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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine oxidationsbeständige, duktile
CrRe-Legierung,
insbesondere für
Hochtemperaturanwendungen, sowie einen entsprechenden CrRe-Werkstoff
gemäß Patentanspruch
1 bzw. 12.
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Neben
den hervorragenden Hochtemperatureigenschaften zeichnet sich die
erfindungsgemäße CrRe-Legierung
durch ebenso gute Tieftemperatureigenschaften aus. Eine hohe Duktilität in einem Temperaturbereich
von –150°C bis 1800°C ist gewährleistet.
Der DBTT-(engl. ”ductile
to brittle transition temperature”)Wert ist deutlich unter 0°C gesenkt. Zudem
ist die erfindungsgemäße CrRe-Legierung
für Thermoschockbeanspruchung
geeignet.
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Für eine Vielzahl
von Anwendungen sind Strukturwerkstoffe mit sehr guter Oxidations-
bzw. Korrosionsbeständigkeit
sowie guten mechanischen Eigenschaften erforderlich. Dies ist beispielsweise beim
Einsatz derartiger Werkstoffe in Temperaturbereichen von 1200 bis
1600°C erforderlich,
wobei kurzeitige Spitzentemperaturen von bis zu 1800°C auftreten
können.
Besonders hohe Anforderungen werden an den Strukturwerkstoff gestellt,
wenn gleichzeitig Kontakt zu Gasen und Rückständen aus Verbrennungen, beispielsweise
anorganischer und fossiler Brennstoffe sowie Luft besteht. Solche
Umgebungsbedingungen treten in Satelliten-, Flugzeug- oder Düsentriebwerken
auf, sowie in thermisch hoch belasteten Bauteilen von Lenkflugkörpern und
Heizkraftwerken, um nur einige Beispiele zu nennen.
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Derzeit
werden strahlungsgekühlte
Lageregelungstriebwerke für
Satelliten verwendet, die aus Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium
oder Niob gefertigt sind, wo bei der zuletzt genannte Werkstoff in der
Regel mit einer Silizidbeschichtung versehen ist. Solche beschichteten
Triebwerke tragen jedoch das mögliche
Versagen der Beschichtung in sich. Ferner ist von Nachteil, dass
ab einer gewissen Triebwerksgröße der Einsatz
von Platinlegierungen aufgrund der hohen Kosten des Edelmetalls
zu sehr hohen Fertigungskosten führt,
was derartige bekannte Strukturwerkstoffe äußerst teuer und damit nicht mehr
wirtschaftlich bzw. konkurrenzfähig
macht.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 570 072 A2 offenbart eine hinsichtlich Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit
verbesserte Legierung auf Chrombasis, die vorzugsweise mit einem
pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt wird. Die Legierung
weist einen Chromgehalt von mehr als 65 Gew.-% auf und setzt sich
aus 0,005–5
Gew.-% von einem oder mehreren Oxiden der Seltenen Erden, 0,1–32 Gew.-%
von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Eisen, Nickel und
Kobalt sowie Rest Chrom zusammen. Die Legierung kann darüber hinaus
bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren Metallen der Gruppe Al,
Ti, Zr und Hf, bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren Metallen
der Gruppe V, Nb, Mo, Ta, W, Re sowie bis zu 1 Gew.-% C und/oder
N und/oder B und/oder Si enthalten. Diese Legierung weist zwar gegenüber reinem
Chrom verbesserte Eigenschaften auf, aufgrund der Herstellung mittels pulvermetallurgischem
Verfahren besteht jedoch eine Tendenz zur Bildung von interstitiellen
Verunreinigungen, vor allem in Form von Stickstoff und Sauerstoff,
was sich nachteilig auf die Duktilität auswirkt. Ferner weist die
geschützte
Legierung weiterhin schlechte Eigenschaften bzgl. T-Wechselbelastung und
DBTT auf. Folglich werden mit dieser Legierung nicht die für die eingangs
beschriebenen Anwendungen erforderlichen mechanischen Eigenschaften
erzielt, und sie ist damit für
derartige Anwendungen nicht als Strukturwerkstoff geeignet.
