WO2004065296A1 - 半導体超微粒子、蛍光体および発光デバイス - Google Patents

半導体超微粒子、蛍光体および発光デバイス Download PDF

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WO2004065296A1
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semiconductor
phosphor
particles
group
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Norio Murase
Chunliang Li
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133617—Illumination with ultraviolet light; Luminescent elements or materials associated to the cell

Definitions

  • the present invention relates to ultrafine semiconductor particles, a phosphor, a method for producing the same, an illuminating device using the phosphor, and a display device.
  • display devices and display devices such as displays, which are aggregates thereof, play an important role in mediating various devices and humans.
  • the demand for high brightness and high definition of such a display element is unavoidable, and it is required that the display element be as thin and light as possible.
  • phosphors with high luminous efficiency and high brightness are indispensable.
  • such phosphors have wide applications as lighting materials. For this reason, research on these phosphors has been underway since the early 20th century and has a history of about 100 years.
  • dyes and metal ions have been known as phosphors.
  • the research is enormous and is constantly being improved today. This is because rare-earth ion-transition metal ions have the advantage that they are less susceptible to deterioration and aging with light irradiation than organic dyes.
  • the transition of rare-earth ions or transition metal ions often has the property of forbidden transition, and thus the emission lifetime is about 1 millisecond.
  • ultrafine semiconductor particles (not doped with transition metal ions or rare earth ions) subjected to surface treatment show high-efficiency light emission, and have attracted attention.
  • the semiconductor ultrafine particles II-VI group compounds are typical, and the diameter is about several nanometers. These exhibit the so-called quantum size effect, and have the property that the band gap increases as the particle size decreases. For this reason, even when ultraviolet light of the same wavelength is irradiated, the emission color changes depending on the diameter, and the smaller the size of the beam, the shorter the wavelength of the light.
  • ultrafine semiconductor particles have a large specific surface area due to their small particle size. Therefore, it is important to increase the luminous efficiency by performing surface treatment to reduce surface defects and suppress non-radiative deactivation. is there.
  • a compound containing sulfur is suitably used.
  • organic surfactants such as carbon and zinc sulfide are typical. Since ultrafine semiconductor particles whose surfaces are well coated with these compounds emit very bright light, recent studies have shown that the luminescence from each particle can be separately detected and separated. This is an excellent property that can never be achieved with rare earth and transition metal phosphors.
  • semiconductor ultrafine particles have a great advantage that, when irradiated with light having a wavelength shorter than the band gap, that is, light of one wavelength having a high energy, various emission colors are exhibited according to the particle diameter.
  • this phosphor has the advantage that the excitation wavelength can be freely selected, and the same material can emit light of the required wavelength by changing the particle size.
  • Such semiconductor ultrafine particles are currently produced by a colloid method, and there are two types: those produced in an aqueous solution and those produced in a non-aqueous solvent.
  • a tellurium dome with a fluorescence emission efficiency of about several percent is known as a typical one (Gao et al., Journal of Physics, Chemistry, Bee, Vol. 102, 8360 (1998)).
  • the ultrafine particles produced by this method are stable for a while while being dispersed in water, but have the disadvantage that the luminous efficiency is lower than the ultrafine particles produced in a non-aqueous solvent described below.
  • ultrafine particles produced by an aqueous solution method have a light emission efficiency of about 40% due to a method of decreasing the pH of a solution after the generation of the ultrafine particles or a method of etching by irradiation with light. It has been reported that it was produced (see Gabonick et al., Journal of Physical Chemistry, B., 106, 7177 (2002)). However, the ultrafine particles obtained by reducing the pH of the solution are unstable, and the luminous efficiency is reduced to less than half in air in about ⁇ days.
  • the method of etching ultrafine particles by light irradiation takes about 5 days, and there is a disadvantage that the width of a light emitting spectrum is also widened because the particle size distribution of the produced particles is widened.
  • the preparation method in a non-aqueous solvent there is a method of preparing ultrafine particles by pyrolyzing an organic metal. See Hendy et al., Journal of Physical Chemistry, pp. 101, 9463 (1997).) .
  • ultrafine particles of cadmium selenide obtained by this method can obtain a luminous efficiency of more than 20%, and the obtained ultrafine particles are insoluble in water, but the surface of the organic particles has an ionizable organic molecule.
  • the present invention has been made in view of the state of the art as described above, and its main object is to have a luminance superior to that of conventional phosphors such as rare-earth ions and transition metal ions, and to provide light resistance and aging.
  • An object of the present invention is to provide a novel phosphor excellent in stability and the like.
  • another object of the present invention is to provide an optical device such as a display device or a lighting device with high luminance using such a phosphor.
  • the present inventor has made intensive studies to achieve the above-mentioned object.
  • semiconductor ultrafine particles from an aqueous solution
  • by appropriately setting conditions such as the amount of surfactant and the purity of water, water dispersibility is good and high luminous efficiency is obtained.
  • novel semiconductor ultrafine particles that can maintain high luminous efficiency for a long time even in a solution containing water in an open air atmosphere can be obtained.
  • the ultrafine semiconductor particles obtained in this manner are converted into a glass matrix using a sol-gel method. It has been found that when dispersed in a glass, good dispersion and fluorescent performance can be maintained while glass is formed from the metal alkoxide, resulting in a phosphor having excellent performance. Was completed.
  • the present invention provides the following semiconductor ultrafine particles, a phosphor, a method for producing the same, a lighting device using the phosphor, and a display device.
  • Item 1 A semiconductor characterized by maintaining a photoluminescence luminescence efficiency of 50% or more when held in a water-dispersed state at 10 to 20 for 5 days in an open air atmosphere. Ultra fine particles.
  • Item 2 The semiconductor ultrafine particles according to Item 1, which are ultrafine particles of a group I-VI semiconductor.
  • Item 3 Water-soluble compounds containing Group II elements (about 0.001 to 0.05 mol / L) and surfactants (Group II contained in aqueous solution) Item 3.
  • the semiconductor ultrafine particles according to Item 2 which are measured in a state of being dispersed in an aqueous solution of pH 10 to 12 containing about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the element.
  • Item 4 The semiconductor ultrafine particles according to Item 2, which are ultrafine particles of telluride force dome.
  • Item 5. A phosphor obtained by dispersing the semiconductor ultrafine particles described in any one of Items 1 to 4 in a glass matrix formed by the Zolegel method.
  • Item 6 A phosphor obtained by dispersing ultrafine semiconductor particles having a photoluminescence efficiency of 20% or more in glass matrix formed by a sol-gel method.
  • Claim 7 The phosphor according to claim 6 concentration semiconductor ultrafine particles in the glass matrix is a 2 X 1 0- 6 ⁇ 2 ⁇ 1 0 one 4 moles Z l.
  • Item 8 The phosphor according to any one of Items 5 to 7, wherein the glass matrix is formed by a sol-gel method using organoalkoxysilane as a raw material.
  • Item 9 Any one of Items 5 to 8 in which semiconductor ultrafine particles having a reduction rate of photoluminescence luminescence efficiency of 20% or less when dispersed at room temperature for 8 months in an open air atmosphere are dispersed. Phosphor.
  • Item 10 Any of Items 2 to 4 described above by introducing a Group VI element compound into an alkaline aqueous solution containing a water-soluble compound containing a Group II element and a surfactant dissolved in an inert atmosphere.
  • the amount of the surfactant used is about 1 to about 1.5 moles per mole of the Group 11 element, and water used as the solvent is A method for producing ultrafine semiconductor particles, which is ultrapure water having a specific resistance of 18 8 ⁇ ⁇ cm or more and a total amount of organic compounds in water (TOO 5 ppb or less).
  • Item 1 A dispersion of the semiconductor ultrafine particles described in any one of Items 1 to 4 is added to a sol solution containing a metal alkoxide, and a glass matrix is formed by hydrolysis and polycondensation reaction.
  • Item 10 The method for producing a phosphor according to any one of Items 5 to 9, wherein
  • Item 1 A method in which a dispersion liquid of the semiconductor ultrafine particles described in any one of Items 1 to 4 is added to a sol solution containing a metal alkoxide, and a glass matrix is formed by hydrolysis and polycondensation reaction.
  • Item 11 The production method according to item 11, wherein a dispersion liquid of semiconductor ultrafine particles is added when the viscosity of the sol solution containing the metal alkoxide becomes 300 to 300 centipoise.
  • Item 13 An illuminant comprising the phosphor described in any one of Items 5 to 9 and a light source that emits excitation light having a wavelength of 320 to 600 nm to excite the phosphor are provided. Light emitting device. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration ratio of thioglycolic acid (TGA) to cadmium ion and the photoluminescence luminous efficiency of an ultrafine particle dispersion solution for the semiconductor ultrafine particles obtained in Example 1.
  • TGA concentration ratio of thioglycolic acid
  • FIG. 2 is a drawing showing an absorption spectrum (a) and a light emission spectrum (b) of the phosphor glass produced in Example 2.
  • FIG. 3 is a drawing schematically showing a display device using the phosphor of the present invention.
  • FIG. 4 is a drawing schematically showing another example of a display device using the phosphor of the present invention.
  • FIG. 5 is a drawing showing the emission spectrum of the phosphor glass prepared in Example 10 and the emission spectrum and absorption spectrum of the ultrafine particles in a solution state. Detailed description of the invention
  • the semiconductor ultrafine particles of the present invention have a photoluminescence luminescence efficiency of 50% or more when kept at 10 to 20 ° C. for 5 days while being dispersed in water in an open air atmosphere. The value can be maintained.
  • the luminous efficiency can be increased when dispersed in a glass matrix by a method described below.
  • Semiconductor ultrafine particles having such characteristics are novel substances that cannot be obtained by conventional manufacturing methods, and are stable for a long time in a solution containing water, for example, in glass formed by a sol-gel method.
  • the phosphor can be dispersed and supported at a high concentration, and has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical stability, and the like, and can have a high luminous efficiency.
  • the "light emission efficiency of photoluminescence of the semiconductor ultrafine particles” in the present specification the absorbed photon (Fuoton) number ([Phi Alpha) photons emitted by photoluminescence for (Fuoton) Number ( ⁇ ⁇ _) ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ).
  • This luminous efficiency is a value used in the art in a standard manner, and is synonymous with “internal quantum yield”.
  • the luminous efficiency is calculated by using a dye molecule whose luminous efficiency is known, and comparing the absorbance at the excitation light wavelength and the luminous efficiency between the dye molecule solution and the object to be measured.
  • the absorbance at the excitation wavelength of the dye molecule solution and the object to be measured are matched and compared.
  • “light emission efficiency of photoluminescence” may be abbreviated as “luminous efficiency”.
  • the semiconductor ultrafine particles of the present invention a group I I-VI semiconductor exhibiting direct transition and emitting light in the visible region, for example, cadmium sulfide, zinc selenide, selenide force dommium, zinc telluride, telluride Cadmium and the like can be exemplified.
  • These semiconductor ultrafine particles have the above-mentioned characteristics, that is, the luminescence efficiency of photoluminescence is 5 when the semiconductor ultrafine particles are kept at 10 to 20 days in an open air atmosphere in a state of being dispersed in water.
  • Those having the property of maintaining 0% or more can be manufactured, for example, by the following method.
  • a Group VI element conjugate in an inert atmosphere into a water-soluble aqueous solution in which a water-soluble compound containing a Group II element and a surfactant are dissolved under an inert atmosphere.
  • a group VI element compound a gaseous compound can be used.
  • the water-soluble compound containing a Group II element is preferably a perchlorate.
  • the Group II element is cadmium
  • cadmium perchlorate can be used.
  • the surfactant those having a thiol group which is a hydrophobic group and a hydrophilic group are preferable.
  • the hydrophilic group include an anionic group such as a hydroxyl group, a cationic group such as an amino group, a hydroxyl group, and the like.
  • an anionic group such as a carboxyl group is preferable.
  • Specific examples of the surfactant include thioglycolic acid, thioglycerol, and mercaptoethylamine.
  • group VI element compound for example, a hydride of the group VI element can be used.
  • group VI element is tellurium
  • hydrogen telluride can be used.
  • sodium hydrogen telluride obtained by reacting hydrogen telluride with sodium hydroxide as an aqueous solution.
  • the amount of the surfactant used in the preparation of the ultrafine particles is set to a molar ratio of 1 to 1.1 with respect to the group II element contained in the aqueous solution. About 5 The amount of such surfactant used is compared to the amount of surfactant used in the conventionally known method for producing ultrafine particles from an aqueous solution (at a molar ratio to Group II element of 2.43). Although the amount is quite small, in the present invention, by using the surfactant in the above-described specific range, ultrafine particles having higher luminous efficiency than conventional semiconductor microfine particles can be obtained.
  • the luminous efficiency of the obtained ultrafine particles tends to decrease. It is considered that this is because when the amount of the surfactant adsorbed on the surface of the ultrafine particles increases, the number of defects on the surface of the ultrafine particles increases. On the other hand, if the amount falls below the above range, the luminous efficiency also decreases. This is thought to be because if the amount of the surfactant used is too small, the ultrafine particles tend to aggregate.
  • high-purity water is used as water used for producing ultrafine particles.
  • the specific resistance is more than 18 ⁇ ⁇ cm and the total amount of organic compounds in water (TO C)
  • ultrapure water of 5 ppb or less, preferably 3 ppb or less.
  • the concentration of the water-soluble compound containing a Group II element in the aqueous solution is not particularly limited. If the concentration is too low, the reaction efficiency is poor, while if the concentration is too high, precipitation occurs. May occur. Therefore, a concentration of about 0.001 to 0.05 mol Z liter, more preferably about 0.01 to 0.02 mol Z liter, particularly about 0.01 to 0.08 mol Z liter It is preferable that
  • the amount of the group VI element compound there is no particular limitation on the amount of the group VI element compound, but it is usually preferable that the group VI ion be about 0.3 to 1.5 mol per 1 mol of the group II ion, and 0.4 to 1.5 mol. More preferably, it is about 0.9 mol.
  • the above reaction is usually carried out under an inert atmosphere by publishing a gaseous group VI element compound in an aqueous solution in which a water-soluble compound containing a group II element and a surfactant are dissolved, or a gaseous group VI element.
  • the reaction can be carried out by reacting the compound with a sodium hydroxide solution to form an aqueous solution, and then injecting it into an aqueous solution in which a water-soluble compound containing a Group II element and a surfactant are dissolved using a syringe or the like.
  • the inert atmosphere may be any gas atmosphere that does not participate in the reaction, and for example, an inert gas atmosphere such as an argon gas, a nitrogen gas, a helium gas or the like can be suitably used.
