JP2012505269A - pcLEDのための赤方偏移を有するドープされたガーネット蛍光物質 - Google Patents
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Abstract
Description
1.希土類元素Gd3+、Tb3+またはDy3+の同時ドーピング
2.カチオン部位における電荷補償と同時の、酸化物アニオンの窒化物アニオンによる部分的な置換
3.Ce3+濃度の増加
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (I)
式中、
a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1、
x=0.005〜0.1および
y=0〜4.0
で表されるガーネット構造を有する蛍光体に関する。
置換度yは、本質的に上記の組成物の発光極大の位置を決定する。Y3Al5−yMgy/2Siy/2O12:Ceについて、Ce3+発光帯の極大を、このように555から605nmにシフトさせることができる。同時ドーパントSb、Ir、Th、Seは、本発明の蛍光体の発光極大の位置またはカラーポイントに対する顕著な影響を有しない。
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (II)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (III)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (IV)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (V)
式中、式II〜Vについて
x=0.005〜0.1
y=0〜4.0
a+b+c=1およびa=0〜0.9995;b=0〜0.9995;c=0.0005〜0.1。
好ましくは、x=0.015〜0.05である。
他の態様において、式Iで表される蛍光体は、さらに以下の蛍光体材料のさらに少なくとも1種を含んでいてもよい:
酸化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、III族窒化物、(オキシ)窒化物、各々の場合において、個別に、または1種もしくは2種以上の活性剤イオン、例えばCe、Eu、Mn、Crおよび/またはBiなどとのそれらの混合物。
これは、特定の色空間を設定するべき場合に特に有利である。
a)Sb、Se、Irおよび/またはTh含有物質で同時ドープされたセリウム活性化蛍光体を、Y、Al、Mg、Si、Ce、Lu、Tb含有物質から選択される少なくとも5種の出発物質を混合することによって調製すること
b)Sb、Se、Irおよび/またはThで同時ドープされた蛍光体を熱的に後処理すること。
・NH4HCO3溶液での共同沈殿(例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem.] 2002を参照)
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchini法(例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照)
・尿素を用いた燃焼法
・水性または有機塩溶液(出発物質)の噴霧乾燥
・水性または有機塩溶液(出発物質)の噴霧熱分解
・硝酸塩溶液の蒸発および残留物の熱的変換
Pecchini法において、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば対応する蛍光体出発物質の上述の硝酸塩溶液に、室温にて加え、混合物を、その後加熱する。粘性を増大させることによって、蛍光体前駆体の生成がもたらされる。
既知の燃焼方法において、対応する蛍光体出発物質の上述の硝酸塩溶液を、例えば水に溶解し、次に還流下で沸騰させ、尿素で処理し、蛍光体前駆体の遅い生成がもたらされる。
上述の6種の方法の変形は、WO2007/144060 (Merck)に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。
上述の方法によって、蛍光体粒子のすべての所望の外形、例えば球状粒子、薄片または構造化された材料およびセラミックスを製造するのが可能になる。
これらは一般的に、1:1〜400:1、特に3:1〜100:1のアスペクト比(直径対粒子の厚さの比)を有する。
LEDチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、LEDチップによって発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体素子中への後者の結合が促進される。
セラミックス蛍光体要素を、必要に応じて、LEDチップの支持体に、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造を有する発光LEDチップであり得る。
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび/またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
本発明の蛍光体を、さらに好ましくは、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。本発明の蛍光体を、さらに好ましくは、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念によって変換するために用いる。
例1a:組成(Y,Lu)3AlMg2Si2O12:Ceで表されるオレンジ色発光蛍光体の調製
出発物質4.4728gのY2O3、15.5193gのLu2O3、2.1207gのAl2O3、0.4130gのCeO2、8.0094gのMgCO3および4.9067gのSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.2778g(36mmol)のLu2O3、0.9108g(3mmol)のSb2O3、2.1207g(21mmol)のAl2O3、0.4130g(2mmol)のCeO2、8.0094g(95mmol)のMgCO3および4.9067g(82mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.2778g(36mmol)のLu2O3、1.5840g(6mmol)のThO2、2.1207g(21mmol)のAl2O3、0.4130gのCeO2、8.0094g(95mmol)のMgCO3および4.9067g(82mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.2778g(36mmol)のLu2O3、0.6480g(6mmol)のSeO2、2.1207g(21mmol)のAl2O3、0.4130gのCeO2、8.0094g(95mmol)のMgCO3および4.9067g(82mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.2778g(36mmol)のLu2O3、1.2690g(3mmol)のIr2O3、2.1207g(21mmol)のAl2O3、0.4130gのCeO2、8.0094g(95mmol)のMgCO3および4.9067g(82mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、15.5193g(39mmol)のLu2O3、6.3623g(62mmol)のAl2O3、0.4130g(2mmol)のCeO2、4.0471g(48mmol)のMgCO3および2.4039g(40mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.280g(36mmol)のLu2O3、0.8237g(3mmol)のThO2、6.3623g(62mmol)のAl2O3、0.4130g(2mmol)のCeO2、4.0471g(48mmol)のMgCO3および2.4039g(40mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.280g(36mmol)のLu2O3、0.3241g(3mmol)のSeO2、6.3623g(62mmol)のAl2O3、0.4130g(2mmol)のCeO2、4.0471g(48mmol)のMgCO3および2.4039g(40mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.280g(36mmol)のLu2O3、0.648g(1.5mmol)のIr2O3、6.3623g(62mmol)のAl2O3、0.4130g(2mmol)のCeO2、4.0471g(48mmol)のMgCO3および2.4039g(40mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