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Aus
DE 198 11 765 A1 sind
ein Verfahren zur Herstellung von Rhenium enthaltenden Legierungen sowie
danach hergestellte Legierungen basierend auf Eisen, Kobalt und/oder
Nickel bekannt. Aufgrund des darin beschriebenen Herstellungsverfahrens wird
die Qualität
der Legierung unter Vereinfachung der Verfahrensschritte verbessert.
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Aus
der Druckschrift
WO 93/07302 sind
oxidationsbeständige
Legierungen bekannt, die ein bzw. mehrere Refraktärmetall(e)
umfassen, sowie einen Chromgehalt von 25–83 Gew.-% und einen Aluminium-
und/oder Siliziumgehalt von 2–20
Gew.-% aufweisen. Hierbei dienen Chrom, Aluminium und/oder Silizium
zum chemischen Schutz eines Substrates aus einem bzw. mehreren Refraktärmetall(en),
durch Bildung entsprechender Oxidschichten. In wie weit diese Schichtstruktur
als Strukturwerkstoff für
die eingangs genannten Anwendungsbereiche geeignet ist und ausreichende
mechanische Eigenschaften erzielbar sind, ist fraglich.
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Zudem
ist aus
DE 729 686 ein
Werkstoff zum Herstellen von korrosionsfesten, naturharten und abriebfesten
Gegenständen
bekannt, der aus reinem Rhenium oder aus einer hochrheniumhaltigen
Legierung, der Zusätze
an Platinmetallen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, einzeln
oder zu mehreren beigemengt sind, besteht. Allerdings ist die Legierung
nicht für
Hochtemperaturanwendungen konzipiert, so dass hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit
und Duktilität
weitere Verbesserungen erforderlich sind.
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Aus
DE 196 21 763 A1 ist
ein Erzeugnis mit einem Grundkörper
aus einer Superlegierung und einem darauf befindlichen Schichtsystem
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Dabei kommt eine
Zwischenschicht nach Massenanteilen mit folgender Zusammensetzung
zum Einsatz: Rhenium 35%–60%,
Aluminium 10%–20%,
Gallium 0%–10%,
Silizium 0%–2%,
Hafnium 0%–2%,
0%– 2% eines
aktiven Elements aus der Gruppe enthaltend Yttrium, Scandium, und
die Elemente der Seltenen Erden, herstellungsbedingte Verunreinigungen
sowie Chrom als Rest.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine CrRe-Legierung bzw. einen CrRe-Strukturwerkstoff
zu schaffen, die bzw. der nicht nur oxidations- bzw. korrosionsbeständig ist, sondern
auch verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere
eine hohe Duktilität
sowohl bei tiefen (ca. –150°C) als auch
bei hohen Temperaturen (ca. 1600°C).
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Die
Aufgabe wird durch eine CrRe-Legierung gelöst, die zumindest 45–75 Gew.-% Rhenium (Re), 25–55 Gew.-%
Chrom (Cr), 0,05–5
Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe bestehend aus Scandium
(Sc), Cer (Ce) und Praseodym (Pr), 0,05–5 Gew.-% Magnesium sowie unvermeidbare
Verunreinigungen umfasst. Der Gesamtanteil der Verunreinigungen
beträgt
ca. 50 bis maximal 500 ppm. Typischerweise liegt der Sauerstoffanteil
bei maximal 300 ppm und der Stickstoffanteil bei maximal 50 ppm.
Der maximale Anteil weiterer Verunreinigungselemente liegt bei jeweils
maximal 100 ppm.
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Bevorzugt
liegt der Rheniumgehalt zwischen 55 und 70 Gew.-% oder zwischen
60 und 65 Gew.-% und der Chromgehalt zwischen 30 und 45 Gew.-% oder
35 und 42 Gew.-%.