  • an inert gas atmosphere such as an argon gas, a nitrogen gas, a helium gas or the like can be suitably used.
  • the above reaction can be usually performed at room temperature (for example, about 10 to 30 C).
  • the pH of the aqueous solution is preferably about 10 to 12, particularly preferably 10.5 to 11.5.
  • the reaction is usually completed within about 10 minutes after the introduction of the group VI compound.
  • a dispersion of semiconductor ultrafine particles is produced by the above method.
  • the concentration of the ultrafine particles in the dispersion is appropriately selected depending on the reaction conditions, and is usually from 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / l to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / l, but typically, 2 X 10- 6 moles / liter of 1.0X 10-7 mol / l approximately, and particularly about 3 X 10- 6 moles / liter.
  • the particle size of the semiconductor ultrafine particles obtained by the above-described method is usually on the order of nanometers. After producing semiconductor ultrafine particles by the above-described method, reflux is performed. Thus, it is possible to control the particle size of the ultrafine particles, and it is possible to increase the particle size by increasing the reflux time.
  • the emission color of the semiconductor ultrafine particles is determined by the particle size, and the smaller the particle size, the shorter the wavelength of the emitted light.
  • the diameter of the semiconductor ultrafine particles is preferably about 2 to 10 nanometers.
  • the reflux time is controlled to be constant, and the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution is 20% or less, preferably 15% or less with respect to the average value of the particle size. It may be adjusted as follows. If the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution exceeds 20%, various types of light emission are mixed, and it becomes difficult to obtain the color tone required for the display material, which is not preferable.
  • the dispersion liquid of the semiconductor ultrafine particles obtained in this way includes, in addition to the target semiconductor ultrafine particles, usually the elemental ions used as the raw material, surfactants, and fine clusters smaller than 1 nanometer. Is included.
  • the ultrafine particles can be directly dispersed in a glass matrix to obtain a phosphor by a method described later. Further, the ultrafine particles contained in the dispersion liquid are separated into ultrafine particles having similar particle diameters to obtain ultrafine particles having a narrow particle size range.
  • a method of separating into ultrafine particles having a similar particle size for example, a method in which ultra-fine particles having a larger particle size are sequentially precipitated by utilizing the fact that the solubility becomes lower as the particle size of the ultra-fine particles increases, and a method such as centrifugation is used. Can be adopted. At this time, if alcohol is added to the dispersion liquid of the ultrafine particles, the solubility of the ultrafine particles is reduced. Therefore, alcohol is added little by little to the dispersion liquid, so that ultrafine particles having a large particle size are precipitated in order. It is possible to purify ultrafine particles having similar particle diameters.
  • the ultrafine particles When the ultrafine particles thus purified are redispersed in water to form a dispersion (or an aqueous solution), the ultrafine particles have high luminous efficiency.
  • the dispersion is stable to a certain degree as it is, but by further adding a water-soluble compound containing a Group II element and a surfactant to the dispersion, the stability of the dispersion is improved, Prevents light emission Efficiency can be maintained.
  • the type of the group II element compound, the concentration of the compound, the amount of the surfactant, the pH of the dispersion, and the like are adjusted to the same ranges as those of the aqueous solution used for preparing the II-VI semiconductor ultrafine particles described above. (Hereinafter, also referred to as “preparation solution”).
  • the preparation liquid include a water-soluble compound containing a Group II element which is a raw material of a group III-VI semiconductor ultrafine particle (about 0.001 to 0.05 mol Z liter, preferably 0.01 mol Z liter). About 0.02 mol Z liter, more preferably about 0.013 to 0.018 mol Z liter), and a surfactant (at a molar ratio of 0 to the group II element contained in the aqueous solution).
  • An aqueous solution containing about pH 5 to 5, preferably about 1 to 1.5, and having a pH of about 0 to 12 (preferably about 10.5 to 11.5) is suitable.
  • the components such as the water-soluble compound containing a Group 11 element and the surfactant shown here are added directly to an aqueous dispersion (aqueous solution) in which ultrafine particles are redispersed in water, and have the same composition as the above-mentioned preparation liquid.
  • an aqueous dispersion (aqueous solution) having the following formula is prepared in advance, and the ultrafine particles are added to the preparation solution, or the preparation solution having a higher concentration is reconstituted with water. It may be added to a dispersed aqueous dispersion (aqueous solution) to prepare a preparation having the above concentration.
  • the ultrafine particles in the dispersion were purified, redispersed in water, a water-soluble compound containing a group II element, and a surfactant were added, and the pH was adjusted.
  • a phosphor having particularly high luminous efficiency can be obtained by dispersing the ultrafine particles in a glass matrix by a method described later.
  • the semiconductor ultrafine particles obtained by the above method have good water dispersibility and high luminous efficiency, and can maintain high luminous efficiency for a long time even in a solution containing water in an open air atmosphere.
  • the ultrafine particles are dispersed in the above aqueous solution and kept at 10 to 20 ° C for 5 days in an open air atmosphere, the luminous efficiency of photoluminescence of 50% or more is improved. Can be maintained.
  • the ultrafine particles when the ultrafine particles are dispersed in a glass matrix using the sol-gel method, the ultrafine particles can maintain good dispersibility and fluorescent performance in the process of forming glass from the metal alkoxide. It is possible to obtain a phosphor having excellent performance.
  • the ultrafine particles are dispersed in a glass matrix using a sol-gel method.
  • the method and the resulting phosphor will be described.
  • a glass matrix formed by a sol-gel method is used as a matrix in which the semiconductor ultrafine particles are dispersed.
  • the sol-gel method a known method of forming a glassy solid matrix by hydrolyzing and condensation polymerizing a metal alkoxide in a solution state at a temperature near room temperature can be used.
  • the semiconductor ultrafine particles of the present invention have good water dispersibility and high luminous efficiency, and maintain high luminous efficiency for a long time even in a solution containing water in an open air atmosphere. Can be. Therefore, when the semiconductor ultrafine particles are dispersed in the glass matrix using the sol-gel method, the ultrafine particles can maintain good dispersibility and fluorescent performance while the glass is formed from the metal alkoxide. Thus, a phosphor having excellent performance can be obtained.
  • the formed glass matrix is superior to polymer matrix in mechanical properties, heat resistance, chemical stability, etc., and has little change over time, making it a highly durable, high-performance phosphor.
  • organoalkoxysilanes are a group of compounds called organoalkoxysilanes as the metal alkoxide.
  • the organoalkoxysilane is a compound having a skeleton structure containing silicon, in which at least one of the four bonds of the silicon is bonded to a carbon atom.
  • Examples of the functional group X include a group containing a vinyl group, a group containing an epoxy group, an aminoalkyl group, an acryloylalkyl group, a methacryloylalkyl group, a mercaptoalkyl group, and a phenyl group.
  • Examples of the group containing an epoxy group for example, CC0- (CH 2) r 0C 3 H 6 - (CC0 represents an epoxy group, k is 1 to an integer of 6) include groups represented by. k is 1 to 4, especially 1 or 2 Is preferred.
  • the aminoalkyl group e.g., H 2 C m H 2m - (m is an integer of 1 to 6) include the groups Ru indicated by.
  • m is preferably from 2 to 4, particularly preferably 3.
  • Examples of the mercaptoalkyl group include a group represented by HSC q H 2q- (where q is an integer of 1 to 10).
  • Q is preferably 2 to 4, particularly preferably 3.
  • a group represented by straight-chain HS (CH 2 ) q — (where Q is an integer of 2 to 4) is preferable, and mercaptopyl pyrtrimethoxysilane (MPS) is particularly preferable.
  • a glass network structure ((-O-Si-) 1> 1) is formed by a usual sol-gel reaction of hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxy group, while the functional group represented by X above is It is thought that it stabilizes by forming a bond with the ultrafine particle surface.
  • a trialkoxysilane having an aminoalkyl group as a functional group is used as the organoalkoxysilane.
  • the dispersibility of the ultrafine particles can be increased because the surfactant has a good affinity between the lipoxyl group and the amino group of the surfactant adsorbed on the surface of the semiconductor ultrafine particles.
  • a water-soluble carbodiimide such as triethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (WSC)
  • WSC water-soluble carbodiimide
  • the carbodiimide has a function of dehydrating and condensing an amine with a carboxylic acid group, and by using this, the surfactant on the surface of the ultrafine particles is chemically bonded to the glass matrix to further improve the dispersibility. be able to.
  • the amount of carbodiimide used is based on an aqueous dispersion (aqueous solution) obtained by redispersing purified ultrafine particles in water. It is preferably about 0.5 to 8 times, more preferably about 2 to 4 times, the number of moles of the hydroxyl group in the surfactant added.
  • a method of forming a glass matrix by a sol-gel method using the above-described organoalkoxysilane a known method can be appropriately applied.
  • the above-mentioned organoalkoxysilane; an alcohol compound such as ethanol, methanol, propanol, and butanol; and water for example, a molar ratio of about 1: 1 to 60: 1 to 20 respectively
  • a catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, and ammonia.
  • the organoalkoxysilane is an organoalkoxysilane containing an amino group such as aminopropyltriethoxysilane
  • the reaction proceeds without adding a catalyst.
  • a glass matrix can be formed by adding an aqueous dispersion of the above semiconductor ultrafine particles to the sol solution and causing hydrolysis and polycondensation reaction at room temperature to about 10.
  • the addition of a surfactant as necessary in the sol solution to a 1 0 _ 5 to 1 0 _ 3 concentration of approximately mol l Good.
  • the surfactant it is preferable to use a surfactant having both a thiol group and a hydrophilic group, such as thioglycerol, thioglycolic acid, and mercaptoethylamine.
  • the addition amount of the aqueous dispersion of the semiconductor ultrafine particles to the sol solution is prepared by concentration of the semiconductor ultrafine particles in the glass matrix definitive the optical member 2 X 1 0- 6 ⁇ 2 X 1 0 one 4 mol / liters extent, preferably to formulate such that the 1 X 1 0 one 5 ⁇ 2 X 1 0- 4 mol Z liters about liking, for obtaining a phosphor of high brightness with this range.
  • the above-mentioned solution may further contain other alkoxides for the purpose of increasing the crystallinity of the glass matrix, increasing the dispersibility of the desired substance, increasing the hardness, and further reducing inferiority.
  • alkoxides for the purpose of increasing the crystallinity of the glass matrix, increasing the dispersibility of the desired substance, increasing the hardness, and further reducing inferiority.
  • tetraalkoxysilane tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc.
  • tetraalkoxytitanium titanium tetraisopropoxide, etc.
  • trialkoxyaluminum aluminum isopropoxide, etc.
  • a dispersion of semiconductor ultrafine particles is not added from the start of the reaction of the sol solution, but the viscosity of the sol solution is passed after a certain time has elapsed after the sol-gel reaction has started. It is preferred to add it after the temperature has risen to a certain viscosity. According to such a method, it is possible to obtain a phosphor in which ultrafine particles are uniformly dispersed immediately in a solution without being aggregated, and immobilized in a glass matrix as it is, and the ultrafine particles are uniformly dispersed. it can.
  • deterioration of the surface of the semiconductor microparticles is minimized, and coagulation does not occur even if the dispersion concentration of the semiconductor ultrafine particles in the glass matrix is increased to a high concentration of about 2 ⁇ 10-4 mDa. Therefore, a phosphor containing semiconductor ultrafine particles having a luminous efficiency of 20% or more in a glass matrix can be obtained. Further, high luminous efficiency of 30% or more and 40% or more can be achieved.
  • luminance of the semiconductor ultra-fine particles is, 2 ⁇ 1 0- 6 ⁇ 2 ⁇ 1 0 - 4 mol, is preferably about rate torr, 1 X 1 0 _ 5 and more preferably to 2 chi 1 0 about one 4 mol / l.
  • the viscosity of the sol solution at the time of adding the semiconductor ultrafine particles differs depending on the amount of the added semiconductor ultrafine particles and the like.However, the viscosity is such that the added ultrafine particles can be maintained in a uniform dispersion state without aggregation. Any viscosity may be used. Usually, the viscosity of the sol solution may be about 300 to 3000 centipoise, preferably about 300 to 1500 centipoise, and more preferably about 700 to 1200 centipoise. One centipoise is one millipascal second when expressed in SI units.
  • the sol solution usually solidifies in about one week at room temperature and becomes transparent.
  • a bright and scattering-free glass phosphor can be obtained.
  • the method of adding the semiconductor ultrafine particles after the viscosity of the solution increases after a certain time has elapsed after the start of the sol-gel reaction, deterioration of the semiconductor ultrafine particles dispersed in the glass matrix is suppressed. Therefore, it is not only the case where semiconductor ultrafine particles that can maintain a luminescence efficiency of about 50% or more when kept at 10 to 2 O for 5 days in a state of being dispersed in water are used. Even when using semiconductor ultrafine particles having a photoluminescence luminous efficiency of about 30% below, the phosphor of the present invention, that is, a semiconductor having a photoluminescence luminous efficiency of 20% or more in a glass matrix, is used. A phosphor in which ultrafine particles are dispersed can be manufactured.
  • the glass network structure develops and the hardness increases, so that good quality glass is obtained.
  • the hardness of the obtained phosphor is different depending on its use.For example, if the Pickers hardness is about 20 or more, preferably about 30 to 200, and more preferably about 40 to 100, Good.
  • Vickers hardness is the hardness defined by the ratio of the load and the surface area of the depression when a diamond indenter with a regular pyramid (136 ° facing angle) is pressed into the sample. With units of When the Vickers hardness is 100, it is 980 megapascals in SI unit of pressure.
  • the luminous efficiency of the semiconductor ultrafine particles in the fluorescent glass refers to the fluorescence with respect to the photon (photon) number ( ⁇ ⁇ ) of the excitation light absorbed by the semiconductor ultrafine particles in the fluorescent glass. Defined as the ratio ( ⁇ / ⁇ ⁇ ) of the number of photons (photons) ( ⁇ ) emitted as photoluminescence from the ultrafine particles in the glass.
  • dye molecules whose luminosity and luminous efficiency are known This is a value calculated by preparing a glass cell containing a solution and a glass to be measured having the same thickness, and comparing the absorbance and the luminous efficiency of the dye molecule solution with the measured object. .
  • the phosphor of the present invention can be manufactured by the above method.
  • the phosphor can be used after being shaped into an arbitrary shape according to the purpose of use.
  • a sol-like reaction solution in which semiconductor ultrafine particles are dispersed in a sol-gel method is spin-coated or dip-coated.
  • Such a phosphor thin film can be used, for example, for setting a color tone by installing it on a mirror or a lens.
