WO2008071184A2 - Verbundwerkstoff aus metall und keramik und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2008071184A2
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Christos G. Aneziris
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Horst Biermann
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Technische Universität Bergakademie Freiberg
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Definitions

  • the invention relates to composites of metal and ceramic and their manufacturing processes that are applicable in the field of material use with high mechanical stresses. Furthermore, the invention relates to the use of these composite materials, in particular as an energy absorption component.
  • cermets which consist of a metallic and a ceramic phase. They are characterized by a particularly high hardness and wear resistance. Due to their lower bending strength, these materials are limited in use.
  • Cermets are produced by powder metallurgy, but according to GB 21 48 270 A can also be obtained by infiltration of porous SiC ceramics with molten aluminum at 700 ° C. and a pressure of 46 MN / m 2 .
  • DE 39 14 010 C2 discloses a method for producing metal-ceramic composite materials, in which a porosity of defined porosity of a plurality of layers is infiltrated with Al melt.
  • DE 34 30 912 A1 describes an exhaust gas catalytic converter in which a green body is shaped from silicon carbide and a metallic silicon alloy and auxiliary substances by means of customary shaping processes, is cooled in a defined manner in a reaction firing and subsequently in the temperature range of demixing of the metal alloy.
  • honeycomb body with a plurality of separated by partitions extending channels of ceramic and metallic material are known which find particular application for electrically heatable converters in motor vehicles.
  • honeycomb bodies are available by extrusion from metal and ceramic powders and subsequent sintering. Slots for electrically insulating subdivision should then be introduced into the honeycomb body.
  • stainless austenitic steels are distinguished in addition to a high corrosion resistance usually by a good cold workability. Both the cold working and the energy absorbing capacity of these austenitic steels can be increased by a so-called TRJP effect (transformation-induced plasticity). It is then achieved relatively high tensile strengths and at the same time relatively high elongation at break. So far, stainless cold-formable austenitic steels with TRIP effect can only be characterized by special properties. Thus, these steels have a tensile strength of about 520 to 850 MPa and at the same time elongation at break of about 60 to 45%. A stainless steel with chromium contents of 17 to 18% and nickel contents of 8 to 10%, such as.
  • the product of tensile strength and maximum elongation can be used as an index for assessing the cold formability of the steels.
  • the product of maximum elongation and tensile strength in the austenitic TRIP steels is in the range of approx. 25,000 to 38,000 MPa%, in the TRIP / TWIP steels in excess of 38,000 to 57,000 MPa% and in the LIP (Light Steel with Induced Plasticity) - Steels over 57,000 MPa%.
  • the energy absorption capacity of the TRIP and TRIP / TWIP steels reaches values of 0.45 to 0.5 J / mm "3 , that is to say, in the case of a crash load, these steels have a large expansion reserve, which is not the case for the LIP steels
  • Both cold workability and energy absorption capacity are achieved in the austenitic TRIP and TRIP / TWIP steels by influencing the austenitic structure as a result of mechanical stress in the process of cold forming, thereby reducing the austenite microstructure, especially in terms of formation from stacking faults and twins, and influences the formation of strain-induced martensite.
  • One of the martensitic-like phase transformation has zirconia materials.
  • zirconia crystallizes in three modifications possessing different thermal and mechanical properties.
  • the monoclinic phase which is present as mineral baddelyite in nature is stable.
  • the monoclinic changes to the tetragonal phase at 117O 0 C, which in turn converts to the cubic modification at 2370 0 C.
  • the conversion tetragonal to monoclinic during cooling is associated with a volume increase of about 6%.
  • the conversion and the resulting volume change are reversible, so that the change in modification proceeds in a hysteresis due to the heating and cooling process.
  • the transformation temperature depends primarily on the grain size.
  • the volume increase in the transformation from tetragonal to monoclinic can cause such stresses in the material that the elastic absorption capacity is exceeded and cracks occur, which can lead to failure of the material.
  • This transformation (tetragonal to monoclinic) is also known as martensitic transformation.
  • the high-temperature phase can be shifted metastable to room temperature.
  • the volume jump is thereby completely or partially prevented.
  • the percentage degree of stabilization volume fractions of the cubic and tetragonal phase
  • the oxides of alkaline earth metals such as MgO and CaO and rare earth metals such as Y 2 O 3 and CeO 2 are used.
  • the stabilizers have different effects on microstructure and properties.
  • the powder preparation and the manner of addition of the stabilizer can have considerable effects on the properties and in particular on the corrosion resistance.
  • Zirconias are fired depending on Endêtan witness between 1550 0C and 1850 0C.
  • low-porous materials total porosity ⁇ 10%
  • sintering temperatures above 1700 0 C are selected.
  • high monoclinic proportion over 30% tried one on the basis of sintering auxiliary phases, such.
  • TiO 2 and Fe 2 O 3 porosities less than 20% at economic maximum sintering temperatures below 1700 0 C to realize.
  • ⁇ G C describes the change of the chemical energy
  • ⁇ U d the change of the distortion energy
  • ⁇ U S the change of the surface energy.
  • the temperature and the chemical composition significantly influence the chemical energy ⁇ G C.
  • the distortion energy ⁇ U d strongly depends on the elastic properties of the monoclinic phase and the surrounding matrix.
  • tetragonal intrinsic tensions and external stresses have a large influence on the distortion energy.
  • the surface energy U s is dependent on the particle size, so that above a critical particle size, the transformation from tetragonal to monoclinic occurs spontaneously.
  • zirconium dioxides can also be mechanically destabilized.
  • the reinforcement in pure ceramic products is essentially due to the crack-shielding effect caused by the change in volume and shape of the martensitic transformation. This leads to a lowering of the stress concentration at the crack tip.
  • This type of energy dissipation is analogous to the crack tip plasticity observed in ductile metals.
  • the essential reinforcement mechanism is based on the direct crack shield resulting from stress-induced martensitic transformation in a zone (process zone) prior to the advanced crack (stress-induced transformation toughening). Another mechanism is the formation and propagation of matrix microcracks triggered by the stress field existing around already converted monoclinic zirconia particles. In this case, it is a thermal conversion during cooling from the production temperature (microcrack toughening).
  • crack deflection toughening Another reinforcing effect which does not shield the crack tip from externally applied stress but reduces the driving force for crack propagation is caused by crack deflection.
  • Cracks can be deflected by local residual stress around already transformed monoclinic particles, or directly by tetragonal particles (crack deflection toughening).
  • An important technological aspect of stress-induced transformation is the generation of lasting ones Surface compressive stresses by grinding or sanding (surface transformation strengthening).
  • the invention has for its object to provide composite materials of metal and ceramic, which use the property of the phase transformation of the components to improve the mechanical end properties and are therefore particularly suitable for energy absorption components, stiffening structural components, wear and strength components.
  • the object is achieved by a composite of at least one metallic and at least one ceramic material, wherein at least one metallic and / or ceramic material consists of a material which is capable of a volume change via a phase transformation in the solid state.
  • the composite material according to the invention thus obtains improved mechanical properties such that at least one of the material components undergoes a change in volume via a phase transformation during production and / or during subsequent mechanical and / or thermal treatment and / or in the application.
  • the change in volume due to phase transformation in the solid state results in a tensioning of the matrix of the composite material and targeted building up of compressive stresses in the composite material.
  • the .Verbundwerkstoff consists of at least one metallic and at least one ceramic material, which are capable of a volume change via a phase transformation in the solid state.
