WO2004088429A1 - 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法 Download PDF

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resist
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film
immersion
liquid
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Kotaro Endo
Masaaki Yoshida
Taku Hirayama
Hiromitsu Tsuji
Toshiyuki Ogata
Mitsuru Sato
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Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid immersion lithography process, in which a liquid having a predetermined thickness higher in refractive index than air is interposed at least on the resist film in a path where lithographic exposure light reaches the resist film.
  • a resist composition suitable for obtaining the resist film used in an immersion exposure process capable of improving the resolution of a resist pattern as compared with a normal lithography process by exposing the resist film with
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern using an object. Background technology ⁇ ''
  • a lithography method is often used to manufacture fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices, but with the miniaturization of the fine structure, resist patterns in the lithography process are also required to be finer. I have. At present, it is now possible to form fine resist patterns with a line width of about 90 nm in the most advanced areas by using lithography, and further fine pattern formation is required in the future. .
  • the first point in achieving such finer pattern formation than 9.0 nm is the development of an exposure tool and a corresponding resist.
  • F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, which is common as an increase or the like is developed Bointo of shorter wavelength Yare numerical aperture of the lens of the light source wavelength of X rays (NA) .
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Te.
  • c hnology B J. Nanoc Op. Vacuum Science Technology
  • J. Va c. Sci. Te cn ol. B (Issued country) USA, 1999, Vol. 17, No. 6, 3306— 3309)
  • Non-patent document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B
  • J. Vac. Sci. Techn o 1.B ((Issuing country) United States), 2001, Vol. 19, No. 6, pp.
  • Non-patent document 3 (Proceedings of SPIE Vol.4691 (Proceedings of SPIE (Issuing country) (American force) 2002, Vol. 4691, pp. 459-465)).
  • a liquid refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid is interposed at least on the resist film between the lens and the resist film on the substrate.
  • the exposure light path space which used to be an inert gas such as air or nitrogen, is replaced with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water, to achieve the same exposure.
  • n refractive index
  • the advantage of immersion lithography requires a large capital investment In the manufacture of semiconductor devices, it is expected that lithography characteristics such as cost and resolution will have a great effect on the semiconductor industry.
  • the resist layer comes into contact with the immersion liquid at the time of exposure, so that the resist layer is degraded and components that adversely affect the immersion liquid are leached from the resist, thereby changing the refractive index of the immersion liquid.
  • Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 report a 157 nm immersion exposure process, but use a conventional KrF resist or ArF resist. , where it is not patterned is done by F 2 resist, also, the applicant has applied the conventional K r F resist Ya A. r F resist composition as its now one Jonriso photography one, Under the influence of the immersion liquid, the authors recognized that the surface of the resist pattern was rough (deterioration in profile shape), such as sensitivity deterioration and the resulting resist pattern had a T-top shape, or the resist pattern swelled. Accordingly, the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and has been made in consideration of the advantages of the margin lithography.
  • a resist composition suitable for obtaining the resist film used in the immersion exposure process which is less likely to adversely affect the immersion liquid used in the process, has excellent sensitivity and resist pattern profile shape, and uses the resist composition. It is an object to provide a method for forming a resist pattern.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the following problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
  • the first invention of the present application is a resist composition for an immersion exposure process, wherein a coating film formed by using the resist composition is immersed in a fluorine-based liquid after exposure or unexposed. Then, when the change in the film thickness of the coating film was measured by the quartz crystal vibrator method in the immersed state, it was found that both the exposed coating film and the unexposed coating film were measured for 10 seconds from the start of the measurement of the coating film.
  • the resist composition for an immersion exposure process according to the second invention of the present application is a resist composition for an immersion exposure process suitable for use in an immersion exposure process for exposing a resist film via a liquid
  • the sensitivity at the time of forming a resist pattern in which the line-and-space of 11 O nm becomes 1 to 1 by a lithography process of a normal exposure using a light source having a wavelength of 157 nm is defined as X1, and the liquid
  • the sensitivity when a resist pattern in which the line and space of 110 nm is one-to-one by using the same light source of 157 nm in the immersion exposure process is X2, [(X 2 / X 1) _ 1]
  • the absolute value of X 100 is 8.0 or less.
  • the third invention of the present application specifically specifies the resist thread composition for the liquid immersion exposure process according to the first and second inventions, wherein (A) (i) A polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid, comprising an alkali-soluble structural unit (a1) containing an atom or a fluorinated alkyl group and (ii) an aliphatic cyclic group having both an alcoholic hydroxyl group. And (B) an acid generator which generates an acid upon irradiation with light.
  • a fourth invention of the present application is a method for forming a resist pattern using an immersion exposure process, wherein at least a resist film is formed on the substrate by using any one of the resist compositions; Forming a resist pattern by directly disposing a liquid on the substrate, selectively exposing the resist film via the liquid, performing a post-exposure force heat treatment, then exposing the resist film, and forming a resist pattern Is the way.
  • a fifth invention of the present application is a method for forming a resist pattern using an immersion exposure process, wherein at least a resist film is formed on a substrate using the resist composition according to any one of the above, Providing a protective film on the film, disposing a liquid directly on the protective film, selectively exposing the resist film via the liquid and the protective film, performing a post-exposure bake, and then heating the resist film.
  • This is a method of forming a resist pattern including developing and forming a resist pattern.
  • the immersion lithography process may include, among others, a lithography exposure process in which a liquid having a predetermined thickness larger in refractive index than air (immersion liquid) is provided at least on the resist film in a path until the light reaches the resist film.
  • immersion liquid a liquid having a predetermined thickness larger in refractive index than air
  • the present inventors analyzed a method for evaluating the suitability of a resist film used in an immersion exposure process as follows, and analyzed a resist composition and a resist composition based on the analysis result. The method of forming a resist pattern using the resist and the composition was evaluated.
  • the performance of the optical system of (i) for example, assuming that a photosensitive plate for water resistant surface is submerged in water and the surface is irradiated with pattern light, If there is no light propagation loss such as reflection between the water surface and the interface between the water and the photosensitive plate surface, there is no doubt in principle that no problems will occur thereafter.
  • the light propagation loss in this case can be easily solved by optimizing the incident angle of the exposure light. Therefore, whether the object to be exposed is a resist film, a photographic plate, or an imaging screen, if they are inert to the immersion liquid, If it is not affected by the liquid and does not affect the immersion liquid, it can be considered that there is no change in the performance of the optical system. Therefore, this point falls short of a new confirmation experiment.
  • the effect of the resist film on the immersion liquid in (ii) is that components of the resist film dissolve into the liquid and change the refractive index of the liquid. If the refractive index of the liquid changes, the optical resolution of the pattern exposure will change, not only through experiments, but from theory. In this regard, we simply dipped the resist film into the solution In this case, it is enough to confirm that the components have melted out and the composition of the immersion liquid has changed, or that the refractive index has changed, and it is sufficient to actually irradiate the pattern light and develop the image to improve the resolution.
  • evaluation test 2 An evaluation test using the “two-beam interference exposure method” of the configuration (hereinafter referred to as evaluation test 2) was also sought as an evaluation test in the present invention.
  • evaluation test 3 An evaluation test using the quartz oscillator method (a film thickness measurement method that detects the film thickness based on the weight change using a Quarts Crystal Microbalance) is used as a method to measure a very small change in the film thickness.
  • the suitability of resist film for immersion exposure can be evaluated by the three types of evaluation tests described above. However, it was confirmed that the resist pattern was actually formed by contact exposure in the state of immersion. Examples are shown.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in the thickness of the resist film with respect to the immersion time.
  • FIG. 2 is a graph showing the change in the thickness of the resist film with respect to the immersion time.
  • the first invention of the present invention is a resist composition for an immersion exposure process, wherein a coating film formed by using the resist composition is a fluorine-based film after exposure or unexposed.
  • a coating film formed by using the resist composition is a fluorine-based film after exposure or unexposed.
  • both the exposed and unexposed coating films were measured from the start of measurement of the coating film.
  • a resist composition for an immersion lithography process characterized in that the maximum amount of increase in film thickness within 0 seconds is 3.0 nm or less.
  • the resist composition having the maximum film thickness increase of 3.0 nm or less was used as a resist for the immersion exposure process. It is extremely suitable as a natural product, is less susceptible to the adverse effects of the solvent used in one image lithography step, and has excellent effects in sensitivity and resist pattern profile shape. The maximum amount of film thickness increase is closer to 0 It is very suitable and preferable for immersion lithography.
  • the “coating film formed using the resist and the composition” is used for a substrate such as a silicon wafer.
  • This refers to a coating film in which a resist composition is applied to a predetermined thickness by a spin coating method or the like and dried.
  • drying used herein refers to heating and volatilization of the solvent in the last composition, and is the same as pre-beta in a lithography process.
  • the predetermined film thickness is not particularly limited, but was evaluated as 150 nm in this example. ⁇
  • the coating film is immersed in a fluorine-based liquid with or without being exposed. This is for observing a change in the film thickness due to the influence of the fluorine-based liquid in the exposed portion or the unexposed portion.
  • a light source suitable for each resist is used.
  • a KrF resist is used, and a KrF excimer laser (248 ⁇ ) is used.
  • the amount of exposure when exposing is not particularly limited, but as one index, in one lithography method, a large area that can be visually confirmed is exposed and developed, and the resist having the large area is exposed. It is sufficient to use the lowest exposure amount at which the film disappears by development and the substrate can be confirmed.
  • the substrate provided with the coating film having the exposed portion and the substrate provided with the coating film having the unexposed portion are respectively immersed in a fluorine-based liquid. Each change in the thickness of the coating film is measured.
  • the quartz oscillator method is a film thickness measuring method using a known Quarts Crystal Microbalance. With this method, it is possible to measure a slight change in the thickness of the resist film on the fluorine medium between the exposed portion and the unexposed portion on the order of nm.
  • “RDA-QZ3” manufactured by Lithotech Japan was used as the measuring device.
  • the resist composition for the immersion exposure process was used. Insufficient resists have a maximum film thickness increase of at least one of the exposed and unexposed coatings, i.e., one or both of the coatings, within 10 seconds from the start of the measurement. If it exceeds 0 nm, it is not suitable for the immersion exposure process.
  • the resist of the first invention in which the maximum thickness increase within 10 seconds from the start of measurement is 3.0 nm or less is the finest resist pattern. It was confirmed that a pattern of 65 nm was formed by the method.
  • the time was set to 10 seconds from the start of the measurement, because the time required for the actual immersion exposure process is very short, and it is sufficient to judge the behavior within 10 seconds. Conversely, even if it takes longer to determine, it will be far from the immersion process, and the value will be meaningless.
  • the maximum film thickness increase of 3.O nm or less means that the immersion time is plotted on the horizontal axis and the film thickness change is plotted on the vertical axis for each of the exposed and unexposed coatings. Draw and be easily understood from the graph. Explaining based on the graph, in the graph of each coating film, the maximum film thickness increase in both graphs of those coating films is determined, which means that it is 3.0 nm or less.
  • the amount of increase in film thickness can be understood from the fact that the above graph is located above this with reference to 0, and the amount of decrease in film thickness can be understood from being located below 0 with reference to 0. From such a graph, an increase or decrease in the film thickness of the post-exposed coating film and the unexposed coating film is small, and a very horizontal graph with respect to the time axis is obtained. It is more preferable that the amount of increase or decrease in the film thickness of the exposed film and the unexposed film is 2.0 nm or less even after 60 seconds.
  • the resist composition for an immersion exposure process according to the second invention of the present application is a resist composition for an immersion exposure process used in an immersion exposure process for exposing a resist film via a liquid, and has a wavelength of 157 nm.
  • the sensitivity when a 110 nm line-and-space resist pattern was formed in a one-to-one resist pattern by the lithography step of normal exposure using a light source of The absolute value of [(X2 / X1) 1-1] X100, where X2 is the sensitivity when a 110 nt line-and-space resist pattern is formed by using nm light 3 ⁇ 4 Is 8.0 or less.
  • the absolute value is more preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and most preferably an absolutely zero value.
  • the resist composition having a film thickness increase amount or an absolute value in the second invention is extremely suitable as a resist composition for an immersion exposure process, and is not easily affected by a solvent used in an image lithography step, It has been found that it has an effect of being excellent in sensitivity and resist pattern profile shape.
  • Example 16 We performed contact exposure lithography using a light source with a wavelength of 157 nm through a mask, actually formed a resist pattern, and confirmed that a pattern in the shape of an exposure mask was formed. .
  • the “lithography step of normal exposure using a light source of 157 nm wavelength” refers to an exposure apparatus which is conventionally used with an F 2 excimer laser of 157 nm wavelength as a light source. Exposure is performed while the space between the lens and the resist film on the wafer is filled with an inert 1 "raw gas such as air or nitrogen, so that a substrate such as a silicon wafer is subjected to a normal lithography process, ie, resist coating, It means a step of sequentially performing pre-bake, selective exposure, post-exposure heating, and alkali development, and may optionally include a post-bake step after the alkali development.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the substrate, and a 110 nm laser is formed by the lithography process of the ordinary exposure.
  • Resist pattern down and space becomes 1: 1 (hereinafter referred to as "1 10 NML &S") and sensitivity X 1 when forming the can, 110nmL & S power S
  • the amount of exposure that is formed frequently used by those skilled in the art, and is an obvious technical measure.
  • the abscissa indicates the exposure amount
  • the ordinate indicates the resist line width formed by the exposure amount.
  • a logarithmic approximation curve is obtained by the least square method.
  • Xl Ex p [(Y-b) / a].
  • the conditions at that time may be the conditions conventionally used, and the 110 nm line and It is within a range where a space can be formed, and is obvious.
  • the rotation speed is about 1200 to 3500 rpm, more specifically about 2000 rpm
  • the pre-beta temperature is in the range of 70 to 130 ° C.
  • a wavelength of 250 nm is set (Since it is obvious to those skilled in the art that the temperature is set so that the line and space of ll O nm becomes 1: 1, it is arbitrarily set within the above range.).
  • An ordinary binary mask is used as a mask in the selective exposure. As such a mask, a shift mask may be used. In this case, a resist pattern in which a 90 nm line-and-space is one-to-one is formed.
  • Post-exposure heating temperature is in the range of 90 to 140 ° C, Al force re development conditions, 2.
  • the 38 weight 0 / oTMAH (tetramethylammonium Niu beam hydroxide) developer at 23 ° C,. 15 to Develop for 90 seconds, then rinse with water.
  • the immersion exposure process consists of resist coating, pre-beta, selective exposure, the step of contacting the immersion exposure liquid (immersion liquid) with the resist film, post-exposure heating, and alkaline development. This is the step of applying. In some cases, a post-beta step may be included after the alkali development.
  • the resist film after the selective exposure on the substrate may be immersed in the immersion liquid, or the immersion liquid may be sprayed like a shower using a rinsing nozzle or the like. Absent. The steps other than the step of bringing the liquid for the immersion exposure into contact with the resist film are exactly the same as the conditions described for the normal light.
  • the sensitivity X2 when a resist pattern in which the line-and-space of 110 nm is one-to-one by using a light source of 157 nm by such an immersion exposure process is as described above. This is the amount of exposure light at which 110 nm L & S is formed, similar to X1, and is a technical measure commonly used by those skilled in the art.
  • the absolute value of [(X 2 XI) — 1] X 100 needs to be 8.0 or less, and this absolute value is defined as X 2 and XI It is obvious if is obtained as described above. If the absolute value exceeds 8.0, the resist composition is unsuitable as a resist composition for an immersion exposure process, and the resist pattern becomes a T-top shape or the resist pattern falls down. Occurs.
  • the resist composition according to the second invention of the present application is not particularly limited in composition, but comprises a resin component whose solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component which generates an acid upon exposure.
  • Chemical amplification types are preferred.
  • the chemically amplified registry has hitherto for K r F, for A r F, for F 2, electron beam, even such various X-ray
  • the resist is suitable for F 2.
  • the resin component it is possible to use one or more kinds of resins which are ordinarily used as base resins for chemically amplified resists, or resins which can become soluble.
  • the former is a so-called negative resist composition
  • the latter is a so-called positive resist composition.
  • a cross-linking agent is added to the resist composition together with the acid generator component. Then, when an acid is generated from the acid generator component by exposure to light during the formation of the resist pattern, a caulking acid acts, and cross-linking occurs between the alkali-soluble resin component and the cross-linking agent, changing to an alkali-insoluble.
  • soluble resin a resin having a unit derived from at least one selected from the group consisting of a- (hydroxyanolequinol) acrylic acid and a lower alkyl ester of-(hydroxyalkyl) acrylic acid may be used. In the immersion exposure, a good resist pattern with a small swelling can be formed.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the soluble resin.
  • the resin component is an insoluble resin having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid is inhibited by the aforementioned dissociative dissolution.
  • the resin component becomes soluble.
  • the yarn of the resist yarn composition the following (A) (i) a fluorine atom or a fluorine alkyl group (ii) described in detail in the resist composition of the third invention of the present application described later. ) A polymer comprising an alkali-soluble structural unit (a1) containing an aliphatic cyclic group having both an alcoholic hydroxyl group, a polymer whose alkali solubility changes by the action of an acid, And (B) a resist composition for an immersion lithography process, characterized by containing an acid generator that generates an acid upon irradiation with light, more preferably a specific amine or / and / or a specific dissolution Containing an inhibitor "is preferred. Having at least such a component is preferable because the absolute value in the second invention of the present application can be adjusted to 8.0 or less. .
  • the resist composition for an immersion exposure process comprises (A) a fatty acid having both (i) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (ii) an alcoholic hydroxyl group.
  • a polymer comprising an alkali-soluble structural unit (al) containing an aromatic cyclic group, a polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and (B) an acid generator which generates an acid upon irradiation with light A resist composition for a liquid immersion exposure process, characterized in that:
  • the polymer (A) as a base polymer in the resist composition according to the third aspect of the present invention includes (i) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and (ii) an aliphatic cyclic group having both an alcoholic hydroxyl group. And a polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid.
  • Patent Document 1 International Publication WO 00/67072 pamphlet
  • Patent Document 3 International Publication WO 02/65212 pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication No. WO02 / 646448 pamphlet
  • Non-patent Document 4 S. Kodama et al., Yntnesis of Novel Fluoropolymer for 157 nm Photoresists by Cyclo-polymerization "Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp. 76-883
  • the polymer (A) of the present invention comprises (i) a fluorine atom or Fluorinated alkyl group (ii) Alkali-soluble structural unit (a 1) containing an aliphatic cyclic group having both alcoholic hydroxyl groups, and its solubility is changed by the action of acid If it is united, it is not limited.
  • change in alkali solubility due to the action of acid refers to a change in the polymer in the exposed area. If the alkali solubility increases in the exposed area, the exposed area becomes more soluble. On the other hand, if the resistance is reduced in the exposed area, the exposed area becomes insoluble in the exposed area, so that it can be used as a negative resist.
  • the alkali-soluble structural unit (a 1) containing an aliphatic cyclic group having both (i) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (ii) an alcoholic hydroxyl group includes the above-mentioned (i) and (ii) ) May be bonded to the aliphatic cyclic group, and may have the cyclic group in the structural unit.
  • the aliphatic cyclic group means one or more hydrogen atoms from a monocyclic or polycyclic hydrocarbon such as cyclopentane, cyclohexane, bicycloalkane, tricycloalkyne, tetracycloalkyne, etc. Excluded groups can be exemplified.
  • the polycyclic hydrocarbon includes, for example, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkyl group such as adamantane, norpolnanane, isobornane, tricyclodecane, and tetracycline dodecane.
  • adamantane norpolnanane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracycline dodecane tetracycline dodecane.
  • Examples of the (i) fluorine atom or fluorinated alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of a fluorine atom or a lower alkyl group have been substituted with fluorine atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluoroloptyl group, and the like. From the industrial viewpoint, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are preferable.
  • the (ii) alcoholic hydroxyl group may be simply a hydroxyl group, an alkyloxy group, an alkyloxyalkyl group or an alkyl group having a hydroxy group.
  • an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group such as a hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group, or an alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group.
  • the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group or the alkyl group include a lower alkyloxy group, a lower alkyloxy lower alkyl group, and a lower alkyl group.
  • the lower alkyloxy group examples include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group.
  • Specific examples of the lower alkyloxy lower alkyl group include a methyloxymethyl group, Examples include ethyloxymethyl group, propyloxymethinole group, and butyloxymethyl group.
  • Specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a part of hydrogen atoms of the alkyloxy part thereof is substituted with a fluorine atom
  • a hydrogen atom in the alkyl group partially substituted with a fluorine atom that is, an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group or an alcohol And a hydroxyl group-containing fluoroalkyl group.
  • Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing full O b alkyl O alkoxy group (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 0- groups, 2- bis (to hexa full O b methyl) over 2-hydroxy-one Echiruokishi group, ( HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 CH 2 One group, 3 _ bis (hexafluoromethyl) — 3-hydroxypropyloxy group, etc., and alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl
  • the base is (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 0—CH 2 — group, (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 CH 20 — CH 2 _ group, etc.
  • Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl group include (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 — group, 2_ bis (hexafluoro ⁇ tyl) _ 2-hydroxyethyl group
  • the structural unit is an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group or an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl group bonded to a norpolene ring;
  • a unit represented by the following general formula (9) formed by cleavage of a ring double bond is preferable because it has excellent transparency, alkali solubility and dry etching resistance, and is industrially easily available. .
  • Z is an oxygen atom, an oxymethylene group (_0 (CH 2 ) —), or a single bond, and n and m are each independently an integer of 1 to 5).
  • the polymer unit used in combination with such an (al) unit is not limited as long as it is a known unit.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylic ester having a known acid dissociable, dissolution inhibiting group (a2) ) Is preferred because of excellent resolution.
  • Examples of such a structural unit (a 2) include structural units derived from a tertiary alkyl ester of (meth) acrylic acid such as tert-butyl (meth) acrylate and tert-amyl (meth) acrylate. .
  • the polymer (A) of the present invention further comprises a fluorinated alkylene structural unit (a3) for improving the transparency of the polymer. ).
  • a3 a fluorinated alkylene structural unit for improving the transparency of the polymer.