  • the phosphor of the present invention formed by the above-described method basically exhibits glass properties as a whole, and has excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, and chemical stability. is there. Further, since the semiconductor ultrafine particles included in the phosphor are shielded from the external atmosphere, they have excellent light resistance and extremely good stability over time. In particular, the phosphor of the present invention has high temporal stability. For example, stable semiconductor ultra-fine particles with a decrease rate of 25% or less in photoluminescence emission efficiency dispersed in a glass matrix when held at room temperature for 8 months in an open atmosphere Phosphors can be manufactured. Further, a phosphor containing the ultrafine particles having the reduction rate of 20% or less and 18% or less can be produced. Here, room temperature means about 10 to 30. Further, the ratio of decrease in luminous efficiency and: means the ratio of decrease in luminous efficiency of the phosphor after holding for 8 months to the luminous efficiency immediately after production of the phosphor of the present invention. The measurement method specifically follows Example 11.
  • the phosphor obtained by the above method is high in brightness and shows various colored light when irradiated with light of a single wavelength, and it can be effectively used as a light emitting device such as lighting or display element in place of the conventional phosphor. Available.
  • examples of uses of the phosphor of the present invention will be described.
  • An illuminating device using the phosphor of the present invention includes a luminous body made of the phosphor and a light source for exciting the phosphor.
  • the semiconductor ultrafine particles dispersed in the phosphor of the present invention also absorb all light having a short wavelength even in the band gap, and emit light corresponding to the energy of the band gap with the same luminous efficiency regardless of the excitation light wavelength. For this reason, it can be designed to absorb light having a wavelength necessary for excitation within a wavelength of 320 to 600 nanometers and emit light of a desired wavelength.
  • a mercury lamp with a wavelength of 365 nm (more precisely, for example, a center wavelength of 365.08 nm, called a mercury i-ray) is mentioned. I can do it.
  • the mercury lamp is suitable for emitting strong light.
  • ultraviolet-blue LEDs (wavelength 370, 382, 455, 470 nm, etc.) using gallium nitride, indium gallium nitride, etc., and blue-green to yellow LEDs (wavelengths 503, 505, 525, 590 Nanometers). These are inferior in intensity to mercury lamps but emit little heat, so they are convenient for preventing the deterioration of ultrafine particles, and are very inexpensive on the market, which is very advantageous for cost reduction. is there.
  • Illumination devices using such an excitation light source include lighting for taking ordinary light, lighting as a liquid crystal pack light such as a cold cathode fluorescent lamp, and a liquid crystal projector for presentation using a 7J silver lamp. It can be used as a light source for applications. Further, it is possible to use this phosphor as a laser medium. Furthermore, by absorbing and emitting luminescence such as green and yellow emitted from the ultrafine particles to the ultrafine particles emitting red light, an effect of further adjusting the color tone can be realized.
  • a display element made of the phosphor of the present invention is formed on a substrate, and the intensity of the display element is increased in accordance with an information signal.
  • An excitation light source may be provided so that light can be emitted by modulating light.
  • the excitation light source it is necessary to select light with a wavelength that does not absorb the matrix. If the wavelength is less than 320 nanometers, matrix absorption often occurs.For example, use a light source with a wavelength of about 320 to 600 nanometers, such as a mercury lamp, LED, or solid-state laser. It is preferable to do so.
  • the excitation light When ultraviolet light is used as the excitation light, it is necessary to form a display element that emits red, green, and blue light.For example, when a blue light emitting diode is used as the excitation light source, the excitation light is used as blue light emission. Therefore, a display element which emits red and green light can be formed.
  • the display element is formed as a spot in a minute region on the substrate.
  • a method similar to that used in the inkjet printer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121935 is used for producing the phosphor.
  • the sol solution (glass precursor solution) before vitrification is sprayed onto the substrate from multiple nozzles.
  • the method of staking is advantageous.
  • each spot is formed as a spot in a minute area having a diameter of 200 ⁇ m or less, and is an aggregate of these minute areas.
  • the sol solution used in this case may be any solution that can be sprayed from a nozzle among the solutions used when producing the phosphor glass by the sol-gel method described above.
  • the reaction may be further advanced. Thereafter, if necessary, heat treatment is performed at about 80 to 200 ° C. for about 0.5 to 5 hours, whereby the glass precursor is sufficiently vitrified to obtain a good display element.
  • the substrate include commonly used substrates such as a glass substrate such as a quartz glass substrate, a borosilicate glass substrate, and a soda-lime glass substrate, and a polymer substrate such as a polyacrylonitrile substrate and a polymethylmethacrylate substrate. It is.
  • a glass substrate can be suitably used because good adhesive strength with the phosphor can be obtained.
  • the method of irradiating light by modulating the intensity according to the information signal includes the method of directly modulating the intensity of the excitation light source according to the information signal, and ON / OFF and intensity modulation of the light using a polarizer and liquid crystal molecules.
  • a method can be used.
  • liquid crystal molecules one having appropriately set optical anisotropy and dielectric anisotropy may be prepared and combined with a polarizer.
  • Ultra-fine particles of force-dominated telluride which is a group II-VI semiconductor, were prepared by improving the method described in Gao et al., Journal of Physical Chemistry, Vol. 102, p. 8360 (1998).
  • the value of the luminous efficiency of the ultrafine particles was determined by comparing the luminous efficiency (absorption coefficient X concentration X optical path length) and the quinine molecule sulfuric acid aqueous solution (sulfuric acid concentration 1 mol / liter) whose luminous efficiency is known.
  • the luminous efficiency of the ultrafine particles in the dispersion was 70%.
  • the pH was set to about 11 by adding sodium heptaoxide the surface state of the microparticles was maintained, and the luminous efficiency was maintained at 50% or more for 5 days or more.
  • Example 2 The mixture was stirred, and 10 milliliters of this mixture was collected and placed in a fluororesin shear having a diameter of 5 cm.
  • the stirrer was taken out of the glass precursor liquid, and the sol-gel reaction was further advanced. After 7 days, the solution had completely solidified into a clear glass. At this time, the concentration of the ultrafine particles in the glass was about lxlO— 5 mornoliters.
  • Figure 2 shows the light absorption and emission spectra of the glass (phosphor) in which the ultrafine particles are dispersed. From these results, it can be seen that The luminous efficiency of the photoluminescence of the fine particles was estimated to be 28%.
  • Example 2 The glass produced in Example 2 was heated at 10 Ot in an argon atmosphere for 2 hours. At this time, the temperature was raised and lowered at a rate of 0.5 ° C / min, and care was taken not to crack the glass. This heat treatment reduced the weight by about 5%. The luminous efficiency of the ultrafine particles in the obtained cured glass maintained the luminous efficiency of the ultrafine particles in the glass of Example 2.
  • the Vickers hardness is approximately 50 (490 megapascals in SI units). I understood.
  • the glass before the heat treatment was so soft that no indentations were formed and the hardness could not be measured.
  • the heat treatment allowed the dehydration condensation reaction to proceed, thereby improving the quality of the glass.
  • Example 2 when the solution in which the ultrafine particles were dispersed was mixed, the viscosity once decreased, and as the reaction proceeded, the viscosity increased again.
  • this solution became about 1000 centipoise, it was applied to a reflector of a high-pressure mercury lamp with a brush, left at room temperature overnight, and then heated at 80 for 2 hours.
  • the reflector formed with the phosphor thin film containing the semiconductor ultrafine particles in this way was able to efficiently convert the ultraviolet light with a wavelength of 365 nm emitted from the Takasho mercury lamp into red light.
  • 441, 547, and 570 nanometers of light contained in the light from the light source were simultaneously absorbed by this phosphor glass and converted to red light.
  • a borosilicate glass substrate was prepared by etching with hydrofluoric acid and having a letter-shaped groove having a depth of about 0.5 mm. Thereafter, when the viscosity of the glass precursor liquid to which the ultrafine particles being produced in Example 2 was added reached about 700 centipoise, the glass precursor liquid was poured into the groove. This was left at room temperature overnight, and then heat-treated at 6 to 5 hours to allow the sol-gel reaction to proceed. As a result, a phosphor glass that emits light in a character shape on a glass substrate has been manufactured. This phosphor glass was in tight contact with the glass substrate, and it was better to pour it in three times to improve the adhesion to the glass substrate.
  • the prepared solution had a concentration substantially the same as the concentration of each raw material at the start of production of ultrafine particles, and contained cadmium ions (0.013 mol / liter) and TGA (0.020 mol Z liter). H was adjusted to 11.4 with sodium hydroxide.
  • glass phosphor prepared to minimum 1X10- 5 mol / l, obtained by dispersing ultrafine particles in a concentration of up to 2 xl0- 4 mol l was done.
  • the luminous efficiencies of the ultrafine particles in this glass were 36%, 25%, 26%, 20%, and 21% in order from the top of Table 1. In other words, the luminous efficiencies of the photoluminescence were all 20% or more.
  • the wavelength of the excitation light at this time was 400 nanometers.
  • ultrafine particles can be chemically bonded to a glass matrix formed from 3-aminopropyltrimethoxysilane, which is a compound having an amino group, by adding a carbodiimide which is a dehydration condensing agent. It was effective in preventing the aggregation of fine particles and protecting the surface condition.
  • a red-emitting phosphor was produced.
  • a green-emitting phosphor exhibiting a luminous efficiency of 20% or more could be produced by the same method.
  • a glass precursor liquid to which ultrafine particles being produced in Example 2 were added and having a viscosity of about 350 centipoise was used, and the glass precursor liquid was used in Example 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-219935.
  • a phosphor was prepared according to the method described. By heating the nozzle attached to the solution sump, fine droplets of the glass precursor solution were ejected from the tip onto the substrate, and the substrate was left at room temperature overnight. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 hours to allow the sol-gel reaction to proceed, thereby producing a phosphor composed of a large number of minute regions having a diameter of about 100 ⁇ m on the substrate.
  • Cadmium telluride ultrafine particles emit red or green light depending on the particle size By exciting with a large number of blue LEDs (Audio Q, wavelength 470 nanometers), it was possible to obtain light of any color.
  • a display device having the structure shown in Fig. 3 was fabricated.
  • This display device is of the same type as that used for ordinary liquid crystal displays.
  • a light diffusion plate, a polarizer, a transparent electrode, an alignment film, a liquid crystal cell, and an analyzer are arranged on a support substrate, and the book is placed on top of this.
  • This is a structure in which a glass substrate to which the glass phosphor of the present invention is bonded is arranged.
  • a black matrix was placed between the glass phosphors to reduce light leakage, and a surface protection substrate was placed on top of it.
  • a glass phosphor that emits red light (610 nanometers) and a green light that emits green light (540 nanometers) are used. Since light passes through, blue light can be emitted.
  • excitation is achieved by placing a glass in which silica glass spheres with a diameter of about 100 nanometers are dispersed instead of semiconductor ultrafine particles. Light can be diffused. In the display device having this structure, the blue light traveled the same way as the red and green lights. Furthermore, in the display device shown in FIG. 4, the excitation light and the fluorescent light emitted by the excitation light could be efficiently guided to the upper surface by providing the reflecting mirror on the supporting substrate.
  • Example 8 In the current liquid crystal display, a combination of a white light source and red, green, and blue filters is used instead of the combination of the blue light source and the phosphor glass in this embodiment. In this method, most of the light is always absorbed and energy is lost. In contrast, the device of Example 8 can directly obtain the required colors, thus achieving energy efficiency. It has the advantage that it emits light in all directions and has a wide viewing angle. In addition, it was possible to obtain blue light emission by using ultrafine dominate selenide particles by using ultraviolet light emitting LEDs instead of blue light sources as excitation light sources.
  • the luminous efficiency of the ultrafine particles in the phosphor was 39%.
  • the emission peak wavelength was 644.0 nm
  • the full width at half maximum of the emission spectrum was 57.8 nm.
  • the luminous efficiency is 32%
  • the luminescent peak wavelength is 644.5 nm
  • the luminescent spectrum is The full width at half maximum. That is, the rate of decrease in luminous efficiency was 18%.
  • the semiconductor ultrafine particles of the present invention have excellent water dispersibility and high luminous efficiency, and can maintain high luminous efficiency for a long time in a solution containing water in an open air atmosphere. It has characteristics.
  • the ultra-fine particles can maintain good dispersibility and fluorescent performance while the glass is formed from the metal alkoxide.
  • a phosphor having excellent performance can be obtained.
  • the semiconductor ultrafine particles are dispersed at a high concentration while maintaining high luminous efficiency.
  • a phosphor having light emitting performance can be obtained.
  • the phosphor obtained in this manner basically exhibits the properties of glass as a whole, and has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical stability, and the like.
  • the semiconductor ultrafine particles are shielded from the external atmosphere, and therefore have excellent light resistance and extremely good stability over time.