  • the volume change of the ceramic material generates and / or amplifies the phase transformation of the metallic material in the composite material.
  • the composite materials according to the invention can be based on metal or ceramic, ie the metallic or ceramic component predominates in the composite material. Preference is given to metallic based composite materials with a metallic content of at least 70 vol.%, Preferably at least 80 vol.%.
  • the composite material according to the invention can be obtained according to an advantageous embodiment of the invention by infiltration with a metallic melt of a green or gehrannten ceramic molding. Porous ceramic structures in the green or fired state, such. B. foam structures, honeycomb structures, spherical structures, spaghetti structures or ceramic originally paper structures are infiltrated with molten metal. During infiltration and / or during cooling, the ceramic material is partially or fully converted and keeps the metallic component under tension by increasing the volume.
  • both a forced infiltration, an activated infiltration, z. B. by the addition of activating elements based on Ni, Ti, Mg, Al, Si, or combinations of the two are used.
  • this strain can lead to a conversion of the metallic component during and / or production or the ceramic or metallic component is only during use, for. B. by a blow, and an internal tension of the composite is caused.
  • the composite material according to the invention is obtainable according to a further advantageous embodiment of the invention by forming a mass of at least one ceramic and / or metallic material and auxiliaries and subsequent sintered fire.
  • ceramic and metallic powder or granules are mixed.
  • a semifinished product is formed at room temperature or at temperatures lower than the melting point of the metallic material and produced with a subsequent firing at temperatures less than the melting point of the metallic material of the composite material with its final properties.
  • the composite material according to the invention can also be obtained by film casting or slip casting of a mass of at least one ceramic and / or metallic powder and auxiliaries and subsequent sintering firing.
  • Flexible green sheets are about the tape casting process at temperatures below 100 0 C consisting produced from ceramic and metal powders, transferred to components by green machining, which receive their final properties for a subsequent firing. Before the fire, the foils remain flexibly deformable due to the containing plasticizers on an organic basis.
  • the ceramic material in the composite material according to the invention is present as a porous shaped body and has a foam, honeycomb, ball spaghetti or Paper texture on.
  • the ball or spaghetti structures can be both hollow and full ceramics.
  • the composite material according to the invention by pressing a mass of at least one ceramic and / or metallic powder or granules and optionally excipients and subsequent sintering at temperatures less than the melting point of the metallic material is available.
  • the ceramic material of the composite material according to the invention is selected from zirconia-containing materials, quartz or quartz-containing materials, alumium titanates. Barium titanates. Perovskite or spinel ceramics.
  • the ceramics capable of volume dependent phase transformation include, for example: As zirconium dioxides, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates and other perovskite ceramics and spinel ceramics. Particularly preferred are Y 2 O 3 and / or MgO and / or CeO 2 - stabilized zirconia.
  • zirconium dioxides having a high monoclinic content of more than 50% can be used.
  • non-stabilized synthetic or natural zirconium dioxide powders are also used for this purpose.
  • ready-formed ceramic components can be dispensed with according to the invention.
  • the metallic materials of the composite according to the invention are iron, steel or their alloys or Mg, Al, Ni, Ti or Cu or their alloys or refractory metals or noble metals or their alloys.
  • Metallic materials that are capable of volume change via phase transformation are TRIP (transformation induced plasticity) or TWIP (twinning induced plasticity) metals or metal alloys.
  • TRIP steels that can be used for the composite materials according to the invention are, for. B. metastable austenitic steels Type X5CrNi 18.10 or austenitic-martensitic lightweight steels according to DE 10 2005 030 413 B3 or austenitic steels according to DE 10 2005 024 029 B3.
  • TRIP / TWIP metals or metal alloys for the composite materials according to the invention are advantageously selected from
  • NiTiFe nickel-titanium-iron
  • MAX phases of the type Ti3 SiC2 with refractory metals W, Mo, Ta
  • Copper matrix and oxide ceramics (Al 2 O 3 , quartz, Al 2 TiO 5 , ZrO 25 Y 2 O 3 )
  • Aluminum bronze and oxide ceramics Al 2 O 3 , ZrO 2 .
  • Refractory metal and refractory metal combinations in combination with ceramics and phase-transformable ceramics Mo - La 2 O 3 , Mo - HfC, Mo - Ti - Zr, Mo - Y 2 O 3 , Mo - W, W - Cu, W - WC, W - Ag, W - La 2 O 3 , W - CeO 2 , W - thorium oxide, Ta - W.
  • the composite material of a metal and a ceramic but also consist of several metals and several ceramic materials.
  • the composites subsequently subjected to a further molten metal and partially infiltrated.
  • the reason for this is an in situ mixed spinel formation of ceramic and metal, z. Stabilized zirconia and metal or metal alloy elements, resulting in higher densification and strength of the composite.
  • the composite material of metal and ceramic is produced by infiltration of a porous green or fired ceramic molding with a molten metal or by a molding process of at least one ceramic and / or metallic material and optionally excipients with subsequent sintering firing, wherein at least one metallic and / or ceramic material a material that is capable of volume change through solid state phase transformation.
  • a preferred method is the infiltration process, as forced molten metal infiltration or as activated infiltration via the addition of metallic and / or inorganic additives or a combination of both.
  • porous ceramic structures such.
  • foam structures, honeycomb structures, spherical structures, spaghetti structures or ceramic originally paper structures according to the invention infiltrated with molten metal.
  • the ceramic material partially or fully converted and held by an increase in volume, the metallic component under tension.
  • this strain can lead to a conversion of the metallic component or the ceramic component is only during use, for. B. by a blow, and an internal strain of the metallic component is caused.
  • granules of a ceramic-based base can also contribute to infiltration. The granules may already have been pre-sintered or a partial sintering takes place during the infiltration of the molten metal.
  • a preferred method for producing the composite material according to the invention results from the plastic shaping and a subsequent sintering firing.
  • ceramic and metallic powder or granules are mixed.
  • a semifinished product is formed at room temperature or at temperatures lower than the melting point of the metallic material and produced with a subsequent firing at temperatures less than the melting point of the metallic material of the composite material with its final properties.
  • metallic and / or ceramic powders or granules are treated at temperatures below 100 0 C to form a viscous, kneadable mass on an aqueous basis, which are formed by extrusion into green bodies.
  • the temporary auxiliaries of the green bodies are burned out at temperatures during a subsequent heat treatment. This is followed by a sintering firing with or without pressure of the green body at temperatures less than the melting point of the metallic material.
  • a honeycomb body Particularly preferred is the production of a honeycomb body.
  • plasticizers and other additives are added to the metallic and ceramic powders at temperatures below 100 ° C., and the mixture is worked up in a plastic, kneadable mass on a water-based basis in a kneader.
  • extrusion honeycomb production After extrusion, the temporary adjuvants are burned out with a subsequent heat treatment and then by sintering firing with or without pressure, the composite body achieves its mechanical, thermal and chemical end properties.
  • phase-transformable metallic and phase-transformable ceramics are used to increase the mechanical properties so that at least one of the material components undergoes a volume change via a phase transformation during production and / or subsequent mechanical and / or thermal and / or chemical treatment and / or in the application case, and finally leads to the improved mechanical properties of the composite body.
  • Flour or semolina or cellulose or liquefier or wetting agent or combinations thereof are used according to the invention as further additives for the shapeable shaping.