  • the constituent unit (a3) is preferably a unit derived from tetrafluoroethylene.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • polymer (A-1) containing the aforementioned general formula (9) and the polymer (A-2) have different structural formulas, but (i) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group ( ii)
  • a polymer comprising an alcohol-soluble structural unit (a 1) containing an aliphatic cyclic group having both an alcoholic hydroxyl group and having an alcoholic solubility changed by the action of an acid It may have the following structural unit included.
  • Examples of the (i) fluorine atom or fluorinated alkyl group include the same as those described above. Further, (ii) the alcoholic hydroxyl group is simply a hydroxyl group.
  • the polymer (A) having such a unit is described in Patent Documents 3 and 4 or Non-patent Document 4, and is formed by cyclization polymerization of a diamine compound having a hydroxyl group and a fluorine atom.
  • a diamine compound having a hydroxyl group and a fluorine atom As the gen compound, hebutadiene which is easy to form a polymer having a 5- or 6-membered ring which is excellent in transparency and dry etching resistance is preferable, and 1,1,2,3,3-pentafluoro is more preferable.
  • Rho 4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-heptan (CF 2 CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) C
  • Polymers formed by cyclopolymerization of H 2 CH CHCH 2 ) are most industrially preferred.
  • the structural unit in which the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group is replaced by an acid dissociable, dissolution inhibiting group A polymer comprising (a4) is preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group includes a linear, branched, or cyclic carbon number :! Alkoxymethyl group of from 15 to 15 It is preferable from the viewpoint of dissociation of an acid, and a lower alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group is preferable because of its excellent resolution and pattern shape.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is in the range of 10 to 40%, preferably 15 to 30%, based on the entire hydroxyl group, the pattern forming ability is excellent and preferable.
  • R 5 is alkyl O carboxymethyl group hydrogen atom or a C 1 ⁇ C 15, x, y is from 10 to 50 mole 0/0, respectively.
  • Such a polymer (A) can be synthesized by a known method, a method described in Patent Documents 1, 3, and 4, or a method described in Non-Patent Document 4.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin of the component (A) by GPC is not particularly limited, but is 5,000 to 80,000, and more preferably 8,000 to 50,000.
  • the polymer (A) can be composed of one or more resins.
  • a polymer selected from (A-1), (A-2), and (A-3) can be used. These may be used as a mixture of two or more kinds, and further, a conventionally known resin composition for a photoresist composition may be used as a mixture.
  • any of the acid generators known in the conventional slicing amplification type resist can be appropriately selected and used for both the positive type and the negative type. Wear.
  • Various acid generators have been proposed, but in particular, diphenyl dimethyl trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenole) phenol-dimethyl trifluoromethyl sulfonate, bis (p-tert-butyl) Norefeninole) odonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium dimethylnorefolomethanesulfonate, (4-methinorefenylinole) diphenylsulfonate ⁇ Munonaphnoreolobutane sulfonate, (p-tert-Ptinorefue-norre
  • the acid generator (B) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the compounding amount is, for example, 0.5 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than this range, formation of a latent image is inadequate, and if it is more than this, storage stability as a resist composition may be impaired.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29525.
  • such a known nitrogen-containing compound can be added.
  • nitrogen-containing compounds include amine ammonium salts.
  • amine examples include aliphatic secondary amines such as getinoleamine, dipropylamine, diptylamine and dipentylamine, trimethylamine, and triethylamine.
  • Min Tripropylamine, Triptylamine, Tripentylamine, N, N-Dimethylpropylamine, N-Ethyl N-Methylbutylamine, Trihexylamine, Triheptylamine, Trioctylamine, Tridecanylamine
  • Aliphatic, tertiary amines such as amine, tridodecylamine, tritetrade'forcenilamine (trialkylamine, where the three alkyl groups bonded to nitrogen may be the same or different)
  • N, N-dimethyl Tertiary alkanolamines such as monoethanolamine, triisopropanolamine, N, N-getyl monoethanolamine, triethanolamine and tryptanolamine, N, N-dimethyl
  • ammonium salt examples include quaternary alkyl ammonium ions such as ammonium ion, tetramethyammonium ion, tetraethynoleammonium ion, tetrapropynoleammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion and lactic acid.
  • quaternary alkyl ammonium ions such as ammonium ion, tetramethyammonium ion, tetraethynoleammonium ion, tetrapropynoleammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion and lactic acid.
  • salts with organic carboxylic acid ions having a hydroxyl group such as ammonium ion, tetramethyammonium ion, tetra
  • lower tertiary alkanolamines such as triethanolanolamine, triisoprononoramine, and tributanolamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, Trialkylamines having 6 or more and 15 or less carbon atoms, such as tritetradecanoinamine, are preferred because they have an excellent effect of reducing the film loss at the top portion of the fine resist pattern.
  • the above-mentioned trialkylamines having 6 to 15 carbon atoms are targeted in the immersion lithography process, and the resist pattern shape of 50 nm or less, specifically 40 to 50 nm. This is most preferable because a good rectangular resist pattern can be obtained. This is probably the case in immersion exposure processes. • For example, when the immersion liquid is water, the water adheres to the resist film surface and acts as a base, neutralizing the acid generated in the resist film.
  • the immersion liquid is water or a fluorine-based solvent
  • the acid generator ⁇ amine component is eluted from the resist film surface into the immersion liquid, it is difficult to obtain a good shape.
  • the use of the trial alkylamine having 6 to 15 carbon atoms means that the amine is used. Is difficult to elute into the immersion liquid.
  • the hydrophobicity (K contact angle) of the resist film surface increases, and the above-mentioned components in the resist are prevented from eluting from the resist film surface, so that a good shape can be obtained. Guess what.
  • the nitrogen-containing compound (C) is generally used in the range of 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A). If it is less than this range, the effect of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure cannot be obtained, and if it is too large, the diffusion of the acid is excessively suppressed and the so-called exposure sensitivity is deteriorated. . Furthermore, in the resist composition according to the third invention of the present application, in addition to the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ), or in addition to the components ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (C), an acid is present. • A dissolution inhibitor, which is a low molecular weight compound that increases its solubility by being decomposed in the presence (for example, water: accelerated), may be added.
  • the dissolution inhibitor can suppress the dissolving action of the insoluble portion after the exposure by the developer. If the development becomes somewhat excessive, first, the corners of the pattern top tend to dissolve easily, but if a dissolution inhibitor is added, the pattern top corners can be prevented from dissolving, and the pattern can be prevented. Can be preferably ensured.
  • the dissolution inhibitor used in the resist composition according to the third invention of the present application is, for example, a phenolic hydroxyl group having at least one aromatic or aliphatic ring having a molecular weight of 200 to 500,
  • examples include compounds in which one or more substituents capable of dissociating in the presence of an acid into the functional group of the alcoholic hydroxyl group or carboxyl group and having the ability to inhibit dissolution in alcohol are introduced.
  • Examples of such an acid dissociable substituent include a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group, a tertiary alkoxy group, a linear or cyclic alkoxyalkyl group, and the like.
  • a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group
  • Chains such as tertiary alkoxycarbonyl groups such as xycarponyl groups, tertiary alkoxycarbonylalkyl groups such as tert-butoxyl propylonylmethyl group, methoxymethyl groups, 1-ethoxyethoxy groups, and 1-propoxyshetyl groups
  • cyclic alkoxyalkyl groups such as a tetraalkoxyalkyl group, a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • Examples of such a dissolution inhibitor include a compound in which a hydrogen atom of a carboxyl group of a bile acid such as lithocholic acid is substituted with a tertiary alkyl group, and a compound having a fluorine atom such as the following (dissolution inhibitors (C '))).
  • a compound having a fluorine atom such as the following (dissolution inhibitors (C '))).
  • the latter compound having a fluorine atom is preferable because of its excellent pattern shape.
  • the dissolution inhibitor (C,) contains a fluorine atom, it is preferable that the transparency of the resist film to F 2 excimer laser light be further enhanced because the resist pattern shape is excellent.
  • Examples of the acid dissociable substituent in such a dissolution inhibitor (C ′) include a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group, a tertiary alkoxycarbonyl alkyl group, a linear or cyclic alkoxyalkyl group. And the like.
  • a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group such as a tert-methoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, Examples thereof include a chain, branched or cyclic alkyloxymethyl group having 1 to 15 carbon atoms such as a methoxymethyl group, a tert-amyloxymethyl group, and a 41-tert-butyl-cyclohexyloxymethyl group.
  • Such compounds include, for example, those represented by general formulas (1) (2)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, or a fluorine atom
  • R 2 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • A is _C (C n F 2n + 1 ) (C B F 2m + 1 ) — O — CO— O—, a divalent organic group represented by one C (C n F 2n + 1 ) (C n F 2m + 1 ) —O— or one O—CO— O—
  • n, m, p and q are each independently an integer of 1 to 4.
  • A is O_C0_O—
  • at least one of R 1 is substituted with a fluorine atom.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferable because of high transparency and excellent fine pattern shape.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group R 2 is preferably a linear, branched, or cyclic alkyloxymethyl group having 1 to 15 carbon atoms or a tertiary alkyl group.
  • the compounds represented by the chemical formulas (6) and (7) are preferable.
  • the addition amount of the dissolution inhibitor in the resist composition according to the third invention of the present application is 2 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main component polymer. is there.
  • the amount of the dissolution inhibitor is less than 2 parts by weight, the dissolution inhibiting effect is not exhibited. Conversely, if the amount exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the resist will decrease.
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further contained as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the addition of the component (C).
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
  • Examples of the phosphorus oxo acid or a derivative thereof include phosphoric acid, a derivative such as phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate or diphenyl phosphate, or a derivative thereof such as phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Ozy Phosphonic acids and derivatives such as ester /, phosphines such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, etc. Acids and their derivatives such as esters are preferred, and among them, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof is (A) 0.0 :! It is used in a proportion of up to 5.0 parts by mass.
  • the third invention resist composition of the present application comprises the component ( ⁇ ⁇ ), the component ( ⁇ ), the component (C), and the component ⁇ or (C ′), and further optional components added as necessary. It is dissolved in organic solvents and used as a homogeneous solution.
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol monoethylene glycol ethylene glycol Acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, monopropylene acetate, dimethyl glycol, or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethynole ether, monopropynole ether ether, Polyhydric alcohols such as monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Methyl bottles acid, Echiru pyruvate, main preparative Kishipuropion methyl, and the like Esutenore such as E Toki ciprofi
  • the amount of the organic solvent is set to a concentration that can be applied to a substrate or the like in forming a resist film.
  • the resist composition of the third invention of the present application may further contain, if desired, an additive which is miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving coatability.
  • an additive which is miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving coatability.
  • a plasticizer, a stabilizer, a coloring agent, an antihalation agent, and the like are examples of the immersion liquid used in the immersion exposure process using the resist composition of the present invention.
  • a fluorinated solvent when an F 2 excimer laser is used as a light source, a fluorinated solvent is preferable because higher resolution can be obtained.
  • the fluorinated solvent has a boiling point of 70 to 200 ° C., and more preferably a boiling point of 80 to 160 ° C.
  • Specific examples of such a fluorine-based solvent include a perfluoroalkyl compound.
  • Examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. Can be mentioned.
  • perfluoroalkyl ether compound there can be mentioned monofluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.), and the perfluoroalkylamine compound As perfluorotryptic mouth (pyramine (boiling point 130 ° C)), and perfluorotryptylamine (boiling point 174 ° C), perfluorotripentylamine (boiling point 215 ° C), Perfluorotrihexylamine (boiling point: 255 ° C).
  • the above-mentioned resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and then prebaked (PAB treatment) to form a resist film.
  • PAB treatment prebaked
  • a two-layer laminate in which an organic or inorganic reflective P blocking film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition can also be used.
  • the substrate on which the resist film is formed is immersed in an immersion liquid such as “inert water such as pure water or deionized water and a fluorine-based solvent such as perfluoroether”, and the resist film is formed. Place the liquid directly on top.
  • an immersion liquid such as “inert water such as pure water or deionized water and a fluorine-based solvent such as perfluoroether”, and the resist film is formed. Place the liquid directly on top.
  • the resist film on the substrate in the immersed state is selectively and smoothly passed through the liquid. That is, the resist film is exposed through a desired mask pattern. Therefore, at this time, the exposure light passes through the immersion liquid and reaches the resist film. At this time, the resist film is in direct contact with the immersion liquid, but the resist film is composed of the resist composition according to the present invention and has high resistance to the immersion liquid such as water. It does not occur, nor does the immersion liquid deteriorate due to the resist film, nor does it alter its optical characteristics such as the refractive index.
  • the exposed resist film is subjected to PEB (post-exposure baking), and then subjected to a development treatment using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. I do.
  • post-beta may be performed following the development processing.
  • Rinsing is preferably performed using pure water. The water rinse, for example, drops or sprays water on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developing solution on the substrate and the resist composition dissolved by the developing solution. Then, by performing drying, a resist pattern in which the resist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • a resist pattern with a fine line width particularly a line and space pattern with a small pitch can be manufactured with a good angular resolution.
  • the method of the fifth invention is that a resist film is formed using the above-described resist composition, a protective film is provided on the resist film, and a liquid is directly disposed on the protective film.
  • a resist pattern forming method comprising selectively exposing the resist film through a heat treatment after exposure, and then developing the resist film to form a resist pattern. It is the same as the fourth invention except that a protective film is provided. Although it depends on the type of the protective film, when the protective film described below is used, it is preferable to remove the protective film after the heat treatment after exposure.
  • the essential properties of such a protective film are that it is transparent to the exposure light, has no compatibility with the refractive index liquid, and does not mix with the resist film. Good adhesion to the film and good releasability.
  • the protective film material capable of forming a protective film having such characteristics include a composition obtained by dissolving a fluorine-based resin in a fluorine-based solvent and an aqueous solution containing a film-soluble or alkali-soluble film-forming component. Is used.
  • fluorine-based resin examples include chain-type perfluoroalkyl polyethers, cyclic perfluoroalkyl polyethers, polychloro-trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroethylene.
  • a low alkoxy ethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or the like can be used.
  • chain-type perfluoroalkyl polyethers such as Demnum S—20, Demnum S—65, Demnum S—100, and Demnum S—200 ( Above, Daikin Industries, Ltd.), Cytop series, a cyclic perfluoroalkyl polyether (from Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (R) — AF1600, Teflon (R)-AF240 (Both manufactured by DuPont) can be used.
  • a mixed resin composed of a chain perfluoroalkyl polyether and a cyclic perfluoroalkyl polyether is preferable.
  • the fluorine-based solvent may be any solvent capable of dissolving the fluorine-based resin, and is not particularly limited.
  • perfluoroalkane such as perfluorohexane and perfluoroheptane, or per: 7-fluorocyclo Alkanes, perfluoroalkenes with double bonds remaining in some of them
  • perfluorotetrahydrocyclic ethers such as perfluorotetrahydrofuran and perfluoro (2-butyltetrahydrofuran)
  • perfluorotriptytyla Fluorinated solvents such as min, perfluorotetrapentylamine, perfluorotetrahexylamine and the like can be used.
  • other organic solvents, surfactants, and the like that are compatible with these fluorine-based solvents can be used as appropriate.
  • the concentration of the fluorine-based resin is not particularly limited as long as the film can be formed. However, in consideration of applicability and the like, it is preferable that the concentration be about 0 :! to 30% by weight.
  • Suitable protective film materials include chain perfluoroalkyl polyethers and cyclic It is preferable to adopt a configuration in which a mixed resin comprising one fluoroalkyl polyether is dissolved in perfluorotriptylamine.
  • water-soluble film-forming component examples include hydroxypropyl methylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethinolecellulose acetate succinate, hydroxypropyl methinoresenolerose hexahydrophthalate, and hydroxypropynolelate.
  • Acrylic acid-based polymer such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone;
  • acrylic acid polymers and polybutylpyrrolidone which are water-soluble polymers having no hydroxyl group in the molecule, are preferred, and polyvinylpyrrolidone is most preferably used.
  • These water-soluble film forming components may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali-soluble film-forming component examples include phenols (phenol, m-cresol, xylenol, trimethylphenol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, formaldehyde precursor, propionaldehyde, 2-hydroxybenz). Aldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, etc.) and / or ketones (methylethylketone, acetone, etc.) in the presence of an acidic catalyst.
  • phenols phenol, m-cresol, xylenol, trimethylphenol, etc.
  • aldehydes formaldehyde, formaldehyde precursor, propionaldehyde, 2-hydroxybenz
  • ketones methylethylketone, acetone, etc.
  • Novolak resin homopolymer of hydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and other styrene monomers, hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof And a hydroxystyrene-based resin such as a copolymer thereof.
  • the wavelength used for the fourth and fifth exposure is not particularly limited, Kr F excimer laser, A r F excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), VUV (vacuum ultraviolet light), electron
  • the irradiation can be performed using radiation such as X-rays, soft X-rays, and X-rays.
  • an F 2 excimer laser is preferable.
  • the conditions of the evaluation test 1 (simulated immersion lithography and piety measurement) were as follows unless otherwise specified.
  • Substrate 8 inch silicon wafer; ''
  • Resist coating method spin coating on substrate rotating at 2000 rpm;
  • Resist coating film size 6 inches in diameter concentrically on the above substrate; Pre-beta condition: Temperature set so that 110 nm line and space is 1: 1
  • Substrate rotation speed 500 rpm
  • Solvent water or fluorine-based solvent
  • Solvent dripping amount 1.0 L / min
  • Post-exposure baking conditions Set the temperature so that the line and space of 110 nm becomes 1: 1; Al developing condition: 23 ° C, 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide Second development;
  • the specific conditions of the evaluation test 3 are as follows. Gold is vapor-deposited on one side of a 1-inch diameter quartz substrate, and this substrate is rotated at 2000 rpm with the gold vapor-deposited surface facing up.
  • the coating is 0.99 nm, and dried for 90 seconds at 90 ° C, the resist is removed as you contact substrate electrode and the socket electrode, F 2 excimer laser (157 nm) (exposure apparatus VU VES-4500 ( Exposure or non-exposure using a lithotech Japan Co., Ltd.), immersion in a fluorine-based solvent at 23 ° C, and in this immersion state, an oscillation frequency of 5 MHz (megahertz) Measure the thickness change (resist film 1)
  • copolymer (A) as a main component of the resist composition of the present invention, 1, 1,
  • the structural formula of this polymer is as follows. Its weight average molecular weight was 40,000. The introduction rate of methoxymethyl groups was 20% based on the entire hydroxyl groups.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Ship 1ey) is applied on a silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate and dried. An organic antireflection film having a thickness of 82 nm was formed. Then, the resist composition obtained above is applied to the antireflection film using a spinner, prebaked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds, and dried to obtain an antireflection film. A resist film having a thickness of 250 nm (hereinafter referred to as resist film 1) was formed thereon. -(Resist film 2)
  • a resist composition was prepared in the same composition except that trisoprononolamine was replaced by 0.6 parts by weight of tridodecylamine as the amines in the resist thread composition on which the resist film 1 was formed.
  • a resist film 2 referred to as a resist film 2.
  • a resist composition was prepared in the same composition except that 5 parts by weight of the dissolution inhibitor represented by the above chemical formula (6) was added to the resist composition on which the resist film 1 was formed, and then a resist film was formed (hereinafter, referred to as a resist film). , Resist film 3).
  • a resist pattern was formed on each of the resist films 1, 2, and 3 by a normal exposure process.
  • NA number of annular zones
  • each of the exposed resist films was subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 90 seconds, and further developed at 23 ° C. for 60 seconds with an AL developer.
  • a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as the developer.
  • each of the sensitivity of each film 1, 2, and 3 (XI) is 20.5, 13.0, and was 2 0. 0 m J-Zcm 2 .
  • a resist pattern was formed on each of the resist films 1, 2, and 3 by an immersion exposure process using pure water as an immersion liquid.
  • the membrane was selectively irradiated.
  • pure water was continuously dropped at 23 ° C. for 2 minutes while rotating the silicon wafer having the respective resist films after the exposure.
  • the substrate was subjected to PEB treatment under the conditions of 100 ° C. for 90 seconds, and further developed at 23 ° C. for 60 seconds by using an ARIRI developer.
  • As the developer an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium-dimethylhydroxide was used.
  • the resulting 130 nm line-and-space resist patterns of 1: 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the respective sensitivities (Eop) at that time were determined.
  • the sensitivity (X2) of each resist pattern formed on each of the resist films 1, 2, and 3 was 21.0, 13.5, and 20.5 mJ / cm 2 .
  • the sensitivity ratio of the resist film 1 was 2.4, and the resist film 2
  • the sensitivity ratio was 3.8, and the sensitivity ratio of resist film 3 was 2.5.
  • the sensitivity ratio of resist film 3 was 2.5.
  • the resist pattern was not T-top-shaped and no surface roughness was observed, and the resist pattern was excellent.
  • the resist pattern was formed from the resist film 2.
  • the resist pattern was excellent in shape stability, (Example 2)
  • a resist pattern was formed on each of the resist films 1, 2, and 3 by an immersion exposure process using a fluorine compound solution (perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) having a boiling point of 102 ° C.) as an immersion liquid.
  • a fluorine compound solution perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) having a boiling point of 102 ° C.
  • Each of the resist films was selectively irradiated.
  • the above perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) was continuously dropped at 23 ° C. for 2 minutes while rotating the silicon wafer having each exposed resist film.
  • the resist film was subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 90 seconds, and further developed at 23 ° C. for 60 seconds with an alkaline developer.
  • the sensitivity ratio of the resist film 2 was 0, and the sensitivity ratio of the resist film 3 was 7.5.
  • the so-called T-top shape in which the cross section of the resist pattern has a T-shape, is a degree that is practically acceptable, but is somewhat I was scattered. On the contrary, the shape of the resist pattern of the resist film 2 was good.
  • a protective film was formed as follows.
  • the resulting 130 nm line and space 1: 1 resist patterns were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the respective sensitivities (Eop) at that time were determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • Each resist film 1, 2, and sensitivity of each resist pattern formed on the 3 (XI) is, 19. 0 12.0, and 19. mediation 7 this in OmjZcin 2.
  • the resist films 1 and 2 showed some reduction in the resist pattern, but the resist pattern of the resist film 3 did not show a decrease in the film thickness, and the shape was good.
  • a protective film was formed as follows.
  • a protective film material having a resin concentration of 2.5 wt% was spin-coated and heated at 90 ° C for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 37 nm.