  • the phosphor exhibits various colors of light when irradiated with light of a single wavelength having a high luminance, and is used for various purposes such as lighting and display elements in place of the conventional phosphor. : C that can be used effectively

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Abstract

本発明は、従来の希土類イオン分散蛍光体に優る輝度を有し、しかも耐光性、経時安定性などに優れた新規な蛍光体材料、及びこの様な蛍光体材料を用いた高輝度のディスプレイパネルや照明器具などの光デバイスを提供する。即ち、水に分散させた状態で、開放された大気雰囲気下において１０～２０℃で５日間保持した場合に、５０％以上のフォトルミネッセンスの発光効率を維持することを特徴とする半導体超微粒子、及びゾルゲル法によって形成されたガラスマトリックス中に該半導体超微粒子を分散させてなる蛍光体等に関する。

Description

明 細 書 半導体超微粒子、 蛍光体および発光デバイス 技術分野
本発明は、 半導体超微粒子、 蛍光体、 これらの製造方法、 該蛍光体を用いた照 明装置、 及び表示装置に関する。 背景技術
現在進行中の情報技術革命において、 表示素子とその集合体であるディスプレ ィなどの表示装置は、 各種の機器類と人間とを仲立ちする重要な役割を果たして いる。この様な表示素子の高輝度高精細化に対する要求は止まるところを知らず、 しかもできるだけ薄く、 軽いことが要求されている。 この様な要求に応えるため には、 発光効率が高く、 高輝度の蛍光体が不可欠である。 さらにこのような蛍光 体は、 照明材料としても広い用途がある。 このため、 これら蛍光体の研究は 2 0 世紀初頭より行なわれ、 約 1 0 0年の歴史がある。
これまで、 蛍光体としては色素と金属イオンが知られてきた。 そして表示素子 や照明のための蛍光体としては、 金属イオン、 その中でも特に希土類イオンゃ遷 移金属イオンを分散させた無機マトリックスが多く用いられてきた。 その研究は 膨大であり、 今日においてもたえず改良が加えられている。 これは、 希土類ィォ ンゃ遷移金属イオンが、 有機色素に比べて光照射による劣化や経時変化が少ない という特長を持っためである。 しかしながら、 希土類イオンや遷移金属イオンの 遷移は、 多くの場合禁制遷移の性格を持ち、 このため発光寿命は 1ミリ秒程度で ある。 従って、 輝度を上げようとして強い励起光を照射してもそれを素早く必要 な光に変換することができず、 輝度飽和という現象が起きる。 この現象は、 希土 類イオンや遷移金属イオンを使用する場合の輝度上昇の障害となっている。また、 一般的には、 発光波長に合わせて励起波長を変える必要がある。
なお、 この 10年ほどの間、超微粒子中に上記の遷移金属イオンや希土類イオン をドープした材料での蛍光特性の研究も進んでいる。 しかしながら、 ドープされ たイオンの発光寿命はバルクにドープした場合と変わらない。 このため、 これら は、 上記の従来型の延長線上の蛍光体であると捉えられる。
一方、 近年、 表面処理を施した半導体超微粒子 （遷移金属イオン又は希土類ィ オンがドープされていないもの） が高効率の発光を示すことが見出され、 注目さ れている。この半導体超微粒子としては、 II- VI族化合物が代表的なものであり、 直径は数ナノメートル程度である。 これらは、 いわゆる量子サイズ効果を示し、 粒径が小さくなるほどパンドギャップが広がるという性質がある。 このため、 同 じ波長の紫外光を照射しても±径によつて発光色が変わり、 立子が小さいほど短 波長の発光を示す。 例えばセレン化カドミウムでは、 紫外光照射により、 直径 2 ナノメートル程度の粒子は青色の発光を示し、 直径 5ナノメートル程度の粒子は 赤色の発光を示す。この半導体超微粒子の発光では、発光寿命はおよそ 10ナノ秒 程度である。 このため、 前記の希土類イオン又は遷移金属イオンの蛍光体と比較 すると、 励起光を 5桁も素早く必要な光に変換し、 再び光を吸収、 放出できるの で、 著しく輝度を高くできる。 さらに、 励起光の ON、 O F Fに素早く追随する という利点もある。
但し、 このよう ¾半導体超微粒子は、 粒径が小さいために比表面積が大きく、 このため表面処理を施して表面欠陥を減らして無輻射失活を抑えることが発光効 率を上げるために重要である。 この表面処理には、 硫黄を含む化合物が好適に用 いられている。 例えば、 チォ一ルなどの有機界面活性剤や硫化亜鉛が代表的なも のである。 これらの化合物により表面が良好に被覆された半導体超微粒子は、 非 常に明るく発光するために、 最近の研究では粒子 1個毎からの発光を別々に検出 して分光できることが示されている。 これは、 希土類及び遷移金属蛍光体では決 して達成できない優れた特性である。 さらに半導体超微粒子は、 パンドギャップ より波長の短い光、 即ちエネルギーの高い 1つの波長の光を照射すれば、 粒径に 応じて様々な発光色を示すという大きな利点がある。 つまりこの蛍光体は、 励起 波長を自由に選択でき、 同じ材料でも粒径を変えることで必要な波長の発光が得 られるという利点がある。
この様な半導体超微粒子は、 現在コロイド法によって作製されており、 水溶液 中で作製されるものと非水溶媒中で作製されるものの 2種類がある。 水溶液中で作製されるものとしては、 蛍光発光効率数％程度のテルル化力ドミ ゥムが代表的なものとして知られている （ガオら、 ジャーナル ォブ フイジ力 ル ケミストリー、 ビー、 102巻、 8360ページ（1998年)参照)。 この方法で作製 した超微粒子は、 水に分散したままでしばらくの間安定であるが、 次に述べる非 水溶媒中で作製される超微粒子よりも発光効率が小さいという欠点がある。 これに対し、 近年、 水溶液法で作製した超微粒子について、 該超微粒子の生成 後に溶液の p Hを減少させる方法や、 光照射してエッチングする方法によって発 光効率が 4 0 %程度のものが作製されたという報告がなされている （ガボ一ニッ クら、 ジャーナル ォブ フィジカルケミストリー、 ビー、 106巻、 7177ページ (2002年） 参照)。 しかしながら、 溶液の p Hを減少させて得られる超微粒子は 不安定であり、空気中では Ί日程度の間に発光効率が半分以下に減少する。また、 超微粒子を光照射でエッチングする方法は 5日間程度の時間がかかり、 作製され る 子の粒径分布が広がるために発光スぺクトルの幅も広がるという難点がある。 非水溶媒中での作製方法に関しては、 有機金属を熱分解して超微粒子を作製す る方法があるひベンディーら、ジャーナル ォプ フィジカル ケミストリー、 ピー、 101巻、 9463ページ （1997年） 参照)。 例えば、 この方法により得られる 力ドミゥムセレナイド超微粒子は 20%を超える発光効率を得ることができ、しか も得られた超微粒子は水に不溶であるが、 表面をィオン性の有機分子に置換する ことで水溶性になり、 水溶液から得られる力ドミゥムテルライドと同様に扱うこ とが可能である。しかしながら、この方法では高価で複雑な実験装置を必要とし、 安全面でかなりの配慮が必要である。しかも、この方法で作製された超微粒子は、 水の中では数時間程度しか安定ではいられないという欠点がある。 これらのこと が非水溶媒中で得られた粒子の実用化を妨げている大きな要因となっている。 以上の通り、 表面被覆された半導体超微粒子は、 非常に明るく発光するが、 水 溶液中で安定した状態を持続させることは難しい。 また、 水溶液法で作ったテル ルイ匕カドミウムについても、 室温、 大気中では通常 5日程度で凝集し、 沈殿して 発光性能を失う。
この様な状況にあるため、 従来の半導体微粒子は、 たとえ非常に明るく発光す る材料であっても、 溶液の形態では大気中、 室温で長く発光効率を保つことが出 来ず、 工学材料としての実用性に欠けるものであった。
このため、 表面被覆半導体微粒子を固体マトリックス中に担持し、 安定化する 方法が幾つか試みられてきた。 例えば、 有機物からなるポリマーに固定する方法 が報告されている（バベンディーら、 アドバンスト マテリアル、 12巻、 1103ぺ —ジ (2000)参照)。しかしながら、マトリックスとして用いるポリマーは、耐光性、 耐熱性などが不十分であり、 しかも水や酸素を少しずつ透過させるので、 固定ィ匕 された超微粒子が徐々に劣化する。 また、 無機材料である超微粒子と有機材料で あるポリマ一との混合状態では、 超微粒子の分散濃度を上げると凝集を生じやす く、 発光材料としての特性が低下する傾向にある。
このようなポリマーマトリックスの欠点を克服するために、 テトラアルコキシ シランを用いたゾルーゲル法により、 ガラスマトリックス中に超微粒子を分散さ せることも試みられている（セルバンら、アドパンスト マテリアル、 13巻、 985 ページ（2001)参照)。 しかしながら、 この方法では、超微粒子が水溶性ではない ために、 用いるゾル -ゲル法の手段が限られることとなり、 しかもゲル状ものし か得られなかった。 また、 この場合の発光効率は最大で 1 0 %程度と報告されて いる。 発明の開示
本発明は、 上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされものであり、 その主な 目的は、従来の希土類ィォン、遷移金属ィオン等の分散蛍光体に優る輝度を有し、 しかも耐光性、 経時安定性などに優れた新規な蛍光体を提供することである。 さらに、 本発明は、 この様な蛍光体を用いた高輝度の表示装置や照明装置など の光デバイスを提供することも目的とする。
本発明者は、 上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。 その結果、 水 溶液から半導体超微粒子を製造する際に、 界面活性剤の使用量、 水の純度等の条 件を適切に設定することによって、水分散性が良好であって高い発光効率を有し、 しかも、 開放した大気雰囲気下で水を含む溶液中においても長期間高い発光効率 を維持できる新規な半導体超微粒子が得られることを見出した。 そして、 この様 にして得られた半導体超微粒子は、 ゾルゲル法を利用して、 ガラスマトリックス 中に分散させる場合に、 金属アルコキシドからガラスが形成される間、 良好な分 '散性と蛍光性能を維持することができ、 優れた性能を有する蛍光体となることを 見出し、 ここに本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記の半導体超微粒子、 蛍光体、 これらの製造方法、 該蛍光 体を用いた照明装置、 及び表示装置を提供するものである。
項 1 . 開放された大気雰囲気下において、 水に分散させた状態で 1 0〜2 0 で 5日間保持した場合に、 5 0 %以上のフォトルミネッセンスの発光効率を維持 することを特徴とする半導体超微粒子。
項 2 . I I-VI族半導体の超微粒子である項 1に記載の半導体超微粒子。
項 3. II- VI族半導体超微粒子の原料である II族元素を含む水溶性化合物（0. 0 0 1〜 0. 0 5モル/リットル程度）及び界面活性剤（水溶液中に含まれる II 族元素 1モルに対し 1〜 1 . 5モル程度） を含む p H 1 0〜 1 2の水溶液に分散 させた状態で測定されたものである項 2に記載の半導体超微粒子。
項 4. テルル化力ドミゥムの超微粒子である項 2に記載の半導体超微粒子。 項 5 . ゾレゲル法によって形成されたガラスマトリックス中に項 1 ~4のいず れかに記載された半導体超微粒子を分散させてなる蛍光体。
項 6. ゾルゲル法によって形成されたガラスマ卜リックス中に、 フォトルミネ ッセンスの発光効率が 2 0 %以上の半導体超微粒子を分散させてなる蛍光体。 項 7.ガラスマトリックス中の半導体超微粒子の濃度が 2 X 1 0—6〜2 Χ 1 0一 4モル Zリットルである項 6に記載の蛍光体。
項 8. ガラスマトリックスがオルガノアルコキシシランを原料としてゾルゲル 法によって形成されたものである項 5〜 7のいずれかに記載の蛍光体。
項 9. 開放された大気雰囲気下において室温で 8ヶ月保持した場合に、 フォト ルミネッセンスの発光効率の低下率が 2 0 %以下の半導体超微粒子を分散させて なる項 5〜 8のいずれかに記載の蛍光体。
項 1 0. I I族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解したアルカリ性水 溶液中に、不活性雰囲気下において、 VI族元素化合物を導入して項 2〜4のいず れかに記載された半導体超微粒子を製造する方法であって、 界面活性剤の使用量 が、 11族元素 1モルに対して 1〜： 1 . 5モル程度であり、溶媒として用いる水が、 比抵抗 1 8 ΜΩ · c m以上、 且つ水中の有機系化合物の総量 (TO O 5 p p b 以下の超純水であることを特徴とする半導体超微粒子を製造する方法。
項 1 1. 金属アルコキシドを含むゾル溶液中に、 項 1〜4のいずれかに記載さ れた半導体超微粒子の分散液を添加し、 加水分解及び縮重合反応によつてガラス マトリックスを形成することを特徴とする項 5〜 9のいずれかに記載された蛍光 体の製造方法。
項 1 2. 金属アルコキシドを含むゾル溶液中に、 項 1〜4のいずれかに記載さ れた半導体超微粒子の分散液を添加し、 加水分解及び縮重合反応によってガラス マトリックスを形成する方法であつて、 金属アルコシキドを含むゾル溶液の粘度 が 3 0 0〜3 0 0 0センチポアズとなった時点で半導体超微粒子の分散液を添加 することを特徴とする項 1 1に記載の製造方法。
項 1 3. 項 5〜9のいずれかに記載された蛍光体からなる発光体と、 該蛍光体 を励起するための波長 3 2 0〜6 0 0ナノメートルの励起光を発する光源を備え た発光装置。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得た半導体超微粒子について、 カドミウムイオンに対する チォグリコール酸 (TGA) の濃度比と、 超微粒子分散溶液のフォトルミネッセ ンス発光効率との関係を示すグラフである。
図 2は、実施例 2で作製した蛍光体ガラスの吸収スぺクトル (a)と発光スぺクト ル (b)を示す図面である。
図 3は、 本発明の蛍光体を用いた表示装置を模式的に示す図面である。
図 4は、 本発明の蛍光体を用いた表示装置のその他の例を模式的に示す図面で ある。
図 5は、 実施例 1 0で作成した蛍光体ガラスの発光スペクトルおよび溶液状態 の超微粒子の発光スぺクトルおよび吸収スぺクトルを示す図面である。 発明の詳細な記述
以下、 本発明の半導体超微粒子、 該微粒子を用いた蛍光体、 及びその用途につ いて順次説明する。
半導体超微粒子
本発明の半導体超微粒子は、 開放された大気雰囲気下において、 水に分散させ た状態で 1 0〜2 0 °Cで 5日間保持した場合に、 フォトルミネッセンスの発光効 率が 5 0 %以上の値を維持できるものである。
該半導体超微粒子を用いると、 後述する方法でガラスマトリックス中に分散さ せた場合に、 発光効率を高くすることができる。 この様な特徴を有する半導体超 微粒子は、 従来の製造方法では得ることができない新規な物質であり、 水を含む 溶液中において長期間安定であることから、 例えば、 ゾルゲル法によって形成さ れるガラス中に高濃度で分散担持させることが可能であり、機械的特性、耐熱性、 化学的安定性などに優れ、 高い発光効率を有する蛍光体とすることができる。 尚、本願明細書における「半導体超微粒子のフォトルミネッセンスの発光効率」 とは、 吸収された光子（フオトン） 数 （ΦΑ) に対するフォトルミネッセンスとし て発光される光子 （フオトン） 数 （ΦΡΙ_) の割合 （ΦΚΖΦΑ) として定義される。 この発光効率は、当該技術分野において標準的に用いられる値であり、 「内部量子 収率」 と同義である。 発光効率は、 発光効率が既知の色素分子を用いて、 該色素 分子溶液と測定対象物における励起光波長での吸光度と発光効率とを比較するこ とにより算出される。 測定時には、 通常は色素分子溶液と測定対象物の励起波長 での吸光度を一致させて比較する。 （例えば、既報の方法、 ドーソンら、ジャーナ ル ォブ フィジカル ケミストリ一、 72卷、 3251ページ（1968年）を参照)。 な お、 本明細書中 「フォトルミネッセンスの発光効率」 を 「発光効率」 と略記する 場合もある。
