartiger Werkstoffe in Temperaturbereichen von 1200 bis 1600 °C erforderlich, wobei kurzeitige Spitzentempe- raturen von bis zu 1800 °C auftreten können. Besonders hohe Anforderungen werden an den Strukturwerkstoff gestellt, wenn gleichzeitig Kontakt zu Gasen und Rückständen aus Verbrennungen, beispielsweise anorganischer und fossiler Brennstoffe sowie Luft besteht. Solche Umgebungsbedingungen treten in Satelliten-, Flugzeug- oder Düsentriebwerken auf, sowie in thermisch hoch belasteten Bauteilen von Lenkflugkörpern und Heizkraftwerken, um nur einige Beispiele zu nennen.
Derzeit werden strahlungsgekühlte Lageregelungstriebwerke für Satelliten verwendet, die aus Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium oder Niob gefertigt sind, wo- bei der zuletzt genannte Werkstoff in der Regel mit einer Silizidbeschichtung ver- sehen ist. Solche beschichteten Triebwerke tragen jedoch das mögliche Versagen der Beschichtung in sich. Ferner ist von Nachteil, dass ab einer gewissen Triebwerksgröße der Einsatz von Platinlegierungen aufgrund der hohen Kosten des Edelmetalls zu sehr hohen Fertigungskosten führt, was derartige bekannte Struk- turwerkstoffe äußerst teuer und damit nicht mehr wirtschaftlich bzw. konkurrenzfähig macht.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 570 072 A2 offenbart eine hinsichtlich Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit verbesserte Legierung auf Chrombasis, die vorzugsweise mit einem pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt wird. Die Legierung weist einen Chromgehalt von mehr als 65 Gew.-% auf und setzt sich aus 0,005 - 5 Gew.-% von einem oder mehreren Oxiden der Seltenen Erden, 0,1 - 32 Gew.-% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt sowie Rest Chrom zusammen. Die Legierung kann darüber hinaus bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren Metallen der Gruppe AI, Ti, Zr und Hf, bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren Metallen der Gruppe V, Nb, Mo, Ta, W, Re sowie bis zu 1 Gew.-% C und/oder N und/oder B und/oder Si enthalten. Diese Legierung weist zwar gegenüber reinem Chrom verbesserte Eigenschaften auf, aufgrund der Herstellung mittels pulvermetallurgischem Verfahren besteht jedoch eine Tendenz zur Bildung von interstitiellen Verunreinigungen, vor allem in Form von Stickstoff und Sauerstoff, was sich nachteilig auf die Duktilität auswirkt. Ferner weist die geschützte Legierung weiterhin schlechte Eigenschaften bzgl. T- Wechselbelastung und DBTT auf. Folglich werden mit dieser Legierung nicht die für die eingangs beschriebenen Anwendungen erforderlichen mechanischen Ei- genschaften erzielt, und sie ist damit für derartige Anwendungen nicht als Strukturwerkstoff geeignet.
Aus DE 198 11 765 A1 sind ein Verfahren zur Herstellung von Rhenium enthaltenden Legierungen sowie danach hergestellte Legierungen basierend auf Eisen, Kobalt und/oder Nickel bekannt. Aufgrund des darin beschriebenen Herstellungs- Verfahrens wird die Qualität der Legierung unter Vereinfachung der Verfahrensschritte verbessert.
Aus der Druckschrift WO 93/07302 sind oxidationsbeständige Legierungen be- kannt, die ein bzw. mehrere Refraktärmetall(e) umfassen, sowie einen Chromgehalt von 25 - 83 Gew.-% und einen Aluminium- und/oder Siliziumgehalt von 2 - 20 Gew.-% aufweisen. Hierbei dienen Chrom, Aluminium und/oder Silizium zum chemischen Schutz eines Substrates aus einem bzw. mehreren Refraktärme- tall(en), durch Bildung entsprechender Oxidschichten. In wie weit diese Schicht- Struktur als Strukturwerkstoff für die eingangs genannten Anwendungsbereiche geeignet ist und ausreichende mechanische Eigenschaften erzielbar sind, ist fraglich.