  • the protective film was formed on each of the resist films 1, 2, and 3, and after the step of dropping pure water after exposure, the protective film was removed using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran).
  • a resist pattern was formed by an immersion exposure process in the same manner as in Example 1.
  • the resulting 130 nm line and space 1: 1 resist patterns were observed by a scanning electron microscope (SEM), and the respective sensitivities (E op) at that time were determined.
  • the sensitivities (X2) of the respective resist patterns formed on the respective resist films 1, '2, and 3 were 19.5, 12.5, and 19.5 mjZcm 2 . Based on the sensitivity X2 and the sensitivity X1 and force obtained in Comparative Example 2 above, in the immersion lithography process in which a protective film is formed and the immersion liquid is pure water, the sensitivity ratio of the resist film 1 is 2.6.
  • the sensitivity ratio of resist film 2 was 4.2, and the sensitivity ratio of resist film 3 was 2.6. Observation with a scanning electron microscope showed that the resist films 1 and 2 had practically no problem, but some reduction in the resist pattern film was observed. On the other hand, the resist pattern of the resist film 2 did not show any decrease in film thickness, and had good shape.
  • a polymer 1 comprising a structural unit represented by the following chemical formula (14)
  • the mass average molecular weight of the prepared component (A) was 10,000.
  • the acid generated from the component (B) forms an acid.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group contained in component (A) dissociates, whereby the entire component (A) changes from alkali-insoluble to alkali-soluble.
  • component (B) 3 and 5 parts by mass of triphenylsulfo-dumnonafrene'olobutanesulfonate and 1.0 part by mass of (4-monomethylphenyl) diphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate were used.
  • component (C) a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1,900 parts by mass of a mixed solvent of ethyl lactate (mass ratio 6: 4) was used.
  • component (D) 0.3 parts by mass of triethanolamine was used.
  • an organic anti-reflection coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Sip 1ey Co.) was siliconized using a spinner. ⁇ Applied on a wafer, baked on a hot plate at 215 ° C for 60 seconds, and dried to form an organic antireflection film with a thickness of 82 nm. Then, the positive resist composition 10 obtained above is coated on an anti-reflection film using a spinner, pre-betaed on a hot plate at 115 ° C for 90 seconds, and dried to obtain an anti-reflection film. A resist mask having a thickness of 150 nm was formed thereon.
  • the substrate was subjected to PEB treatment at 115 ° C. for 90 seconds, and further developed at 23 ° C. with an image developing solution for 60 seconds.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used as the developer.
  • the thus formed 130 nm line and space is 1: 1
  • the resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity (E op) at that time was determined. When its E op was determined, it was 9. lmj / cm 2 . Let this be X2.
  • the resist pattern was not a T-top shape, but surface roughness was observed and was poor.
  • hydroxycarboxylic styrene unit 6 3 Monore 0/0, styrene unit 24 mole 0/0 ⁇ Pi tert co polymer 100 mass comprising a single Petit Rua chestnut rate units 1.3 mol 0/0 of the structural unit Parts were used.
  • the prepared component (A) had a weight average molecular weight of 1,200.
  • component (B) 2.8 parts by mass of bis (tert-butylethyl trifluoromethanesulfonate) and 1.0 part by mass of dimethylmonophenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were used.
  • component (C) 600 parts by mass of ethyl lactate was used.
  • component (D) 0.26 parts by mass of triethanolamine was used, and as the component (E), 0.28 parts by mass of phenylphosphonic acid was used.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR_3” (trade name, manufactured by Ship 1ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 220 ° C for 60 seconds. The resultant was dried to form an organic antireflection film having a thickness of 62 nm. Then, the positive resist composition 11 obtained above is applied on an anti-reflection film using a spinner, pre-betaed on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, and dried to obtain reflection. A 280 nm-thick resist layer was formed on the prevention film.
  • PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and further development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an Alrikuri developer. 2.38% by weight of tetramethyl Use an aqueous solution of luammonium hydroxide
  • the resulting resist pattern with a 14 ⁇ line-and-space ratio of 1: 1 was observed by a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity ( ⁇ ⁇ ) at that time was determined.
  • E op was 22.
  • Om J cm 2 Let this be X2.
  • the resist pattern had a T-top shape, and surface roughness was observed.
  • the absolute value was calculated from the formula [(X2 / X1) -1] X100, and it was 1 1.
  • the ratio of the sensitivity of the simulated immersion exposure treatment to the sensitivity of the normal exposure was determined (22.0 / 20.0), it was 1.1.
  • hydroxystyrene unit 64 mole 0/0, 1 one Etokishi 1 over E chill O carboxymethyl styrene unit 36 mol 0 /.
  • Structural unit grounds styrenesulfonate 70 parts by weight of hydroxystyrene units 67 mole 0/0, with tetrahydropyran Vila two Ruokishisuchiren units 33 mole 0/0 consisting of the structural units copolymer 30 parts by weight mixed resin.
  • the mass average molecular weight of the prepared component (A) was 8,000.
  • component (B) 4 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and 1 part by mass of t-rt-butylphenylododium trifluoromethanesulfonate were used.
  • component (C) a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and 600 parts by mass of a mixed solvent of ethyl lactate (mass ratio 6: 4) was used.
  • component (D) 0.52 parts by mass of triisopropanolamine was used.
  • E) 0.54 parts by mass of dodecanoic acid was used as a component.
  • an organic anti-reflective coating material “DUV-44” (trade name, Blue Science Nene: fc3 ⁇ 4) is applied on a silicon wafer using a spinner, and is heated at 225 ° C for 90 seconds on a hot plate. By baking and drying, an organic antireflection film having a thickness of 65 nm was formed. Then, the positive resist composition obtained above is applied on an anti-reflection film using a spinner, pre-pressed on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and dried to form an anti-reflection film on the anti-reflection film. Then, a resist layer having a thickness of 280 nm was formed.
  • PEB treatment was performed at 110 ° C for 90 seconds, and development was performed at 23 ° C with an alkaline developing solution for 60 seconds.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used as the developer.
  • the resulting resist pattern with a 140 nm line and space of 1: 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sensitivity (Eop) at that time was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • E op was 26.3 mjZcm 2 . Let this be X2.
  • the resist pattern did not have a T-top shape, but surface roughness was observed.
  • the simulated immersion exposure process was not performed using the resist composition 12 of the present comparative example, and the lithography process of the conventional normal exposure, that is, the simulated immersion exposure process was not performed, was performed in the same manner.
  • the E op was 16.8 mJZ cm 2 .
  • the absolute value of the equation [(X 2 XI) — 1] X 100 was determined to be 56.5.
  • the ratio of the sensitivity of the simulated immersion exposure treatment to the sensitivity of the normal exposure was determined (26.3 / 16.8), it was 1.57.
  • Example 4 an immersion exposure characteristic evaluation test 2 employed in the present invention similar to Comparative Examples 2 and 3 described above, that is, ⁇ exposure butter light was simulated by a prism
  • the reason for thin resist film thickness from 250 nm to 0.99 n m is the resolution of 65 nm for the purpose, 1: since tends collapse resist pattern formed as a 3 or more Asupe ECTS ratio, This is because it is necessary to set the aspect ratio to be 1: 3 or less.
  • a resist pattern was formed on the resist film 2 ′ by a two-beam interference liquid immersion exposure method using a fluorine compound solution (perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) having a boiling point of 102 ° C.) as an immersion liquid.
  • a fluorine compound solution perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) having a boiling point of 102 ° C.
  • a liquid immersion exposure experimental apparatus manufactured by Nikon Corporation that realizes the “two-beam interference exposure method” was used.
  • the immersion liquid was interposed in the narrow space between the resist film and the prism, which is the optical element closest to the object to be exposed (the resist film) in this immersion exposure experiment apparatus.
  • the immersion liquid is in liquid-tight contact with both the prism and the resist film, and the immersion liquid forms the prism on the resist film by the wettability between the prism and the resist film and the surface tension of the exposed surface. Even if displaced within a predetermined range, it is set so that it easily follows both the prism and the resist film, and the liquid immersion state for exposure does not break down.
  • the resist film was irradiated with interference light having an interference fringe line width of 65 nm via an immersion liquid.
  • the substrate was dried to completely remove the resist film 2 and the perfluoro port (2-butyltetrahydrofuran) as an immersion liquid.
  • the resist film was subjected to PEB treatment at 115 ° C. for 90 seconds, and further developed at 23 ° C. for 60 seconds with an AL developer.
  • an aqueous solution of 2.38 mass 0 tetramethanmonium hydroxide was used as the developer.
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 4 except that pure water was used as the immersion liquid, the resist film thickness was changed to 135 nm, and the pre-beta was changed to 125 ° C for 90 seconds. went.
  • Example 6 was evaluated using the same resist composition as in Example 4 except that a protective film was provided on the resist film.
  • Organic anti-reflective coating composition “AR_19” (trade name, manufactured by Shi P 1 ey) is applied on silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 215 ° C for 60 seconds, and dried. As a result, an organic antireflection film having a thickness of 82 nm was formed.
  • a positive resist composition is applied on the anti-reflective film using a spinner, pre-beta on a hot plate at 95 ° C for 90 seconds, and dried to form a 130-nm resist layer on the anti-reflective film. Was formed.
  • a mixed resin composed of Demnum S-10 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (mixing weight ratio 1: 5) was dissolved in perfluorotriptylamin. Then, a fluorine-based protective film material having a resin concentration of 2.5 wt% was spin-coated, and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 37 nm.
  • immersion exposure was performed by using an experimental device made by Nikon, using a prism, water, and interference of two light beams of 193 nm (two-beam interference experiment).
  • a similar method is also disclosed in Non-patent Document 2, and is known as a method for easily obtaining a line and space pattern at a laboratory level.
  • a water solvent layer was formed between the upper surface of the protective film and the lower surface of the prism as an immersion solvent.
  • the exposure amount an exposure amount that can stably obtain a line and space pattern was selected.
  • the substrate was subjected to pEB treatment at 90 ° C. for 90 seconds, and the protective film was removed using a perfluoro port (2-butyltetrahydrofuran). After that, development processing was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that a 65 nm line-and-space (1: 1) was obtained. The sensitivity (X2) at that time was 4. OmjZcm 2
  • the pattern shape was highly rectangular.
  • a r F excimer laser is by performing the experiments with but "Ar F Ekishimare The scratch using 130 nm line-and The fact that the space is formed in a ratio of 1: 1 means that the line and space of 110 nm is reduced by one step of the lithography of the normal exposure using the F 2 excimer laser light source of 157 nm wavelength in the first invention. It can be easily understood by those skilled in the art that a “one-to-one resist pattern” can be said for the following reasons.
  • the actual angular image quality (in this case, 130 nm for ArF) is multiplied by 0.81 (157 nm / 193 nm), and is actually 105 nm, which is calculated.
  • a 110 nm in consideration of a result F 2 excimer laser is masked design.
  • the 65 nm L & S pattern by the interference fringe having a line width of 65 nm was solved by the two-flux immersion exposure experimental apparatus simulating the actual exposure apparatus in the above Examples 4, 5 and 6. It can be more easily understood from the image.
  • a good rectangular shape can be obtained even in a resist pattern size of 50 nm or less, which is targeted in an immersion exposure process, particularly in a process using an F 2 excimer laser. It became clear that a resist pattern could be obtained.
  • Acid generator based on 100 parts by weight of copolymer used for resist film 1 5 parts by weight of triphenylsulfonium nononafluorobutanesulfonate, 0.4 parts by weight of amines such as triisopropanolamine, 0.1 parts by weight of salicylic acid as an organic carboxylic acid, and the following chemical formula as a dissolution inhibitor the 5.0 parts by weight of a compound represented by (1 3), was dissolved so as to have a solid content concentration of propylene glycol monomethyl methylation ether acetate solution of 8.5 weight 0/0, as a homogeneous solution, A resist composition was obtained. -
  • a resist pattern was formed using the positive type resist thread produced as described above.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19J (trade name, manufactured by Shi 1 ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and baked at 215 ° C for 60 seconds on a hot plate.
  • An organic anti-reflection film having a thickness of 82 nm was formed by drying with a spinner, and the above-mentioned positive resist composition was applied on the anti-reflection film using a spinner.
  • the substrate was pre-baked at 90 ° C for 90 seconds, and dried to form a resist film having a thickness of 150 nm on the antireflection film.
  • the material for forming a resist protective film was applied on the resist film, and the resist protective film having a thickness of 44 nm was formed by shaking off and drying.
  • the film was further developed at 23 ° C. for 60 seconds with an alkaline developer.
  • the Al force re developer 2. had use of 38 mass 0/0 tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution. .
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 7, except that perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran), which was a fluorine-based liquid, was changed to perfluorotripropylamine as the immersion exposure treatment.
  • the resulting 13 Onm line and space is 1: 1 resist pattern
  • SEM scanning electron microscope
  • the exposure sensitivity was 19.03 mJ / cm 2 (sensitivity in immersion exposure processing), which is 2.58% of the change in sensitivity in a normal dry process, which is different from the case where a fluorine-based liquid is dropped. It was small.
  • the exposure margin (EL margin) was 5.96%. ( This indicates that the fluorine-based solvent consisting of perfluorotripropylamine does not adversely affect the resist film in the immersion process. .
  • the resist composition was spin-coated on a silicon wafer and heated at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 150 nm. This is called an unexposed coating film.
  • a large area (approximately 10 mm 2 ) in which an F 2 excimer laser (157 nm) can be visually confirmed was exposed to the resist coating film by a contact exposure apparatus VUVES-4500 (manufactured by Lissotec Japan).
  • the exposure amount was 40 mjZcm 2 .
  • PEB treatment was performed at 120 ° C for 90 seconds. This is called an exposed coating film.
  • the unexposed coating film and the exposed coating film are immersed in perfluorotripropylamine, and the film is measured with a film thickness measuring instrument using a Quarts Crystal Microbalance (hereinafter referred to as QCM) in the immersed state.
  • QCM Quarts Crystal Microbalance
  • a change in film thickness of both coating films was measured using a certain Risotech Japan Co., Ltd. “RDA_QZ 3” with a maximum measurement time of 300 seconds.
  • the frequency fluctuation of the quartz substrate was measured, and the obtained data was processed by the attached analysis software to make a graph of the film thickness value with respect to the immersion time.
  • This graph in the present example is shown in FIG.
  • the graph was represented by the difference from the film thickness value at that time, with the immersion time being 0 seconds, and plotted again on the graph.
  • a value smaller than the initial film thickness indicates a negative value
  • a value larger than the initial film thickness indicates a positive value.
  • the maximum value of the film thickness variation value shown in the positive direction and the maximum value shown in the negative direction were obtained for each sample. If there was no positive or negative behavior, the value was set to 0 nm.
  • the maximum increase in film thickness within 10 seconds from the start of the measurement was 1.26 nm for the unexposed coating film and 1.92 nm for the post-exposure coating film.
  • the maximum film thickness reduction within 10 seconds was 0 nm for the unexposed coating film and 0.49 nm for the post-exposure coating film.
  • a fluoropolymer represented by the above chemical formula (12) 100 parts by mass of a fluoropolymer represented by the above chemical formula (12), 2.0 parts by weight of triphenylsulfonimnononafluorobutanesulfonate as an acid generator, and 0.6 parts by weight of an amine such as tridodecylamine. parts of a solid concentration of 8. '5 wt 0/0 of dissolved so as to be propylene glycol monomethyl ether ⁇ cetearyl Ichito solution, as a uniform solution to obtain a resist composition.
  • a resist pattern was formed using the positive type resist thread produced as described above.
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer using a spinner, and then heated on a hot plate at a temperature of 115 ° C and 6 ° C. By baking for 0 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 82 nm was formed.
  • the positive resist composition obtained above is applied on an anti-reflection film using a spinner, pre-plated on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds, and dried to obtain an anti-reflection coating.
  • a resist layer having a thickness of 102 nm was formed on the film.
  • a fluorine-based protective film material having a resin concentration of 2.5 wt% was spin-coated and heated at 95 ° C for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm.
  • immersion exposure was performed by using an experimental device made by Nikon, using a prism, water, and interference of two light beams of 193 nm (two-beam interference experiment).
  • Non-patent Document 2 A similar method is also disclosed in Non-patent Document 2, and is known as a method for easily obtaining a line and space pattern at a laboratory level. ' ⁇ In the immersion exposure in this example, a water solvent layer was formed between the upper surface of the protective film and the lower surface of the prism as an immersion solvent.
  • an exposure amount that can stably obtain a line and space pattern was selected. Then, under the condition of 1 15 ° 1 for 90 seconds? £: 6 treatment, and the protective film was removed using perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). Thereafter, further 2.38 mass 0/0 tetramethyl ⁇ Nmo at 23 ° C - was carried out Umuhidorokishido solution in 60 seconds development processing, 65 nm Ryan de space (1: 1) that is obtained all right. The sensitivity (X2) at that time was 2.8 mj / cm 2, and the pattern shape was highly rectangular.
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 10, except that a protective film was not provided on the resist film, and that perfluorotrifluoropropyl was used as an immersion solvent. As a result, it was found that a 65 nm line and space (1: 1) was obtained. The sensitivity at that time was 11.3 mJZcm 2. The pattern shape was a little T_TOP shape, but it was good.
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 10, except that no protective film was provided on the resist film. As a result, it was found that a 65 nm line and space (1: 1) was obtained. The sensitivity at that time was 2.8 mjZcm 2 , and the pattern shape was slightly T-TOP, which was good.
  • a pattern was formed using the same resist composition as in Example 10.
  • the organic anti-reflective coating composition “AR19” (trade name, manufactured by Shipley Co., Ltd.)
  • An organic anti-reflection film having a thickness of 82 nm was formed by applying the film on a silicon wafer using a pin, baking it on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds, and drying it.
  • the positive resist composition obtained above is applied to the anti-reflection film using a spinner, pre-beta at 95 ° C for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a film on the anti-reflection film.
  • a resist layer with a thickness of 102 nm was formed, while EF-101, which is perfluorooctylsulfonic acid (C 8 F 17 SO s H).
  • an exposure amount that can stably obtain a line and space pattern was selected.
  • PEB treatment was performed at 115 ° C for 90 seconds, and then development was performed in the same manner as in Example 10.
  • a 90 nm line-and-space (1: 1) was obtained. all right. Since the protective film was water-soluble, it was removed simultaneously with the development.
  • the sensitivity at that time was 10.4 mJZcm 2, and the pattern shape was highly rectangular.
  • Example 14 resist evaluation test 2
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 13 except that the resist film thickness was changed to 125 nm. As a result, it was found that a 65 nm line and space (1: 1) was obtained. The sensitivity at that time was 7.3 mjZcm 2 , and the pattern shape was rectangular.
  • a immersed water crystal balance (Quarts Crystal Microbalance, hereinafter referred to as QCM) was used.
  • QCM Immersed water crystal balance
  • the maximum measurement time was set to 300 seconds, and the change in the film thickness of both coating films was measured.
  • the increase in film thickness of the unexposed film was 1.62 nm, and the film thickness after exposure was 2.76 nm.
  • the maximum thickness reduction within 10 seconds was Onm for the unexposed film and 0 nm for the exposed film (Fig. 2).
  • an organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Ship 1ey) was applied on a silicon wafer using a spinner, and placed on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. By firing and drying, an organic antireflection film having a thickness of 82 nm was formed. Then, the resist composition obtained above is applied on the antireflection film using a spinner, prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and dried to form a film on the antireflection film. A 12 Onm thick resist film was formed.
  • Fluorine compound solution (boiling point 130 ° C
  • the resist pattern was formed by a contact immersion exposure process using perfluorotripropynoleamine (perfluorotripropynoleamine).
  • the resist film was selectively irradiated with F 2 xima laser (157 nm) light by an exposure apparatus VUVES 4500 (manufactured by Litho Tech Japan Co., Ltd.) via a mask pattern (440 nm) adhered to the immersion liquid. .
  • a resist film 110 is formed.
  • the substrate was PEB-treated under the conditions of 90 seconds, and further developed with an alkaline developer at 22 ° C. for 60 seconds.
  • the Al force re developer 2. using 38 mass 0/0 Te tetramethyl ⁇ emissions monitor ⁇ beam hydroxide aqueous solution.
  • resist composition for liquid immersion lithography process according to the present ⁇ is useful for the production of ultra-fine pattern with excellent shape weaker qualitative, especially F 2 excimer 157 nm wavelength Te liquid immersion lithography process smell Suitable for pattern production using laser light as a light source.
  • the method for forming a resist pattern according to the present invention is useful for producing an ultrafine pattern having excellent shape stability using the resist composition for a liquid immersion light exposure process.