本発明の半導体超微粒子としては、 直接遷移を示す I I- VI族半導体であって、 可視領域で発光するもの、 例えば、 硫化カドミウム、 セレン化亜鉛、 セレン化力 ドミゥム、 テルル化亜鉛、 テルル化カドミウムなどを例示することができる。 これらの半導体超微粒子において、 上記した特性、 即ち、 水に分散させた状態 で、 開放された大気雰囲気下において 1 0〜2 0 で 5日間保持した場合に、 フ ォ卜ルミネッセンスの発光効率が 5 0 %以上を維持できるという特性を有するも のは、 例えば、 下記の方法で作製することができる。 即ち、 II族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解したアル力リ性水溶 液中に、 不活性雰囲気下において、 VI 族元素ィ匕合物を導入することによって、 I I - VI族半導体を得ることができる。 VI族元素化合物は、 気体状のものを用いる こともできる。
この方法において、 II族元素を含む水溶性化合物としては、過塩素酸塩が好ま しく、 例えば、 I I族元素がカドミウムである場合には、 過塩素酸カドミウムを用 いることができる。 界面活性剤としては、 疎水基であるチオール基と親水基を有 するものが好ましい。 親水基としては、 力ルポキシル基などのァニオン性基、 ァ ミノ基などのカチオン性基、 水酸基などを例示できるが、 特に、 カルボキシル基 などのァニオン性基が好ましい。 界面活性剤の具体例としては、 チォグリコール 酸、 チォグリセロール、 メルカプトェチルアミン等を例示できる。
VI族元素化合物としては、例えば、 VI族元素の水素化物などを用いることがで き、 VI族元素がテルルである場合には、 テルル化水素を用いることができる。そ の他、 テルル化水素を水酸化ナトリゥムと反応させて得られるテルル化水素ナト リウムを水溶液として導入することも可能である。
本発明では、 上記した特性を満足する超微粒子を得るためには、 超微粒子作製 時に用いる界面活性剤の使用量を、水溶液中に含まれる II族元素に対して、モル 比で 1〜1 . 5程度とする。 この様な界面活性剤の使用量は、 従来知られている 水溶液から超微粒子を製造する方法における界面活性剤の使用量（I I族元素に対 してモル比で 2. 4 3) と比較するとかなり少量であるが、 本発明では、 上記し た特定範囲の界面活性剤の使用量とすることによって、 従来の半導体超微立子と 比較して高い発光効率を有する超微粒子を得ることができる。
界面活性剤の使用量が上記範囲を上回ると、 得られる超微粒子の発光効率が低 下する傾向がある。 これは、 超微粒子の表面に吸着する界面活性剤量が多くなる と、 該超微粒子表面の欠陥が増大するためであると考えられる。 一方、 上記使用 量範囲を下回ると、 やはり発光効率が低下する。 これは、 界面活性剤の使用量が 少なすぎると、 超微粒子が凝集しやすくなるためであると考えられる。
更に、 本発明では、 超微粒子を製造する際に用いる水として高純度の水を用い る。特に、 比抵抗 1 8 ΜΩ · c m以上、且つ水中の有機系化合物の総量（TO C) が 5 p p b以下、 好ましくは 3 p p b以下の超純水を用いることが適切である。 この様な高純度の水で反応容器等を十分に洗浄し、 更に、 反応溶媒としても高純 度の水を用いることよって、 優れた発光性能を有する半導体超微粒子を得ること が可能となる。
半導体超微粒子を作製する場合、水溶液中の II族元素を含む水溶性化合物の濃 度については特に限定的ではないが、 濃度が低すぎると反応効率が悪く、 一方、 濃度が高すぎると沈殿が発生する場合がある。 そのため、 0 . 0 0 1〜0. 0 5 モル Zリットル程度、 さらに 0. 0 1〜0. 0 2モル Zリットル程度、 特に 0. 0 1 3〜0. 0 1 8モル Zリットル程度の濃度とすることが好ましい。
VI族元素化合物の使用量についても、特に限定はないが、通常、 II族イオン 1 モルに対して、 VI族イオンを 0. 3〜1 . 5モル程度とすることが好ましく、 0. 4〜0 . 9モル程度とすることがより好ましい。
上記反応は、 通常、 不活性雰囲気下において、 I I族元素を含む水溶性化合物及 び界面活性剤を溶解した水溶液中に、気体状の VI族元素化合物をパブリングさせ るか、気体状の VI族化合物を水酸化ナトリゥム溶液と反応させて水溶液とした後、 注射器等で II族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解した水溶液中に 注入することよって行うことができる。
不活性雰囲気としては、反応に関与しない気体の雰囲気であればよく、例えば、 アルゴンガス、 窒素ガス、 ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気を好適に利用でき る。
上記反応は、 通常、 室温 （例えば、 1 0〜3 0。C程度） において行うことがで きる。 水溶液の P Hは、 1 0〜1 2程度、 特に 1 0. 5〜1 1 . 5であることが 好ましい。 反応は、 通常、 VI族化合物を導入後、 1 0分程度以内に終了する。 上記の方法により半導体超微粒子の分散液が製造される。 該分散液中の該超微 粒子の濃度は反応条件によって適宜選択されるが、通常、 1 X 10—6モル/リットル から 1. 5 X 10—7モル/リットルであるが、 典型的には 2 X 10— 6モル/リットルから 1.0X 10—7モル/リットル程度、 特に 3 X 10—6モル/リットル程度である。
上記した方法で得られる半導体超微粒子の粒径は、 通常、 ナノメートルオーダ 一である。 上記した方法で半導体超微粒子を作製した後、 還流を行うことによつ て、 該超微粒子の粒径を制御することが可能であり、 還流時間を長くすると、 粒 径を大きくすることができる。
該半導体超微粒子の発光色は粒径によつて決まり、 粒径が小さいほど短波長の 発光を示す。 該半導体超微粒子の粒径は、 通常、 2〜1 0ナノメートル程度であ ることが好ましい。
単色で発光する超微粒子を得るためには、 還流時間を一定に制御し、 その粒径 分布の分散の標準偏差が、粒径の平均値に対して 20%以下、好ましくは 15%以下 となる様に調整すればよい。粒径分布の分散の標準偏差が 20%を超える場合には、 各種の発光が混ざり合つて、 表示材料で求められる色調を得難くなるので好まし くない。
この様にして得られる半導体超微粒子の分散液には、 目的とする半導体超微粒 子の他に、通常、原料として用いた II 素のイオン、 界面活性剤、 1ナノメー トルを下回る微細なクラスターなどが含まれる。 この半導体超微粒子の分散液を 用いて、 後述する方法によって、 そのまま該超微粒子をガラスマトリックス中に 分散させて蛍光体とすることができる。さら〖こ、該分散液に含まれる超微粒子を、 近似した粒径を有する超微粒子毎に分離して狭い粒径範囲の超微粒子を得る。 該 超微粒子を再度水に分散させた分散液を用いてガラスマトリックス中に半導体超 微粒子を分散固定化させることにより、 発光効率が高く、 発光スペクトル幅が狭 い蛍光体とすることができる。
粒径の近似した超微粒子に分離する方法としては、 例えば、 超微粒子の粒径が 大きくなるほど溶解度が低くなることを利用して粒径の大きい超微粒子から順次 析出させ、 遠心分離などの方法を採用できる。 この際、 該超微粒子の分散液にァ ルコールを加えると超微粒子の溶解度が低下するので、 該分散液に少量ずつアル コールを添加することによって、 粒径の大きい超微粒子から順に析出させて、 近 似した粒径を有する超微粒子を精製することが可能である。
この様にして精製した超微粒子を水に再分散させて分散液 （または水溶液） と した場合、 該超微粒子は高い発光効率が得られる。 該分散液はそのままでもある 程度は安定であるが、該分散液に、 さらに II族元素を含む水溶性化合物、及び界 面活性剤を添加することによって、 分散液の安定性を向上さて、 凝集を防ぎ発光 効率を保つことができる。 I I族元素化合物の種類、 該化合物の濃度、 界面活性剤 の量、 分散液の p H等は、 上述した II- VI族半導体超微粒子を作製するために用 いる水溶液と同様の範囲に調製すればよい （以下、 「調製液」 とも呼ぶ)。
該調製液として具体的には、 Π- VI族半導体超微粒子の原料である I I族元素を 含む水溶性化合物 （0. 0 0 1〜0. 0 5モル Zリットル程度、 好ましくは 0. 0 1〜0. 0 2モル Zリットル程度、 より好ましくは 0. 0 1 3〜0 . 0 1 8モ ル Zリットル程度)、 及び界面活性剤 （水溶液中に含まれる II族元素に対しモル 比で 0. 5〜5程度、好ましくは 1〜1 . 5程度）を含む p H l 0〜1 2程度（好 ましくは、 1 0 . 5〜1 1 . 5程度） の水溶液が好適である。
ここで示される 11族元素を含む水溶性化合物、界面活性剤等の成分は、超微粒 子を水に再分散させた水性分散液 （水溶液） に直接添加して上記の調製液と同様 の組成を有する水性分散液 （水溶液） としてもよく、 或いは、 調製液を予め作製 しておき該超微粒子を該調製液に添加したり、 或いは濃度が高めの該調製液を該 超微粒子を水に再分散させた水性分散液 （水溶液） に添加して上記の濃度の調製 液にしても良い。
この様にして、 分散液中の超微粒子を精製し、 これを水に再分散させて、 II族 元素を含む水溶性化合物、 及び界面活性剤を添加し、 更に、 p H調整を行った分 散液を用いる場合には、 後述した方法でガラスマトリックス中に該超微粒子を分 散させることによって、特に、高い発光効率を有する蛍光体とすることができる。 以上の方法で得られる半導体超微粒子は、 水分散性が良好であって高い発光効 率を有し、 しかも、 開放した大気雰囲気下で水を含む溶液中でも長期間高い発光 効率を維持し得る。 特に、 開放された大気雰囲気下において、 上記の水溶液に超 微粒子を分散させた状態で 1 0〜 2 0 °Cで 5日間保持し,た場合に、 5 0 %以上の フォトルミネッセンスの発光効率を維持することができる。
従って、 ゾルゲル法を利用してガラスマトリックス中に該超微粒子を分散させ る場合に、 金属アルコキシドからガラスが形成される過程において、 該超微粒子 は良好な分散性と蛍光性能を維持することができ、 優れた性能を有する蛍光体を 得ることが可能となる。
以下、 ゾルゲル法を利用してガラスマトリックス中に該超微粒子を分散させる 方法、 及び得られる蛍光体について説明する。
半導体超微粒子を分散した蛍光体
本発明では、 上記した半導体超微粒子を分散させるマトリックスとして、 ゾル ゲル法によって形成されるガラスマトリックスを用いる。 ここで、 ゾルゲル法と しては、 溶液状態の金属アルコキシドを室温付近の温度で加水分解、 縮重合させ てガラス状の固体マトリックスを形成する公知の方法を利用できる。
上記した通り、 本発明の半導体超微粒子は、 水分散性が良好であって高い発光 効率を有し、 しかも、 開放した大気雰囲気下で水を含む溶液中でも長期間高い発 光効率を維持することができる。 従って、 ゾルゲル法を利用して、 ガラスマトリ ックス中に該半導体超微粒子を分散させる場合に、 金属アルコキシドからガラス が形成される間、 該超微粒子は良好な分散性と蛍光性能を維持することができ、 優れた性能を有する蛍光体とすることができる。 形成されるガラスマトリックス は、 ポリマーマトリックスと比較すると、 機械的特性、 耐熱性、 化学的安定性な どに優れ、 経時変化も少ないために、 耐久性に優れた高性能の蛍光体となる。 本発明では、 特に、 金属アルコキシドとしては、 オルガノアルコキシシランと 称される一群の化合物を用いることが好ましい。 このオルガノアルコキシシラン とは、 ケィ素を含む骨格構造をもち、 そのケィ素の 4つの結合手のうち少なくと も 1つが炭素原子と結合している化合物であり、 一般式：
Xn— Si (OR) 4_n(n=l，2又は 3)
で表されるものである。 官能基 Xとしては、 ビニル基を含む基、 エポキシ基を含 む基、アミノアルキル基、ァクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、 メルカプトアルキル基、フエニル基等が例示される。アルコキシ基 (-0R)としては、 メトキシ基 (- 0CH3)、 エトキシ基 (-0C2 )、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基 等が例示される。
この一般式で表される化合物の中でも、 n=lのものが好適に用いられる。 ピエル基を含む基としては、 例えば、 C¾=CH -、 CH2=CH-Ph (Phはフエニル基)で 示される基が挙げられる。
エポキシ基を含む基としては、例えば、 CC0- (CH2)r0C3H6- (CC0はエポキシ基を 示す、 kは 1〜 6の整数） で示される基が挙げられる。 kが 1〜4、 特に 1又は 2 が好ましい。
アミノアルキル基としては、 例えば、 H2CmH2m - (mは 1〜6の整数） で示され る基が挙げられる。 mが 2〜4、 特に 3が好ましい。 中でも、 直鎖の H2 N (C H2) m— (mが 2〜4の整数）で示される基が好ましく、 特に 3-ァミノプロピル トリメトキシシラン (APS)が好ましい。
ァクリロイルアルキル基としては、 例えば、 CH2=C(CH3) CO-0-CpH2p- (pは：！〜 5の整数） で示される基が挙げられる。 pが 2〜4、 特に 3が好ましい。
メタァクリロイルアルキル基としては、 例えば、 CH2=CHC0- 0-CjH2 j- ( jは 1〜 5の整数） で示される基が挙げられる。 jが 2〜4、 特に 3が好ましい。
メルカプトアルキル基としては、 例えば、 HSCqH2q - ( qは 1〜： 1 0の整数） で 示される基が挙げられる。 Qが 2〜4、 特に 3が好ましい。 中でも、 直鎖の H S (CH2) q— (Qが 2〜4の整数） で示される基が好ましく、 特にメルカプトプ 口ピルトリメトキシシラン （MPS) が好適である。
これらの化合物では、 アルコキシ基の加水 、 縮重合という通常のゾル-ゲ ル反応によってガラス網目構造（(- O-Si -) 1 > 1 )を形成する一方で、上記 Xで 示した官能基が超微粒子表面と褚合を作り安定化するものと考えられる。
チォグリコール酸などのチオール基及びカルボキシル基を有する界面活性剤を 用いて得られる半導体超微粒子を用いる場合には、 オルガノアルコキシシランと しては、 官能基としてアミノアルキル基を有するトリアルコキシシランを用いる ことが好ましい。 具体的には、 H2N (CH2) m— (mが 2〜4の整数） で示さ れる基が挙げられる。 この場合には、 半導体超微粒子の表面に吸着した界面活性 剤の力ルポキシル基とアミノ基の親和性が良いために、 超微粒子の分散性を高く することができる。
更に、 ゾル溶液中に塩酸卜ェチル— 3— ( 3 -ジメチルァミノプロピル) カル ポジイミド （WS C) 等の水溶性カルポジイミドを添加することも有用である。 該カルポジイミドは、 ァミンと力ルポキシル基とを脱水縮合させる働きを有し、 これを用いることによつて超微粒子の表面の界面活性剤とガラスマトリックスと を化学結合させて分散性をより一層向上させることができる。 カルポジイミドの 使用量は、 精製後の超微粒子を水に再分散させた水性分散液 （水溶液） \ として加えた界面活性剤中の力ルポキシル基のモル数の 0. 5〜 8倍程度とする ことが好ましく、 さらに 2〜4倍程度とすることがより好ましい。