Zudem ist aus DE 729 686 ein Werkstoff zum Herstellen von korrosionsfesten, naturharten und abriebfesten Gegenständen bekannt, der aus reinem Rhenium oder aus einer hochrheniumhaltigen Legierung, der Zusätze an Platinmetallen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, einzeln oder zu mehreren beigemengt sind, besteht. Allerdings ist die Legierung nicht für Hochtemperaturanwendungen konzipiert, so dass hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit und Duktilität weitere Verbesserungen erforderlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine CrRe- Legierung bzw. einen CrRe-Strukturwerkstoff zu schaffen, die bzw. der nicht nur oxidations- bzw. korrosionsbeständig ist, sondern auch verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere eine hohe Duktilität sowohl bei tiefen (ca. - 150 °C) als auch bei hohen Temperaturen (ca. 1600 °C).
Die Aufgabe wird durch eine CrRe-Legierung gelöst, die zumindest 45 - 75 Gew.- % Rhenium (Re), 25 - 55 Gew.-% Chrom (Cr), 0,05 - 5 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe bestehend aus Scandium (Sc), Cer (Ce) und Praseodym (Pr), sowie unvermeidbare Verunreinigungen umfasst. Der Gesamtanteil der Verunreinigungen beträgt ca. 50 bis maximal 500 ppm. Typischerweise liegt der Sau- erstoffanteil bei maximal 300 ppm und der Stickstoffanteil bei maximal 50 ppm. Der maximale Anteil weiterer Verunreinigungselemente liegt bei jeweils maximal 100 ppm.
Bevorzugt liegt der Rheniumgehalt zwischen 55 und 70 Gew.-% oder zwischen 60 und 65 Gew.-% und der Chromgehalt zwischen 30 und 45 Gew.-% oder 35 und 42 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass der hohe Rheniumanteil zur Duktilisierung des Chroms führt, sowie den Schmelzpunkt und die Festigkeit der Legierung steigert. Die gute Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegen leichtere Elemente wie Stickstoff oder Wasserstoff ist auf den Schutz des Chroms bzw. die Passi- vierung durch Rhenium zurückzuführen. Die Zulegierungen Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) steigern die Reinheit bzw. die Homogenität der Legierung zusätzlich, außerdem werden Korngröße und Festigkeit positiv beein- flusst. Dies ist unter anderem dadurch bedingt, dass durch die genannten Zulegierungen das Mischverhalten derartiger nicht-isotropischer Metalle mit verschiede- nen Dichten und verschiedenen Schmelzpunkten verbessert wird, was bisher bei der Herstellung derartiger herkömmlicher Legierungen problematisch ist. Die Zugabe von Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) unterstützt die Keimbildung und ändert die Oberflächenspannung des flüssigen Metalls, wobei die Keimbildner, hauptsächlich in Form von Oxiden und Nitriden, Sauerstoff und Stickstoff aus der Schmelze aufnehmen und dadurch zur Reinigung des Materials führen. Bei einer CrRe-Legierung mit 0,3 Gew.-% Ce beträgt die Keimdichte ca. 1012 Keime/cm3, wobei die Keimbildung durch Bildung stabiler CeO- und/oder CeN- Phasen verstärkt ist. Durch die damit verbundene Änderung der Oberflächenspannung der flüssigen Phase ist zudem die Dentritbildung gebremst. Die oben beschriebenen Mechanismen führen somit zur Kornverfeinerung und zur Verbesserung der Homogenität, was wiederum positive Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften hat.
Somit kombiniert die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise eine gute Bestän- digkeit gegen Oxidation mit einer hohen Druckfestigkeit (bei guter chemischer Beständigkeit), wobei die Druckfestigkeit deutlich höher als für Platin ist. Daneben ist die erfindungsgemäße CrRe-Legierung deutlich billiger als herkömmliche Platinwerkstoffe, was deren Einsatz als Strukturwerkstoff (z.B. Bleche, Halbzeuge etc.) zulässt. Daneben weist die erfindungsgemäße CrRe-Legierung vorteilhafterweise eine geringe Dichte (ρ= 8,5 - 10,8 g/cm3), eine geringe thermische Ausdehnung (α= 6 - 14) und eine gute Wärmeleitfähigkeit auf.