  • Non-Patent Document 1 Journa 1 of Vacuum Science & Technology B (J. Vac. Sci. Technol.B) ((Issued country ) USA, 1999, Vol. 17, No. 6, pp. 3306-3309
  • Non-Patent Document 2 Journalof Vacuum Science & T ec hn olo gy B (Giananole of Vacuum Science Technology) (J. Va c. S ci. Te cn o o B) ((Issuing country) USA), 2001, Vol. 19, No. 6, , 2353—2356 pages
  • Non-Patent Document 3 Pro c e e d i n g s o f S P I E o l.4691 (Procedures of S.P.I. (publishing country) United States of America) 2002, Vol. 4691, pp. 459-465
  • Non-Patent Document 4 S. Kodama et al., Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157 nm Photoresists by Cyclo-polymerization "Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) U-76
  • Patent Document 1 International Publication No. WO 00/67072 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2925
  • Patent Document 3 International Publication No. WO 02/65212 Pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication No. WO 02/64648 Breadlet

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Abstract

（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体および（Ｂ）光照射により酸を発生する酸発生剤を含む液浸露光プロセス用レジスト組成物、並びにそれを用いたレジストパターン形成方法。これらにより、高い解像度及び焦点深度を実現しながら、浸漬液の悪影響を回避することができる。

Description

明 細 書
液浸露光プロセス用レジスト組成物おょぴ該レジスト組成物を用いたレジストパ ターン形成方法 ' 技術分野
本発明は、 液浸露光 （Liquid Immersion Lithography) プロセスに、 中でも、 リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜 上に空気より屈折率が高い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を 露光することによって、 通常のリソグラフィープロセスに比べレジストパターン の解像度を向上させることが可能な液浸露光プ口セスに用いる前記レジスト膜を 得るに好適なレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン 形成方法に関するものである。 背景技術 ― '
半導体デパイス、 液晶デパイス等の各種電子デパイスにおける微細構造の製造 には、 リソグラフィ一法が多用されているが、 デパイス構造の微細化に伴って、 リソグラフィー工程におけるレジストパターンにも微細化が要求されている。 現在では、 リソグラフィ一法により、 例えば、 最先端の領域では、 線幅が 9 0 n m程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっており、 今後は さらに微細なパターン形成が要求される。
このような 9, 0 n mより微細なパターン形成を達成させるためには、 露光装置 とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。 露光装置においては、 F 2レーザー、 E U V (極端紫外光）、 電子線、 X線等の光源波長の短波長化やレ ンズの開口数 （NA) の増大等が開発ボイントとしては一般的である。
しかしながら、 光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、 ' また、 高 NA化では、 解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、 解 像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
最近、 このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、 液浸露光 (リキッドイマ一ジョンリソグラフィー） 法という方法が報告されている （例え ば、 非特 文献 1 (J ou r n a l o f Va c uum S c i e n c e & Te c hn o l o g y B (ジャーナノレオプバキュームサイエンステクノロジー ) (J. Va c. S c i. Te c hn o l . B) ( (発行国） アメリカ） 、 19 99年、 第 17卷、 6号、 3306— 3309頁） 、非特許文献 2 ( J o u r n a l o f Va c uum S c i e n c e & Te c hn o 1 o g.y B ( ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー） （J. Va c. S c i . T e c hn o 1. B) ( (発行国） アメリカ） 、 2001年、 第 19卷、 6号、 2 353— 2356頁） 、 非特許文献 3 (P r o c e e d i n g s o f S P I E Vo l.4691 (プロシーデイングスォブエスピーアイイ （ （発行国） ァ メリ力） 2002年、 第 4691卷、 459— 465頁） ） 。 この方法は、. 露光 時に、 レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定 厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体 （浸漬液） を介在させ るというものである。 この方法では、 従来は空気や窒素等の不活性ガスであった 露光光路空間を屈折率 （n) のより大きい液体、 例えば純水等で置換することに より、 同じ露光波長の光源を用いても、 より短波長の光源を用いた場合や高 N A レンズを用いた場合と同様に、 高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下 もない。
このような液浸露光を用いれば、 現存の装置に実装されているレンズを用いて、 低コストで、 より高解像性に優れ、 かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの 形成を実現できるため、 大変注目されている。 発明の開示
上記のようにィマージョンリソグラフィ一の長所は多額な設備投資を必要とす る半導体素子の製造において、 コスト的にも解像度等のリソグラフィー特性的に も半導体産業に多大な効果を与えることが予想される。 しかしながら、 上述のよ うに露光時にレジスト層が浸漬液に接触することになるため、 レジスト層の変質 がおこったり、 レジストから浸漬液へ悪影響を及ぼす成分が滲出することにより 浸漬液の屈折率を変化させイマージョンリソグラフィ一の本来の長所が損なわれ るなどの問題点があり、 従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレジストパタ ーンが形成されるか、 まだまだ未知 点が多い。 Λ '- 実際、 上記非特許文献 2と非特許文献 3には、 1 5 7 n mの液浸露光プロセス について報告されているが、 従来の K r Fレジストや A r Fレジストを用いてお り、 F2レジストにてパターニングはなされていないし、 また、 本出願人は、 そ のような従来の K r F用レジストゃ A. r F用レジスト組成物をイマ一ジョンリソ グラフィ一に適用したところ、 浸漬液の影響を受け、 感度劣化や得られ レジス トパターンが T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れ （プロフ アイル形状劣化） 、 或いはレジストパターンが膨潤するという問題を認識した。 従って、 本発明は、 力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 ィ マージヨンリソグラフィ一の長所である解像度おょぴ焦点深度の向上を損なうこ となく、 イマ一ジョンリソグラフィー工程において使用される浸漬液の悪影響を 叟けにくく、 感度、 レジストパターンプロファイル形状に優れる、 液浸露光プロ セスに用いる前記レジスト膜を得るに好適なレジスト組成物おょぴ該レジスト組 成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、 以下のような手段 により、 上記課題を解決することを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわも、 本願の第一の発明は、 液浸露光プロセス用レジスト組成物であって、 該レジスト組成物を用いて形成した塗膜を露光後又は未露光のままフッ素系の液 体に浸漬し、 次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測定 したとき、 露光後塗膜と未露光塗膜の両方において、 それらの塗膜の測定開始か ら 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 3 . 0 n m以下であることを特徴とする液 浸露光プロセス用レジスト糸且成物である。
また、 本願の第二の発明に係る液浸露光プロセス用レジスト組成物は、 液体を 介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いて好適な液浸露光プロセス 用レジスト組成物であって、 波長 1 5 7 n mの光源を用いた通常露光のリソグラ フィー工程により 1 1 O n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパ タ一ンを形成したときの感度を X 1とするとともに、 前記液浸露光プ口セスに同 じく 1 5 7 n mの光源を用いることにより 1 1 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターン 形成したときの感度を X 2としたとき、 [ (X 2 /X 1 ) _ 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であることを特徴とするもので ある。
また、 本願の第三の発明は、 前記第一および第二の発明にかかる液浸露光プロ セス用レジスト糸且成物をより具体的に特定したものであって、 （A) (i)フッ素 原子またはフッ素化アルキル基および (ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪 族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 ( a 1 ) を含んでなる、 酸の作用によ りアルカリ可溶性が変化する重合体、 および （B ) 光照射により酸を発生する酸 発生剤を含有していることを特徴とするものである。
また、 本願の第四の発明は、 液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成 方法であって、 基板上に少なくとも、 前記いずれかのレジスト組成物を用いてレ ジスト膜を形成し、 前記レジスト膜上に液体を直接配置し、 前記液体を介して選 択的に前記レジスト膜を露光し、 露光後力 Π熱処理を行い、 次いでレジスト膜を現 像し、 レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法である。 さらに、 本願の第五の発明は、 液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形 成方法であって、 基板上に少なくとも、 前記いずれかに記載のレジスト組成物を 用いてレジスト膜を形成し、 前記レジスト膜上に保護膜を設け、 該保護膜の上に 液体を直接配置し、 前記液体と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、 へ露光後加熱処理を行い、 次いでレジスト膜を現像し、 レジストパターンを形成す ることを含むレジストパターン形成方法である。 なお、 前記構成において、 液浸露光プロセスは、 中でも、 リソグラフィー露光 光がレジスト膜に到達するまでの経路の'少なくとも前記レジスト膜上に、 空気よ り屈折率が大きい所定厚さの液体 （浸漬液） を介在させた状態で、 前記レジスト 膜を露光するプロセスであり、 レジストパターンの解像度を向上させる構成のも' のが好適である。 _
なお、 本発明者らは、 本発明をなすに当たって、 液浸露光プロセスに用いるレ ジスト膜の適性を評価する方法について、 ·以下のように分析し、 その分析結果に 基づいて、 レジスト組成物およびこのレジスト ,袓成物を用いたレジストパターン 形成方法を評価した。
すなわち、 液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、 （ i ) 液浸露光法による光学系の性能、 (ϋ) 浸漬液に対するレジスト膜からの影響、 (iii) 浸漬液によるレジスト膜の変質、 の 3点が確認できれば、 必要十分であ ると、 判断される。
. ( i ) の光学系の性能については、 例えば、 表面耐水性の写真用の感光板を水 中に沈めて、 その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明ら'かなように、 水面と、 水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、 後 は問題が生じないことは、 原理上、 疑いがない。 この場合の光伝搬損失は、 露光 光の入射角度の適正化により容易に解決できる。 したがって、 露光対象であるも のがレジスト膜であろうと、 写真用の感光版であろうと、 あるいは結像スクリー ンであろうと、 それらが浸漬液に対して不活性であるならば、 すなわち、 浸漬液 から影響も受けず、 浸漬液に影響も与えないものであるならば、 光学系の性能に は、 なんら変化は生じないと考え得る。 したがって、 この点については、 新たに 確認実験するには及ばない。
(ii) の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、 具体的には、 レジスト膜の 成分が液中に溶け出し、 液の屈折率を変化させることである。 液の屈折率が変化 すれば、 パターン露光の光学的解像性は、 変化を受けるのは、 実験するまでもな く、 理論から確実である。 この点については、 単に、 レジスト膜を液に浸漬した 場合、 成分が溶け出して、 浸漬液の組成が変化していること、 もしくは屈折率が 変化していることを確認できれば、 十分であり、 実際にパターン光を照射し、 現 像して解像度を確認するまでもない。 ' これと逆に、 液中のレジスト膜にパターン光を照射し、 現像して解像性を確認 した場合には、 解像性の良否は確認可能でも、 浸漬液の変質による解像性への影 響なのか、 レジスト材の変質による解像性の影響なのか、 あるいは両方なのかが、 区別できなくなる。 '
(iii) の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣ィ匕する点につい ては、 「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、 その後、 現像し、 得られたレジストパターンの解像性を検查する」 という評価試験で十分 である。 しかも、 この評価方法では、 レジスト膜に液体を直に振りかけることに なり、 液浸条件としては、 より過酷となる。 力、かる点についても、 完全浸漬状態 で露光を行う試験の場合には、 浸漬液の変質による影響なのか、 レジスト組成物 の浸漬液による変質が原因なのか、 あるいは双方の影響により、 解像性が変化し たのかが判然としない。
前記現象 (ii) と （iii) とは、 表裏一体の現象であり、 レジスト膜の浸漬液 による変質程度^確認することによって、 把握できる。 つまり、 （iii) の点に ついてのみ検証を行うことにより （ii) の点の検証も同時に達成される。
このような分析に基づき、 液浸露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物に よるレジスト膜の液浸露光適性を、 「選択的露光と露光後加熱 （P E B ) との間 に浸漬液を、 例えば、 シャワー状にしてレジスト膜にかけて、 接触させる処理を 行い、 その後、 現像し、 得られたレジストパターンの解像性を検查する」 という 評価試験 （以下、 評価試験 1と記す） により、 確認した。 さらに、 前記評価試験 1を進展させた他の評価方法として、 実際の製造工程をシミュレートした 「露光 のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、 試料を液浸状態に置 き、 露光させる構成の （2光束干渉露光法） 」 を用いた評価試験 （以下、 評価試 験 2と記す） も、 本発明における評価試験として探用した。 さらにレジスト膜と 浸漬溶媒の関係について、 極微量な膜厚変化を測定する方法として、 水晶振動子 法 （水晶天秤： Quarts Crystal Microbalanceによる重量変化に基づいて膜厚を 検出する膜厚測定法） による評価試験 （以下、 評価試験 3と記す） により、 確認 した。 レジスト膜の液浸露光適性の評価は、 以上の ·3種の評価試験により可能で —あるが、 さらに液侵状態での密着露光により、 レジストパターンが実際に形成さ れることを確認し、 実施例に示した。
以上説明したように、 本発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物およ びレジストパターン形成方法によれば、 液浸露光プロセスにおいて 1 5 7 n m波 長の F2エキシマレーザー光を光源として露光、 現像することによって、 従来未 到達であった超微細パターンを優れた形状安定性をもって形成することができる t 図面の簡単な説明
図 1は、 浸漬時間に対するレジスト膜の膜厚値の変動を示すグラフである。 図 2は、 浸漬時間に対するレジスト膜の膜厚値の変動を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
前記したとおり、 本発明の第一の発明は、 液浸露光プロセス用レジスト組成物 であって、 該レジスト組成物を用レヽて形成した塗膜を露光後又は未露光のままフ ッ素系の液体に浸漬し、 次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の 変化を測定したとき、 露光後塗膜と未露光塗膜の両方において、 それらの塗膜の 測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量が 3 . 0 n m以下であることを特 徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物である。
後述の実施例、 比較例及ぴグラフ （図 1、 図 2 ) から明らかなように、 上記し た最大の膜厚増加量が 3 . O n m以下のレジスト組成物は、 浸漬露光プロセス用 レジスト,祖成物として、 極めて好適であり、 ィマージヨンリソグラフィ一工程に おいて使用される溶媒の悪影響を受けにくく、 感度、 レジストパターンプロファ ィル形状に優れるという効果を有する。 該最大の膜厚増加量は、 0に近ければ近 いほどイマ一ジョンリソグラフィ一に好適であり、 好ましい。
より具体的に、 第一の発明について、 膜厚値の測定手順にしたがって説明する, 「該レジスト,袓成物を用いて形成した塗膜'」' とは、 シリコンゥエーハのような 基板にレジスト組成物を回転塗布法などによって、 所定膜厚に塗布し、 乾燥させ た塗膜をいう。 ここで言う 「乾燥」 とは、 レ^スト組成物中の溶媒を加熱して揮 発させたもので、 リソグラフィープロセスにおけるプレベータと同じである。 所 定膜厚は特に限定されるものではないが、 本実施例では 1 5 0 n mとして評価し た。 ·
次に該塗膜を露光して又は未露光のままフッ素系の液体に浸漬する。 これは露 光部又は未露光部におけるフッ素系の液体の影響による膜厚の変動を観るためで ある。
光—源としては各レジストに好適な光源を用いる、 例えば、 K r F用レジストで あれば、 K r Fエキシマレーザー （2 4 8 η ηι) を、 A r F用レジストであれば.
A r Fエキシマレーザー （1 9 3 n m) を、 F2用レジストであれば、 F2エキシ マレーザー （1 5 7 n m) 等を用いる。 露光する場合の露光量としては、 特に限 '定されるものではないが、 一つの指標と,して、 リソグラフィ一法において、 目視 で確認できる大面積を露光、 現像し、 その大面積のレジスト膜が現像により消失 し基板が確認できる最低の露光量を用いればよい。
そして、 該露光部を有する塗膜を設けた基板と、 未露光部を有する塗膜を設け た基板とを、 それぞれフッ素系の液体に浸漬し、 その浸漬状態で水晶振動子法に より、 各塗膜の膜厚の変化をそれぞれ測定する。
'水晶振動子法とは、 公知の水晶天秤 (Quarts Crystal Microbalance) を用レヽ た膜厚測定法である。 この方法により、 露光部と未露光部におけるフッ素媒体に 対するレジスト膜の n mオーダーのわずかな膜厚の変化を測定できる。 本発明に おいては、 その測定装置としては、 リソテックジャパン社製 「RDA— Q Z 3」 を用いた。
'後述する実施例と比較例の全体から、 浸漬露光プロセス用レジスト組成物とし て不十分なレジストでは、 露光後塗膜と未露光塗膜の少なくとも一つ、 すなわち それらの塗膜のどちら力或いは両方において、 測定開始から 1 0秒間以内の最大 の膜厚増加量が 3 . 0 n mを超えると液浸露光プロセスに不適となる。
これに対して、 上記した塗膜の両方において、 測定開始から 1 0秒間以内の最 大の膜厚増加量が 3 . 0 n m以下となる第一の発明のレジストにおいては、 最も 微細なレジストパターンで 6 5 n mのパターンが形成されることが確認されてい る。
測定開始から 1 0秒間としたのは、 実際の液浸露光プロセスで要する時間はも つと短いことから、 1 0秒間内での挙動で判断すれば十分であるからである。 逆 にこれ以上長い時間で判断しても液浸プロセスからかけ離れ、 意味のない数値と なる。
最大の膜厚増加量 3 . O n m以下とは、 露光後塗膜又は未露光塗膜のそれぞれ の塗膜について、 浸漬時間を横軸にとり、 縦軸に膜厚変化量をとる'とグラフが描 け、 そのグラフから容易に理解される。 そのグラフに基づき説明すると、 それぞ れの塗膜のグラフにおいて、 それらの塗膜の両方のグ.ラフにおける最大の膜厚增 加量を求め、 そ が 3 . 0 n m以下という意味である。
また、 膜厚増加量とは、 上記グラフが 0を基準にしてこれより上方に位置する ことからわかり、 逆に膜厚減少量とは、 0より下方に位置することからわかる。 このようなグラフから、 露光後塗膜と未露光塗膜の膜厚増加量又は減少量が小 さく、 時間軸に対しなるベく水平なグラフが得られる、 すなわち、 2 0秒経過後、 好ましくは 6 0秒間経過後でも露光後塗膜と未露光塗膜の膜厚増加量又は減少量 が 2 . 0 n m以下の範囲のものがより好ましい。
本願の第二の発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物は、 液体を介し てレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プロセス用レジスト 組成物であって、 波長 1 5 7 n mの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程 により 1 1 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形 成したときの感度を X Iとするとともに、 前記液浸露光プロセスに同じく 1 5 7 nmの光 ¾ を用いることにより 110 nt のラインアンドスペースが 1対 1とな るレジストパターンを形成したときの感度を X 2としたとき、 [ (X2/X1) 一 1]X 100の絶対値が 8. 0以下であることを特徴とする。 この絶対値とし ては、 より好ましくは、 5以下、 さらに好ましくは、 3以下であり、 最も好まし くは限りなく 0に近い値である。
上記 「課題を解決するための手段」 で説明したように、 本発明者らは、 評価試 験 1、 評価試験 2及ぴ評価試験 3の結果から、 総合して、 第一の発明における最 大の膜厚増加量、 または第二の発明における絶対値を有するレジスト組成物は、 浸漬露光プロセス用レジスト組成物として、 極めて好適であり、 ィマージヨンリ ソグラフィー工程において使用される溶媒の悪影響を受けにくく、 感度、 レジス トパターンプロフアイル形状に優れるという効果を有することを見出した。
また、 本発明者らは、 後述の実施例 16に示すように、 レジスト組成物を用い て形成した塗膜を浸漬液に浸漬し、 次いで該浸漬状態で、 該浸漬液に密着した露 光用マスクを介し波長 157 nmの光源を用いた密着露光リソグラフィーを行い、 実際にレジストパターンを形成し、 露光用マスク形状のパターンが形成されるこ とを確認した。 .
本願の第二の発明における 「波長 157 nmの光源を用いた通常露光のリソグ ラフィー工程」 とは、 波長 157 nmの F2エキシマレーザーを光源とし、 これ まで慣用的に行なわれている、 露光装置のレンズとゥエーハ上のレジスト膜間を 空気や窒素等の不活 1"生ガスで満たした状態で露光することにより、 シリコンゥェ ーハなどの基板上に、 通常のリソグラフィー工程、 すなわち、 レジスト塗布、 プ レベーク、 選択的露光、 露光後加熱、 およびアルカリ現像を順次施す工程を意味 する。 場合によっては、 上記アルカリ現像後にポストべーク工程を含んでもよい。 なお、 基板とレジスト組成物の塗布層との間には、 有機系または無機系の反射防 止膜を設けてもよい。 そして、 そのような通常露光のリソグラフィー工程により 1 10 nmのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターン (以下 「1 10 nmL&S」 と言う） を形成したときの感度 X 1とは、 110nmL&S力 S 形成される露光量であり、 当業者において頻繁に利用されるものであり、 自明な 技術的尺度である。
念のため、 この感度について、 一応、 説明すると、 次のとおりである。
まず、 横軸に露光量をとり、 縦軸にその露光量により形成されるレジストライ ン幅をとり、 得られたプロ-ットから最小二乗法によって対数近似曲線を得る。 そ の式は、 Y=a Lo g e (Xl) +bで与えられ、 ここで、 X 1は露光量を、 Y はレジストライン幅を、 そして aと bは定数を示す。 さらに、 この式を展開し、 XIを表す式へ変えると、 Xl=Ex p [ (Y-b) /a] となる。 この式に Y = 130 (nm) を導入すれば、 計算上の理想的感度 X ίが算出される。
また、 その際の条件、 すなわち、 レジスト塗布の回転数、 プレベータ温度、 露 光条件、 露光後加熱条件、 アルカリ現像条件も、 これまで慣用的に行なわれてい る条件でよく、 110 nmのラインアンドスペースが形成できる範囲であり、 自 明である。 具体的には、 回転数は 1200〜3500 r pm程度、 より具体的に は約 2000 r p m程度であり、 プレベータ温度は 70〜 130 °Cの範囲であり、 これによつて、 レジスト膜厚 80〜250 nmを开成する （l l O nmのライン アンドスペースが 1 ： 1となるような温度に設定することは当業者にとって自明 であるので、 上記範囲で任意に設定する。 ） 。 露光条件は、 波長 157nmの F 2エキシマレーザーを照射でき、 半導体素子などの電子デバイスの生産に適合し た露光装置、 具体的は、 F2エキシマレーザー露光装置 Ex i t e c h社製 （N A=0. 85、 σ = 0. 3)等を用いて、 マスクを介して露光すればよい。 選択 的露光における了スクとしては、 通常のバイナリ一マスクを用いる。 このような マスクとしては、 位;! ¾シフトマスクを用いてもよいが、 そのときは 90 nmのラ インアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンが形成されるパターンのも のとする。 露光後加熱温度は 90〜 140 °Cの範囲であり、 アル力リ現像条件は、 2. 38重量0 /oTMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド)現像液により、 23°Cにて、 15〜90秒間現像し、 その後、 水リンスを行う。
さらに、 本願第二の発明における、 「夜浸露光プロセスに同じく 157 nmの 光源を用いることにより」 とは、 上述の 1 5 7 n mの F2エキシマレーザーを光 源に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、 選択的露光と露光後加熱 （ P E B) の間に浸漬液をレジスト膜と接触させる工程を加えた液浸露光プロセス を意味する。
具体的には、 その液浸露光プロセスとは、 レジスト塗布、 プレベータ、 選択的 露光、 浸漬露光の液体 (液浸液）をレジスト膜と接触させる工程、 露光後加熱、 お ょぴアルカリ現像を順次施す工程である。 場合によっては、 上記アルカリ現像後 にポストベータ工程を含んでもよい。
浸漬液の接触の具体的形態としては、 基板上の選択的露光後のレジスト膜を浸 漬液に浸漬させても、 リンス用ノズル等を用いて浸漬液をシャワーの様に吹きか けてもかまわない。 この浸漬露光の液体をレジスト膜と接触させる工程以外のェ 程は、 上記通常霉光で説明した条件とまったく同様である。
そして、 そのような液浸露光プロセスにより、 1 5 7 n mの光源を用いること により 1 1 0 n mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形 成したときの感度 X 2とは、 上記 X 1と同様に 1 1 0 n m L & Sが形成される露 光量であり、 当業者においては通常利用される技術的尺度である。
また、 その際の条件 （レジスト塗布の回転数、 プレベータ温度、 露光条件、 露 光後加熱条件、 アルカリ現像条件） も上記 X Iと同様に自明である。 ■
本願の第二の発明においては、 [ (X 2ノ X I ) — 1 ] X 1 0 0の絶対値が 8 . 0以下であることが必要であるが、 この絶対値とは、 X 2と X Iが上記のように 求まれば、 自明である。 この絶対値が 8 . 0を超えると、 液浸露光プロセス用レ ジスト組成物としては、 不適であり、 レジストパターンが T一トップ形状となつ たり、 レジ トパターンの倒れが生じたりするなどの不具合が生じる。
本願の第二の発明にかかるレジスト組成物は、 組成上、 特に限定されないが、 酸の作用によりアル力リ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸 発生剤成分を含有してなる化学増幅型のものが好ましい。 この化学増幅型レジス トは、 これまで K r F用、 A r F用、 F2用、 電子線用、 X線用等さまざまなも のが提案されているが、 上記絶対値の特定範囲を有する限り限定されない。 特に は、 F 2用レジストが好適である。
前記樹脂成分としては、 通常、 化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用い られている、 一種または二種以上のアル力リ可溶性樹脂またはアル力リ可溶性と なり得る樹脂を使用することができる。 前者の場合はいわゆるネガ型、 後者の場 合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
ネガ型の場合、 レジスト組成物には、 酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。 そして、 レジストパターン形成時に、 露光により酸発生剤成分から酸が発生する と、 カゝかる酸が作用し、 アルカリ可溶性の樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、 アル力リ不溶性へ変化する。 前記アル力リ可溶性樹脂と-しては、 a - (ヒドロキ シァノレキノレ） アクリル酸、 または - （ヒドロキシアルキル） アクリル酸の低級 アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹月旨 が浸漬露光において、 膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、 好まし また、 前記架橋剤としては、 例えば、 通常は、 メチロール基またはアルコキシ メチル基、 特にはプトキシメチノレ基を有するグリコールゥリルなどの浸漬露光の 溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光において、 膨潤の少な • い良好なレジストパターンが形成でき、 好ましい。 前記架橋剤の配合量は、. アル 力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜 5 0重量部の範囲が好ましい。
ポジ型の場合は、 該樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアル力リ 不溶性のものであり、 露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、 かかる酸が 前記戲军離性溶解抑制基を解離させることにより、 該樹脂成分がアル力リ可溶性 となる。
また、 このレジスト糸且成物の糸且成としては、 後述する本願の第三の発明のレジ スト組成物で詳述する 「 （A) (i)フッ素原子またはフッ素ィヒアルキル基おょぴ (ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアル力リ可溶性の構成 単位 ( a 1 ) を含んでなる、 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、 および （B ) 光照射により酸を発生する酸発生剤を含有していることを特徴とす る液浸露光プロセス用レジスト組成物、 より好ましくは、 さらに特定のアミンま たは /および特定の溶解抑止剤を含むもの」 が好ましい。 かかる組成分を少なく とも有することにより、 本願の第二の発明における前記絶対値を 8 . 0以下に調 製できるようになるので好ましい。 .