上記したオルガノアルコキシシランを用いて、 ゾルゲル法によってガラスマト リックスを形成する方法としては、 公知の方法を適宜適用できる。 その一例を挙 げると、 上記オルガノアルコキシシラン；エタノール、 メタノール、 プロパノー ル、ブタノール等のアルコール化合物；及び水（例えば、それぞれ 1： 1〜6 0： 1〜2 0程度のモル比） に、 塩酸、 酢酸、 硝酸、 アンモニア等の触媒を少量加え てゾル溶液を調製する。 但し、 オルガノアルコキシシランがァミノプロピルトリ エトキシシラン等のアミノ基を含むオルガノアルコキシシランの場合には、 触媒 を加えなくても反応が進む。 該ゾル溶液に、 上記した半導体超微粒子の水性分散 液を添カロし、 室温〜 1 0 程度で加水分解、 縮重合反応を生じさせることによ つてガラスマトリックスを形成することができる。
更に、 該半導体超微粒子の分散性を向上させるために、 該ゾル溶液に必要に応 じて界面活性剤を 1 0 _5〜 1 0 _3モル リットル程度の濃度となるように添加 してもよい。 該ゾル溶液の p Hを 9〜1 0程度に調整して、 室温程度で反応を行 うことによって、 ガラス中に半導体超微粒子を固定化することができる。 界面活 性剤としては、 チォグリセロール、 チォグリコール酸、 メルカプトェチルァミン 等のチォ一ル基と親水性基の両方を有する界面活性剤を用いることが好ましい。 該ゾル溶液への半導体超微粒子の水性分散液の添加量は、 製造される 光体に おけるガラスマトリックス中の半導体超微粒子の濃度が 2 X 1 0— 6〜 2 X 1 0一 4モル/リツトル程度、 好ましくは 1 X 1 0一5〜 2 X 1 0— 4モル Zリツトル程度 となるように調製するのが好く、 この範囲にすると高い輝度を示す蛍光体を得る ことができる。
ここで、 ガラスマトリックス中の超微粒子の濃度は、 文献 （ラジら、 ジャーナ ル ォブ フィジカルケミストリー、 9 7巻、 1 1 9 9 9ページ、 1 9 9 3年） にあるように、 吸収スペクトル （P及光度） を測ることで、 ほぼ正確に見積もるこ とができる。 即ち、 超微粒子の吸光係数 εは、 例えば、 カドミウムテルライド超 微立子の場合、 およそ 4 X 1 0 5リツトル/モル ·センチメ一トルであるので、 吸 光度 Αと厚み L (単位センチメートル）がわかれば、濃度 c (単位モル/リツトル） は、 c= Α/(ΧΧε)により容易に求められる。
上記した溶液には、 更に、 ガラスマトリックスの結晶性を上げることや所望の 物質の分散性を上げること、 硬度を上げること、 劣ィ匕をさらに少なくすることな どを目的として、 他のアルコキシド、 例えば、 テトラアルコキシシラン （テトラ メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等)、テト ラアルコキシチタン（チタンテトライソプロボキシド等)、 トリアルコキシアルミ ニゥム （アルミニウムイソプロボキシド等） 等を加えることができる。
本発明方法では、 ガラスマトリックスを製造する際に、 半導体超微粒子の分散 液を該ゾル溶液の反応開始時から添加するのではなく、 ゾルゲル反応が開始した 後、 一定時間経過してゾル溶液の粘度が上昇して一定の粘度になった後に添加す ることが好ましい。 この様な方法によれば、 超微粒子が凝集することなく、 直ち に溶液中に均一に分散され、 そのままガラスマトリックス中に固定化されて、 超 微粒子が均一に分散した蛍光体を得ることができる。 さらに、 半導体超微 子の 表面の劣化が最小限に抑えられ、 ガラスマトリックス中における半導体超微粒子 の分散濃度を 2 X 1 0 - 4モルダリットル程度という高濃度に上げても凝集が起 きない。 そのため、 ガラスマトリックス中において 2 0 %以上の発光効率を有す る半導体超微粒子を含む蛍光体を得ることができる。 さらに 3 0 %以上、 4 0 % 以上という高い発光効率を達成することも可能である。 この場合、 半導体超微粒 子の分散濃度は良好な輝度を得るためには、 2 Χ 1 0— 6〜2 Χ 1 0 -4モル,リツ トル程度であることが好ましく、 1 X 1 0 _5〜2 Χ 1 0一4モル/リットル程度で あることがより好ましい。
上記方法において、半導体超微粒子を添加する際のゾル溶液の粘度については、 添加する半導体超微粒子の量などによって異なるが、 添加した超微粒子の凝集が 生じることなく、 均一な分散状態を維持できる程度の粘度であればよい。 通常、 ゾル溶液の粘度は 3 0 0〜 3 0 0 0センチポアズ程度、 好ましくは 3 0 0〜 1 5 0 0センチポアズ 度、 より好ましくは 7 0 0〜1 2 0 0センチポアズ程度であ ればよい。 なお、 1センチポアズは、 S I単位系で表すと 1ミリパスカル秒であ る。
上記した方法によれば、 通常、 室温では 1週間程度でゾル溶液が固化して、 透 明で散乱のないガラス蛍光体を得ることができる。
尚、 ゾルゲル反応開始後、 一定時間経過して溶液の粘度が上昇した後に半導体 超微粒子を添加する方法を採用する場合には、 ガラスマトリックス中に分散され た半導体超微粒子の劣化が抑制される。 そのため、 水に分散させた状態で 1 0〜 2 O で 5日間保持した場合に 5 0 %程度以上のフォトルミネッセンスの発光効 率を維持できる半導体超微粒子を用いる場合だけでなぐ 例えば、 同様の条件下 において 3 0 %程度のフォトルミネッセンスの発光効率を有する半導体超微粒子 を用いる場合であっても、 本発明の蛍光体、 即ち、 ガラスマトリックス中にフォ トルミネッセンスの発光効率が 2 0 %以上の半導体超微粒子を分散させた蛍光体 を作製することができる。
以上の方法で得られる蛍光ガラスは、 更に、 8 0〜 2 0 0 程度で 0 . 5〜 5 時間程度加熱することによって、 ガラス網目構造が発達して硬度が上昇し、 良質 のガラスとすることができる。 この場合、 得られる蛍光体の硬度は、 その用途に よって異なるが、 例えば、 ピッカース硬度 2 0程度以上、 好ましくは 3 0〜2 0 0程度、 より好ましくは 4 0〜1 0 0程度とすればよい。 ここで、 ビッカース硬 度 (Vickers hardness)とは、 正 4角錐 (対面角 136° )のダイヤモンド圧子を試料 に押しこんだとき， 荷重とくぼみの表面積の比から定義される硬さであり、 圧力 の単位を持つ。 ビッカース硬度が 1 0 0のとき、 それは圧力の S I単位系で 9 8 0メガパスカルである。
尚、本願明細書〖こおいて、 「蛍光ガラス中の半導体超微粒子の発光効率」は、蛍 光ガラス中の半導体超微粒子に吸収された励起光の光子 （フオトン） 数 （ΦΑ) に対する蛍光ガラス中の該超微粒子からフォトルミネッセンスとして放出される 光子 （フオトン） 数 （Φ ) の割合 ( Α/ ρ^ として定義される。 具体的に は、 Ρ及光度と発光効率とが既知の色素分子溶液を入れたガラスセル、 及び同一の 厚さを有する測定対象物となるガラスを用意し、 該色素分子溶液と測定対象物に おける吸光度と発光効率とを比較することにより算出される値である。
以上の方法によって本発明の蛍光体を製造できる。 該蛍光体は、 使用目的に応 じた任意の形状に成形して用いることができる。 例えば、 ゾルゲル法における半 導体超微粒子が分散されたゾル状反応液を、 スピンコート法、 ディップコート法 などによって基板等に塗布して、 膜厚 1 0 0ミクロン程度以下の蛍光体薄膜とす ることも可能である。 この様な蛍光体薄膜は、 例えば、 ミラーやレンズ上に設置 して色調を調整するために用いることができる。
上記した方法によって形成される本発明の蛍光体は、 全体としては基本的にガ ラスの性質を示すものであり、 機械的特性、 耐熱性、 化学的安定性などの諸特性 に優れたものである。 さらに、 該蛍光体に内包された半導体超微粒子は、 外部雰 囲気から遮断されているため、 耐光性に優れ、 経時安定性も極めて良好である。 特に、 本発明の蛍光体は、 高い経時安定性を有している。 例えば、 開放された 大織囲気下において室温で 8ヶ月保持した場合に、 ガラスマトリックス中にお いてフォトルミネッセンスの発光効率の低下率が 2 5 %以下の安定な半導体超微 粒子を分散させてなる蛍光体を製造することができる。 さらに該低下率が 2 0 % 以下、 1 8 %以下の該超微粒子を含む蛍光体も製造可能である。 ここで、 室温と は 1 0〜3 0 程度を意味する。 また、 発光効率の低下率と^:、 本発明の蛍光体 の製造直後の発光効率に対する、 8ヶ月保持後の蛍光体の発光効率の減少の割合 を意味する。 測定方法は、 具体的には実施例 1 1に従う。
蛍光体の用途
以上の方法で得られる蛍光体は、 輝度が高く、 単一波長の光照射で様々な発色 光を示すものであり、 従来の蛍光体に替えて照明や表示素子などの発光装置とし て有効に利用できる。 以下、 本発明蛍光体の用途の一例を示す。
( 1 ) 照明装置
本発明の蛍光体を用いる照明装置は、 該蛍光体からなる発光体と該蛍光体を励 起する光源を備えたものである。
本発明蛍光体中に分散した半導体超微粒子は、 パンドギヤップょりも短波長の 光を全て吸収し、 励起光波長に依らず同じ発光効率でバンドギヤップのエネルギ —に相当する光を放出する。 このため、 波長 3 2 0ナノメートル〜 6 0 0ナノメ ―トルの内の励起に必要な波長の光を吸収して、 所望の波長の光を発光するよう に設計することができる。
この蛍光体を励起する光源としては、 例えば、 波長 365ナノメートルの水銀灯 (正確には、 例えば中心波長 365. 08ナノメートル、 水銀の i線と呼ばれる）が挙 げられる。 該水銀灯は強い光を出す点で好適である。 また光源として、 窒化ガリ ゥム、窒化インジウムガリウム等を用いた紫外がら青色の L E D (波長 370， 382 , 455, 470ナノメートル等)、 青緑色から黄色の L E D (波長 503， 505, 525, 590 ナノメートル等） 等が挙げられる。 これらは、 強度は水銀灯に劣るが熱をほとん ど出さないので、 超微粒子の劣化を防ぐには好都合であり、 しかも非常に安価に 市販されているので、 低コス卜化には非常に有利である。
このような励起光源を用いた照明装置は、 通常の明かりをとるための照明のほ か、 冷陰極蛍光ランプなどのように液晶のパックライトとしての照明、 7J銀灯を 用いるプレゼンテーション用の液晶プロジェクター用の光源などとして利用でき る。 また、 この蛍光体をレーザー媒質として用いることも可能である。 更に、 超 微粒子から出た緑色、 黄色等の発光を赤色発光する超微粒子に吸収、 発光させる ことで、 さらに色調を整える効果も実現できる。
( 2 ) 表示装置
本発明の蛍光体を表示素子として用いてディスプレイパネル等の表示装置を作 製するには、 基板上に本発明の蛍光体からなる表示素子を形成し、 この表示素子 に対し、 情報信号に従って強度を変調して光を照射できるように、 励起光源を配 置すればよい。 励起光源については、 マトリックスの吸収のない範囲の波長の光 を選択する必要がある。 波長 3 2 0ナノメートル未満では多くの場合マトリック スの吸収が出てくるので、 例えば、 水銀ランプ、 L E D, 固体レーザーなどの波 長 3 2 0ナノメートル〜 6 0 0ナノメートル程度の光源を利用することが好まし い。
励起光として紫外線を用いる場合には、 赤、 緑及び青に発光する表示素子を形 成する必要があるが、 例えば、 青色発光ダイオードを励起光源とする場合には、 励起光を青色発光として利用できるので、 赤及び緑に発光する表示素子を形成す れぱよい。
表示素子は、 基板上に微小領域のスポットとして形成することが好ましい。 こ の様な方法としては、 特開 2 0 0 2— 2 1 1 9 3 5号公報に記載されているイン クジエツトプリンタ一と類似の方式を用いて、 上記蛍光体を作製する際に用いる ガラス化される前のゾル溶液 （ガラス前駆体溶液） を複数のノズルから基板に吹 き付ける方法が有利である。 この場合、 高精度表示のためには、 各スポットを直 径 2 0 0ミクロン以下の微小領域のスポットとして形成し、 これらの微小領域の 集合体とすることが好ましい。 この場合に用いるゾル溶液は、 上記したゾルゲル 法によって蛍光体ガラスを作製する際に用いる溶液の内で、 ノズルから吹き付け ることが可能な状態の溶液であればよい。 この様な溶液を基板に吹き付けた後、 ゾルゲル反応の進行が不十分な溶液の場合には、更〖こ、反応を進行させればよい。 その後、 必要に応じて 8 0〜 2 0 0 °C程度で 0. 5〜 5時間程度熱処理すること によって、 ガラス前駆体が十分にガラス化して、 良好な表示素子が得られる。 基板としては、 例えば、 石英ガラス基板、 ホウケィ酸ガラス基板、 ソーダ石灰 ガラス基板などのガラス基板、 ポリ力一ポネート基板、 ポリメチルメタクリレー ト基板などの高分子基板などの通常用いられる基板が挙げちれる。 蛍光体との良 好な接着強度を得ることができるため、ガラス基板を好適に用いることができる。 さらには、 電球及び蛍光灯の内外面、 液晶プロジェクターなどに備えられた光の 反射鏡面等のガラス基体等に蛍光体を取り付けることも可能である。
情報信号に従って強度変調して光を照射する方法としては、 励起光源を情報信 号に従って直接に強度変調する方式、偏光子および液晶分子を用いて、光の ON、 O F Fおよぴ 度変調を行なう方式等を利用できる。液晶分子を用いる場合には、 光学異方性と誘電率異方性を適切に設定したものを準備し、 これに偏光子を組み 合わせればよい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
ガオら、 ジャーナル ォブ フィジカル ケミストリー、 102卷、 8360ページ (1998)に記載の方法に改良を加えた以下の方法により、 I I- VI 族半導体である力 ドミゥムテルライド超微粒子を作製した。
即ち、 クリーンルーム （クラス 10000以下） でアルゴンガス雰囲気にした丸底 フラスコ中で、 界面活性剤であるチォグリコール酸 (H00CC¾SH) (T GA) を含 む p H 1 1 . 4に調整した過塩素酸力ドミゥム水溶液 (濃度 0. 013モル/リットル） を激しく攪拌しながら、 テルル化水素ガスを加えた後に、 さらに攙摔することに より、 カドミウムテルライド超微粒子分散液を得た。 該超微粒子分散液は、 紫外 光照射により赤色発光を示した。 7Jは超純水 （日本ミリポア社製の純水製造機ミ リ Qシンセシス、比抵抗 18ΜΩ · c m以上、 TO C (ト一タル オルガニック 力 一ボン、 水中の有機系化合物の総量） 5ppb) を用いた。 該前駆体液中の力ドミゥ ム、 テルルおよびチォグリコール酸のモル比を、 1 : 0. 47 :X (X=0. 90, 1. 00, 1. 25, 1. 50, 1. 75又は 2. 43 )に設定し、 Xによって超微粒子の発光効率がどのように変 わるかを調べた。 反応の始まる前の水溶液の量は 60cm3とした。
超微粒子の発光効率の値は、 光度 （吸収係数 X濃度 X光路長） と発光効率と が知られているキニーネ分子の硫酸水溶液（硫酸濃度 1モル/リッ卜ル）との比較 により既報の方法（ドーソンら、 ジャーナル ォプ フィジカル ケミストリー、
72巻、 3251ページ（1968年)）で算出した。
この結果を図 1に示す。 力ドミゥムイオンに対する T G Aの濃度比が 1〜 1 . 5の範囲内で発光効率 50%以上の超微粒子が得られることがわかる。このような 結果が得られる理由については、 界面活性剤の量が少なすぎると、 超微粒子が凝 集して光らなくなり、 一方、 界面活性剤が多すぎると超微粒子表面に欠陥が増え て無輻射失活の割合が増え、 発光効率が低下することによるものと考えられる。 このようにして作製した溶液を、 水の著しい蒸発を防ぐため、 小さく口をあけ た小ビンに入れて大気下、 室温で放置しながら、 蛍光の経時変化を測定した。 そ の結果、一旦 3日ほどかけて発光強度が上昇し、そのあと、徐々に強度が減少し、 5日ほどで作製直後の発光効率と同程度となり、 さらに 8日ほど経過すると沈殿 して光らなくなった。