Zur weiteren Verbesserung der erfindungsgemäßen CrRe-Legierung, insbesondere im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit sowie die Reinheit und der damit verbundenen guten mechanischen Eigenschaften, enthält die CrRe-Legierung zweckmäßigerweise zumindest eines der Elemente bestehend aus der Gruppe Magnesium, Kohlenstoff und Aluminium. Der Magnesiumgehalt beträgt maximal 5 Gew.-%, der Kohlenstoffgehalt maximal 0,5 Gew.-% und der Aluminiumgehalt maximal 8 Gew.-%. Dabei können Magnesium und/oder Aluminium zumindest teil- weise in Form von Oxiden in der Legierung vorliegen.
Bevorzugt wird ein Magnesiumgehalt von 0,05 - 5 Gew.-% bzw. 0,2 - 3 Gew.-% und ein Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% verwendet. Der Aluminiumgehalt liegt typischerweise zwischen 2 - 8 Gew.-% bzw. 4 - 7 Gew.-%.
Magnesium und/oder Kohlenstoff werden insbesondere bei einer mittels Pulvermetallurgie hergestellten Legierung beigemengt (z.B. mittels Hochenergiemahlen), um die Reinigung der zunächst pulverförmig vorliegenden Legierungsbestandteile zu gewährleisten. Dabei wird durch die Bestandteile Magnesium und/oder Kohlen- stoff das an der Oberfläche der Pulverpartikel vorhandene Chromoxid während des Sintervorganges unter Bildung von Kohlenmonoxid (CO) und/oder Kohlendioxid (CO2) sowie Magnesiumoxid (MgO) reduziert und damit auf effektive Weise entfernt.
Zusätzlich können der Legierung 0,05 - 0,5 Gew.-% Zirkon (Zr) und/oder 0,05 - 0,5 Gew.-% Yttrium (Y) beigemengt werden. Durch die Zugabe dieser Elemente wird die Hochtemperaturkriechfestigkeit verbessert. Außerdem tragen diese Legierungsbestandteile zur Dispersionsverfestigung durch das jeweilige Oxid bei. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen CrRe-Legierung werden Zirkon und/oder Yttrium mit den Rohwerkstoffen in die Schmelze gegeben. Bei einem pulvermetal- lurgischen (PM) Herstellungsverfahren wird Y2O3 bzw. ZrO2in die Rohpulvermischung gegeben und ggf. mit gemahlen.
Bevorzugt wird die CrRe-Legierung mit einem Schmelzverfahren, beispielsweise dem Lichtbogenschmelzen oder dem Induktionsschmelzen hergestellt. Dabei wirken sich insbesondere die Bestandteile Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr), wie oben beschrieben, vorteilhaft aus.
Alternativ kann die CrRe-Legierung mittels PM-Prozess hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren ist, wie oben beschrieben, die Beimengung von Magnesium und/oder Kohlenstoff zur Reinigung der Pulverpartikel zu empfehlen. Aufgrund der Wirkungsweise des Magnesiums bzw. Kohlenstoffes, ist es möglich, dass diese Elemente nicht in der fertigen Legierung enthalten sind oder zum Teil in Form von Oxiden vorliegen.
Besonders vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäße CrRe-Legierung im gegossenen (d.h. „as cast") Zustand bzw. im gesinterten (d.h. „as sintered") Zustand -je nach Herstellungsverfahren - sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist, wobei sie eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 680 - 1200 MPa und eine Druckfestigkeit bei einer Temperatur von 1400 °C von mindestens 20 MPa und bis zu 200 MPa aufweist.
Aufgrund der Oxidationsbeständigkeit sowie der hervorragenden duktilen Eigen- schaffen über einen weiten Temperaturbereich, ist die erfindungsgemäße CrRe- Legierung als Strukturwerkstoff für Flugzeugantriebe, Satellitentriebwerke, Lageregelungstriebwerke für Satelliten, Flügel und andere Bauteile von Lenkflugkörpern geeignet.
Die Aufgabe wird ferner durch einen Werkstoff gelöst, der aus der oben beschriebenen CrRe-Legierung besteht. Dabei ist vorteilhaft, dass durch einen Umformschritt die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Druckfestigkeit des Werkstoffes bei Raumtemperatur um 20 - 30 % gesteigert werden kann, wobei der Umformgrad typischerweise + 15 % beträgt. Die Umformung kann dabei durch Schmieden, Walzen, Strangpressen und dergleichen erfolgen, wobei ein Umformgrad zwischen 4 und 20 % verwendet wird.