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Besonders
vorteilhaft ist hierbei, dass der hohe Rheniumanteil zur Duktilisierung
des Chroms führt,
sowie den Schmelzpunkt und die Festigkeit der Legierung steigert.
Die gute Oxidationsbeständigkeit und
Beständigkeit
gegen leichtere Elemente wie Stickstoff oder Wasserstoff ist auf
den Schutz des Chroms bzw. die Passivierung durch Rhenium zurückzuführen. Die
Zulegierungen Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) steigern
die Reinheit bzw. die Homogenität
der Le gierung zusätzlich,
außerdem
werden Korngröße und Festigkeit
positiv beeinflusst. Dies ist unter anderem dadurch bedingt, dass
durch die genannten Zulegierungen das Mischverhalten derartiger
nicht-isotropischer Metalle mit verschiedenen Dichten und verschiedenen
Schmelzpunkten verbessert wird, was bisher bei der Herstellung derartiger
herkömmlicher
Legierungen problematisch ist. Die Zugabe von Scandium (Sc), Cer
(Ce) und/oder Praseodym (Pr) unterstützt die Keimbildung und ändert die
Oberflächenspannung
des flüssigen Metalls,
wobei die Keimbildner, hauptsächlich
in Form von Oxiden und Nitriden, Sauerstoff und Stickstoff aus der
Schmelze aufnehmen und dadurch zur Reinigung des Materials führen. Bei
einer CrRe-Legierung mit 0,3 Gew.-% Ce beträgt die Keimdichte ca. 1012 Keime/cm3, wobei
die Keimbildung durch Bildung stabiler CeO- und/oder CeN-Phasen
verstärkt ist.
Durch die damit verbundene Änderung
der Oberflächenspannung
der flüssigen
Phase ist zudem die Dentritbildung gebremst. Die oben beschriebenen Mechanismen
führen
somit zur Kornverfeinerung und zur Verbesserung der Homogenität, was wiederum positive
Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften hat.
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Somit
kombiniert die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise eine gute
Beständigkeit
gegen Oxidation mit einer hohen Druckfestigkeit (bei guter chemischer
Beständigkeit),
wobei die Druckfestigkeit deutlich höher als für Platin ist. Daneben ist die
erfindungsgemäße CrRe-Legierung
deutlich billiger als herkömmliche
Platinwerkstoffe, was deren Einsatz als Strukturwerkstoff (z. B.
Bleche, Halbzeuge etc.) zulässt.
Daneben weist die erfindungsgemäße CrRe-Legierung
vorteilhafterweise eine geringe Dichte (ρ = 8,5–10,8 g/cm3),
eine geringe thermische Ausdehnung (α = 6–14) und eine gute Wärmeleitfähigkeit auf.
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Zur
weiteren Verbesserung der erfindungsgemäßen CrRe-Legierung, insbesondere
im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit sowie die Reinheit und
der damit verbundenen guten mechanischen Eigenschaften, enthält die CrRe-Legierung zweckmäßigerweise
zumindest eines der Elemente bestehend aus der Gruppe Magnesium,
Kohlenstoff und Aluminium. Der Magnesiumgehalt beträgt maximal
5 Gew.-%, der Kohlenstoffgehalt maximal 0,5 Gew.-% und der Aluminiumgehalt
maximal 8 Gew.-%. Dabei können
Magnesium und/oder Aluminium zumindest teilweise in Form von Oxiden
in der Legierung vorliegen.
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Bevorzugt
wird ein Magnesiumgehalt von 0,05–5 Gew.-% bzw. 0,2–3 Gew.-%
und ein Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% verwendet. Der Aluminiumgehalt
liegt typischerweise zwischen 2–8 Gew.-%
bzw. 4–7
Gew.-%.