次に、 本願の第三の発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物について、 さらに詳しく説明する。
先に述べたように、 本願の第 Hの発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組 成物は、 （A) (i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および (ii)アルコール 性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 （a l ) を 含んでなる、 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、 および （B ) 光 照射により酸を発生する酸発生剤を含有していることを特徴とする液浸露光プロ セス用レジスト組成物である。
以下の説明では、 まず、 前記第三の発明にかかる組成物の主要成分である重合 体 （A) と、 酸発生剤 (B ) とについて説明する。
前記第三の本発明にかかるレジスト組成物におけるベースポリマーである重合 体 （A) は、 （i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基おょぴ（ii)アルコール性 水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 ( a 1 ) を含 んでなる、 酸の作用によりアル力リ可溶性が変化する重合体である。
本努明の重合体 （A) は、 特許文献 1 (国際公開第 WO 0 0ノ6 7 0 7 2号 パンフレット） ， 特許文献 3 (国際公開第 WO 0 2 / 6 5 2 1 2号パンフレツ ト）， 特許文献 4 (国際公開第 WO 0 2ノ6 4 6 4 8号パンフレット） 又は非 特許文 4 (S. Kodama et al. , yntnesis of Novel Fluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo - polymerization" Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76 -83) に記載されているように公知ではある。 しかしながら、 このような重合体を用いたレジスト組成物が液浸露光プロセスに好適であるかど うかは未知であった。 そして、 本発明の重合体 (A) は、 （i)フッ素原子または フッ素化アルキル基おょぴ (ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を 含むアル力リ可溶性の構成単位 （ a 1 ) 有し、 酸の作用によりアル力リ可溶性が '変化する重合体であれば、 限定されるものではない。
前述の 「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」 とは、 露光部における該 重合体の変化であり、 露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、 露光部はアル力 リ可溶性となるため、 ポジ型レジストとして用いられ、 他方、 露光部にてアル力 - リ可溶性が減少すれば、 露光部はアル力リ不溶性となるため、 ネガ型レジストと して用いることができる。
前記 (i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基おょぴ (ii)アルコール性水酸基 を.共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 ( a 1 ) とは、 前記 (i)と（ii)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、 該環式基を構 成単位中に有するものであればよい。
該脂肪族環式基とは、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 ビシクロアルカン、 トリシクロアル力ン、 テトラシクロアル力ンなどの単環または多環式炭化水素か · ら 1個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。
多環式炭化水素は、 より具体的には、 ァダマンタン、 ノルポルナン、 イソボル ナン、 トリシクロデカン、 テトラシク口ドデカンなどのポリシク口アル力ンから 1個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもシクロペンタン、 シクロへキサン、 ノルポルナンから水素原子 を除き誘導される基が工業上好ましい。
前記 (i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、 フッ素原子または低 級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げ られる。 具体的には、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 ヘプタ フルォロプロピル基、 ノナフルォロプチル基などが挙げられるが、 工業的には、 フッ素原子やトリフルォロメチル基が好ましい。
前記（ii)アルコール性水酸基とは、 単にヒドロキシル基であってもよいし、 ヒ ドロキシ基を有するアル.キルォキシ基、 アルキルォキシアルキル基またはアルキ ル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、 アルコール性水酸基含 有アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げ られる。 該アルキルォキシ基、 該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基 としては、 低級アルキルォキシ基、 低級アルキルォキシ低級アルキル基、 低級ァ ルキル基が挙げられる。
前記低級アルキルォキシ基としては、 具体的には、 メチルォキシ基、 ェチルォ 'キシ基、 プロピルォキシ基、 プチルォキシ基等が拳げられ、 低級アルキルォキシ 低級アルキル基としては、 具体的には、 メチルォキシメチル基、 ェチルォキシメ チル棊、 プロピルォキシメチノレ基、 プチルォキシメチル基等が挙げられ、 低級ァ ルキル基としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等 が挙げられる。
また、 前記 （ii)のアルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、 アルコール性 水酸基含有アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基 における該アルキルォキシ基、 該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基 の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
好ましくは、 前記アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基又はアルコール性 水酸基含有アルキルォキシアルキル基におけるそれらのアルキルォキシ部の水素 原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、 前記アルコール性水酸基含有アルキ ル基では、 そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、 す なわち、 アルコーノレ性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基、 アルコール性水酸 基含有フルォロアルキルォキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルォロ アルキル基が挙げられる。
前記アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基としては、 （HO) C (C F3) 2C H20—基、 2—ビス （へキサフルォロメチル） ー2—ヒドロキシ一 ェチルォキシ基、 （H O) C (C F3) 2C H2C H2〇一基、 3 _ビス （へキサフ ルォロメチル） — 3—ヒドロキシープロピルォキシ基等が拳げられ、 アルコール 性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基としては、 （H O) C (C F3 ) 2CH20— CH2—基、 (HO) C (CF3) 2CH2CH20— CH2_基等が挙げ られ、 アルコール性水酸基含有フルォロアルキル基としては、 （HO) C (CF 3) 2CH2—基、 2_ビス （へキサフルオロ^チル） _ 2—ヒドロキシ一ェチル基
(HO) C (CF3) 2CH2CH2—基、 3—ビス （へキサフルォロメチル） 一 3 一ヒドロキシープロピル基、 等が挙げられる。
これらの（i)や (ii)の基は、 前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。 特 には、 （a l) 構成単位がアルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基、 アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基またはアルコール性 水酸基含有フルォロアルキル基がノルポルネン環に結合し、 該ノルボルネン環の 2重結合が開裂して形成される下記一般式 (9) で表される単位が、 透明性とァ ルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、 また工業的に入手しやすいの で、 好ましい。
Figure imgf000019_0001
(式中、 Zは、 酸素原子、 ォキシメチレン基 （_0 (CH2) —） 、 または単結 合であり、 n， と m， はそれぞれ独立して 1〜5の整数である） 。
そして、 そのような （a l) 単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、 こ れまで公知のものであれば、 限定されない。 ポジ型の酸の作用によりアル力リ可 溶性が増大する重合体 （A—1) として用いる場合、 公知の酸解離性溶解抑制基 を有する （メタ） アクリルエステルから誘導される構成単位 (a 2) が解像性に 優れるので好ましい。 このような構成単位 (a 2) としては、 t e r t—プチル （メタ） ァクリレー ト、 t e r t—ァミル （メタ） ァクリレートなどの （メタ） アクリル酸の第 3級 アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
そして、 本発明の重合体 (A) は、 さらに重合体の透明性を向上させるフッ素 化アルキレン構成単位 (a 3) を含んでなる、 酸の作用によりアルカリ可溶性が 増大する重合体 （A— 2) であってもよい。 このような構成単位 (a 3) を含む ことにより、 透明性がさらに向上する。 該構成単位.（a 3) としては、 テトラフ ルォロエチレンから誘導される単位が好ましい。
以下に、 重合体 (A-1) と重合体 （A— 2) を表す一般式 (1 0) (1 1) を示す。
Figure imgf000020_0001
(式中、 Z, n， ， m' は前記一般式 （9) の場合と同じであり、 R3は水素原 子またはメチル基であり、 は酸解離性溶解抑制基である。 ） - 1)
Figure imgf000021_0001
(式中、 Z， n， ， m， ， R3および R4は前記一般式 （10) の場合と同じであ る。 ）
また、 前記した一般式（9)を含む重合体 （A— 1) と重合体 （A— 2) とは、 異なる構造式であるが、 （i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基おょぴ (ii)ァ ルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアル力リ可溶性の構成単位 ( a 1 ) を含んでなる、 酸の作用によりアル力リ可溶性が変化する重合体の概念の 中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。
すなわち、 構成単位 (a 1) において、 （i)フッ素原子またはフッ素化アルキ ル基およぴ (ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、 該環式基 が主鎖を構成しているものである。
該、 （i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、 前記したものと同様 なものが挙げられる。 また、 （ii)アルコール性水酸基とは、 単にヒドロキシル基 である。
このような単位を有する重合体 (A) は、 前記特許文献 3, 4又は非特許文献 4に記載されたものであり、 水酸基とフッ素原子を有するジェン化合物の環化重 合により形成される。 該ジェン化合物としては、 透明性、 耐ドライエッチング性 に優れる 5員環や 6員環を有する重合体を形成しやすいへブタジエンが好ましく、 さらには、 1, 1， 2, 3, 3—ペンタフルオロー 4一トリフルォロメチルー 4 ーヒ ドロキシー1， 6—ヘプタ^ェン （CF2=CFCF2C (CF3) (OH) C H2CH=CH2) の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。 . ポジ型の酸の作用によりアル力リ可溶性が増大する重合体 (A-3) として用 Vヽる場合、 そのアルコール性水酸基の水素原子が.酸解離性溶解抑制基で置換され た構成単位 (a 4) を含んでなる重合体が好ましい。 その酸解離性溶解抑制基と しては、 鎖状、 分岐状または環状の炭素数:！〜 15のアルキルォキシメチル基力 酸の解離性から好ましく、 特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチ ル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。 なお、 該酸解離性溶解抑制基は全 体の水酸基に対して、 10〜 40 %、 好ましくは 15〜 30 %の範囲であると、 パターン形成能に優れ好ましい。
以下に、 重合体 (A-3) を表す一般式 (12) を示す。
Figure imgf000022_0001
(式中、 R5は水素原子または C 1〜C 15のアルキルォキシメチル基であり、 x、 yはそれぞれ 10〜50モル0 /0である。 )
このような重合体 (A) は、 公知の方法、 特許文献 1， 3, 4又は非特許文献 4に記載の方法によって、 合成できる。 また、 該 （A) 成分の樹脂の G PCによ るポリスチレン換算質量平均分子量は、 特に限定するものではないが 5000〜 80000、 さらに好ましくは 8000〜 50000とされる。
また、 重合体 (A) は、 1種または 2種以上の樹脂から構成することができ、 例えば、 上述の （A— 1) 、 （A— 2) 、 および （A—3) から選ばれる幾つか を 2種以上混合して用いてもよいし、 さらに、 他に従来公知のホトレジスト組成 物用樹月旨を混合して用いることもできる。
酸発生剤 (B) ：
酸発生剤 (B) としては、 ポジ型、 ネガ型共に従来ィ匕学増幅型レジストにおけ る酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることがで きる。 いろいろな酸発生剤が提案されているが、 特には、 ジフエ二ルョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 （4ーメトキシフエ-ノレ） フエ-ルョード ニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 ビス （p— t e r t—ブチノレフェニノレ ) ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥムト リフルォロメタンスルホネート、 （4ーメ トキシフエニル） ジフエニルスルホニ ゥムトリフノレオロメタンスルホネート、 ( 4ーメチノレフエ二ノレ) ジフエニルスル ホニゥムノナフノレォロブタンスルホネート、 （p— t e r t—プチノレフエ-ノレ） ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、 ジフエニノレョードニ ゥムノナフノレォロブタンスノレホネート、 ビス （p— t e r t—プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムノナブルォロプタンスルホネート、 トリフエニルスルホユウムノナ フルォロブタンスルホネートなどのォニゥム塩が好ましい。 なかでもフッ素化ァ ルキルスルホン酸ィオンをァニオンとするスルホ二ゥム塩が適度な酸の強度とレ ' ジスト膜中での拡散性を有することから好ましい。
この酸発生剤 (B ) は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いて もよい。 その配合量は、 例えば （A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5〜3 0質 量部とされる。 この範囲より少ないと潜像形成が不千分となるし、 多いとレジス ト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。
次に、 本願の第三の発明にかかるレジスト組成物に必要に応じ配合される （C ) 含窒素化合物や （c， ) フッ素原子を有する溶解抑止剤について説明する。 含窒素化合物 (C) ：
化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合 することは特許文献 2 (特開 2 0 0 3— 2 9 2 5号公報） に記載されているよう にすでに公知である。
' 本発明においても、 このような公知の含窒素化合物を添加することができる。 そのような含窒素化合物としては、 アミンゃアンモニゥム塩が挙げられる。
前記ァミンとしては、 ジェチノレアミン、 ジプロピルァミン、 ジプチルァミン、 ジペンチルァミンなどの脂肪族第二級ァミン、 トリメチルァミン、 トリェチルァ ミン、 トリプロピルァミン、 トリプチルァミン、 トリペンチルァミン、 N， N— ジメチルプロピルァミン、 N—ェチルー N—メチルプチルァミン、 トリへキシル ァミン、 トリへプチルァミン、 トリオクチルァミン、 トリデカニルァミン、 トリ ドデシルァミン、 トリテトラデ'力ニルァミンなどの脂肪族第三級ァミン （トリア ルキルアミン、 なお、 上記における窒素に結合する 3つのアルキル基は、 同一で も異なってもよい。 ） 、 N， N—ジメチルモノエタノールァミン、 トリイソプロ パノールァミン、 N， N—ジェチルモノエタノールァミン、 トリエタノールアミ ン、 トリプタノールァミンなどの第三級アルカノールァミン、 N, N—ジメチル ァニリン、 N， N—ジェチノレア二リン、 ェチルー N—メチノレアエリン、 Ν， Ν—ジメチルトルイジン、 Ν—メチルジフエニルァミン、 Ν—ェチルジフエニル ァミン、 Ν—ェチルジフェニルァミン、 トリフエニルァミンなどの芳香族第三級 ァミンなどを挙げることができる。
アンモニゥム塩としては、 アンモニゥムイオン、 テトラメチ アンモニゥムィ オン、 テトラエチノレアンモニゥムイオン、 テトラプロピノレアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン、 テトラペンチルアンモニゥムイオン等の第.4 級アルキルアンモニゥムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸の イオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、 トリエタノーノレアミン、 トリイソプロノ ノーノレアミン、 トリ ブタノールァミンなどの低級の第 3級アル力ノールァミン、 トリへキシルァミン、 トリヘプチルァミン、 トリォクチルァミン、 トリデカニルァミン、 トリ ドデシル ァミン、 トリテトラデカニノレアミンなど炭素数 6以上 1 5以下のトリアルキルァ ミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることか ら、 好ましい。
これらの中でも上記炭素数 6以上 1 5以下のトリアルキルァミンが液浸露光プ 口セスでターゲットとされている 5 0 n m以下のレジストパターン形状、 具体的 には 4 0〜5 0 n mにおいても、 良好な矩形形状のレジストパターンを得ること ができるので最も好適である。 これは恐らく、 浸漬露光プロセスにおいては、 例 • えば、 浸漬液が水である場合、 レジスト膜表面に水が付着して塩基として働き、 レジスト膜中で発生した酸を中和してしまう、 また浸漬液が水又はフッ素系溶剤 の場合、 浸漬液へレジスト膜表面から酸発生剤ゃァミン成分が溶出してしまうこ とから、 良好な形状が得られにくくなるが、 該炭素数 6以上 1 5以下のトリアル キルァミンを用いるとは、 該ァミンは浸漬液へ溶出しにくく、. またレジスト膜表 面の疎水性 ( K接触角）が高くなり、 レジスト膜表面から上記したレジスト中の成 分の溶出を抑制するため、 良好な形状が得られるものと推測する。
前記含窒素化合物 (C) は、 重合体 （A) 1 0 0質量部に対して通常 0 . 0 1 〜 2質量部の範囲で用いられる。 この範囲より少ないと、 露光により発生した酸 の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、 多すぎると、 酸 の拡散を過剰に抑止して、 いわゆる露光感度が劣化させるので、 好ましくない。 さらに、 本願の第三の発明にかかるレジスト組成物おいては、 （Α) 及び （Β ) 成分に加えて、 あるいは前記 （Α) ， （Β ) 及び （C) 成分に加えて、 酸の存 • 在下で分解 （例えば、 加水: ^早される） されることにより、 アル力リ可溶性が増 大する低分子量化合物である溶解抑止剤を添加してもよい。 溶解抑止剤は、 露光 後の不溶部分の現像液による溶解作用を抑止することができる。 現像が幾分過度 になった場合は、 まずパターントップの角部分の溶解が進みやすいが、 溶解抑止 剤を添加しておけば、 前記パターントップ角部の溶解を防止することができ、 パ ターンのコントラストを良好に確保することができる。
本願の第三の発明にかかるレジスト組成物に用レヽる溶解抑止剤は、 例えば、 分 子量 2 0 0〜5 0 0の少なくともひとつの芳香族環または脂肪族環を有するフエ ノール性水酸基、 アルコーノレ性水酸基、 カルボキシル基の官能基に酸の存在下で 解離し得、 アル力リに対する溶解抑制能を有する一種以上の置換基を導入した化 合物を挙げることができる。 このような酸解離性置換基としては、 例えば、 第 3 級アルキル基、 第 3級アルコキシカルポニル基、 第 3級アルコキシ力ルポニルァ ルキル基、 鎖状または環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。 具体的には、 t e r t _ブチル基のような第 3級アルキル基、 t e r t—ブト キシカルポニル基のような第 3級アルコキシカルボニル基、 t e r t—ブトキシ 力ルポニルメチル基のような第 3級アルコキシカルポニルアルキル基、 メ トキシ メチル基、 1一エトキシェチル基、 1—プロポキシェチル基のような鎖状アルコ キシアルキル基、 テトラヒドロビラニル基、 テトラヒドロフラ -ル基のような環 状アルコキシアルキル基等が挙げられる。
そのような溶解抑制剤としては、 リ トコール酸のような胆汁酸のカルボキシル 基の水素原子を第 3級アルキル基で置換した化合物や次のようなフッ素原子を有 する化合物 （溶解抑止剤 （C ' ) ) を挙げることができる。 特には、 後者のフッ 素原子を有する化合物がパターン形状に優れ好ましい。
該溶解抑止剤 （C， ) は、 フッ素原子を含有するため、 F2エキシマレーザー 光に対するレジスト膜の透明性をより高めることが、 レジストパターン形状に優 れるので、 好ましい。 '
このような溶解抑止剤 （C ' ) における酸解離性置換基としては、 例えば、 第 3級アルキル基、 第 3級アルコキシカルボニル基、 第 3級アルコキシカルボニル アルキル基、 鎖状または環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。 具体的には t e r t—プチル基のような第 3級アルキル基、 t e r t—プトキ シカルボニル基のような第 3級アルコキシカルポ-ル基、 t e r t一ブトキシカ ルポ二ルメチル基第 3級アルコキシカルボニルアルキル基、 メトキシメチル基、 t e r tーァミルォキシメチル基、 4一 t e r t—プチルーシクロへキシルォキ シメチル基のような鎖状、 分岐状または環状の炭素数 1〜 1 5のアルキルォキシ メチル基が挙げられる。
このような化合物としては、 例えば、 一般式 ( 1 ) ( 2 )
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
(R1は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 フッ素原子であり、 R2は酸解 離性溶解抑制基、 Aは _C (CnF2n+1) (CBF2m+1) — O— CO— O—、 一 C (C nF2n+1) (CnF2m+1) —O—、 または一 O— CO— O—で表される 2価の有機基で あり、 n、 m、 pおよび qはそれぞれ独立して 1—4の整数である。 伹し、 Aが 一 O_C0_O—のときは、 R1において少なくとも 1つはフッ素原子で置換さ れている。 ） で表される化合物を挙げることができ、 このような化合物の配合に より、 50 nm以下のレジストパターン形状、 具体的には 40〜50 ntnにおい ても、 良好な矩形形状のレジストパターンを得ることができ、 好ましい。
前記一般式で示される化合物の具体例としては、 下記化学式 （3) 〜 （8) ：
Figure imgf000028_0001
また、 その他の具体的な化合物としては、 3， 3 ' ， 5 , 5， ーテトラフルォ 口 [ ( 1， 1， 一ビフエ二ノレ） 一 4， 4， 一ジ一 t e r t—プトキシカノレボニノレ] 4 , 4， 一 [ 2， 2， 2—トリフノレオロー 1一 （トリフルォロメチル） ェチリデ ン]ビスフエノールー 4， 4， ージー t e r t—ブトキシカノレポ二ノレ、 2 _トリ フスレオ口メチルベンゼンカノレポン酸 1， 1 - t e r t—プチ/レエステノレ、 2—ト リフルォロメチルシクロへキサンカルボン酸 _ t e r t—プチルエステル及び下 記化学式 （1 3 ) で表される化合物等が用いられる。
Figure imgf000029_0001
これらの中でも、 一般式 ( 1 ) で表される化合物が透明性が高く、 微細なパタ ーン形状に優れることから、 好ましい。
前記酸解離性溶解抑制基 R2は、 鎖状、 分岐状または環状の炭素数 1〜1 5の アルキルォキシメチル基または第 3級アルキル基が好ましい。 中でも、 前記化学 式 （6 ) 、 ( 7 ) で表される化合物が好ましい。
本願の第三の発明にかかるレジスト組成物における溶解抑止剤の添加量は、 主 成分ポリマー 1 0 0重量部に対して、 2〜3 0重量部、 好ましくは 3〜1 0重量 部が適当である。 溶解抑止剤の添加量が 2重量部を下回ると溶解抑止効果が現れ ない。 逆に添加量が 3 0重量部を超えると、 レジストの耐熱性が低下してしまう。 また、 本発明においては、 前記 (C) 成分の添加による感度劣化防止等の目的 で、 さらに任意の成分として、 有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはそ の誘導体を含有させることができる。
前記有機カルボン酸としては、 例えば、 マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハ ク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
前記リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジー n—ブ チルエステル、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステル のような誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸ージー n—プチノレエステノレ、 フエ二ノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、 ホ スホン酸ジベンジルエステノレなどのホスホン酸およびそれらのエステ^/のような 誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸おょぴそれら のエステルのような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。 該有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体成分は、 （A) 成分 1 0 0質量部当り 0 . 0：！〜 5 . 0質量部の割合で用いられる。