Anhand der nachstehenden Beispiele und beigefügten Abbildungen wird die Erfindung im Folgenden in näheren Einzelheiten beschrieben:
Es zeigen
Abb. 1 eine Abbildung einer CrRe- Legierung im gegossenen („as cast") Zustand, der weder Scandium (Sc) noch Cer (Ce) oder Praseodym (Pr) beigemengt ist;
Abb. 2 eine Abbildung einer Cr- 45 Gew.-% Re-Legierung mit 0,3 Gew.-% zulegiertem Cer; und
Abb. 3 eine vergrößerte Darstellung der Abbildung 2. Für Hochtemperaturanwendungen, d.h. im Temperaturbereich von 1200 bis 1600 °C, wobei Spitzentemperaturen bis zu 1800 °C auftreten, sind Werkstoffe erforderlich, die bei diesen Temperaturen nicht nur oxidations- bzw. korrosionsbeständig sind, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Verschleißeigenschaften etc.) aufweisen. Derartige Bedingungen treten beispielsweise bei strahlungsgekühlten Lageregelungstriebwerken für Satelliten oder anderen Triebwerken auf, die bisher aus Platin- Basis-Legierungen oder Niob mit Silizidbeschichtung gefertigt wurden.
Um die Kosten eines derartigen Strukturwerkstoffes zu reduzieren sowie die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern, wird erfindungsgemäß eine CrRe-Legierung vorgeschlagen, die zusätzlich Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) enthält.
Beim Herstellen derartiger CrRe-Legierungen mittels Schmelzverfahren (z.B. Lichtbogen- oder Induktionsschmelzen) tritt bekanntlich aufgrund der Anisotropie der verwendeten Metalle sowie deren unterschiedlicher Dichten und Schmelzpunkte ein schlechtes Mischverhalten auf. Durch die Zugabe zumindest eines der Elemente Scandium (Sc), Cer (Ce) und Praseodym (Pr) wird die flüssige Phase gereinigt und damit das Mischverhalten verbessert. Durch die Zugabe dieser Legierungsbestandteile entstehen Keimbildner in Form von Oxiden und Nitriden, die Sauerstoff und Stickstoff der Schmelze entziehen und dadurch einerseits zur Reinigung des Materials sowie zur Kornverfeinerung und damit zur Homogenisierung der Legierung führen. Durch die Bildung von Ausscheidungen wird das Kornwachstum behindert. Mit anderen Worten, durch die Zugabe von Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) wird die Korngröße reguliert, d.h. ein Wachsen der Korngröße bei Erwärmung der Legierung wird verhindert. Ferner sei angemerkt, dass es aufgrund des Herstellungsprozesses möglich ist, dass Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) in der fertigen Legierung teilweise in oxi- discher Form, beispielsweise als Scandiumoxid, Ceroxid bzw. Praseodymoxid, vorliegen.
Der Einfluss der oben genannten Zulegierung in Form von Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) ist in Abb. 1 und 2 dargestellt. Abb. 1 zeigt die Struktur einer mittels Lichtbogenschmelzen hergestellten Cr- 45 Gew.-% ReLegierung in gegossenem („as cast") Zustand. Darin ist deutlich die inhomogene Verteilung des Rheniums (helle Phasen) zu sehen. Im Vergleich dazu zeigt Abb. 2 eine Cr- 45 Gew.-% Re-Legierung, die einen Cer-Anteil von 0,3 Gew.-% aufweist. Es ist deutlich zu sehen, dass das Rhenium sehr viel homogener verteilt ist. Abb. 3 zeigt zur Veranschaulichung einen Vergrößerungsausschnitt der Abbildung 2, in der das typische feinkörnige Gefüge deutlich zum Ausdruck kommt.
Beispiele: Mittels Lichtbogenschmelzen bzw. Induktionsschmelzen wurden die Legierungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Cr- 65 Re + 0,3 Pr (Lichtbogenschmelzen) Cr- 65 Re + 0,3 Sc (Lichtbogenschmelzen) Cr- 65 Re + 0,3 Sc + 0,3 Ce (Induktionsschmelzen)
Cr- 65 Re + 0,3 Sc + 0,3 Ce + 5 AI (Induktionsschmelzen)
Die Druckfestigkeit der o.g. Legierungen wurde jeweils im gegossenen Zustand („as cast") bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 1400 °C gemessen, und beträgt 700 bis 850 MPa bzw. 138 - 168 MPa.