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Magnesium
und/oder Kohlenstoff werden insbesondere bei einer mittels Pulvermetallurgie
hergestellten Legierung beigemengt (z. B. mittels Hochenergiemahlen),
um die Reinigung der zunächst
pulverförmig
vorliegenden Legierungsbestandteile zu gewährleisten. Dabei wird durch
die Bestandteile Magnesium und/oder Kohlenstoff das an der Oberfläche der
Pulverpartikel vorhandene Chromoxid während des Sintervorganges unter
Bildung von Kohlenmonoxid (CO) und/oder Kohlendioxid (CO2) sowie Magnesiumoxid (MgO) reduziert und
damit auf effektive Weise entfernt.
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Zusätzlich können der
Legierung 0,05–0,5 Gew.-%
Zirkon (Zr) und/oder 0,05–0,5
Gew.-% Yttrium (Y) beigemengt werden. Durch die Zugabe dieser Elemente
wird die Hochtemperaturkriechfestigkeit verbessert. Außerdem tragen
diese Legierungsbestandteile zur Dispersionsverfestigung durch das
jeweilige Oxid bei. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen CrRe-Legierung
werden Zirkon und/oder Yttrium mit den Rohwerkstoffen in die Schmelze
gegeben. Bei einem pulvermetallurgischen (PM) Herstellungsverfahren
wird Y2O3 bzw. ZrO2 in die Rohpulvermischung gegeben und ggf.
mit gemahlen.
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Bevorzugt
wird die CrRe-Legierung mit einem Schmelzverfahren, beispielsweise
dem Lichtbogenschmelzen oder dem Induktionsschmelzen hergestellt.
Dabei wirken sich insbesondere die Bestandteile Scandium (Sc), Cer
(Ce) und/oder Praseodym (Pr), wie oben beschrieben, vorteilhaft
aus.
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Alternativ
kann die CrRe-Legierung mittels PM-Prozess hergestellt werden. Bei
diesem Herstellungsverfahren ist, wie oben beschrieben, die Beimengung
von Magnesium und/oder Kohlenstoff zur Reinigung der Pulverpartikel
zu empfehlen. Aufgrund der Wirkungsweise des Magnesiums bzw. Kohlenstoffes,
ist es möglich,
dass diese Elemente nicht in der fertigen Legierung enthalten sind
oder zum Teil in Form von Oxiden vorliegen.
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Besonders
vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäße CrRe-Legierung im gegossenen
(d. h. „as
cast”)
Zustand bzw. im gesinterten (d. h. „as sintered”) Zustand – je nach
Herstellungsverfahren – sehr
gute mechanische Eigenschaften aufweist, wobei sie eine Druckfestigkeit
bei Raumtemperatur von 680–1200
MPa und eine Druckfestigkeit bei einer Temperatur von 1400°C von mindestens
20 MPa und bis zu 200 MPa aufweist.
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Aufgrund
der Oxidationsbeständigkeit
sowie der hervorragenden duktilen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich,
ist die erfindungsgemäße CrRe-Legierung als Strukturwerkstoff
für Flugzeugantriebe,
Satellitentriebwerke, Lageregelungstriebwerke für Satelliten, Flügel und
andere Bauteile von Lenkflugkörpern
geeignet.
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Die
Aufgabe wird ferner durch einen Werkstoff gelöst, der aus der oben beschriebenen
CrRe-Legierung besteht. Dabei ist vorteilhaft, dass durch einen
Umformschritt die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die
Druckfestigkeit des Werkstoffes bei Raumtemperatur um 20–30% gesteigert
werden kann, wobei der Umformgrad typischerweise +15% beträgt. Die
Umformung kann dabei durch Schmieden, Walzen, Strangpressen und
dergleichen erfolgen, wobei ein Umformgrad zwischen 4 und 20% verwendet
wird.