本願の第三の発明 レジスト組成物は、 前記 (Α) 成分、 前記 (Β ) 成分、 お よび （C) 成分、 及び Ζ又は （C ' ) 成分、 さらに必要に応じて添加される任意 成分を有機溶剤に溶解し、 均一な溶液として用いられる。 そのような有機溶剤と しては、 具体的には、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノ ン、 メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコ 一ノレ、 エチレングリコールモノアセテート、 ジエチレングリコール、 ジエチレン グリコール ·モノアセテート、 プロピレングリコーノレ、 プロピレンダリコーノレモノ アセテート、 ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノァセ テートのモノメチルエーテノレ、 モノェチノレエーテル、 モノプロビノレエーテノレ、 モ ノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびそ の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、 乳酸ェチル、 酢酸 メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メ ト キシプロピオン酸メチル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステノレ類などを 挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合 溶剤として用いてもよい。 中でもプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセ テート （P GME A) 、 ¾酸ェチノレ （E L ) 'などが好ましい。
該有機溶剤の量はレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされる。 また、 本願の第三の発明のレジスト組成物には、 さらに所望により混和性のあ る添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上 させるための界面活性剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤などを 添加含有させることができる。 ' 本発明のレジスト組成物を用いた液浸露光プロセスに用いる浸漬液としては、 純水もしくは脱イオン水からなる水や、 フッ素系溶剤からなる液体を挙げること ができる。 特に、 F 2エキシマレーザーを光源とする場合、 フッ素系溶剤がより 高解像性が得られるため好ましい。 このフッ素系溶剤としては、 沸点が 7 0〜2 ' 6 0 °Cであり、 より好ましくは、 沸点が 8 0〜1 6 0 °Cである。 このようなフッ 素系溶剤としては、 具体的には、 パーフ口ォロアルキル化合物を挙げることがで き、 このパーフロォ口アルキル化合物としては、 パーフルォロアルキルエーテル 化合物やパーフルォロアルキルァミン化合物を挙げることができる。
さらに、 具体的には、 前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、 ノ 一フルォロ （ 2—プチルーテトラヒドロフラン） （沸点 1 0 2 °C) を挙げること ができ、 前記パーフルォロアルキルアミン化合物としては、 パ"フルォロトリプ 口ピルァミン （沸点 1 3 0 °C) 、 およびパーフルォロトリプチルァミン （沸点 1 7 4 °C) 、 パーフルォロトリペンチルァミン （沸点 2 1 5 °C) 、 パーフルォロト リへキシルァミン （沸点 2 5 5 °C) 、 を挙げることができる。
次に、 本発明における浸漬液を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成 方法に係る第四の発明と第五の発明について、 説明する。
第四の発明の発明においては、 まず、 シリコンゥエーハ等の基板上に、 前述の レジスト組成物をスピンナ一などで塗布した後、 プレベーク （P A B処理） を行 い、 レジスト膜を形成する。
なお、 基板とレジスト組成物の塗布層との間には、 有機系または無機系の反射 P方止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、 周知の手法を用いて行うことができる。 操作条件等は、 使 用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
次に、 レジスト膜が形成された基板を、 「純水や脱イオン水などの不活性水、 およびパーフルォロエーテルなどのフッ素系溶媒」 などの浸漬液中に、 浸漬し、 前記レジスト膜上に液体を直接配置する。
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、 前記液体を介して選択的に、 すな 'わち、 所望のマスクパターンを介して前記レジスト膜を露光する。 したがって、 このとき、 露光光は、 浸漬液とを通過して'レジスト膜に到達することになる。 このとき、 レジスト膜は浸漬液に直接触れているが、 レジスト膜は、 本発明に かかるレジスト組成物から構成されており、 水を始めとする浸漬液に対する耐性 が高いため、 レジスト膜は変質を起こさず、 浸漬液もレジスト膜によって変質す ることもなく、 その屈折率等の光学的特性を変質させることもない。
前記浸漬液を用いた液浸状態での露光工程が完了したら、 露光したレジスト膜 , に対して P E B (露光後加熱） を行い、 続いて、 アルカリ性水溶液からなるアル カリ現像液を用いて現像処理する。 また、 現像処理に続いてポストベータを行つ ても良い。 そして、 好まじくは純水を用いてリンスを行う。 この水リンスは、 例 えば、 基板を回転させながら基板表面に水を滴下または嘖霧して、 基板上の現像 液おょぴ該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。 そして、 乾燥を 行うことにより、 .レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされ たレジストパターンが得られる。
このようにしてレジストパターンを形成することにより、 微細な線幅のレジス トパターン、 特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な角军像度 により製造することができる。
第五の発明の方法とは、 前述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、 前記レジスト膜上に保護膜を設け、 該保護膜の上に液体を直接配置し、 前記液体 と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、 露光後加熱処理を行い、 次 いでレジスト膜を現像し、 レジストパターンを形成することを含むレジストパタ .ーン形成方法であり、 前記レジスト膜上に保護膜を設けること以外は、 第四の発 明と同様である。 なお、 保護膜の種類にもよるが、 以下に説明する保護膜を用い る場合、 露光後加熱処理後に保護膜を除去する方が好ましい。
そのような保護膜として必須の特性は、 露光光に対して透明で、 屈折率液体に 対して相溶性を持たず、 かつレジスト膜との間でミキシングを生じないことであ り、 さらにはレジスト膜への密着性がよく、 かつ剥離性が良いことであり、 その ような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、 フッ素系樹脂を フッ素系溶剤に溶解してなる組成物や、フ、溶性若しくはアルカリ可溶性膜形成成 分を含有してなる水溶液を用いる。
上記フッ素系樹脂としては、 例えば鎖式パーフルォ口アルキルポリエーテル、 環式パーフルォロアルキルポリエーテル、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポ リテトラフノレォロエチレン、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルコキシ エチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合 体などを用いることができる。
そして、 実用的には、 市販品の中で、 鎖式パーフルォロアルキルポリエーテル であるデムナム S— 2 0、 デムナム S— 6 5、 デムナム S— 1 0 0、 デムナム S - 2 0 0 (以上、 ダイキン工業社製） 、 環式パーフルォロアルキルポリエーテル であるサイトップシリーズ （旭硝子社製） 、 テフロン （R) — A F 1 6 0 0、 テ フロン （R) - A F 2 4 0 0 (以上、 デュポン社製） などを用いることができる。 上記フッ素系樹脂の中でも、 鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルと環式パ 一フルォロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂が好適である。
また、 上記フッ素系溶剤としては、 上記フッ素系樹脂を溶解し得る溶剤であれ ば良く、 特に限定されないが、 例えばパーフルォ口へキサン、 パーフルォロヘプ タン等のパーフルォロアルカンまたはパー: 7ルォロシクロアルカン、 これらの一 部に二重結合の残ったパーフルォロアルケン、 さらにはパーフルォロテトラヒド 口フラン、 パーフルォロ （2—プチルテトラヒドロフラン） 等のパーフルォロ環 状エーテル、 パーフルォロトリプチルァミン、 パーフルォロテトラペンチルァミ ン、 パーフルォロテトラへキシルァミン等のフッ素系溶剤を用いることができる。 また、 これらのフッ素系溶剤と相溶性を有する他の有機溶剤、 界面活性剤等も 適宜混合して用いることが可能である。
フッ素系樹脂濃度は、 膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、 塗布 性等を考慮した場合、 0 . ：!〜 3 0 w t %程度とすることが好ましい。
好適な保護膜材料としては、 鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルと環式パ 一フルォロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂をパーフルォロトリプチルァ ミンに溶解せしめた構成とすることが好ましい。
上記水溶性膜形成成分としては、 例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース フタレート、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、 ヒ ド ロキシプロピルメチノレセルロースアセテートサクシネート、 ヒドロキシプロピル メチノレセノレロースへキサヒ ドロフタレート、 ヒ ドロキシプロピノレメチノレセノレロー ス、 ヒドロキシプロピノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチレセノレロース、 セノレロース アセテートへキサヒドロフタレート、 カノレボキシメチノレセノレロース、 ェチノレセノレ ロース、 メチルセルロース等のセノレロース系重合体； N， N—ジメチルアクリル アミド、 N， N—ジメチルァミノプロピルメタクリルァミド、 N, N—ジメチル ァミノプロピルァクリルァミ ド、 N—メチルァクリルァミド、 ジァセトンアタリ ルアミド、 N， N—ジメチルァミノェチルメタクリレート、 N， N—ジェチルァ ミノェチルメタクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 ァク リロイルモルホリン、 アタリル酸等を単量体とするアタリル酸系重合体；ポリビ -ルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン等のビエル系重合体；等を挙げることが できる。 これらの中でも、 分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーであるァク リル酸系重合体やポリビュルピロリ ドン等が好適であり、 ポリビニルピロリ ドン が最も好適に用いられる。 これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、 ある いは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 上記アルカリ可溶性膜形成成分としては、 例えばフエノール類 （フエノ ール、 m—クレゾール、 キシレノール、 トリメチルフエノールなど） と、 アルデ ヒド類 （ホルムアルデヒド、 ホルムアルデヒド前駆体、 プロピオンアルデヒド、 2—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 3—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 4ーヒ ド ロキシベンズアルデヒ ドなど) 及び/又はケトン類 (メチルェチルケトン、 ァセ トンなど） とを、 酸性触媒存在下に縮合して得られるノボラック樹脂； ヒドロキ シスチレンの単独重合体や、 ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共 重合体、 ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体 との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。
そして、 第四と第五の露光に用いる波長は、 特に限定されず、 Kr Fエキシマ レーザー、 A r Fエキシマレーザー、 F2エキシマレーザー、 EUV (極端紫外 光） 、 VUV (真空紫外光） 、 電子線、 軟 X線、 X線等の放射線を用いて行うこ とができるが、 特には、 F2エキシマレーザーが好適である。 実施例
以下、 本発明の実施例を説明するが、 これら実施例は本発明を好適に説明する ための例示に過ぎず、 なんら本発明を限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において、 評価試験 1 (模擬的浸漬リソグラフィー及 び感虔測定） の条件は、 特に断らない限り、 次のようであった。
(1) レジスト塗布膜の形成条件：
基板： 8インチシリコンゥエーハ； '
レジスト塗布方法： 2000 r pmで回転する基板上にスピンナーを用いて塗 布；
レジスト塗布膜のサイズ：上記基板上に同心円状に直径 6インチ； プレベータ条件： 110 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるような温 度に設定
' 選択的露光条件： A r Fエキシマレーザー （ 193 n m) (露光装置 N SR- S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60， 2/ 3輪帯） を用いて露 光
(2) レジスト塗布膜と溶媒との接触条件
基板の回転数： 500 r pm；
溶媒：水又はフッ素系溶剤；
溶媒滴下量： 1. 0 L/分；
溶媒滴下時間： 2分；
溶媒とレジストとの接触温度： 23°C。 (3) レジストのパターン形成条件
露光後加熱条件： 110 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるような温 度に設定；アル力リ現像条件： 23 °Cにて、 2. 38質量％テトラメチルァンモ 二ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒現像；
また、 以下の実施例及ぴ比較例において、 評価試験 3 (水晶振動子法による塗 膜の膜厚の変化の測定法） の具体的条件は次の様である。 直径 1インチの水晶基 板の片面に金を蒸着し、 この基板を金蒸着面を上にして 2000 r p mで回転さ せ、 金蒸着面上にスピンナ一によりレジスト組成物を乾燥後の厚さが 150 nm となるように塗布し、 90 °Cで 90秒乾燥し、 基板電極とソケット電極が接触す る様にレジストを剥離し、 F2エキシマレーザー （157 nm) (露光装置 VU VES-4500 (リソテックジャパン社製） を用いて露光し又は露光せず、 2 3 °Cのフッ素系溶剤に浸漬し、 この浸漬状態で、 発振周波数 5MHz (メガヘル ッ） 水晶振動子法により該塗膜の膜厚変化を測定する。 (レジスト膜 1)
本発明のレジスト組成物の主成分とする共重合ポリマー （A) として、 1， 1，
2， 3, 3—ペンタフルォロ一4—トリフルォロメチル一 4ーヒドロキシ一 1， 6—へブタジエン （CF2=CFCF2C (CF3) (OH) CH2CH=CH2) とそ の水酸基の水素原子がメトキシメチル基で置換されたジェン化合物の環化重合に より形成された重合体を用いた。
この重合体の構造式は下記のとおりである。 その重量平均分子量は 4万であつ た。 メトキシメチル基の導入率は、 ヒドロキシル基全体に対し、 20%であった。
Figure imgf000036_0001
CH2OCH3または水素原子であり、 x， yはそれぞれ 50モ ル％である。 )
この共重合ポリマー 1 0 0重量部に対して、 酸発生剤であるトリフエ-ルスル ホニゥムノナフルォロプタンスルホネートを 2重量部、 アミン類であるトリイソ プロパノールァミンを 0 . 3重量部を、 固形分濃度が 1 0重量％のプロピレング リコールモノメチルエーテルァセテ一ト溶液となるよう溶解させて、 均一な溶液 として、 レジスト組成物を得た。
他方、 有機系反射防止膜組成物 「A R— 1 9」 （商品名、 S h i p 1 e y社製 ) を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上焼成 して乾燥させることにより、 膜厚 8 2 n mの有機系反射防止膜を形成した。 そし て、 上記で得られたレジスト組成物を、 スピンナーを用いて上記反射防止膜上に 塗布し、 ホットプレート上で 9 5 °C、 9 0秒間プレベークして、 乾燥させること により、 反射防止膜上に膜厚 2 5 0 n mのレジスト膜 （以下、 レジスト膜 1と記 す） を形成した。 - (レジスト膜 2 )
前記レジスト膜 1を形成したレジスト糸且成物において、 ァミン類として、 トリ ィソプロノ ノールァミンをトリ ドデシルァミン 0 . 6重量部に替えた以外は、 同 組成にしてレジスト組成物を調製し、 それからレジスト膜 （以下、 レジスト膜 2 と記す） を形成した。
(レジスト膜 3 )
前記レジスト膜 1を形成したレジスト組成物において、 さらに上記化学式 ( 6 ) の溶解抑制剤を 5重量部加えた以外は、 同組成にしてレジスト組成物を調製し、 それからレジスト膜を形成した （以下、 レジスト膜 3と記す） 。
(対照例 1 )
前記各レジスト膜 1， 2， 3に対して、 通常露光プロセスによりレジストパタ ーンを形成した。
すなわち、 マスクパターンを介して、 露光装置 N S R— S 3 0 2 A (ニコン社 製、 NA (開口数） = 0 . 6 0， 2 Z 3輪帯） により、 A r Fエキシマレーザー (193 nm) を用いて前記各レジスト膜に選択的に照射した。 次に、 露光後の 各レジスト膜を、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにて アル力リ現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては 2. 38質量％テ トラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となる各 レジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 またそのときの 感度 （Eo p) を求めたところ、 垂直で矩形性の高い良好な断面形状であり、 各 膜 1, 2， および 3のそれぞれの感度 （XI) は 20. 5, 13. 0， および 2 0. 0 m J-Zcm2であった。
(実施例 1)
前記各レジスト膜 1, 2, 3に対して、 浸漬液として純水を用いた液浸露光プ ロセスによりレジストパターンを形成した。
すなわち、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 302 A (ニコン社 製、 NA (開口数） =0. 60， 2Z3輸帯） により、 Ar Fエキシマレーザー (193 nm) を用いて前記各レジスト膜に選択的に照射した。 そして、 模擬的 浸漬露光処理として、 前記露光後の各レジスト膜を有するシリコンゥエーハを回 転させながら、 23 °Cにて純水を 2分間滴下しつづけた。 次に、 100°C、 90 秒間の条件で P E B処理し、 さらに、 23 °Cにてアル力リ現像液で 60秒間現像 した。 アル力リ現像液としては、 2. 38質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒド 口キシド水溶液を用いた。
このようにして得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となる各 レジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 また、 そのとき の各感度 （Eo p) を求めた。 各レジスト膜 1, 2, および 3に形成された各レ ジストパターンにおける感度 （X2) は、 21. 0, 13. 5, および 20. 5 m J /cm2であった。 これら感度 X 2と上記対照例 1にて求めた感度 X 1と力 ら、 浸漬液を純水とした液浸露光プロセスでは、 レジスト膜 1の感度比は 2. 4 であり、 レジスト膜 2の感度比は 3. 8、 レジスト膜 3の感度比は 2. 5であつ た。 また、 走查型電子顕微鏡による観察の結果、 レジストパターンは、 T—トツ プ形状ではなく、 また表面荒れも見られず、 良好なものであつたが、 特に、 レジ スト膜 2から形成されたレジストパターンは、 形状安定性に優れたものであった, (実施例 2)
前記各レジスト膜 1， 2, 3に対して、 浸漬液としてフッ素化合物溶液 （沸点 102°Cであるパーフルォロ （2—プチルテトラヒドロフラン） ） を用いた液浸 露光プロセスにより レジストパターンを形成した。
すなわち、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 302 A (ニコ'ン社 製、 NA (開口数） =0. 60， 2Z3輸帯） により、 A r Fエキシマレーザー (193 nm) を用いて前記各レジスト膜に選択的に照射した。 そして、 模擬的 浸漬露光処理として、 前記露光後の各レジスト膜を有するシリコンゥエーハを回 転させながら、 23 °Cにて上記パーフルォロ （2—ブチルテトラヒドロフラン） を 2分間滴下しつづけた。 次に、 レジスト膜を 100°C、 90秒間の条件で PE B処理し、 さらに、 23 °Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。 アルカリ現 像液としては、 2 · 38質量％テトラメチルァンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を 用いた。 - このようにして得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となる各 レジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 また、 そのとき の各感度 （Eo p) を求めた。 各レジスト膜 1， 2， および 3に形成された各レ ジストパターンにおける感度 （X2) は、 21. 0， 13. 0, および 21. 5 m J/c m2であった。 これ'ら感度 X 2と上記対照例 1にて求めた感度 X 1と力、 ら、 浸漬液をフッ素化合物液とした液浸露光プロセスでは、 レジスト膜 1の感度 比は 2. 4であり、 レジスト膜 2の感度比は 0、 レジスト膜 3の感度比は 7. 5 であった。 また、 走查型電子顕微鏡による観察の結果、 レジスト膜 1および 3で は、 レジストパターンの断面が T字形を呈する、 いわゆる T—トップ形状が、 実 用上問題のない程度であるものの、 幾分散見された。 それに反して、 レジスト膜 2のレジストパターンの形状性は良好であつた。 (対照例 2)
前記各レジスト膜上に、 以下のようにして、 保護膜を形成した。
すなわち、 各レジスト膜上に、 デムナム S— 20 (ダイキン工業社製） および サイトップ （旭硝子社製） （混合重量比 =1 ： 5) 力 なる混合樹脂をパーフル ォロトリプチルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を 2. 5 w t %とした保護膜材料を 回転塗布し、 90 °Cにて 60秒間加熱し、 膜厚 37 n mの保護膜を形成した。 このように、 各レジスト膜 1， 2， および 3の上にそれぞれ保護膜を形成した こと、 露光後、 保護膜をパーフルォロ （2—プチルテトラヒドロフラン） を用い て除去したこと以外、 対照例 1と同様にして、 通常露光プロセスにより、 レジス トパターンを形成した。
得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となる各レジストパター ンを走查型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 また、 そのときの各感度 （Eo p) を求めた。 各レジスト膜 1， 2， および 3に形成された各レジストパターン における感度 （XI) は、 19. 0， 12. 0， および 19. OmjZcin2で あつ 7こ。
レジスト膜 1および 2では、 レジストパターンの膜減りが幾分見られたが、 レ ジスト膜 3のレジストパターンには膜減りは見られず、 形状性は良好であった。
(実施例 3)
前記各レジスト膜上に、 以下のようにして、 保護膜を形成した。
すなわち、 各レジスト膜上に、 デムナム S— 20 (ダイキン工業社製） および サイトップ （旭硝子社製） （混合重量比 =1 ： 5) 力^なる混合樹脂をパーフル ォロトリプチルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を 2. 5 w t %とした保護膜材料を 回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、 膜厚 37 nmの保護膜を形成した。 このように、 各レジスト膜 1， 2， および 3の上にそれぞれ保護膜を形成した こと、 露光後の純水の滴下工程の後、 保護膜をパーフルォロ （ 2—プチルテトラ ヒドロフラン） を用いて除去したこと以外、 実施例 1と同様にして、 液浸露光プ ロセスにより、 レジストパターンを形成した。 得られた 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となる各レジストパター ンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 また、 そのときの各感度 (E o p) を求めた。 各レジスト膜 1，' 2， および 3に形成された各レジストパターン における感度 （X2) は、 19. 5， 1 2. 5， および 19. 5mjZcm2で あった。 これら感度 X 2と上記対照例 2にて求めた感度 X 1と力 ら、 保護膜を形 成するとともに浸漬液を純水とした液浸露光プロセスでは、 レジスト膜 1の感度 比は 2. 6であり、 レジスト膜 2の感度比は 4. 2、 レジスト膜 3の感度比は 2. 6であった。 また、 走查型電子顕微鏡による観察の結果、 レジスト膜 1および 2 では、 実用上問題のない程度であつたが、 レジストパターンの膜減りが幾分見ら れた。 これに対して、 レジスト膜 2のレジストパターンには膜減りは見られず、 形状性は良好であった。
(比較例 1 )
下記の （A) 成分、 （B) 成分、 および （D) 成分を （C) 成分に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 10を調製した。
(A) 成分としては、 下記化学式 (14) に示した構成単位からなる重合体 1
00質量部を用いた。 調製した （A) 成分の質量平均分子量は 10000であつ た。
Figure imgf000041_0001