界面活性剤のみを同じ P Hの水に入れて放置しても、 同じタイムスケールで界 面活性剤の劣ィ匕が進むので、 超微粒子の劣化は、 界面活性剤の劣化により、 溶液 中でのブラウン運動で超微粒子同士が凝集し、 不完全な結合を作ることが原因と 思われた。 また、 途中で一旦、 発光強度が上昇するのは、 やはり界面活性剤の分 解により、 S H基が遊離し、 それが超微粒子の表面に付いて欠陥の数が減少する ためと推測された。 この超微 t子分散液を、 既報の文献 （夕ラピンら、 ジャーナル ォブ ァメリ カン ケミカル ソサイエティー、 124巻、 5782ぺ一ジ (2002年)） に従って、 サ ィズ選択的沈殿法により良く光る部分のみ粉体として取り出した。 その後、 該粉 体約 0.02グラムを再び水約 1ミリリ Vトルに再分散したところ、該分散液中の超 微粒子の発光効率は 7 0 %であった。 この分散液に、 もとの超微粒子作製時の成 分とほぼ同量の力ドミゥムイオンと界面活性剤 （過塩素酸力ドミゥムの 67K和物 5. 4ミリグラム、 チォグリコ一ル酸 1. 5ミリグラム） を入れ、 7酸化ナトリウム を入れて p Hを 1 1程度にすると、 超微 子の表面状態が保持されて、 5日以上 の間、 発光効率が 5 0 %以上に保たれた。
実施例 2 撹拌し、 この混合物を 1 0ミリリツトル採取して直径 5センチのフッ素樹脂製シ ャ一レに入れた。
このシャーレに小型の攪拌子を入れ、 さらに水 2. 8ミリリットルを入れて、 上から覆いをして埃を遮断して攪拌し、 下記反応式に従った加水分解とその後の 脱水縮重合を進行させた。
H2N- (C H2) 3- S i - (O CH3) 3 + 3 H20 →
H2N- (C H 2) 3 - S i - (OH) 3 + 3 CH3 OH
温度 2 3 °C、 湿度 6 .0 %で約 1 2時間経過後、 溶液の粘度 （振動式粘度計 C B Cマテリアルズ株式会社製のピスコメイト VM— 1 Gを用いて、 約 5ミリリツ トルの液量を測定した値を示す。 以下、 特に断りのないかぎり同様にして粘度を 測定した） が約 1 0 0 0センチポアズとなった時点で、 実施例 1で作製した赤色 発光を示す力ドミゥムテルライド超微粒子分散液 1. 2ミリリツトル（x=l. 50のも ので製造直後の分散液)を入れてさらに 1 0分間攪拌し、ガラス前駆体液とした。 ガラス前駆体液から攪拌子を取り出してさらにゾル—ゲル反応を進行させた。 7日後、 溶液は完全に固化し、 透明なガラスとなった。 このとき、 ガラス中の超 微粒子の濃度は、 約 lxlO—5モルノリットルであった。
超微粒子が分散されたガラス （蛍光体） の光吸収スペクトルと発光スペクトル を測定すると、 図 2のようになった。 この結果から、 ガラス中に分散している超 微粒子のフォトルミネッセンスの発光効率を見積もると 2 8 %であった。
実施例 3
実施例 2で作製したガラスを、 アルゴン雰囲気下 1 0 O tで 2時間加熱した。 このとき、 昇温、 降温のスピードは 0. 5°C/分として、 ガラスに亀裂が入らないよ うに注意した。 この熱処理で、 重量が 5%程度減少した。 得られた硬化ガラス中 の超微粒子の発光効率は、 実施例 2のガラス中の超微粒子の発光効率を保持して いた。
このように熱処理したガラスの硬度を、 硬度計（Akashi製、 マイクロピッカー ス硬度計 MVK - E) にて測定するとビッカース硬度が約 50 (S I単位系で 4 9 0メ ガパスカルである） であることがわかった。 熱処理前のガラスでは、 やわらかす ぎて圧痕が生じず、 硬度を測定することはできなかった。 このように、 熱処理に よって脱水縮合反応を進行させてガラスの質を向上させることが出来た。
この熱処理により、 ガラス粒が成長するものと思われ、 光は少し散乱されるこ とがわかった。
実施例 4
実施例 2において、 超微粒子を分散させた溶液を混合すると、 一旦粘度が低下 し、 反応が進むと粘度が再び上昇した。 この溶液の粘度が 1 0 0 0センチポアズ 程度となった時点で、 刷毛で高圧水銀灯の反射鏡に塗布し、 室温で一晩放置した 後、 8 0 で 2時間加熱した。
この様にして半導体超微粒子を含む蛍光体薄膜を形成した反射鏡は、 高庄水銀 灯から出た波長 3 6 5ナノメートルの紫外光を効率よく赤色光に変換できた。 さ らに、 光源からの光に含まれる 441、 547、 570ナノメ一トルの光もこの蛍光体ガ ラスは同時に吸収し、 赤色光に変換できた。
この方法では、 使用する蛍光体の発光効率が高いために、 効率的に赤色成分へ の変換が可能であった。
実施例 5
フッ酸でエッチングして 0. 5ミリ程度の深さの文字状の溝をつけたホウ珪酸ガ ラス基板を用意した。 その後、 実施例 2で作製途中の超微粒子を添加したガラス 前駆体液の粘度が 7 0 0センチポアズ程度となった時点で、この溝に流し込んだ。 これを室温で一晩放置し、 その後 6 で 5時間熱処理してゾル -ゲル反応を進 行させた。 これにより、 ガラス基板上に文字状に発光する蛍光体ガラスを作製で きた。 この蛍光体ガラスは、 ガラス基板に固く密着した状態であり、 3回に分け て流し込む方がガラス基板への密着性が上がつた。
実施例 6
実施例 1で作製した力ドミゥムテルライド超微粒子分散液 (x=l. 50のもの） 26 ミリリットルを用意し、 これを濃縮して 7ミリリットルとした。 この液に、 イソ プロパノールを 0. 9ミリリットル加え、 さらに 0. 1ミリリットル加えると超微粒 子が析出して濁りが生じたので、これを遠心分離機により 3000回転 Z分の速度で 5分間かけて完全に沈殿させ、 取り出した。
さらに、 上澄み液に 0. 2ミリリットルのィソプロパノールを加えて、 残りの超 微粒子を析出させ、 同様に遠心分離により取り出した。 この超微粒子の粉体をィ ソプロパノールで洗浄し乾燥させた後、 直ちに 2ミリリットルの超純水に入れ、 超微粒子の単分散溶液を得た。 吸収スぺクトルを測定してこの溶液中の超微粒子 濃度を見積もると、超微粒子作製直後の約 1 5倍であることがわかった。ここで、 濃度の比較は、 特定波長での吸光度 （透過率の逆数の対数） を比べることにより 行つ 7こ。
上記の超微粒子の単分散溶液に、 下記に示す調製液及び水溶性のカルポジィミ ドを加え混合し半導体超微粒子分散液を調製した。
該調製液は、超微粒子製造開始時の各原料の濃度とほぼ同じ濃度を有しており、 カドミウムイオン （0. 013モル/リットル)、 T GA (0. 020モル Zリットル） を 含み、 p Hを水酸化ナトリゥムで 11. 4に調整したものである。
水溶性のカルポジイミド-は、塩酸卜ェチル—3— ( 3 -ジメチルァミノプロピ ル） カルポジイミド （C2 - N=C=N - CH2CH2CH2N (C¾) 2 - HC1) (WS Cと略記） を用い た。
これらの成分を表 1に示す割合となるように混合して 1から 5の番号で示した 5種類の超微粒子分散液を調製した。 まず、 該調製液、 WS C及び水を混合し、 最後に精製したカドミウムテルライド超微粒子溶液 （濃度およそ 1. 9 X 10— 4 M) を加えた。 超微粒子分散液 5つの組成と、それから作製された
ガラス蛍光体中の超微粒子濃度 超微粒子分散液の組成 作製されたガラス蛍光
¾ 精製した CdTe溶液/ ml_ 体中の超微粒子濃度
調製液/ mL 水/ mL WSC/g
(粒子濃度 1.9 X 10—4M ) /10"5M
1 0.053 0.5 0.45 0.0046 1 b
2 0.106 0.5 0.4 0.0092 2
3 0.265 0.5 0.235 0.023 5
4 0.5299 0.4 0.07 0.046 10
5 1.06 0.2 0 0.092 20
一方、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン 2 gとメタノール 1 8 g (モル 比で約 5 0 ： 1 ) を混合、 攪拌した溶液を 1 0ミリリットル採取し、 直径 5セン チのフッ素樹脂製シャーレに入れ、 水を 1ミリリットル加えて、 室温 1 4°C、 湿 度 4 5 %の条件で約 2 4時間攪拌すると、 加水 と脱水縮合反応が進んで、 溶 液は 1000センチポアズ程度の粘度となった。
このようにして加水分解及び脱水縮合を進めた溶液の入つたシャーレを 5つ用 意し、 表 1に 1から 5で示した 5種類の溶液 1ミリリットルずつを加えて、 1分 間攪拌した。 その後、 同じ室温と湿度の条件で 5日間放置したところ、 固化して ガラス蛍光体となった。
表 1に示した各溶液からは、 表 1に右端に示したように、 最小で 1x10— 5モル/ リットル、最大で 2 xl0-4モル リットルの濃度の超微粒子を分散したガラス蛍光 体が作製された。このガラス中の超微粒子の発光効率は、表 1の上から順に、 36%、 25%、 26%、 20%、 21 %となった。つまり、 フォトルミネッセンスの発光効率は、 いずれも 2 0 %以上を示した。 なお、 このときの励起光の波長は 400ナノメート ルであった。
また、この方法では、脱水縮合剤であるカルポジイミドを加えることによって、 アミノ基を有する化合物である 3—ァミノプロピルトリメトキシシランから形成 されるガラスマトリックスに超微粒子を化学結合させることができ、 超微粒子の 凝集防止と表面状態保護に有効であつた。
上記方法では、 赤色発光の蛍光体を作製したが、 緑色発光のものでも 2 0 %以 上の発光効率を示すものが同じ方法により作製できた。
実施例 7
実施例 2で作製途中の超微粒子を添加したガラス前駆体液で、 粘度が 3 5 0セ ンチポアズ程度のものを用い、 特開 2 0 0 2— 2 1 1 9 3 5号公報の実施例 3に 記載された方法に従い蛍光体を作成した。 溶液だめに取り付けたノズルを加熱す ることでその先端からガラス前駆体溶液の細かい液滴を基板上に噴出させ、 その 基板を室温で一晩放置した。 その後、 1 0 0 °Cで 2時間熱処理してゾルゲル反応 を進行させて、 基板上に直径 1 0 0ミクロン程度の多数の微小領域からなる蛍光 体を作製した。 カドミウムテルライド超微粒子は、 粒径により赤色や緑色に発光 するので、 多数の青色発光 L ED (オーディオ Q社製、 波長 470ナノメ一トル） で励起することにより、 任意の色調の発光を得ることが出来た。
実施例 8
光源として青色発光 L EDを用い、 図 3に示す構造のディスプレイ装置を作製 した。
このディスプレイ装置は、 通常の液晶ディスプレイに用いるものと同様の方式 であり、 支持基板上に、 光拡散板、 偏光子、 透明電極、 配向膜、 液晶セル及び検 光子を配置し、 その上に本発明のガラス蛍光体を接着したガラス基板を配置した 構造である。 また、 ガラス蛍光体間には漏れ光を減少させるためにブラックマト リックスを配置し、 さらにその上に、 表面保護基板を配置した。
該ディスプレイ装置では、 ガラス蛍光体としては、 赤 （610ナノメートル） の 発光をするものと緑 （540ナノメートル） の発光をするものを用い、 ガラス蛍光 体を塗布しない場所 （空洞） では、 励起光が素通りとなるため、 青色の発光を示 すことができる。
また、 図 4に示すように、 ガラス蛍光体を塗布しない空洞部には、 半導体超微 粒子の替わりに直径 1 0 0ナノメートル程度のシリカガラス球を分散させたガラ スを配置することで励起光を拡散させることができる。 この構造のディスプレイ 装置では、 青色の光が、 赤色、 緑色と同じ光の進み方をした。 さらに、 図 4のデ イスプレイ装置では、 支持基板の上に反射鏡を設けることで、 励起光とそれによ つて発光した蛍光を効率よく上面方向へ導くことができた。
上記図 3及び図 4に示すディスプレイ装置では、 情報信号に従って印加電圧を 変化させることで、 それぞれの液晶セルの配向方向を制御し、 蛍光体ガラスに照 射される青色励起光強度を変化させることができる。 これにより、 所望の発光色 と階調とを得ることができ、 良好な性能を有するカラ一ディスプレイ装置が得ら れた。
現状の液晶力ラ一ディスプレイは、 本実施例での青色光源と蛍光体ガラスの組 み合わせの替わりに、 白色光源と赤、 緑、 青フィルターの組み合わせが使われて いる。 この方式では、 光の大部分が必ず吸収されてエネルギーの損失が出る。 そ れに比べて実施例 8の装置では、 必要な色が直接に得られるのでエネルギー効率 が良く、 しかも四方に発光するので視野角が広いという利点があった。 また、 青 色光源の替わりに紫外発光 L EDを励起光源として用い、 力ドミゥムセレナイド 超微粒子を用いて青色発光を得ることも可能であった。
実施例 9
実施例 2で作製途中の超微粒子を添加したガラス前駆体液の粘度が 7 0 0セン チポアズ程度となった時点で、 ガラス鏡上に滴下し、 回転数を毎分 5 0 0回転程 度でスピンコートした。 これにより、 約 1ミクロンの厚みのガラス蛍光体薄膜を 得ることができた。 この薄膜を、徐々に昇温して（昇温速度 0. 5 ノ分)、 1 0 0 ^で 2時間保持した後、 冷却して （冷却速度 0. 5 /分） 硬化ガラス膜を得 た。 更に、 この上から重ね塗りをして、 もう一度熱処理することで、 ^？を増加 させた。
この様にして作製したガラス鏡に高圧水銀ランプの光を当てると、 青色成分の 一部が赤色に変換され、 より暖かみのある光が得られた。
実施例 1 0
実施例 6で示した表 1の一番上のカラム （番号 1 ) の溶液組成の超微粒子分散 液を用意した。 伹し、 合計の液量が 3倍になるように実験のスケールを大きくし た。 また、 溶液の p Hを 8として水溶性カルポジイミド （WS C) がアミド結合 を作る反応を開始しやすい条件に整えた。 一般に WS Cは p H 4から 8で反応し やすくなる。振動式粘度計で測定してゾル液が 1000センチポアズとなったときに 上記の超微粒子分散液を投入して、 1分間攪拌した。 その後、 室内で 5日間放置 したところ、 固化してガラス蛍光体となった。
超微粒子分散液及び得られたガラスの蛍光スぺクトルを測定すると、 図 5のよ うになつた。 この超微; &子分散液の吸収スぺクトルも参考のために併せて示す。 図 5において、 両者は蛍光スペクトルにほとんど差が見られないことから、 超微 粒子の表面状態がガラスマトリックス中に分散させた後も溶液中とほぼ同じ状態 に保たれていることが分かる。 これにより、 超微粒子をガラスに入れてもの発光 効率はほとんど変化せず、 実際、 このガラスを波長 3 6 5ナノメートルで励起す ると、 発光効率として 43%が得られることがわかった。 また、 超微粒子の表面状 態が維持されるため、 超微粒子の高分散性も維持されている。 実施例 1 1
実施例 1 0と同様の作製法で超微粒子分散ガラス蛍光体を作製したところ、 該 蛍光体中の超微粒子の発光効率は 3 9 %であった。 このときの発光ピーク波長は 6 4 4. 0ナノメートル、 発光スペクトルの半値全幅は 5 7 . 8ナノメートルで あった。 これを室内 （10〜20°C程度） に 8ヶ月放置した後、 同じ方法で測定する と、 発光効率は 3 2 %、 発光ピーク波長は 6 4 4. 5ナノメートル、 発光スぺク トルの半値全幅は 5 8. 6ナノメートルであった。 つまり、 発光効率の低下率は 1 8 %であった。
水溶液の状態で室温の大気中に放置すると数週間で劣化してほとんど光らなく なってしまうが、 このようにガラス中に安定化させると長くその特性を維持でき ることが示された。
なお、 本明細書に記載された公知文献は、 参考として援用される。 発明の効果
本発明の半導体超微粒子は、 水分散性が良好であって高い発光効率を有し、 し かも、 開放した大気雰囲気下で水を含む溶液中において、 長期間高い発光効率を 維持できるという優れた特性を有するものである。