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Anhand
der nachstehenden Beispiele und beigefügten Abbildungen wird die Erfindung
im Folgenden in näheren
Einzelheiten beschrieben:
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Es
zeigen
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1 eine
Abbildung einer CrRe-Legierung im gegossenen („as cast”) Zustand, der weder Scandium
(Sc) noch Cer (Ce) oder Praseodym (Pr) beigemengt ist;
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2 eine
Abbildung einer Cr- 45 Gew.-% Re-Legierung mit 0,3 Gew.-% zulegiertem
Cer; und
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3 eine
vergrößerte Darstellung
der 2.
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Für Hochtemperaturanwendungen,
d. h. im Temperaturbereich von 1200 bis 1600°C, wobei Spitzentemperaturen
bis zu 1800°C
auftreten, sind Werkstoffe erforderlich, die bei diesen Temperaturen
nicht nur oxidations- bzw. korrosionsbeständig sind, sondern auch ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Verschleißeigenschaften
etc.) aufweisen. Derartige Bedingungen treten beispielsweise bei
strahlungsgekühlten
Lageregelungstriebwerken für
Satelliten oder anderen Triebwerken auf, die bisher aus Platin-Basis-Legierungen
oder Niob mit Silizidbeschichtung gefertigt wurden.
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Um
die Kosten eines derartigen Strukturwerkstoffes zu reduzieren sowie
die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern, wird erfindungsgemäß eine CrRe-Legierung
vorgeschlagen, die zusätzlich
Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) enthält.
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Beim
Herstellen derartiger CrRe-Legierungen mittels Schmelzverfahren
(z. B. Lichtbogen- oder Induktionsschmelzen) tritt bekanntlich aufgrund
der Anisotropie der verwendeten Metalle sowie deren unterschiedlicher
Dichten und Schmelzpunkte ein schlechtes Mischverhalten auf. Durch
die Zugabe zumindest eines der Elemente Scandium (Sc), Cer (Ce) und
Praseodym (Pr) wird die flüssige
Phase gereinigt und damit das Mischverhalten verbessert. Durch die Zugabe
dieser Legierungsbestandteile entstehen Keimbildner in Form von
Oxiden und Nitriden, die Sauerstoff und Stickstoff der Schmelze
entziehen und dadurch einerseits zur Reinigung des Materials sowie
zur Kornverfeinerung und damit zur Homogenisierung der Legierung
führen.
Durch die Bildung von Ausscheidungen wird das Kornwachstum behindert.
Mit anderen Worten, durch die Zugabe von Scandium (Sc), Cer (Ce)
und/oder Praseodym (Pr) wird die Korngröße reguliert, d. h. ein Wachsen
der Korngröße bei Erwärmung der
Legierung wird verhindert. Ferner sei angemerkt, dass es aufgrund
des Herstellungsprozesses möglich
ist, dass Scandium (Sc), Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) in der
fertigen Legierung teilweise in oxidischer Form, beispielsweise
als Scandiumoxid, Ceroxid bzw. Praseodymoxid, vorliegen.
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Der
Einfluss der oben genannten Zulegierung in Form von Scandium (Sc),
Cer (Ce) und/oder Praseodym (Pr) ist in 1 und 2 dargestellt. 1 zeigt
die Struktur einer mittels Lichtbogenschmelzen hergestellten Cr-
45 Gew.-% Re-Legierung
in gegossenem („as
cast”)
Zustand. Darin ist deutlich die inhomogene Verteilung des Rheniums (helle
Phasen) zu sehen. Im Vergleich dazu zeigt 2 eine Cr-
45 Gew.-% Re-Legierung, die einen Cer-Anteil von 0,3 Gew.-% aufweist.
Es ist deutlich zu sehen, dass das Rhenium sehr viel homogener verteilt
ist. 3 zeigt zur Veranschaulichung einen Vergrößerungsausschnitt
der 2, in der das typische feinkörnige Gefüge deutlich zum Ausdruck kommt.