Bei einer mittels pulvermetallurgischem (PM) Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen CrRe-Legierung ist es insbesondere vorteilhaft, Magnesium und/oder Kohlenstoff zuzufügen. Dies erfolgt beispielsweise in einem Hochenergiemahlvor- gang. Aufgrund des Magnesiums bzw. Kohlenstoffes werden die Pulverpartikel beim Sintervorgang gereinigt. Der Magnesium- bzw. Kohlenstoffzusatz reduziert Chromoxid, das sich an der Oberfläche der Pulverpartikel bildet. Dabei wird Koh- lenmonoxid, Kohlendioxid und Magnesiumoxid erzeugt. Um die Reduktionsreaktion zu ermöglichen, ist die Temperaturführung während des Sintervorganges in geeigneter Weise angepasst. In der fertigen Legierung kann das Magnesium auch teilweise in Form von Magnesiumoxid vorliegen oder beim Reinigungsschritt ganz verbraucht werden.
Beispiel: Mittels pulvermetallurgischem Verfahren wurden die Legierungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Cr- 65 Re + 3 Mg + 0,5 Sc + 0,5 Ce + 0,5 C Cr- 65 Re + 2 Mg + 0,5 Sc + 0,5 Ce Cr- 65 Re + 2 Mg + 0,5 Pr + 0,5 Ce
Die Druckfestigkeit dieser mittels PM-Prozess hergestellten Legierungen wurde jeweils im gesinterten Zustand („as sintered") bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 1400 °C gemessen, und beträgt 700 - 800 MPa bzw. 40 - 120 MPa.
Ferner kann der oben beschriebenen CrRe-Legierung, unabhängig davon, ob sie mittels Schmelzverfahren oder PM-Verfahren hergestellt wird, zusätzlich Aluminium, Zirkon und/oder Yttrium beigemengt sein. Dabei beträgt der Aluminiumgehalt maximal 8 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 - 8 Gew.-% bzw. 4 - 7 Gew.-%. Durch die Zugabe von Aluminium wird die Oxidationsbeständigkeit weiter gesteigert. Die Zugabe von Zirkon sowie die Zugabe von Yttrium liegt für jeden der Bestandteile typischerweise in einem Bereich von 0,05 - 0,5 Gew.-%. Durch Zirkon und/oder Yttrium wird die Hochtemperaturkriechfestigkeit sowie die Dispersions- Verfestigung, wie einleitend beschrieben, verbessert. Besonders vorteilhaft ist, dass die mechanische Festigkeit (insbesondere Druckfestigkeit) eines Werkstoffes, der aus der erfindungsgemäßen CrRe-Legierung besteht, durch Umformen weiter gesteigert werden kann. Bei einem Umformgrad zwischen 4 und 20 %, vorzugsweise 15 %, erhöht sich bei einem geschmiedeten, gewalzten, stranggepresstem oder andersartig umgeformten Werkstoff die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur um etwa 20 - 30 %.
Die Verfestigung durch Kaltumformung wurde beispielsweise an einer Probe nachgewiesen, die um 4 % kaltdeformiert wurde. Dadurch wird eine Steigerung der Festigkeit bei Raumtemperatur um ca. 10 %, erreicht; d.h. die Festigkeit steigt z.B. von 800 MPa im „as cast"- Zustand auf 900 MPa. Dabei bleibt der E-Modul unverändert.

Claims

Patentansprüche
1. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung, insbesondere für Hochtempera- turanwendungen, bestehend zumindest aus - 45 - 75 Gew.-% Rhenium (Re), - 25 - 55 Gew.-% Chrom (Cr), - 0,05 - 5 Gew.-% mindestens eines Elements der Gruppe bestehend aus Scandium (Sc), Cer (Ce) und Praseodym (Pr), sowie - unvermeidbaren Verunreinigungen.
2. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rhenium- (Re) Gehalt 55 - 70 Gew.-% oder 60 - 65 Gew.-% beträgt.
3. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Chrom- (Cr) Gehalt 30 - 45 Gew.-% oder 35 - 42 Gew.-% beträgt.
4. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend zumindest eines der folgenden Elemente: - Magnesium (Mg) mit maximal 5 Gew.-%, - Kohlenstoff (C) mit maximal 0,5 Gew.-% und, - Aluminium (AI) mit maximal 8 Gew.-%.
5. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 - 5 Gew.-% Magnesium (Mg) enthält.
6. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie 0,2 - 3 Gew.-% Magnesium (Mg) enthält.
7. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 - 0,5 Gew.-% Kohlenstoff ( C) enthält.
8. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 8 Gew.-% Aluminium (AI) enthält.
9. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4 bis 7 Gew.-% Aluminium (AI) enthält.
10. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 - 0,5 Gew.-% Zirkon (Zr) und/oder 0,05 - 0,5 Gew.-% Yttrium (Y) enthält.
11. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels Lichtbogenschmelzen, Induktionsschmelzen oder pulvermetallurgischem Prozess hergestellt ist.
12. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in gegossenem Zustand bzw. in gesintertem Zustand bei Raumtemperatur eine Druckfestigkeit von 680 - 1200 MPa und bei einer Temperatur von 1400 °C eine Druckfestigkeit von mindestens 20 MPa aufweist.
13. Oxidationsbeständige, duktile CrRe-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie in gegossenem Zustand bzw. in gesintertem Zustand bei Raumtemperatur eine Druckfestigkeit von 680 - 1200 MPa und bei einer Temperatur von 1400 °C eine Druckfestigkeit von 20 MPa bis 200 MPa aufweist.
14. Verwendung der oxidationsbeständigen, duktilen CrRe-Legierung nach einem der Ansprüche 1 - 13 als Strukturwerkstoff für Flugzeugtriebwerke, Satellitentriebwerke, Lageregelungstriebwerke für Satelliten, Flügel und andere Bauteile von Lenkflugkörpern.
15. Oxidationsbeständiger, duktiler Werkstoff aus einer CrRe-Legierung nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfestigkeit durch einen Umformschritt um 20 bis 30 % bei Raumtemperatur gesteigert ist.
16. Oxidationsbeständiger, duktiler CrRe-Werkstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Umformgrad 20 % beträgt und das Umformen mittels Schmieden, Rollen, Extrusion oder dergleichen erfolgt.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007018126A1 (de) 2007-04-16 2008-10-30 Eads Deutschland Gmbh Herstellverfahren für Hochtemperaturbauteile sowie damit hergestelltes Bauteil

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH221059A (de) * 1939-06-19 1942-05-15 Siebert Ges Mit Beschraenkter Verfahren zur Herstellung von korrosionsfesten, harten und abriebfesten Gegenständen.
US3208847A (en) * 1962-03-26 1965-09-28 Gen Electric Chromium base alloy
US5608174A (en) * 1992-05-14 1997-03-04 Eck; Ralf Chromium-based alloy
DE19621763A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Siemens Ag Erzeugnis mit einem Grundkörper aus einer Superlegierung und einem darauf befindlichen Schichtsystem sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US20020129878A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-19 Yoshikazu Ro Cr-base heat resisting alloy
US20020197502A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-26 Ji-Cheng Zhao Diffusion barrier coatings, and related articles and processes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993007302A1 (en) * 1991-10-10 1993-04-15 Battelle Memorial Institute Oxidation-resistant refractory metal alloys
DE19811765A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Heraeus Gmbh W C Verfahren zur Herstellung von Rhenium enthaltenden Legierungen und danach hergestellte Legierungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH221059A (de) * 1939-06-19 1942-05-15 Siebert Ges Mit Beschraenkter Verfahren zur Herstellung von korrosionsfesten, harten und abriebfesten Gegenständen.
US3208847A (en) * 1962-03-26 1965-09-28 Gen Electric Chromium base alloy
US5608174A (en) * 1992-05-14 1997-03-04 Eck; Ralf Chromium-based alloy
DE19621763A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Siemens Ag Erzeugnis mit einem Grundkörper aus einer Superlegierung und einem darauf befindlichen Schichtsystem sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US20020129878A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-19 Yoshikazu Ro Cr-base heat resisting alloy
US20020197502A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-26 Ji-Cheng Zhao Diffusion barrier coatings, and related articles and processes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAPP O ET AL: "Superconducting transition temperature in amorphous ReCr alloys", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, NORTH-HOLLAND PHYSICS PUBLISHING. AMSTERDAM, NL, vol. 205-20, no. 2, October 1996 (1996-10-01), pages 616 - 619, XP004055453, ISSN: 0022-3093 *

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