  • a further embodiment of the method for producing the composite material according to the invention is that produced by a film casting at temperatures below 100 0 C green sheets of ceramic and metallic powders and optionally auxiliaries and that subsequently a sintering at temperatures below the melting point of the metallic material of the green sheet or without pressure.
  • a further embodiment of the method for producing the composite material according to the invention is that metallic and ceramic powders or granules and optionally excipients pressed and that subsequently takes place a sintering at temperatures less than the melting point of the metallic material of the compact.
  • the ceramics used are zirconium dioxides, zirconium dioxide-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates or other perovskite ceramics and spinel ceramics.
  • Y 2 O 3 and / or MgO and / or CeO 2 -stabilized zirconia are particularly preferred.
  • the ceramics capable of volume dependent phase transformation include, for example: As zirconium dioxides, zirconia-containing materials, quartz and quartz-containing materials, aluminum titanates, barium titanates and other perovskite ceramics and spinel ceramics.
  • zirconium dioxides having a high monoclinic content of more than 50% can be used.
  • non-stabilized synthetic or natural zirconium dioxide powders are also used for this purpose.
  • ready-formed ceramic components can be dispensed with according to the invention.
  • metallic materials of the inventive composite iron steel or their alloys or Mg, Al, Ni, Ti or Cu or their alloys or refractory metals or precious metals or their alloys are used.
  • TRIP transformation induced plasticity
  • TWIP twin induced plasticity
  • metallic materials capable of volume change via phase transformation TRIP (transformation induced plasticity) or TWIP (twinning induced plasticity) metals or metal alloys are used.
  • TRIP steels that can be used for the inventive composite materials are, for. B. austenitic austenitic steels of the type XSCrNi 18.10 or austenitic-martensitic lightweight steels according to DE 10 2005 030 413 B3 or austenitic steels according to DE 10 2005 024 029 B3.
  • TRIP / TWIP metals or metal alloys for the composite materials according to the invention are advantageously selected from
  • NiTiFe nickel-titanium-iron
  • the composites of the invention may be metallic or ceramic based, i. H. the metallic or the ceramic part predominates in the composite material. Preference is given to metallic based composite materials with a metallic content of at least 70 vol.%, Preferably at least 80 vol.%.
  • the composite materials according to the invention are characterized by excellent strength and toughness combined with high energy absorption capacity and reduced density and are particularly suitable for crash-stressed components and stiffening structural components, chassis components, wear and strength components.
  • the composite materials according to the invention are particularly suitable for crash-impacted energy absorption components and, with the same installation space, allow higher energy consumption to be realized more cost-effectively and more easily.
  • the Composite materials according to the invention are nonflammable and thermally stable and corrosion resistant.
  • the invention therefore also includes energy-absorbing components based on the composite materials according to the invention, in which at least one metallic and / or ceramic material consists of a material which is capable of a volume change via a solid state phase transformation and in which the energy absorption component has a honeycomb geometry.
  • the honeycomb body geometry of the energy absorbing component is obtained by molding a mass of at least one ceramic and / or metallic powder or granules and auxiliaries and subsequent sintering firing.
  • the ceramic component is selected from zirconia-containing materials, quartz or quartz-containing materials, aluminum titanates. Barium titanates. Perovskite or spinel ceramics and preferably selected from Y 2 O 3 and / or MgO and / or CeO 2 - stabilized zirconia.
  • the metallic material is a TRIP and / or TWIP metal or a TRIP and / or TWTP metal alloy and selected from iron, steel or their alloys or Mg, Al, Ni, Ti or Cu or their alloys or refractory metals or precious metals or their alloys.
  • the energy absorption components according to the invention have in situ spinels of stabilized zirconium dioxide and metals or metal alloy elements and thereby achieve high strength values.
  • sintering fires in situ form MgO-stabilized spinels from the MgO-stabilized ZrO 2 and the alloying elements of the steel.
  • the energy absorption components according to the invention are suitable, for example, as bumper carriers, as frame parts (eg sills) or the like in vehicles, for example in motor vehicles for absorbing kinetic energy in the event of an impact, for example as a result of an accident. They have a high deformability while ensuring a sufficient static strength.
  • the energy absorbing components can be made by forming a thin film and then sintering.
  • FIG. 6 shows SEM reception of the surface of the honeycomb body according to exemplary embodiment 3.
  • FIG. 7 shows a REM image of the surface of the honeycomb body according to exemplary embodiment 3.
  • the spaghetti structures, honeycomb bodies or granules shown in FIGS. 2 to 4 can also be infiltrated with a molten metal.
  • the ceramic phase transformation or during use in combination with the macrogeometry of the ceramic leads to the desired strain of the metal matrix.
  • Exemplary embodiment 2 Honeycomb body
  • the following table contains a mixture for the production of a honeycomb body based on convertible steel and zirconium dioxide ceramic:
  • the grain size of the ceramic is between 1 to 7 microns and steel between 40 to 70 microns.
  • the plastic mass is prepared in a kneader with about 18 wt.% Water at room temperature and then pressed in an extruder at room temperature through a mouthpiece with 300 cpsi (channels per square inch).
  • the green honeycomb body is debindered at 350 0 C in an oxidic atmosphere and then fired in argon at 1300 0 C for 30 min.
  • the honeycomb geometry is shown before and after the fire.
  • the product of maximum elongation and tensile strength of the composite honeycomb body is raised from about 35,000 MPa% to 40,000 MPa%.
  • a honeycomb body is formed.
  • the green honeycomb body is debindered at 350 0 C in an oxidic atmosphere and then in Argon fired at 135O ° C for 30 min.
  • a titanium cage is used for the firing process. Obtained is a honeycomb body with 450 MPa cold compressive strength. At 222kN, a 50% compression is achieved without the honeycomb rupturing or breaking.
  • Fig. 5 shows a cross section of the honeycomb body. 5 shows the surface of the honeycomb body and FIG. 6 shows an enlarged detail from FIG. 5. It can be seen that mixed spinels are formed in situ on the grain boundaries (Mg, Al, Cr, Mn, Fe, ZrJbO 4 ) and ceramics enter into a good bond via the MgO-stabilized ZrO 2 .

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik und deren Herstellungsverfahren, die auf dem Gebiet des Werkstoffeinsatzes mit hohen mechanischen Beanspruchungen anwendbar sind. Erfindungsgemäß besteht der Verbundwerkstoff aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, wobei mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist Hergestellt wird der Verbundwerkstoff durch Infiltration eines porösen grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers mit einer Metallschmelze oder durch ein Formgebungsverfahren aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material mit anschließendem Sinterbrand, wobei mindestens ein metallischer und oder keramischer Bestandteil aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine exzellente Festigkeit und Zähigkeit bei gleichzeitig großen Energieaufnahme vermögen und reduzierter Dichte aus und eignen sich insbesondere für Energieabsorptionsbauteile, crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.

Description

Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik und deren Herstellungsverfahren, die auf dem Gebiet des Werkstoffeinsatzes mit hohen mechanischen Beanspruchungen anwendbar sind. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbundwerkstoffe, insbesondere als Energieabsorptionsbauteil.
Bekannt sind Metallkeramikwerkstoffe, Cermets, die aus einer metallischen und einer keramischen Phase bestehen. Sie zeichnen sich durch eine besonders hohe Härte und Verschleißfestigkeit aus. Aufgrund geringerer Biegebruchfestigkeit sind diese Werkstoffe im Einsatz begrenzt.