従って、 ゾルゲル法を利用してガラスマトリックス中に該半導体超微粒子を分 散させることにより、 金属アルコキシドからガラスが形成される間、 該超微粒子 は良好な分散性と蛍光性能を維持することができ、 優れた性能を有する蛍光体を 得ることができる。 特に、 ゾルゲル反応が開始した後、 一定時間経過して溶液の 粘度が上昇した後に半導体超微粒子を添加する方法によれば、 高い発光効率を保 ちながら、 高濃度に半導体超微粒子が分散した高い発光性能を有する蛍光体を得 ることができる。
この様にして得られる蛍光体は、 全体としては基本的にガラスの性質を示すも のであり、 機械的特性、 耐熱性、 化学的安定性などに優れたものである。 しかも 半導体超微粒子は、 外部雰囲気から遮断されているため耐光性に優れ、 経時安定 性も極めて良好である。更に、該蛍光体は、輝度が高ぐ単一波長の光照射で様々 な発色光を示すものであり、 従来の蛍光体に替えて照明や表示素子などの各種用 ：有効に用いることができる c

Claims

請求の範囲
1. 開放された大気雰囲気下において、 水に分散させた状態で 1 0〜2 0 °Cで 5日間保持した場合に、 5 0 %以上のフォトルミネッセンスの発光効率を維持す ることを特徴とする半導体超微粒子。
2. II- VI族半導体の超微粒子である請求項 1に記載の半導体超微粒子。
3. Iト VI族半導体超微粒子の原料である II族元素を含む水溶性化合物 (0. 0 0 1〜 0. 0 5モル Zリットル程度） 及び界面活性剤（7K溶液中に含まれる II 族元素 1モルに対し 1〜 1. 5モル程度） を含む pH l 0 - 1 2の水溶液に分散 させた状態で測定されたものである請求項 2に記載の半導体超微粒子。
4. テルル化力ドミゥムの超微粒子である請求項 2に記載の半導体超微粒子。
5. ゾルゲル法によって形成されたガラスマトリックス中に請求項 1〜4のい ずれかに記載された半導体超微粒子を分散させてなる蛍光体。
6. ゾルゲル法によって形成されたガラスマトリックス中に、 フォトルミネッ センスの発光効率が 2 0 %以上の半導体超微粒子を分散させてなる蛍光体。
7. ガラスマトリックス中の半導体超微粒子の濃度が 2 X 1 0一6〜 2 X 1 0— 4 モル/リットルである請求項 6に記載の蛍光体。 によって形成されたものである請求項 5〜 7のいずれかに記載の蛍光体。
9. 開放された大気雰囲気下において室温で 8ヶ月保持した場合に、 フォトル ミネッセンスの発光効率の低下率が 2 0 %以下の半導体超微粒子を分散させてな る請求項 5〜 8のいずれかに記載の蛍光体。
1 0. II族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解したアルカリ性水溶 液中に、不活性雰囲気下において、 Ή 素化合物を導入して請求項 2〜4のい ずれかに記載された半導体超微粒子を製造する方法であって、 界面活性剤の使用 量が、 II族元素 1モルに対して 1〜1 . 5モル程度であり、 溶媒として用いる水 が、 比抵抗 1 8 ΜΩ · c m以上、 且つ水中の有機系化合物の総量 (TO O 5 p b以下の超純水であることを特徵とする半導体超微粒子を製造する方法。
1 1 . 金属アルコキシドを含むゾル溶液中に、 請求項 1〜4のいずれかに記載 された半導体超微粒子の分散液を添加し、 加水分解及び縮重合反応によってガラ スマトリックスを形成することを特徴とする請求項 5〜 9のいずれかに記載され た蛍光体の製造方法。
1 2. 金属アルコキシドを含むゾル溶液中に、 請求項 1〜 4のいずれかに記載 された半導体超微粒子の分散液を添加し、 加水分解及び縮重合反応によってガラ スマトリックスを形成する方法であって、 金属アルコシキドを含むゾル溶液の粘 度が 3 0 0〜3 0 0 0センチポアズとなった時点で半導体超微粒子の分散液を添 加することを特徴とする請求項 1 1に記載の製造方法。
1 3 . 請求項 5〜 9のいずれかに記載された蛍光体からなる発光体と、 該蛍光 体を励起するための波長 3 2 0〜 6 0 0ナノメートルの励起光を発する光源を備 えた発光装置。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143526A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ粒子の低温合成法
WO2006095633A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法
JP2006291175A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体ナノ粒子を分散した青色発光蛍光体
JP2006335873A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無機マトリックス中に半導体ナノ粒子を分散した蛍光体
JP2007076975A (ja) * 2005-09-15 2007-03-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 親水性ナノ粒子の製造方法
JP2007527440A (ja) * 2003-06-23 2007-09-27 サン−ゴバン グラス フランス 高い機械的及び光学的性能の照明系
JP2007262215A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Kyocera Corp 蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置
JP2007262375A (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Kyocera Corp 波長変換器および発光装置
WO2007125812A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 無機ナノ粒子、その製造方法、及び無機ナノ粒子を結合させた生体物質標識剤
JP2010285600A (ja) * 2009-05-14 2010-12-24 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 半導体ナノ粒子からなる蛍光性ファイバー
US8221651B2 (en) 2008-04-23 2012-07-17 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Water-dispersible nanoparticles having high luminous efficiency and method of producing the same
JP2012532819A (ja) * 2009-07-11 2012-12-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 同時ドープされたシリコン酸化窒化物
CN104560030A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 苏州大学 一种绿色制备荧光硅纳米颗粒的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7575699B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-18 The Regents Of The University Of California Method for synthesis of colloidal nanoparticles
JPWO2007026628A1 (ja) * 2005-08-29 2009-03-05 コニカミノルタエムジー株式会社 蛍光体の製造方法及び蛍光体
DE102005044522B4 (de) * 2005-09-16 2010-02-11 Schott Ag Verfahren zum Aufbringen einer porösen Glasschicht, sowie Verbundmaterial und dessen Verwendung
US20080074583A1 (en) * 2006-07-06 2008-03-27 Intematix Corporation Photo-luminescence color liquid crystal display
JP4357544B2 (ja) 2007-05-15 2009-11-04 シャープ株式会社 １３族窒化物蛍光体およびその製造方法
JP2009134275A (ja) * 2007-11-02 2009-06-18 Sony Corp カラー液晶表示装置組立体及び光変換装置
WO2011081037A1 (ja) 2009-12-28 2011-07-07 独立行政法人産業技術総合研究所 ゾル－ゲル法によって作製した半導体ナノ粒子分散蛍光性微粒子
JP5709188B2 (ja) * 2011-05-23 2015-04-30 独立行政法人産業技術総合研究所 薄膜シリカガラスコート量子ドットからなる蛍光性微粒子及びその製造方法
JP6185290B2 (ja) * 2013-06-03 2017-08-23 株式会社デンソー 波長変換材の製造方法
JP6344157B2 (ja) * 2014-09-01 2018-06-20 日本電気硝子株式会社 波長変換部材の製造方法及び波長変換部材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002211935A (ja) * 2001-01-16 2002-07-31 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 超微粒子分散ガラス及びこれを用いた表示素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020110180A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-15 Barney Alfred A. Temperature-sensing composition
US7226953B1 (en) * 2003-11-17 2007-06-05 Los Alamos National Security, Llc Nanocrystal/sol-gel nanocomposites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002211935A (ja) * 2001-01-16 2002-07-31 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 超微粒子分散ガラス及びこれを用いた表示素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO M, ET AL: "Strongly photoluminescent CdTe nanocrystals by proper surface modification", J. PHYS. CHEM. B, vol. 102, no. 43, 22 October 1998 (1998-10-22), pages 8360 - 8363, XP000886329 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007527440A (ja) * 2003-06-23 2007-09-27 サン−ゴバン グラス フランス 高い機械的及び光学的性能の照明系
JP4565153B2 (ja) * 2004-11-19 2010-10-20 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノ粒子の低温合成法
JP2006143526A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ粒子の低温合成法
WO2006095633A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法
JP2006282977A (ja) * 2005-03-10 2006-10-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法
JP4604246B2 (ja) * 2005-03-10 2011-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法
US7824767B2 (en) 2005-03-10 2010-11-02 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Fluorescent material with semiconductor nanoparticles dispersed in glass matrix at high concentration and method for manufacturing such fluorescent material
JP2006291175A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体ナノ粒子を分散した青色発光蛍光体
JP2006335873A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無機マトリックス中に半導体ナノ粒子を分散した蛍光体
JP4528947B2 (ja) * 2005-06-02 2010-08-25 独立行政法人産業技術総合研究所 無機マトリックス中に半導体ナノ粒子を分散した蛍光体
JP2007076975A (ja) * 2005-09-15 2007-03-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 親水性ナノ粒子の製造方法
JP4665170B2 (ja) * 2005-09-15 2011-04-06 独立行政法人産業技術総合研究所 親水性ナノ粒子の製造方法
JP2007262215A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Kyocera Corp 蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置
JP2007262375A (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Kyocera Corp 波長変換器および発光装置
WO2007125812A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 無機ナノ粒子、その製造方法、及び無機ナノ粒子を結合させた生体物質標識剤
US8221651B2 (en) 2008-04-23 2012-07-17 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Water-dispersible nanoparticles having high luminous efficiency and method of producing the same
JP2010285600A (ja) * 2009-05-14 2010-12-24 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 半導体ナノ粒子からなる蛍光性ファイバー
JP2012532819A (ja) * 2009-07-11 2012-12-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 同時ドープされたシリコン酸化窒化物
CN104560030A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 苏州大学 一种绿色制备荧光硅纳米颗粒的方法

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