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Beispiele:
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Mittels
Lichtbogenschmelzen bzw. Induktionsschmelzen wurden die Legierungen
mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Cr-
65Re + 0,3Pr (Lichtbogenschmelzen)
Cr- 65Re + 0,3Sc (Lichtbogenschmelzen)
Cr-
65Re + 0,3Sc + 0,3Ce (Induktionsschmelzen)
Cr- 65Re + 0,3Sc
+ 0,3Ce + 5Al (Induktionsschmelzen)
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Die
Druckfestigkeit der o. g. Legierungen wurde jeweils im gegossenen
Zustand („as
cast”)
bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 1400°C gemessen,
und beträgt
700 bis 850 MPa bzw. 138–168
MPa.
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Bei
einer mittels pulvermetallurgischem (PM) Verfahren hergestellten
erfindungsgemäßen CrRe-Legierung
ist es insbesondere vorteilhaft, Magnesium und/oder Kohlenstoff
zuzufügen.
Dies erfolgt beispielsweise in einem Hochenergiemahlvorgang. Aufgrund
des Magnesiums bzw. Kohlenstoffes werden die Pulverpartikel beim
Sintervorgang gereinigt. Der Magnesium- bzw. Kohlenstoffzusatz reduziert Chromoxid,
das sich an der Oberfläche
der Pulverpartikel bildet. Dabei wird Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Magnesiumoxid erzeugt. Um die Reduktionsreaktion zu ermöglichen,
ist die Temperaturführung während des
Sintervorganges in geeigneter Weise angepasst. In der fertigen Legierung
kann das Magnesium auch teilweise in Form von Magnesiumoxid vorliegen
oder beim Reinigungsschritt ganz verbraucht werden.
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Beispiel:
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Mittels
pulvermetallurgischem Verfahren wurden die Legierungen mit folgender
Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Cr- 65Re +
3Mg + 0,5Sc + 0,5Ce + 0,5C
Cr- 65Re + 2Mg + 0,5Sc + 0,5Ce
Cr-
65Re + 2Mg + 0,5Pr + 0,5Ce
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Die
Druckfestigkeit dieser mittels PM-Prozess hergestellten Legierungen
wurde jeweils im gesinterten Zustand („as sintered”) bei Raumtemperatur
und bei einer Temperatur von 1400°C
gemessen, und beträgt
700–800
MPa bzw. 40–120
MPa.
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Ferner
kann der oben beschriebenen CrRe-Legierung, unabhängig davon,
ob sie mittels Schmelzverfahren oder PM-Verfahren hergestellt wird,
zusätzlich
Aluminium, Zirkon und/oder Yttrium beigemengt sein. Dabei beträgt der Aluminiumgehalt maximal
8 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2–8 Gew.-% bzw. 4–7 Gew.-%.
Durch die Zugabe von Aluminium wird die Oxidationsbeständigkeit
weiter gesteigert. Die Zugabe von Zirkon sowie die Zugabe von Yttrium
liegt für
jeden der Bestandteile typischerweise in einem Bereich von 0,05–0,5 Gew.-%.
Durch Zirkon und/oder Yttrium wird die Hochtemperaturkriechfestigkeit
sowie die Dispersionsverfestigung, wie einleitend beschrieben, verbessert.
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Besonders
vorteilhaft ist, dass die mechanische Festigkeit (insbesondere Druckfestigkeit)
eines Werkstoffes, der aus der erfindungsgemäßen CrRe-Legierung besteht,
durch Umformen weiter gesteigert werden kann. Bei einem Umformgrad
zwischen 4 und 20%, vorzugsweise 15%, erhöht sich bei einem geschmiedeten,
gewalzten, stranggepresstem oder andersartig umgeformten Werkstoff
die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur um etwa 20–30%.
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Die
Verfestigung durch Kaltumformung wurde beispielsweise an einer Probe
nachgewiesen, die um 4% kaltdeformiert wurde. Dadurch wird eine
Steigerung der Festigkeit bei Raumtemperatur um ca. 10%, erreicht;
d. h. die Festigkeit steigt z. B. von 800 MPa im „as cast”-Zustand
auf 900 MPa. Dabei bleibt der E-Modul unverändert.