Cermets werden pulvermetallurgisch hergestellt, können nach GB 21 48 270 A aber auch durch Infiltration poröser SiC-Keramik mit geschmolzenem Aluminium bei 700 °C und einem Druck von 46 MN/m2 erhalten werden.
DE 39 14 010 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Keramik- Verbundwerkstoffen, bei dem ein aus mehreren Schichten aufgebauter keramischer Werkstoff definierter Porosität mit Al-Schmelze infiltriert werden.
DE 34 30 912 Al beschreibt einen Abgaskatalysator, bei dem aus Siliciumcarbid und einer metallischen Siliciumlegierung und Hilfstoffen mittels gebräuchlicher Formgebungsverfahren ein Grünkörper geformt, einem Reaktionsbrand und anschließend im Temperaturbereich der Entmischung der Metalllegierung definiert abgekühlt wird.
Aus DE 43 00 477 Al sind Wabenkörper mit einer Vielzahl von durch Trennwände voneinander getrennt verlaufenden Kanälen aus keramischen und metallischem Material bekannt, die insbesondere für elektrisch beheizbare Konverter in Kraftfahrzeugen Anwendung finden. Erhältlich sind derartige Wabenkörper durch Extrusion aus Metall- und Keramikpulvern und anschließender Sinterung. In die Wabenkörper sollen dann Schlitze zur elektrisch isolierenden Unterteilung eingebracht werden.
Es ist bekannt, dass sich nichtrostende austenitische Stähle neben einer hohen Korrosionsbeständigkeit in der Regel durch eine gute Kaltumformbarkeit auszeichnen. Sowohl das Kaltumform- als auch das Energieabsorptionsvermögen dieser austenitischen Stähle kann durch einen so genannten TRJP-Effekt (transformation-induced plasticity) angehoben werden. Es werden dann relativ hohe Zugfestigkeiten und gleichzeitig relativ hohe Bruchdehnungen erreicht. Nichtrostende kaltumformbare austenitische Stähle mit TRIP- Effekt lassen sich bisher lediglich anhand spezieller Eigenschaften kennzeichnen. So weisen diese Stähle eine Zugfestigkeit von ca. 520 bis 850 MPa und gleichzeitig Bruchdehnungen von ca. 60 bis 45 % auf. Ein nichtrostender Stahl mit Chromgehalten von 17 bis 18 % und Nickelgehalten von 8 bis 10 %, wie z. B. der Stahl X5 CrNi 18 10 (1.4301), ist ein typischer Vertreter mit TRIP-Effekt. Das Kaltumform- und das Energieabsorptionsvermögen, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der genannten Stähle werden durch einen TRIP- oder TWIP (Twinning Induced Plasticity)- bzw. durch die Überlagerung des TRIP- und TWIP- Effekts angehoben.
Wandelt sich der Austenit während einer mechanischen Beanspruchung verformungsinduziert in ε- und/oder α'-Martensit um, so wird ein TRIP-Effekt beobachtet. Als Folge davon steigen das plastische Deformationsvermögen und die Zugfestigkeit. Durch eine Zwillingsbildung können diese Eigenschaftsänderungen noch verstärkt werden. Es wird dann ein hohes Verfestigungsvermögen beobachtet. Bei relativ niedrigen 0,2 %-Dehngrenzen werden dann verhältnismäßig hohe Zugfestigkeiten erreicht, so dass in der Regel ein niedriges Streckgrenzenverhältnis registriert wird.
Für die Beurteilung der Kalturnformbarkeit der Stähle kann als Kennzahl das Produkt aus Zugfestigkeit und maximaler Dehnung herangezogen werden. Das Produkt aus maximaler Dehnung und Zugfestigkeit liegt bei den austenitischen TRIP-Stählen im Bereich von ca. 25.000 bis 38.000 MPa %, bei den TRIP/TWIP- Stählen über 38.000 bis 57.000 MPa % und bei den LIP (Light Steel with Induced Plasticity) - Stählen über 57.000 MPa %. Das Energieabsorptionsvermögen der TRIP- und TRIP/TWIP-Stähle erreicht Werte von 0,45 bis 0,5 J/mm"3. Das heißt, bei einer Crashbeanspruchung weisen diese Stähle eine große Dehnungsreserve auf. Diesbezügliche Werte für die LIP-Stähle sind nicht veröffentlicht. Sowohl das Kaltumformvermögen als auch das Energieabsorptionsvermögen wird in den austenitischen TRIP- und TRIP/TWIP-Stählen durch die Beeinflussung des austenitischen Gefüges als Folge einer mechanischen Beanspruchung im Prozess einer Kaltumformung erreicht. Dadurch werden die Mikrostruktur des Austenits, vor allem bezüglich der Bildung von Stapelfehlern und Zwillingen, und die Bildung von verformungsinduziertem Martensit beeinflusst. Eine der martensitischen ähnliche Phasenumwandlung weisen Zirkondioxidwerkstoffe auf. Es ist bekannt, dass Zirkondioxid in drei Modifikationen kristallisiert, die verschiedene thermische und mechanische Eigenschaften besitzen. Bei Raumtemperatur ist die monokline Phase stabil, die als Mineral Baddelyit in der Natur vorliegt. Beim Aufwärmen wandelt sich bei 117O0C die monokline in die tetragonale Phase um, welche wiederum bei 23700C in die kubische Modifikation umschlägt. Die Umwandlung tetragonal zu monoklin bei der Abkühlung ist mit einer Volumenzunahme von ca. 6% verbunden.
Die Umwandlung und die daraus resultierende Volumenänderung sind reversibel, so dass durch den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang die Modifikationsänderung in einer Hysterese verläuft. Die Umwandlungstemperatur hängt primär von der Korngröße ab. Die Volumenzunahme bei der Umwandlung von tetragonal zu monoklin kann derartige Spannungen im Werkstoff hervorrufen, dass die elastische Aufnahmefähigkeit überschritten wird und Risse entstehen, die bis zum Versagen des Werkstoffes führen können. Diese Umwandlung (tetragonal zu monoklin) ist auch als martensitische Umwandlung bekannt.
Mit Hilfe von geeigneten Stabilisatoren, die im Gitter eingebaut werden, lässt sich die Hochtemperaturphase metastabil bis auf Raumtemperatur verschieben. Der Volumensprung wird dabei voll oder teilweise unterbunden. Man spricht von voll stabilisiertem (nur die kubische Phase vorhanden), teilstabilisiertem (es können alle drei Modifikationen vorliegen) und unstabilisiertem (nur monoklin) Zirkondioxid. Durch gezielte Werkstoffoptimierungen (Zusatz von bestimmten Stabilisatoren und Additiven und spezielle Aufheizvorgänge) kann der prozentuale Stabilisierungsgrad (Volumenanteile der kubischen und tetragonalen Phase) so festgelegt werden, dass bestimmte Eigenschaften, wie z. B. größere Risszähigkeit (umwandlungsverstärkte, zirkondioxidhaltige Werkstoffe), Volumenzunahme, verbessert werden. Als Stabilisatoren werden die Oxide der Erdalkalimetalle wie MgO und CaO und Metalle der seltenen Erden wie Y2O3 und CeO2 eingesetzt. Die Stabilisatoren nehmen bei gleichem Stabilisierungsgrad unterschiedlichen Einfluss auf Gefügestruktur und Eigenschaften. Weiterhin können die Pulveraufbereitung und die Art der Zugabe des Stabilisators erhebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften und insbesondere auf die Korrosionsbeständigkeit haben.