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、 前記 (B) 成分から発生した酸が作 用すると、 （A) 成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、 これによつ て （A) 成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、 レジストパターンの形成において、 基板上に塗布されたポジ型レジ スト組成物に対して、 マスクパターンを介して選択的に露光すると、 露光部のァ ルカリ可溶性が増大し、 アルカリ現像することができる。
(B) 成分としては、 トリフエニルスルホ-ゥムノナフノレ'ォロブタンスルホネ ート 3、 5質量部と、 （4一メチルフエニル) ジフエニルスルホニゥムトリフル ォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。
(C) 成分としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと 乳酸ェチルの混合溶媒 1900質量部との混合溶剤 (質量比 6 ： 4)を用いた。
(D) 成分としては、 トリエタノールァミン 0. 3質量部を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 10を用いて、 まず、 有機系 反射防止膜組成物 「AR—19」 （商品名、 Sh i p 1 e y社製） を、 スピンナ 一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 215°C、 60秒 間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82 nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物 10を、 スピンナーを用いて反射 防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 115°C、 90秒間プレベータして、 乾 燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 150 nmのレジスト舉を形成した。 次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60, σ = 0. 75) により、 A r Fエキシマレーザー （ 193 nm) を用いて選択的に照射した。 そして、 模擬的浸漬露光処理として、 該露光後のレジスト層を設けたシリコンゥエーハを回転させながら、 23°Cにて 純水を 5分間滴下しつづけた。
次に 115 °C、 90秒間の条件で P E B処理し、 さらに 23 °Cにてアル力リ現 像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチル アンモェゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして形成された 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となる レジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 またそのときの 感度 （E o p) を求めた。 その E o pを求めたところ、 9. lmj/cm2であ つた。 これを X 2とする。 また、 レジストパターンは、 T一トップ形状ではなか つたが、 表面荒れが観察され、 不良なものであった。
—方、 本比較例 1のレジスト組成物 10を用いて、 上記模擬的浸漬露光処理を 行なわず、 従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、 十なわち上記模擬 的浸漬露光処理を行なわない以外は、 同様な方法にてレジストパターンの形成を 行ったところ、 E o pは 8. 4m J/ cm2であった。 これを XIとする。
次いで、 [ (X2/X1) _1]X 1 00の式から、 その絶対値を求めたところ、 8. 3であった。
(比較例 2と 3)
比較例 1と同様の組成のレジスト組成物 10を用いて、 レジスト膜厚を 140 nmに変えた以外は、 比較例 1と同様にして、 基板 （シリコゥエーハ） の上に上 記『AR— 1 9』 を 82 nmを設け、 この上にレジスト層を形成した。 そして、 評価試験 2として、 浸漬露光は、 ニコン社作成の実験装置を用いて、 プリズムと 水と 1 9 3 nmの 2本の光束干渉による実験を行った。 同様の方法は、 前記非特 許文献 2にも開示されており、 実験室レベルで簡易にラインァンドスペースパタ 一ンが得られる方法として公知である。 本比較例 2における浸漬露光においては、 レジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、 水溶媒層を形成した。 なお、 露光量は、 ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択した。 一方、 比較例 3においては、 浸漬溶媒である水溶媒を用いず； 直接プリズムと レジスト層とを接触させ実験を行った。
現像は比較例 1と同様に行なった。
結果を表 1に示した。 比較例 2 比較例 3
溶媒 純水 なし (空気）
ターゲットの
ライン幅 90.0
(nm) 90.0 タ一ゲッ卜の
ピッチ (nm) 180.0 180.0 得られたパターン パターン倒れや T-トップ
のライン幅 (nm) 形状となり、未解像 85.2 得られたパターン
のピッチ (nm) 上記同様未解像 179.9 露 τΐ;量 (mJ/cm') 算出不能 3.7 これら比較例 2、 3及ぴ比較例 1の結果より、 [ (X 2ノ X I ) - 1 ] X 1 0 0 の式からもとまるその絶対値が 8 . 0を超えると液浸露光において、 全くレジス トパターンが形成されないことが明らかとなった。
実施例 1〜 3、 対照例 1， 2との結果より、 本発明のレジスト組成物を用いて、 模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行つた場合との感度を比較すると、 本発明 における絶対値はいずれも 8以下であった。 すなわち、 本発明のレジスト組成物 は、 水やフッ素系溶媒と接触させても感度劣化が小さく、 また解像性、 T—トツ プ形状でもなく、 表面荒れもなく、 レジストパターン形状にも優れ、 ィマージョ ンリソグラフィーを採用したレジストパターンの形成に適したレジスト且成物で あることがわかった。 また、 保護膜を設けても同様な効果が確認された。
一方、 比較例 1、 2及ぴ 3の結果より、 ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位 を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、 模擬的浸漬露光処理と通常露光処理 を行なった場合と感度を比較すると、 本第 1の発明における絶対値は、 8 . 3で あり、 感度劣化が大きく、 また表面荒れが発生し、 不良なレジストパターンであ り、 ィマージョンリソグラフィ一に不適あることが判明した。
(比較例 4 )
下記の （A) 成分、 (B ) 成分、 および （D) 成分を （C) 成分に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 1 1を調製した。
(A) 成分としては、 ヒ ドロキシスチレン単位6 3モノレ0 /0、 スチレン単位 24 モル0 /0及ぴ t e r t一プチルァクリレート単位 1.3モル0 /0の構成単位からなる共 重合体 100質量部を用いた。 調製した （A) 成分の質量平均分子量は 1200 0であった。
(B) 成分としては、 ビス （t e r t—プチルフエ二ルョードニゥムトリフル ォロメタンスルホネート 2. 8質量部と、 ジメチルモノフエニルスルホニゥムト リフルォロメタンスルホネート 1. 0質量部を用いた。
(C) 成分としては、 乳酸ェチル 600質量部を用いた。
(D) 成分としては、 トリエタノールァミン 0. 26質量部を用い、 （E) 成 分として、 フエニルホスホン酸 0. 28質量部を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 1 1を用いて、 レジストパタ ーンの形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜組成物 「AR_3」 （商品名、 Sh i p 1 e y社製） を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 22 0°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 62nmの有機系反射防止 膜を形成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物 1 1を、 スピンナ 一を用いて反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレ ベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 280 nmのレジスト 層を形成した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 203B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60) により、 Kr Fエキシマレーザー （248 nm) を 用いて選択的に照射した。
そして、 模擬的浸漬露光処理として、 該露光後のレジスト層を設けたシリコン ゥエーハを回転させながら、 23 °Cにて純水を 5分間滴下しつづけた。
次に、 110 °C、 90秒間の条件で P E B処理し、 さらに 23 °Cにてアル力リ 現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチ ルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用レヽ†
このようにして得られた 14 Οηπιのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 またそのときの感 度 （Ε ο ρ) を求めた。
その結果、 E o pは 22. Om J cm2であった。 これを X 2とする。 また、 レジストパターンは T一トップ形状となり、 また表面荒れが観察された。
一方、 本比較例のレジスト組成物 1 1を用いて、 上記模擬的浸漬露光処理を行 なわず、 従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、 すなわち上記模擬的 浸漬露光処理を行なわない以外は、 同様な方法にてレジストパターンの形成を行 つたところ、 E o pは 20. OmjZcm2であった。 これを XIとする。
次いで、 [ (X2/X1) — 1]X 100の式から、 その絶対値を求めたところ、 1 Όであった。 通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたと ころ （22. 0/20. 0) 、 1. 1であった。
(比較例 5)
下記の （A) 成分、 （B) 成分、 および （D) 成分を （C) 成分に均一に溶解 し、 ポジ型レジスト組成物 12を調製した。
(A) 成分としては、 ヒドロキシスチレン単位 64モル0 /0、 1一エトキシー 1 ーェチルォキシスチレン単位 36モル0 /。構成単位がらなる共重合体 70質量部と ヒドロキシスチレン単位 67モル0 /0、 テトラヒドロビラ二ルォキシスチレン単位 33モル0 /0構成単位からなる共重合体 30質量部の混合樹脂を用いた。 調製した (A) 成分の質量平均分子量はそれぞれ 8000であった。
(B) 成分としては、 ビス （シクロへキシルスルホニル） ジァゾメタン 4質量 部、 t e r t—プチルフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 1 質量部を用いた。
(C) 成分としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと 乳酸ェチルの混合溶媒 600質量部との混合溶剤 (質量比 6 ： 4)を用いた。
(D) 成分としては、 トリイソプロパノールァミン 0. 52質量部を用い、 （ E) 成分として、 ドデカン酸 0. 54質量部を用いた。
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物 12を用いて、 レジストパタ ーンの形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜糸且成物 「DUV—44」 （商品名、 ブリューヮサイエ ンスネ: fc¾) を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレー ト上で 225°C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 65 nmの有機 系反射防止膜を形成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピ ンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 90°C、 90秒間プ レベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 280 nmのレジス ト層を形成した。
'次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 203B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60) により、 Kr Fエキシマレーザー （248 nm) を 用いて選択的に照射した。
そして、 模擬的浸漬露光処理として、 該露光後のレジスト層を設けたシリコン ゥエーハを回転させながら、 23 °Cにて純水を 5分間滴下しつづけた。
次に 110°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23 °Cにてアルカリ現 像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては 2. 38質量％テトラメチル ァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得られた 140 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレ ジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) により観察し、 またそのときの感 度 （E o p) を求めた。
その結果、 E o pは 26. 3mjZcm2であった。 これを X 2とする。 また. レジストパターンは T—トップ形状ではないが、 表面荒れが見られた。
一方、 本比較例のレジスト組成物 12を用いて、 上記模擬的浸漬露光処理を行 なわず、 従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、 すなわち上記模擬的 浸漬露光処理を行なわない以外は、 同様な方法にてレジストパターンの形成を行 つたところ、 E opは 16. 8m JZ cm2であった。 これを XIとする。 次いで、 [ (X 2ノ X I ) — 1 ] X 1 0 0の式から、 その絶対値を求めたところ、 5 6 . 5であった。 通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求め たところ （2 6 . 3 / 1 6 . 8 ) 、 1 . 5 7で.あった。
' 比較例 4と 5の結果より、 A r Fエキシマレーザーではなく、 K r Fエキシマ レーザーを用いたレジストパターン形成ではあるが、 フエノール性水酸基含有構 成単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、 模擬的浸漬露光処理と通常露 光と比較して E o pを比較すると、 本第 1の発明における絶対値は 1 0， 5 6 . 5であり、 感度劣化が大きく、 同時にレジストパターンに T一トップ形状や表面 荒れが見られ、 イマ一ジョンリソグラフィ一に全く不適あることが判明した。 また、 従来の技術に挙げた非特許文献 1で実験されている 『UV I I— H S』 は、 上記比較例 4と 5で用いたポジ型レジスト組成物 1 1と 1 2のようにフエノ ール性水酸基を樹脂中に有する点は共通している。 .
なお、 上記各実施例：!〜 3においては、 評価試験 1をおこない、 水又はフッ素 系溶媒を滴下したのみの模擬的浸漬露光処理で実際の液浸露光 （イマ一ジョンリ ソグラフィー） は行っていない。 しかし、 この評価試験 1は、 シリコンゥエーハ を回転させながら、 2 3 °Cにて純水又はフッ素系溶媒を数分間滴下しつづけてお り、 浸漬状態よりもより過酷な条件としているので、 この評価試験 1で感度ゃレ ジストパターン形状に問題がなければ、 イマ ジョンリソグラフィーを適用した とき、 ィマージヨンリソグラフィ一の角军像性の向上、 広い焦点深度幅という効果 を実現できることは明らかである。
(実施例 4 )
この実施例 4は、 前述の比較例 2と 3と同様な本発明において採用の液浸露光 特性の評価試験 2、 すなわち、 実際の製造工程をシミュレートした 「露光のバタ 一ン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、 試料を液浸状態に置き、 露 光させる構成の （2光束干渉露光法） 」 を用いた評価試験を、 液浸露光によるレ ジストパターン解像性の評価試験として採用した実施例である。
レジスト膜としては、 前記レジスト膜 2と同様な組成のレジスト組成物を用い、 プレベークを 115°Cとし、 レジスト膜厚を 150 nmへ変えた以外は同様にし て形成されたレジスト膜 2' を用いた。 レジスト膜厚を 250 nmから 150 n mへ薄くした理由は、 目的とする解像度が 65 nmであり、 1 ： 3以上のァスぺ クト比となると形成されたレジストパターンが倒れやすくなることから、 ァスぺ クト比が 1 ： 3以下になるように設定する必要があるためである。 このレジスト 膜 2' に対して、 浸漬液としてフッ素化合物溶液 （沸点 102°Cであるパーフル ォロ （ 2—プチルテトラヒドロフラン） ） を用いた 2光束干渉液浸露光法により レジストパターンを形成した。
実際の露光装置としては、 「 2光束干渉露光法」 を実現させる株式会社ニコン 製の液浸露光実験装置を用いた。 この液浸露光実験装置の最も被露光体 （レジス ト膜） に近い光学要素であるプリズムと、 レジスト膜との狭隘な空間には、 前記 浸漬液を介在させた。 この浸漬液は、 前記プリズムにもレジスト膜 も液密接触 しており、 浸漬液は、 プリズムとレジスト膜とに対する濡れ性とその露出表面の 表面張力とにより、 レジス.ト膜に対してプリズムを所定の範囲内で変位させても、 プリズムとレジスト膜との両方に容易に追従し、 露光のための液浸状態が破綻し ないように設定されている。
この装置の光源は、 前記実施例 1で用いた露光装置 N SR-S 302 A (ニコ ン社製、 NA (開口数） =0. 60， 2/3輪帯） の光源、と同じ光源、、 すなわち、 Ar Fエキシマレーザー （193nm) を用いた。 この光源を用いて干渉縞のラ イン幅が 65 nmとなる干渉光を、 前記レジスト膜に浸漬液を介して照射した。 露光終了後、 基板を乾燥させて、 レジスト膜 2， 力 ら浸漬液であるパーフルォ 口 （2—プチルテトラヒドロフラン） を完全に除去した。
次に、 レジスト膜を 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに、 23 °Cにてアル力リ現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては、 2. 38 質量0 テトラメチ ァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして得た基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、 65η mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンが解像されているこ とが確認された （ピッチは 130 nm) 。 また、 このレジスト膜 2， に形成され たレジストパターンにおける感度 （X2) は、 4. OmjZcm2であった。
(実施例 5)
前記実施例 4において、 浸漬液として純水を用い、 レジスト膜厚を 135 nm へ、 プレベータを 125 °C、 90秒間へ変えた以外は、 前記実施例 4と同様にし て、 レジストパターンの形成を行った。
得られた基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、 前記実施例 4での 結果と同様に、 65 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパター ンが解像されていることが確認された。 また、 このレジスト膜に形成されたレジ ストパターンにおける感度 （X2) は、 8. lmjZcm2であった。
(実施例 6)
この実施例 6は、 レジスト膜上に保護膜を設けたこと以外は実施例 4と同様の レジスト組成物を用いて評価した。
有機系反射防止膜組成物 「AR_19」 （商品名、 Sh i P 1 e y社製） を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82 nmの有機系反射防止膜を形 成した。 スピンナーを用いて反射防止膜上にポジ型レジスト組成物を塗布し、 ホ ットプレート上で 95 °C、 90秒間プレベータして、 乾燥させることにより、 反 射防止膜上に膜厚 130 nmのレジスト層を形成した。 次に、 該レジスト膜上に、 デムナム S— 10 (ダイキン工業社製） およびサイトップ （旭硝子社製） （混合 重量比 =1 ： 5) からなる混合樹脂をパーフルォロトリプチルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を2. 5wt%としたフッ素系保護膜材料を回転塗布し、 90°Cにて 6 0秒間加熱し、 膜厚 37 nmの保護膜を形成した。
そして、 評価試験 2として、 浸漬露光は、 ニコン社作成の実験装置を用いて、 プリズムと水と 193 n mの 2本の光束干渉による実験 （二光束干渉実験） を行 つた。 同様の方法は、 前記非特許文献 2にも開示されており、 実験室レベルで簡 易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。 実施例 6における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬 溶媒として、 水溶媒層を形成した。
なお、 露光量は、 ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を 選択した。 次に、 90 °Cで 90秒間の条件で p E B処理し、 保護膜をパーフルォ 口 （2—プチルテトラヒドロフラン） を用いて除去した。 その後、. 実施例 1と同 様に現像処理を行ったところ、 65 nmのライアンドスペース （1 ： 1) が得ら れていることがわかった。 また、 その際の感度 (X2) は 4. OmjZcm2そ のパタ一ン形状は矩形性の高!/、ものであった。
前述のように、 本発明の実施例においては、 F2エキシマレーザーではなく、 A r Fエキシマレーザーを用いて実験を行ってはいるが、 「Ar Fエキシマレー ザ一を用いて 130 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1に形成される」 ことは- 本第 1の発明における 「波長 157 nmの F2エキシマレーザー光源を用いた通 常露光のリソグラ イ一工程により 1 10 nmのラインアンドスペースが 1対 1 となるレジストパターン」 と言えることは、 次のような理由から、 当業者におい て容易に理解されるものである。 露光装置における開口数 NAを同じと仮定し、 目的とする角像性 （この場合、 Ar Fで 130 nm) に 0. 81 (157 nm/ 193 nm) を乗じて算出される 105 n mと実際にあるマスクデザインを考慮 すると F2エキシマレーザーでは 110 nmとなる。 この点は、 前記実施例 4、 5および 6において、 実際の露光装置をシミュレートした 2光束液浸露光実験装 置にてライン幅が 65 nmの干渉縞による 65 n mの L & Sパターンが解像され ていることから、 さらに容易に理解され得る。
このように、 本発明における各実施例より、 液浸露光プロセスで特に F2ェキ シマレーザーを用いたプロセスでターゲットとされている 50 nm以下のレジス トパターンサイズにおいても、 良好な矩形形状のレジストパターンを得ることが できることが明らか なった。
(実施例 7 ： レジストの評価試験 1)
レジスト膜 1で用いた共重合ポリマー 100重量部に対して、 酸発生剤である トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートを 5重量部、 ァミン 類であるトリイソプロパノールアミンを 0. 4重量部、 有機カルボン酸としてサ リチル酸を 0. 1重量部、 溶解抑制剤として下記化学式 （1 3) で表される化合 物を 5. 0重量部を、 固形分濃度が 8. 5重量0 /0のプロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、 均一な溶液として、 レジス ト組成物を得た。-
Figure imgf000052_0001
上記のようにして製造したポジ型レジスト糸且成物を用いて、 レジストパターン の形成を行った。 まず、 有機系反射防止膜組成物 「AR— 19J (商品名、 Sh i 1 e y社製） をスピナ一を用いてシリコンウェハー上に塗布し、 ホットプレ ート上で 215 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82n mの有 機系反射防止膜を形成した。 そして、 この反射防止膜上に、 上記ポジ型レジスト 糸且成物をスピナ一を用いて塗布し、 ホットプレート上で 90°C、 90秒間プレべ ークして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 150 nmのレジスト膜 を形成した。
一方、 パーフルォロォクチルスルホン酸 （C8F17SOsH) である EF— 10 1 (トーケムプロダクツ （株) 製） の 20重量0 /0水溶液 500 gとモノエタノー ルァミンの 20重量0 /0水溶液 80 を混合した。 その混合溶液 25 gを 10重量 %ポリビニノレピロリ ドン水溶液 20 gに添加し、 得られた水溶液に純水を加えて 全体を 200 gとして液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料を調製した。 なお、 このレジスト保護膜形成用材料の p Hは 2. 7であつた。
上記レジスト膜上に、 上記レジスト保護膜形成材料を塗布し、 振り切り乾燥を 行うことで、 膜厚 44 nmのレジスト保護膜を形成した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR—S 302B (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 60、 2/3輸帯） により、 Ar Fエキシマレーザー （波 長 193nm) を用いて、 選択的に照射 （露光） したのち、 120°C、 90秒間 の条件で PEB処理した。
次に、 液浸露光処理として、 該露光後のレジスト膜を設けたシリコンゥエーハ を回転させながら、 レジスト膜上に 23°Cにてフッ素系液体であるパーフルォロ (2-プチルーテトラヒドロフラン） を 1分間滴下し続けた。 この部分の工程は 実際の製造プロセスでは、 完全浸漬状態にて露光する工程であるが、 先の液浸露 光法に対する分析に基づいて、 光学系における露光自体は完全に行われることは 理論的にも保証されるので、 先にレジスト膜を露光しておき、 浸漬液のレジスト 膜への影響のみを評価できるように、 露光後に屈折率液体 （浸漬液） であるフッ 素系液体をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
その後、 さらに 23 °Cにてアル力リ現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像 液としては、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用 いた。 .