Zirkondioxide werden je nach Enddichteanforderung zwischen 15500C und 18500C gebrannt. Bei der Herstellung von niedrig porösen Werkstoffen (Gesamtporosität<10%) werden Sintertemperaturen über 17000C gewählt. Bei hohem monoklinen Anteil über 30% versucht man anhand von sinterfordernden Hilfsphasen, wie z. B. SiO2. TiO2 und Fe2O3, Porositäten kleiner 20% bei wirtschaftlichen maximalen Sintertemperaturen unter 17000C zu realisieren.
Da die Art und der Grad der Stabilisierung primär für die Eigenschaften der Zirkondioxidwerkstoffe verantwortlich sind, werden thermische und chemische Destabilisierungsvorgänge aufgelistet.
Die Änderung der freien Energie ΔGt-m bei der Umwandlung von tetragonal zu monoklin eines Teilchens in einer Matrix läßt sich durch folgende Formel berechnen :
ΔGt-m = - ΔGC + ΔUd + ΔUS. (1 )
ΔGC beschreibt die Änderung der chemischen Energie, ΔUd die Änderung der Verzerrungsenergie und ΔUS die Änderung der Oberflächenenergie. Dabei beeinflussen die Temperatur und die chemische Zusammensetzung wesentlich die chemische Energie ΔGC. Die Verzerrungsenergie ΔUd ist dagegen stark von den elastischen Eigenschaften der monoklinen Phase und der umgebenden Matrix abhängig. Weiterhin haben Eigensparmungen in der tetragonalen Phase und äußere Spannungen einen großen Einfluß auf die Verzerrungsenergie. So können unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Teilchen und Matrix (Δα=ατeirαMatrix) durch eine zusätzliche Verformungsenergie (Δα*ΔT) die tetragonale Phase bei einer Herstellungstemperatur > Gleichgewichtstemperatur des reinen Zirkondioxids entweder stabilisieren oder destabilisieren. Die Oberflächenenergie Us ist von der Teilchengröße abhängig, so daß oberhalb einer kritischen Teilchengröße die Umwandlung von tetragonal zu monoklin spontan stattfindet. Schließlich können Zirkondioxide auch mechanisch destabilisiert werden.
Bei MgO-stabilisieiten Zirkondioxidwerkstoffen wird mit höheren Fe2O3-, TiO2- und SiO2- Anteilen eine zunehmende DeStabilisierung deutlich. Diese Phasenanteile können als Verunreinigungen im Pulver schon vorhanden sein, liegen als Schlackenbestandteile vor oder werden als Sinterhilfsmittel zugegeben. Sie entziehen dem Zirkondioxid den Stabilisator, bilden neue Mischphasen mit dem MgO und siedeln sich primär an den Korngrenzen an. Dabei ist die destabilisierende Wirkung von SiO2 wesentlich höher als die des Fe2O3 und TiO2. Die beiden letzteren können auch ins Gitter eingebaut werden und das MgO substituieren. Gleiche Phänomene treten auch bei CaO-stabilisiertem Zirkondioxid auf, wobei das SiO2 zu einer größeren Verminderung der Stabilisierung im Vergleich zu den MgO- stabilisierten führt. Y2θ3-stabilisierte Zirkondioxide zeigen die größte Resistenz gegenüber dem SiO2. Dabei wird festgestellt, daß bei größeren Siθ2-Verunreinigungsanteilen höhere kubische Anteile gebildet werden. Die flüssige Glasphase (SiO2) begünstigt kinetisch die Diffusion der Yttriumionen ins Zirkondioxidgitter. Bei Destabilisierungen während der Abkühlungsphase des Brandes, liegen Silizium- und Yttriumanreichungen an den Korngrenzen getrennt vor. Es bildet sich keine Mischphase. Die thermische Destabilisierung zeigt sich deutlich bei verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten und insbesondere bei MgO-stabilisierten Zirkondioxiden. Je kleiner die Abkühlungsrate, desto größer die Destabilisierung. Das wird nicht nur bei niedrigen Sintertemperaturen von 1550-1600°C festgestellt, sondern es prägt sich bei höheren Bränden (1750-1850°C, sehr dichtes Gefüge ohne Sinterhilfsmittel) deutlich aus. Aus der Literatur geht hervor, dass in teilstabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen (PSZ) neben der kubischen Phase umwandlungsfahige tetragonale Teile in Form von feinkristallinen Ausscheidungen in den kubischen Körnern vorhanden sind. Diese metastabilen, tetragonalen, Zirkondioxi danteile können das Gefüge bei der martensitischen Umwandlung verstärken (Volumenzunahme) und im Gefüge Mikrorisse erzeugen, die für eine gewisse Plastizität verantwortlich sind.
Die Verstärkung bei reinen keramischen Erzeugnissen ist im Wesentlichen auf den Rissabschirmungseffekt zurückzuführen, der durch die Volumen- und Formänderung der martensitischen Umwandlung bewirkt wird. Dies führt zu einer Erniedrigung der Spannungskonzentration an der Rissspitze. Diese Art der Energiedissipation ist analog zu der in duktilen Metallen beobachteten Rissspitzenplastizität. Der wesentliche Verstärkungsmechanismus basiert auf der direkten Rissabschirmung, die aus der spannungsinduzierten martensitischen Umwandlung in einer Zone (Prozesszone) vor dem fortgeschrittenen Riss resultiert (stress-induced transformation toughening). Einen anderen Mechanismus stellt die Bildung und Ausbreitung von Matrix-Mikrorissen dar, die durch das Spannungsfeld, das um bereits umgewandelte monokline Zirkondioxidteilchen existiert, ausgelöst werden. In diesem Fall handelt es sich um eine thermische Umwandlung bei der Abkühlung von der Herstellungstemperatur (microcrack toughening). Ein weiterer Verstärkungseffekt, der die Rissspitze nicht gegenüber einer äußerlich angelegten Spannung abschirmt, sondern die Triebkraft für den Rissfortschritt erniedrigt, wird durch Rissablenkung hervorgerufen. Risse können durch lokale Eigenspannungen, die um bereits umgewandelte monokline Teilchen herrschen, oder direkt durch tetragonale Teilchen abgelenkt werden (crack deflection toughening). Ein wichtiger technologischer Aspekt der spannungsinduzierten Umwandlung ist die Erzeugung von bleibenden Oberflächendruckspannungen durch Schleifen oder Sandstrahlen (surface transformation strengthening).
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik zu schaffen, die die Eigenschaft der Phasenumwandlung der Bestandteile zur Verbesserung der mechanischen Endeigenschaften nutzen und sich dadurch insbesondere für Energieabsorptionsbauteile, versteifende Strukturkomponenten, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten eignen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Verbundwerkstoff aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff gelöst, bei dem mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff erhält dadurch verbesserte mechanische Eigenschaften, dass mindestens eine der WerkstofQcomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfahrt. Über die Volumenänderung durch Phasenumwandlung im festen Zustand werden eine Verspannung der Matrix des Verbundwerkstoffes erreicht und gezielt Druckspannungen im Verbundwerkstoff aufgebaut.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der .Verbundwerkstoff aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig sind. Dabei generiert und/oder verstärkt im Verbundwerkstoff die Volumenänderung des keramischen Werkstoffes die Phasenumwandlung des metallischen Werkstoffes. Diese Verbundwerkstoffe erreichen noch höhere Festigkeitseigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können metallisch oder keramisch basiert sein, d. h. der metallische oder der keramische Anteil überwiegt im Verbundwerkstoff. Bevorzugt werden metallisch basierte Verbundwerkstoffe mit einem metallischen Anteil von mindestens 70 Vol. %, bevorzugt mindestens 80 Vol. %. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durch Infiltration mit einer metallischen Schmelze eines grünen oder gehrannten keramischen Formkörpers erhältlich. Poröse keramische Strukturen im grünen oder gebrannten Zustand, wie z. B. Schaumstrukturen, Wabenstrukturen, Kugelstrukturen, Spaghettistrukturen oder keramische ursprünglich Papierstrukturen werden mit Metallschmelzen infiltriert. Während der Infiltration und/oder bei der Abkühlung wird der keramische Werkstoff partiell oder voll umgewandelt und hält über eine Volumenzunahme die metallische Komponente unter Spannungen. Hierbei kann sowohl eine erzwungene Infiltration, eine aktivierte Infiltration, z. B. durch die Zugabe von Aktivierungselemente auf der Basis Ni, Ti, Mg, Al, Si, oder Kombinationen der beiden zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß kann diese Verspannung zu einer Umwandlung der metallischen Komponente während und/oder der Fertigung führen oder die keramische oder metallische Komponente wird erst während des Einsatzes, z. B. durch einen Schlag, umgewandelt und eine innere Verspannung des Verbundwerkstoffes wird hervorgerufen.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver oder Granulat gemischt. Über ein Formgebungsverfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist auch durch Foliengiessen oder Schlickergiessen einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich. Über das Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 0C werden flexible Grünfolien bestehend aus keramischen und metallischen Pulvern erzeugt, zu Komponenten mittels Grünbearbeitung überführt, die nach einem anschließenden Brand ihre Endeigenschaften erhalten. Vor dem Brand bleiben die Folien flexibel verformbar aufgrund der beinhaltenden Plastifikatoren auf organischer Basis.
Vorteilhaft liegt der keramische Werkstoff im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als poröser Formkörper vor und weist eine Schaum-, Waben-, Kugel- Spaghetti- oder Papierstruktur auf. Die Kugel oder Spaghettistrukturen können sowohl Hohl- als auch Vollkeramiken sein.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff durch Pressformgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und gegebenenfalls Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes erhältlich.
Der keramische Werkstoff des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist ausgewählt aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Alummiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken.
Zu den Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, gehören z. B. Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken. Besonders bevorzugt sind Y2O3- und/oder MgO- und/oder CeO2- stabilisiertes Zirkondioxid.
Erfindungsgemäß können Zirkondioxide mit einem hohen monoklinen Anteil über 50% eingesetzt werden. Dazu dienen erfmdungsgemäß auch nicht stabilisierte synthetische oder natürliche Zirkondioxidpulver. Bei einer homogenen Verteilung von Zirkondioxid Granulaten und/oder Körnungen in einer metallischen Schmelze oder in einem metallischen Pulvergemenge kann erfindungsgemäß auf fertig geformte keramische Komponenten verzichtet werden.
Als metallische Werkstoffe des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes dienen Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen. Metallische Werkstoffe, die zu einer zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, sind TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)-Metalle oder -Metalllegierungen. Beispiele für TRIP-Stähle, die für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind z. B. metastabile austenitische Stähle vom Typ X5CrNi 18.10 oder austenitisch-martensitische Leichtbaustähle nach DE 10 2005 030 413 B3 oder austenitische Stähle nach DE 10 2005 024 029 B3.
TRIP/TWIP-Metalle bzw. Metallegierungen für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorteilhaft ausgewählt aus
- metastabile austenistische Stählen vom Typ X5CrNi 18.10
- Mehrphasenstählen mit TRIP-Effekt vom Typ Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,
- Messinge (Alpha-Beta-Messinge) vom Typ Cu Zn 40
- Formgedächtnislegierungen vom Typ Nickel-Titan bzw. Nickel-Titan- Eisen(NiTiFe)
Zinnbronzen vom Typ Cu Sn20 Aluminiumbronzen vom Typ Cu AIlO Fe5.
Vorteilhafte Ausgestaltung der erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind Metall-Keramik - Kombinationen aus
- Komplexkarbide (MAX-Phasen) vom Typ Ti3 SiC2 mit Refraktärmetallen W, Mo, Ta
- Kupfermatrix und Oxidkeramik (Al2O3, Quarz, Al2TiO5, ZrO25Y2O3)
- Kupfermatrix und SiC bzw. TiC und/oder ZrC, HfC Kupfermatrix und Si3N4
- Kupfermatrix und Chrom , Cu bis 60 % Cr, Kupfer - Silber
Aluminiumbronze und Oxidkeramik (Al2O3, ZrO2)
- Aluminiumbronze und SiC oder Si3N4
- Kupfermatrix mit Oxidkeramik weiteren Verstärkungswerkstoffen (WC-Partikel, W- Fasern)
und/oder
Refraktärmetalle- und Refraktärmetallkombinationen in Kombination mit Keramiken und phasenumwandlungsfahigen Keramiken: Mo - La2O3, Mo- HfC, Mo - Ti- Zr, Mo - Y2O3, Mo - W, W - Cu, W - WC, W - Ag, W - La2O3, W - CeO2, W - Thoriumoxid, Ta - W.
Erfmdungsgemäß kann der Verbundwerkstoff aus einem Metall und einer Keramik bestehen aber auch aus mehreren Metallen und mehreren keramischen Werkstoffen. Im Falle von mehreren metallischen Werkstoffen werden z. B. die Verbundwerkstoffe nachträglich mit einer weiteren Metallschmelze beaufschlagt und partiell infiltriert.
Metall und Keramik gehen im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine gute Bindung ein. Ursache dafür ist eine in situ Mischspinellbildung von Keramik und Metall, z. B. stabilisiertem Zirkondioxid und Metall oder Metalllegierungselementen, was zu einer höheren Verdichtung und Festigkeit des Verbundwerkstoffes führt.
Erfindungsgemäß wird der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik durch Infiltration eines porösen grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers mit einer Metallschmelze oder durch ein Formgebungsverfahren aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material und gegebenenfalls Hilfsstoffen mit anschließendem Sinterbrand hergestellt, wobei mindestens ein metallisches und oder keramisches Material aus einem Werkstoff verwendet wird, das zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.
Ein bevorzugtes Verfahren ist das Infiltrationsverfahren, als erzwungene Metallschmelzeinfiltration oder als aktivierte Infiltration über die Zugabe von metallischen und/oder anorganischen Zusätzen oder eine Kombination von beiden. Dazu werden poröse keramische Strukturen, wie z. B. Schaumstrukturen, Wabenstrukturen, Kugelstrukturen, Spaghettistrukturen oder keramische ursprünglich Papierstrukturen erfindungsgemäß mit Metallschmelzen infiltriert. Während der Infiltration und/oder bei der Abkühlung hält der keramische Werkstoff partiell oder voll umgewandelt und über eine Volumenzunahme die metallische Komponente unter Spannungen. Hierbei kann sowohl eine erzwungene Infiltration, eine aktivierte Infiltration z. B. durch die Zugabe von Aktivierungselemente auf der Basis Ni, Ti, Mg, Al, Si oder Kombinationen der beiden zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß kann diese Verspannung zu einer Umwandlung der metallischen Komponente führen oder die keramische Komponente wird erst während des Einsatzes, z. B. durch einen Schlag, umgewandelt und eine innere Verspannung der metallischen Komponente wird hervorgerufen. Schließlich können auch Granulathaufen auf keramischer Basis zur Infiltration beitragen. Der Granulathaufen kann schon vorher vorgesintert sein oder eine partielle Sinterung findet während der Infiltration der Metallschmelze statt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes führt über die bildsame Formgebung und einem anschließendem Sinterbrand. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver oder Granulat gemischt. Über ein F ormgebungs verfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt.