得られた 13 Onmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターン を走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察したところ、 このパターンプロフアイ ルは良好なものであり、 ゆらぎ等は全く観察されなかった。 また、 露光感度は 1 8. 54 m J / c m2 (液浸露光処理における感度） であり、 通常のドライプロ セスにおける感度に対する変化量は 0. 05%でフッ素系液体を滴下しない場合 と殆ど差がなかった。 また、 露光余裕度 （EL ma r g i n) は 6. 09 %で あった。 これにより、 パーフルォロ （2—プチルーテトラヒドロフラン） からな るフッ素系溶媒は液浸プロセスにおいて、 レジスト膜に何ら悪影響を及ぼさない と言える。
(実施例 8 ： レジストの評価試験 1 )
実施例 7において、 液浸露光処理として、 フッ素系液体であるパーフルォロ （ 2—プチルーテトラヒ ドロフラン） をパーフルォロ トリプロピルァミンに変えた 以外は同様にして、 レジストパターンを形成した。
得られた 13 Onmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターン を走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察したところ、 このパターンプロフアイ ルは良好なものであり、 ゆらぎ等は全く観察されなかった。 また、 露光感度は 1 9. 03 m J / c m2 (液浸露光処理における感度） であり、 通常のドライプロ セスにおける感度に対する変化量 2. 58%でフッ素系液体を滴下した場合と差 が小さかった。 また、 露光余裕度 (EL ma r g i n) は 5. 96%であった ( これにより、 パーフルォロトリプロピルァミンからなるフッ素系溶媒は液浸プロ セスにおいて、 レジスト膜に悪影響を及ぼさないと言える。
(実施例 9 ： レジストの評価試験 3)
レジスト膜 2で用いた共重合ポリマー 100重量部に対して、 酸発生剤である トリフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネートを 2重量 ¾、 ァミン 類であるトリドデシルァミンを 0. 6重量部を、 固形分濃度が 8. 5重量％のプ 口ピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト溶液となるよう溶解させて、 均一な溶液として、 レジスト組成物を得た。
上記レジスト組成物をシリコンゥエーハ上に回転塗布し 90°Cで 90秒間加熱 し膜厚 150 nmのレジスト塗膜を設けた。 これを未露光塗膜という。
他方、 上記レジスト塗膜に対して密着露光装置 VUVES— 4500 (リソテ ックジャパン社製） により、 F2エキシマレーザー （157nm) を目視で確認 できる大面積 （約 10 mm2) 領域を露光した。 なお露光量は 40m jZcm2で あった。 次に 120°C、 90秒間の条件で PEB処理した。 これを露光塗膜とい う。
次いで、 上記未露光塗膜と露光後塗膜をパーフルォロトリプロピルァミンに浸 漬し、 浸漬した状態で水晶天秤 (Quarts Crystal Microbalance, 以下 Q CMと 言う） を用いた膜厚測定器であるリソテックジャパン社製 「RDA_QZ 3」 に より、 最大測定時間を 300秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定した。
なお、 クォーツ基板の周波数変動を測定し、 得られたデータは、 付属の解析ソ フトにて処理を行い、 浸漬時間に対する膜厚値のグラフとした。 本実施例におけ るこのグラフを図 1に示した。 なお、 試料における、 露光'未露光での膜厚変動の違いを明らかにするため、 グラフは浸漬時間 0秒を基準とし、 そのときの膜厚値からの差分で表記し、 再度 グラフ プロットした。 つまり、 初期膜厚より薄くなれば負の値を、 厚くなれば 正の値を示すことになる。 膜厚変動値の正の方向で示した最大値おょぴ負の方向 で示した最大値を各試料ごとに求めた。 正あるいは負への挙動がなかった場合は、 その値を 0 n mとした。
測定開始から 1 0秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜において 1 . 2 6 n mであり、 露光後塗膜において 1 . 9 2 n mであった。 1 0秒間以内の最大の 膜厚減少量は、 未露光塗膜で 0 n m、 露光後塗膜で 0 . 4 9 n mであった。
(実施例 1 0 ： レジストの評価試験 2 )
上記化学式 （1 2 ) のフッ素ポリマー 1 0 0質量部、 酸発生剤としてトリフエ ニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートを 2 . 0重量部、 ァミン類で あるトリドデシルァミンを 0 . 6重量部を、 固形分濃度が 8 . ' 5重量0 /0のプロピ レングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト溶液となるよう溶解させて、 均一 な溶液として、 レジスト組成物を得た。
上記のようにして製造したポジ型レジスト糸且成物を用いて、 レジストパターン の形成を行った。 まず、 有機系反射防止膜組成物 「A R— 1 9」 （商品名、 シプ レー社製） を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレー ト上で 2 1 5 °C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 8 2 n mの有機 系反射防止膜を形成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピ ンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 9 5 °C、 9 0秒間プ レベータして、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 1 0 2 n mのレジス ト層を形成した。 次に、 該レジスト膜上に、 デムナム S— 1 0 (ダイキン工業社 製） およびサイトップ （旭硝子ネ壞） （混合重量比 = 1 ： 5 ) からなる混合樹脂 をパーフルォロトリプチルァミンに溶解させ、 樹脂濃度を 2 . 5 w t %としたフ ッ素系保護膜材料を回転塗布し、 9 5 °Cにて 6 0秒間加熱し、 膜厚 3 0 n mの保 護膜を形成した。 そして、 評価試験 2として、 浸漬露光は、 ニコン社作成の実験装置を用いて、 プリズムと水と 193 nmの 2本の光束干渉による実験 （二光束干渉実験） を行 つた。 同様の方法は、 前記非特許文献 2にも開示されており、 実験室レベルで簡 易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。 ' ■ 本実施例における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬 溶媒として、 水溶媒層を形成した。
なお、 露光量は、 ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を 選択した。 次に、 1 15°〇で90秒間の条件で？£：6処理し、 保護膜をパーフル ォロ （2—プチ テトラヒドロフラン） を用いて除去した。 その後、 さらに 23 °Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルァンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間 現像処理を行ったところ、 65 nmのライアンドスペース (1 ： 1) が得られて いることがわかった。 また、 その際の感度 (X2) は 2. 8mj/cm2そのパ ターン形状は矩形性の高いものであった。
(実施例 11 ： レジストの評価試験 2)
レジスト膜上に保護膜を設けず、 また浸漬溶媒としてパーフルォロトリプロピ ルァミンを用いたこと以外は実施例 10と同様な方法でレジストパターンを形成 した。 その結果、 65 nmのライアンドスペース （1 ： 1) が得られていること がわかった。 また、 その際の感度は 11. 3m jZcm2そのパターン形状は若 干 T _ T O P形状であつたが、 良好なものであった。
(実施例 12 ： レジストの評価試験 2)
レジスト膜上に保護膜を設けなかったこと以外は実施例 10と同様な方法でレ ジストパターンを形成した。 その結果、 65 nmのライアンドスペース （1 ： 1 ) が得られていることがわかった。 また、 その際の感度は 2. 8mjZcm2そ のパターン形状は若干 T一 TOP形状であつた、 良好なものであった。
(実施例 13 ： レジストの評価試験 2)
実施例 10と同様なレジスト組成物を用いてパターン形成を行った。
まず、 有機系反射防止膜組成物 「AR19」 （商品名、 シプレー社製） を、 ス ピン^ "一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82n mの有機系反射防止膜を形 成した。 そして、 上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて反 射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 95°C、 90秒間プレベータして、 乾 燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 102 nmのレジスト層を形成した。 一方、 パーフルォロォクチルスルホン酸 （C8F17SOsH) である EF— 101
(トーケムプロダクツ （株） 製） の 20重量0 /0水溶液 500 gとモノエタノール ァミンの 20重量0 /0水溶液 80 gを混合した。 その混合溶液 25 gを 10重量0 /0 ポリビエルピロリドン水溶液 20 gに添加し、 得られた水溶液に純水を加えて全 体を 200 gとして液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材科を調製した。 なお、 このレジスト保護膜形成用材料の pHは 2. 7であった。 前記レジスト膜 上に、 前記レジスト保護膜形成用材料を塗布し、 95°Cにて 60秒間加熱乾燥し、 膜厚 35 nmのレジスト保護膜を形成した。
そして、 評価試験 2として、 浸漬露光は、 ニコン社作成の実験装置を用いて、 プリズムとフッ素系溶剤であるパーフルォロトリプロピルァミンと 193 nmの 2本の光束干渉による実験 （二光束干渉実験） を行った。 同様の方法は、 前記非 特許文献 2にも開示されており、 実験室レべ/レで簡易にラインアンドスペースパ ■ ターンが得られる方法として公知である。 浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、 前記 フッ素溶媒層を形成した。
なお、 露光量は、 ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を 選択した。 次に、 115°Cで 90秒間の条件で PEB処理し、 その後、 実施例 1 0と同様に現像処理を行ったところ、 90 nmのライアンドスペース （1 : 1) が得られていることがわかった。 なお、 保護膜は水溶性であるため現像と同時に 除去された。 また、 その際の感度は 10. 4m J Zcm2そのパターン形状は矩 · 形性の高いものであった。
(実施例 14 ： レジストの評価試験 2 ) レジスト膜厚を 125 n mに変更したこと以外は実施例 13と同様な方法でレ ジストパターンを形成した。 その結果、 65 nmのライアンドスペース （1 ： 1 ) が得られていることがわかった。 また、 その際の感度は 7. 3mjZcm2そ のパタ一ン形状は矩形性の高 ヽものであった。
(実施例 15 ： レジストの評価試験 3)
実施例 9において、 パーフルォロトリプロピルァミンをパーフルォロ （ 2—ブ チルテトラヒドロフラン） に変更したこと以外は同様にして、 浸漬した状態で水 晶天秤 （Quarts Crystal Microbalance, 以下 Q CMと言う） を用いた膜厚測定 器であるリソテックジャパン社製 「RDA— QZ 3」 により、 最大測定時間を 3 00秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定したところ、 測定開始から 10秒間以内 の最大の膜厚増加量は未露光塗膜において 1. 62n mであり、 露光後塗膜にお いて 2. 76 nmであった。 10秒間以内の最大の膜厚減少量は、 未露光塗膜で Onm、 露光後塗膜で 0 nmであった （図 2)。
(実施例 16 ：液浸密着露光）
上記化学式（12) のフッ素ポリマー 100重量部に対して、 酸発生剤である トリフエニルスルホユウムノナフルォロプタンスルホネート 5重量部、 有機カル ボン酸としてサリチル酸 0. 1重量部を、 固形分濃度が 7重量％のプロピレング リコールモノメチルエーテルァセテ一ト （ p GME A) 溶液となるよう溶解させ て、 均一な溶液として、 レジスト組成物を得た。
他方、 有機系反射防止膜組成物 「AR— 19」 （商品名、 S h i p 1 e y社製 ) を、 スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 2 15 °C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、 膜厚 82 n mの有機系反射防 止膜を形成した。 そして、 上記で得られたレジスト組成物を、 スピンナーを用い て上記反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 90 °C、 90秒間プレベーク して、 乾燥させることにより、 反射防止膜上に膜厚 12 Onmのレジスト膜を形 成した。
前記レジスト膜に対して、 浸漬液としてフッ素化合物溶液 （沸点 130°Cであ るパーフルォロトリプロピノレアミン） を用いた密着液浸露光プロセスによりレジ ストパターンを形成した。
すなわち、 前記浸漬液に密着させたマスクパターン （440nm) を介して、 露光装置 VUVES 4500 (リソテックジャパン株式会社製） により、 F2 キシマレーザー （157nm) 光を前記レジスト膜に選択的に照射した。 次に、 レジスト膜を 110。C、 90.秒間の条件で PEB処理し、 さらに、 22°Cにてァ ルカリ現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては、 2. 38質量0 /0テ トラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
このようにして 214 nmのレジストパターンが得られた。 このレジストパタ —ンを走查型電子顕微鏡 （SEM) により観察したところ、 レジストへの損傷は 観察されず、 前記レジスト組成物が密着液浸露光プロセスに実際に使用できるこ とが? できた。 産業上の利用可能性
以上のように、 本宪明にかかる液浸露光プロセス用レジスト組成物は、 形状安 定性に優れた超微細パターンの製造に有用であり、 特に液浸露光プロセスにおい て 157 nm波長の F 2エキシマレーザー光を光源として用いたパターンの製造 に適している。 また、 本発明にかかるレジストパターン形成方法は、 この液浸露 光プロセス用レジスト組成物を用いた形状安定性に優れた超微細パターンの製造 に有用である。 参考文献
非特許文献 1 ： J o u r n a 1 o f Va c uum S c i e n c e & T e c hn o l o gy B (ジャーナノレオブバキュームサイエンステクノロジー) (J. Va c. S c i. Te c hn o l . B) ( (発行国） アメリカ） 、 199 9年、 第 17卷、 6号、 3306— 3309頁
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特許文献 1 ：国際公開第 WO 00/67072号パンフレツ ト
特許文献 2 ：特開 2003— 2925号公報
特許文献 3 ：国際公開第 WO 02/65212号パンフレツ ト
特許文献 4 ：国際公開第 WO 02/64648号パンフレツ ト

Claims

2004/088429 59 請 求 の 範 囲
1. 液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プ 口セス用レジスト糸且成物であって、
該レジスト組成物を用いて形 j¾した塗膜を露光後又は未露光のままフッ素系の 液体に浸漬し、 次いで該浸漬状態で水晶振動子法により該塗膜の膜厚の変化を測 定したとき、 露光後塗膜と未露光塗膜の両方において、 測定開始から 10秒間以 內の最大の膜厚増加量が 3. 0 nm以下であることを特徴とする液浸露光プロセ ス用レジスト組成物。 '
2. 液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プ 口セス用レジスト組成物であって、
波長 157 nmの光源を用いた通常露光のリ.ソグラフィー工程により 11 On mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感 度を X 1とするとともに、 前記液浸露光プロセスに同じく 157 nmの光源、を用 いることにより 110 nmのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパタ ーンを形成したときの感度を X2としたとき、 [ (X2/X1) — 1]X 100の 絶対値が 8. 0以下であることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト組成物 c 3. 液浸露光プロセスが、 リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまで の経路の少なくとも前記レジスト膜上に、 空気よりも屈折率が大きい所定厚さの 液体を介在させた状態で、 前記レジスト膜を露光するプロセスであることを特徴 とする請求項 1または 2に記載の液浸露光プロセス用レジスト糸且成物。
4. 液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いる液浸露光プ 口セス用レジスト糸且成物であって、
(A) (i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基おょぴ (ii)アルコール性水酸 基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 ( a 1 ) を含んで なる、 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体、 および （B ) 光照射に より酸を発生する酸発生剤を含有しているこ'とを特徴とする液浸露光プロセス用 レジスト組成物。
5 . 前記構成単位 ( a 1 ) は、 アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、 ァ ルコール性水酸基含有アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有 アルキル基が脂肪族環式基に結合した構成単位であり、 該アルキルォキシ基、 該 アルキルォキシアルキル基または該アルキル基はそれらの水素原子の一部または 全部がフッ素原子で置換されていることを特徴とする請求項 4に記載の液浸露光 プロセス用レジスト且成物。
6 . 前記脂肪族環式基が多環式炭化水素基であることを特徴とする請求項 5に 記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
7. 前記多環式炭化水素基がノルボルナンから誘導される基であることを特徴 とする請求項 6に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
8 . 前記ノルボルナンから誘導される基がノルボルネン環であり、 前記アルコ ール性水酸基含有アルキルォキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルォキシ アルキル基は、 それらのアルキルォキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されており、 アルコール性水酸基含有アルキル基は、 そのアルキル基の水素原子 の一部がフッ素原子で置換されており、 前記ノルボルネン環の 2重結合が開裂し て前記構成単位 ( a 1 ) を形成していることを特徴とする請求項 7に記載の液浸 露光プロセス用レジスト組成物。 ·
9 . 前記重合体 （A) がさらに酸解離性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル エステルから誘導される構成単位 (a 2) を含んでいることを特徴とする請求項 4に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
1 0. 前記重合体 (A) がさらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキ レン構成単位 (a 3) を含んでいることを特徴とする請求項 9に記載の液浸露光 プロセス用レジスト,袓成物。
1 1. 前記酸解離性溶解抑制基が第 3級アルキル基であることを特徴とする言 i 求項 9に記載の液浸露光プロセス甩レジスト組成物。
1 2. 前記構成単位 (a 3) がテトラフルォロエチレンから'誘導される単位で あることを特徴とする請求項 1 0に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
1 3. 前記構成単位 (a 1) において、 前記 (i)フッ素原子またはフッ素化ァ ルキル基おょぴ (ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、 該環 式基が主鎖を構成していることを特徴とする請求項 4に記載の液浸露光プロセス 用レジスト組成物。 .
14. 前記構成単位 (a 1) 力 水酸基とフッ素原子を有するジ工ン化合物の 環化重合により形成される単位であることを特徴とする請求項 1 3に記載の液浸 露光プロセス用レジスト組成物。
1 5. 前記ジェン化合物がへブタジエンであることを特徴とする請求項 14に 記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
1 6. 前記へブタジエンが 1, 1， 2， 3， 3—ペンタフルォ口一 4—トリフ ルォロメチル一 4ーヒドロキシ一 1， 6—ヘプタジェン （CF2=CFCF2C ( CF3) (OH) CH2CH=CH2) であることを特徵とする請求項 15に記載の 液浸露光プロセス用レジスト組成物。
17. 前記重合体 (A) 力 前記構成単位 (a 1) のアルコール性水酸基の水 素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位 (a 4) をさらに含んでいる ことを特徴とする請求項 13に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
18. 前記酸解離性溶解抑制基が鎖状、 分岐状または環状の炭素数：!〜 15の アルキルォキシメチル基であることを特徴とする請求項 17に記載の液浸露光プ 口セス'用レジスト組成物。
19. 前記 (A) 及び （B) 成分に加えて、 （C) 含窒素化合物を含有してい ることを特徴とする請求項 4に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
20. 前記 （C) 含窒素化合物がァミンであることを特徴とする請求項 19に 記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
21. 前記ァミンが炭素数 7以上 15以下の第 3級アルキルァミンであること を特徴とする請求項 20に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
22. さらに、 （C， ） フッ素原子を有する溶解抑止剤を含有していることを 特徴とする請求項 4に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
23. 前記フッ素原子を有する溶解抑止剤 （C' ) が下記一般式 (1) または (2) ：
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
(R1は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 フッ素原子であり、 R2は酸解 離性溶解抑制基、 Aは _C (CnF2n+1) (CmF2n+1) -O-CO-O— -C (C nF2n+1) (CmF2m+1) — O—、 または一 O— CO— O—で表される 2価の有機基で あり、 n、 m、 pおよび qはそれぞれ独立して 1—4の整数である。 但し、 Aが — O— CO— O—のときは、 R1において少なくとも 1つはフッ素原子で置換さ れている。 ）
で表される化合物であることを特徴とする請求項 22に記載の液浸露光プロセス 用レジスト組成物。
24. 前記 R2が、 鎖状、 分岐状または環状の炭素数 1〜1 5のアルキルォキ シメチル基または第 3 ^アルキル基であることを特徴とする請求項 23記載の液 浸露光プロセス用レジスト糸且成物。
25. 前記一般式 (1) または （2) で表される化合物は、 以下の化学式 (3 ) 〜 （8) :
Figure imgf000066_0001
で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項2 3に記載の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
2 6 . 前記溶解抑止剤 （C， ） の添加量が、 主成分ポリマー （A) 1 0 0重量 部に対して、 2〜 3 0重量部であることを特徴とする請求項 2 2に記載の液浸露 光プロセス用レジスト組成物。
2 7 . 前記液体が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする 請求項 2又は 4に記載の液浸露光プ口セス用レジスト組成物。
2 8 . 前記液体がフッ素系の液体であることを特徴とする請求項 2又は 4に記 载の液浸露光プロセス用レジスト組成物。
2 9 . 液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成方法であって、 基板上に少なくとも、 前記請求項 1、 2及び 4のいずれか 1つに記載のレジス ト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜上に液体を直接配置し、
前記液体を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、 露光後加熱処理を行い、 次いでレジスト膜を現像し、 '
レジストパターンを形成することを含むレジストパターン形成方法。
3 0 . 前記液浸露光プロセスが、 リソグラフィ一露光光がレジスト膜に到達す るまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、 空気より屈折率が大きい所定厚 さの液体を介在させた状態で、 前記レジスト膜を露光するプロセスであることを 特徴とする請求項 2 9に記載のレジストパターン形成方法。
3 1 . 前記液体が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする 請求項 2 9に記載のレジストパターン形成方法。
3 2 . 前記液体がフッ素系の液体であることを特徴とする請求項 2 9に記載の レジストパターン形成方法。
3 3 . 液浸露光プロセスを用いるレジストパターン形成方法であって、 ' 基板上に少なくとも、 前記請求項 1、 2及ぴ 4のいずれか 1つに記載のレジス ト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜上に保護膜を設け、
該保護膜の上に液体を直接配置し、
前記液体と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、
露光後加熱処理を行い、
次いで、 レジスト膜を現像し、 レジストパターンを形成することを含むレジス トパターン形成方法。
3 4 . 前記液浸露,光プロセスが、 リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達す るまでの経路の少なくとも前記保護膜上に、 空気より屈折率が大きい所定厚さの 液体を介在させだ状態で、 前記レジスト膜を露光するプロセスであることを特徴 とする請求項 3 3に記載のレジストパターン形成方法。
3 5 . 前記液体が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする 請求項 3 3に記載のレジストパターン形成方法。
3 6 . 前記液体がフッ素系の液体であることを特徴とする請求項 3 3に記載の レジストパターン形成方法。
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