Mit Hilfe von Plastifikatoren und weiteren Zusätzen werden metallische und/oder keramische Pulver oder Granulate bei Temperaturen kleiner 100 0C zu einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis aufbereitet, die mittels Extrusion zu Grünkörpern geformt werden. Die temporären Hilfsstoffe der Grünkörper werden bei einer nachgeschalteten Wärmebehandlung bei Temperaturen ausgebrannt. Daran anschließend erfolgt ein Sinterbrand mit oder ohne Druck der Grünkörper bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Wabenkörpers. Dazu werden Plastifikatoren und weitere Zusätze den metallischen und keramischen Pulvern bei Temperaturen kleiner 100 0C zugegeben und das Gemisch wird in einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis in einem Kneter aufbereitet. Anschließend folgt mittels Extrusion die Wabenkörperfertigung. Nach der Extrusion werden die temporären Hilfsstoffe mit einer nachgeschalteten Wärmebehandlung ausgebrannt und anschließend mittels Sinterbrandes mit oder ohne Druck erreicht der Verbundwerkstoff - Körper seine mechanischen, thermischen und chemischen End-Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden zu Erhöhung der mechanischen Eigenschaften phasenumwandlungsfähige metallische und phasenumwandlungsfähige keramische eingesetzt, so dass mindestens eine der Werkstoffkomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer und/oder chemischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfährt, und schließlich zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoff- Körpers führt.
Erfindungsgemäß dienen als weitere Zusätze für die bildsame Formgebung Mehl oder Grieß oder Cellulose oder Verflüssiger oder Netzmittel oder Kombinationen davon.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht darin, dass über ein Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 0C Grünfolien aus keramischen und metallischen Pulvern und gegebenenfalls Hilfsstoffen erzeugt und dass anschließend ein Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Grünfolie mit oder ohne Druck erfolgt.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht darin, dass metallische und keramische Pulver oder Granulate und gegebenenfalls Hilfsstoffen gepresst und dass anschließend ein Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes des Preßkörpers erfolgt.
Als Keramiken werden Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate oder weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken verwendet. Besonders bevorzugt werden Y2O3- und/oder MgO- und/oder Ceθ2-stabilisiertes Zirkondioxid.
Zu den Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, gehören z. B. Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken.
Erfindungsgemäß können Zirkondioxide mit einem hohen monoklinen Anteil über 50 % eingesetzt werden. Dazu dienen erfindungsgemäß auch nicht stabilisierte synthetische oder natürliche Zirkondioxidpulver. Bei einer homogenen Verteilung von Zirkondioxid Granulaten und/oder Körnungen in einer metallischen Schmelze oder in einem metallischen Pulvergemenge kann erfindungsgemäß auf fertig geformte keramische Komponenten verzichtet werden. Als metallische Werkstoffe des erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffes werden Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen verwendet. Als metallische Werkstoffe, die zu einer zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, werden TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)- Metalle oder -Metalllegierungen verwendet. Beispiele für TRIP-Stähle, die für die erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind z. B. metastabile austenitische Stähle vom Typ XSCrNi 18.10 oder austenitisch-martensitische Leichtbaustähle nach DE 10 2005 030 413 B3 oder austenitische Stähle nach DE 10 2005 024 029 B3. TRIP/TWIP-Metalle bzw. Metallegierungen für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorteilhaft ausgewählt aus
metastabile austenistische Stählen vom Typ XSCrNi 18.10
- Mehrphasenstählen mit TRIP-Effekt vom Typ Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,
- Messinge (Alpha-Beta-Messinge) vom Typ Cu Zn 40
- Formgedächtnislegierungen vom Typ Nickel-Titan bzw. Nickel-Titan- Eisen(NiTiFe)
Zinnbronzen vom Typ Cu Sn20 Aluminiumbronzen vom Typ Cu AIlO FeS.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können metallisch oder keramisch basiert sein, d. h. der metallische oder der keramische Anteil überwiegt im Verbundwerkstoff. Bevorzugt werden metallisch basierte Verbundwerkstoffe mit einem metallischen Anteil von mindestens 70 Vol. %, bevorzugt mindestens 80 Vol. %.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine exzellente Festigkeit und Zähigkeit bei gleichzeitig großen Energieaufnahme vermögen und reduzierter Dichte aus und eignen sich insbesondere für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.
Die erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich insbesondere für crashbeanspruchte Energieabsorptionsbauteile und erlauben bei gleichem Bauraum höhere Energieaufnahmen kostengünstiger und leichter zu realisieren. Für diese Anwendung ist auch vorteilhaft, dass die erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe nicht brennbar sowie thermisch stabil und korrosionsbeständig sind. Zur Erfindung gehören deshalb auch Energiebasorptionsbauteile auf Basis der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe, bei denen mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist und bei dem das Energieabsorptionsbauteil eine Wabenkörper-Geometrie aufweist.
Die Wabenkörpergeometrie des Energieabsorptionsbauteiles wird durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhalten. Dabei ist der keramische Bestandteil ausgewählt aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Aluminiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken und bevorzugt ausgewählt aus Y2O3- und/oder MgO- und/oder CeO2- stabilisierten Zirkondioxid. Der metallische Werkstoff ist ein TRIP- und/oder TWIP -Metall oder eine TRIP- und/oder TWTP -Metalllegierung und ausgewählt aus Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetallen oder Edelmetallen oder deren Legierungen.
Die erfindungsgemäßen Energieabsorptionsbauteile weisen in situ Spinelle aus stabilisiertem Zirkondioxid und Metallen bzw. Metalllegierungselementen auf und erreichen dadurch hohe Festigkeitswerte. Bei Verwendung von MgO- stabilisierten Zirkondioxid und TRIP- und/oder TWIP-Stählen bilden sich beim Sinterbrand über die MgO-Sabiliserung in situ Spinelle aus dem MgO-stabilisierten ZrO2 und den Legierungselementen des Stahls.
Die erfindungsgemäßen Energieabsorptionsbauteile sind beispielsweise als Stossfängerträger, als Rahmenteil (z. B. Schweller) oder dergleichen in Fahrzeugen, beispielsweise in Kraftfahrzeugen zum Absorbieren kinetischer Energie im Falle eines Aufpralls, etwa durch einen Unfall, geeignet. Sie weisen eine hohe Verformungsfähigkeit bei Gewährleistung einer ausreichenden statische Festigkeit auf. Die Energieabsorptionsbauteil können durch bildsame Formgebung aund anschließendem Sinterbrand hergestellt werden.
Anhand beigefügter Abbildungen und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen: Fig. 1 Keramische Schaumstruktur
Fig. 2 Spaghettistruktur
Fig. 3 Keramische Wabenkörperstruktur
Fig. 4 Keramischer Granulathaufen
Fig. 5 REM-Aufhahme eines Wabenkörpers
Fig. 6 REM-Aufhahme der Oberfläche des Wabenkörpers nach Ausfuhrungsbeispiel 3
Fig. 7 REM-Aufhahme der Oberfläche des Wabenkörpers nach Ausfuhrungsbeispiel 3
Ausführungsbeispiel 1
Durch Infiltration einer mit 3.5 Gew.% MgO teilstabilisierten Zirkondioxidschaumkeramik (Fig. 1, gebrannt bei 1600 0C für 2 h, aktiviert nach dem Brand über Sprühbeschichtung mit 10 Gew.% Ti) mit einem austenitischen CrNi - TRIP-Stahl X5CrNi 18.10 wird erfindungsgemäß das Produkt mit maximaler Dehnung und Zugfestigkeit des Verbundwerkstoffes von ca. 38.000 MPa % auf 45.000 MPa % angehoben. Die Keramik besteht vor der Metallschmelzeinfiltration aus 10 Vol. % monoklinem Phasenanteil, 45 Vol. % tetragonalem Phasenanteil und 45 Vol. % kubischem Anteil. Nach der Metallschmelzeinfiltration besitzt der Verbundwerkstoff bei Raumtemperatur einen erhöhten monoklinen Anteil, der bei ca. 55 Vol. % vorliegt. Über die Phasenumwandlung der Keramik wurde die Metallmatrix verspannt. Als Formgebungsverfahren diente eine gewöhnliche Schmelzeinfiltration der Schuamkeramik bei 1630 0C in einem Induktionsofen unter Schutzgasatmosphäre.
Entsprechend Ausführungsbeispiel 1 können auch die in Fig. 2 bis 4 dargestellten Spaghettistrukturen, Wabenkörper oder Granulate mit einer Metallschmelze infiltriert werden. Dabei führt die keramische Phasenumwandlung \ΌΓ oder während der Anwendung in Kombination mit der Makrogeometrie der Keramik zu der gewünschten Verspannung der Metallmatrix. Ausführungsbeispiel 2 Wabenkörper
Nachfolgende Tabelle beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Wabenkörpers auf der Basis umwandlungsfähiger Stahl und Zirkondioxidkeramik:
Figure imgf000017_0001
Die Korngröße der Keramik liegt zwischen 1 bis 7 μm und beim Stahl zwischen 40 bis 70 μm. Die bildsame Masse wird in einem Kneter mit ca. 18 Gew.% Wasser bei Raumtemperatur aufbereitet und anschließend in einem Extruder bei Raumtemperatur über ein Mundstück mit 300 cpsi (Channels per Square inch) gepresst. Der grüne Wabenkörper wird bei 350 0C in oxidischer Atmosphäre entbindert und anschließend in Argon bei 13000C für 30 min gebrannt. In Fig. 3 wird die Wabenkörpergeometrie vor und nach dem Brand dargestellt. Bei einem Gewichtsersparnis von ca. 70 % wird erfindungsgemäß das Produkt aus maximaler Dehnung und Zugfestigkeit des Verbundwerkstoff - Wabenkörpers von ca. 35.000 MPa % auf 40.000 MPa % angehoben.
Ausführungsbeispiel 3 Wabenkörper
Gemäß Rezeptur nach Ausführungsbeispiel 2 wird ein Wabenkörper geformt. Der grüne Wabenkörper wird bei 350 0C in oxidischer Atmosphäre entbindert und anschließend in Argon bei 135O°C für 30 min gebrannt. Für den Brennprozeß wird ein Titankäfig genutzt. Erhalten wird ein Wabenkörper mit 450 MPa Kaltdruckfestigkeit. Bei 222kN wird eine 50%ige Stauchung erreicht, ohne dass der Wabenkörper reißt oder bricht. Fig. 5 zeigt einen Querschnitt des Wabenkörpers. Fig. 5 zeigt die Oberfläche des Wabenkörpers und Fig. 6 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 5. Ersichtlich ist, dass sich an den Korngrenzen in situ Mischspinelle auf der Basis (Mg, Al, Cr, Mn, Fe, ZrJbO4 bilden. Stahl und Keramik gehen über das MgO-stabilisierte ZrO2 eine gute Bindung ein.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, bestehend aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein metallischer und mindestens ein keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff bestehen, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig sind und dass im Verbundwerkstoff durch Volumenänderung des keramischen Werkstoffes die Phasenumwandlung des metallischen Werkstoffes im Verbundwerkstoff generiert und/oder verstärkt ist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Infiltration mit einer metallischen Schmelze eines grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers erhältlich ist.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich ist.
5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Giessen Foliengießen oder Schlickergießen einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich ist.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff im Verbundwerkstoff als poröser Formkörper vorliegt.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Schaum-, Waben-, Kugel- Spaghetti- oder Papierstruktur aufweist.
8. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Pressformgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver und gegebenenfalls Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich ist.
9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff ausgewählt ist aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Aluminiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken.
10. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff ausgewählt ist aus Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al5 Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetallen oder Edelmetallen oder deren Legierungen.
11. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff ein TRIP- und/oder TWIP -Metall oder eine Metalllegierung ist.
12. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff in situ Spinelle aus stabilisiertem Zirkondioxid und Metall bzw. Metalllegierungselementen enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Keramik durch Infiltration eines porösen grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers mit einer Metallschmelze oder durch ein Formgebungsverfahren aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material mit anschließendem Sinterbrand, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein metallischer und oder keramischer Bestandteil aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine erzwungene Metallschmelzeinfiltration oder über die Zugabe von metallischen und/oder anorganischen Zusätzen eine aktivierte Infiltration oder eine Kombination von beiden durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe von Plastifikatoren und weiteren Zusätzen metallische und/oder keramische Pulver oder Granulate bei Temperaturen kleiner 100 0C zu einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis aufbereitet werden, die mittels Extrusion zu Grünkörpern geformt werden, dass die temporären Hilfsstoffe der Grünkörper mit einer nachgeschalteten Wärmebehandlung ausgebrannt und dass anschließend ein Sinterbrand mit oder ohne Druck der Grünkörper erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Zusätze für die bildsame Formgebung Mehl oder Grieß oder Cellulose oder Verflüssiger oder Netzmittel oder Kombinationen davon zugegeben werden.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass über ein Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 0C Grünfolien aus keramischen und metallischen Pulvern und gegebenenfalls Hilfsstoffen erzeugt und dass anschließend ein Sinterbrand der Grünfolie mit oder ohne Druck erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass metallische und keramische Pulver oder Granulate und gegebenenfalls Hilfsstoffen gepresst und dass anschließend ein Sinterbrand des Preßkörpers erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Keramiken, Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate, Perowskitkeramiken oder Spinellkeramiken verwendet werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als metallische Werkstoffe Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als metallischer Werkstoff ein TRIP- und/oder TWIP-Metall oder eine TRIP-und/oder TWIP-Metalllegierung verwendet wird.
22. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.
23. Energieabsorptionsbauteü bestehend aus mindestens einem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil eine Wabenkörper-Geometrie aufweist.
24. Energieabsorptionsbauteil nach Anspruch 23, dass der keramische Werkstoff ausgewählt ist aus Y2O3- und/oder MgO- und/oder CeO?-stabilisierten Zirkondioxid.
25. Energieabsorptionsbauteil nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff ein TRIP- und/oder TWIP-Metall oder eine TRIP- und/oder TWIP-Metalllegierung ist.
26. Energieabsorptionsbauteil nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Wabenkörpergeometrie durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich ist.
27. Energiebabsorptionsbauteil nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil über die MgO-Sabilisierung in situ Spinelle aus dem MgO-stabilisierten ZrO2 und den Legierungselementen des Stahls.
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