出発物質4.4728g(20mmol)のY2O3、14.280g(36mmol)のLu2O3、0.4382g(1.5mmol)のSb2O3、6.3623g(62mmol)のAl2O3、0.4130g(2mmol)のCeO2、4.0471g(48mmol)のMgCO3および2.4039g(40mmol)のSiO2を、50mlのエタノール中で45分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後1500℃にてCOの下で8時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、36μmふるいを通してふるい分けする。
本発明を、多数の作業例を参照して以下にさらに詳細に説明する。図面は、以下のことを示す:
図1は、(Y,Lu)3AlMg2Si2O12:Ce,X(式中X=Th、Ir、Sb、Se)のX線粉末回折パターン、Cu Kα放射線を示す。
図2は、(Y0.99Lu1.95Ce0.66)3AlMg2Si2O12の励起スペクトル(1)、発光スペクトル(2)および反射スペクトル(3)を示す。
図3は、作業例1a〜1eからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。ここで、同時ドーピング(スペクトルb、c、dおよびe)が同時ドープされていない蛍光体と比較して、輝度(発光強度)を増大させることが、明らかである。
図5は、X=Th、Ir、SeまたはSbである(Y,Lu)3Al3MgSiO12:Ce,XのX線粉末回折パターン(Cu Kα放射線)を示す。
図6は、(Y,Lu)3Al3MgSiO12:Ceの励起スペクトル(2)、発光スペクトル(3)および反射スペクトル(1)を示す。
図7は、作業例2a〜eからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。同時ドープされた蛍光体(b〜e)の同時ドープされていない蛍光体(a)と比較してのより大きい輝度が、明らかである。
Claims (22)
- 式I
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (I)
式中、
a+b+c+d+e+f+g+h+i=1、
x=0.005〜0.1および
y=0〜4.0
で表される、ガーネット構造を有する蛍光体。 - 式Iで表される化合物が、式II〜V:
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (II)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (III)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (IV)
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex (V)
式中、式II〜Vについて
x=0.005〜0.1
y=0〜4.0
a+b+c=1およびa=0〜0.9995;b=0〜0.9995;c=0.0005〜0.1である、
で表される化合物から選択される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体。 - SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2および/またはY2O3またはその混合酸化物のナノ粒子、ならびに/あるいはCe、Th、Ir、Sbおよび/またはSeの系からのドーパントを有するかまたは有しない式(I)で表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の蛍光体。
- SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2および/またはY2O3またはその混合酸化物からなる、ならびに/あるいは活性剤Ceを有しない式(I)で表される蛍光体組成物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蛍光体。
- SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2および/またはY2O3またはその混合酸化物からなる、ならびに/あるいはCe、Th、Ir、Sbおよび/またはSeの系からのドーパント有するかまたは有しない式(I)で表される蛍光体組成物からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 0〜20重量%のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばLi、Na、K、Ca、Sr、Baなどおよびハロゲン化物、例えばFまたはClなどを含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蛍光体。
- アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、テルビウム、マグネシウム、ケイ素およびセリウム含有出発物質を少なくとも1種のアンチモン、セレン、イリジウムおよび/またはトリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法および以降の熱的後処理によって混合することによって得られ、当該蛍光体が、アルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物またはホウ酸塩化合物の系からのフラックス剤を含んでいてもよいことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 式Iで表されるガーネット構造を有する蛍光体の製造方法であって、以下のプロセス段階:
a)アンチモン、セレン、イリジウムおよび/またはトリウム含有物質で同時ドープされたセリウム活性化蛍光体を、Y、Al、Tb、Ce、Lu、Mgおよび/またはSi含有物質から選択される少なくとも5種の出発物質を混合することによって調製すること、
b)アンチモン、セレン、イリジウムおよび/またはトリウムで同時ドープされた蛍光体を熱的に後処理すること
を有する、前記方法。 - 蛍光体の表面を、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2および/またはY2O3またはその混合酸化物のナノ粒子で、あるいはドーパントを有するかまたは有しない蛍光体組成物のナノ粒子で被覆することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 蛍光体の表面に、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2および/またはY2O3またはその混合酸化物の、ならびに/あるいは活性剤セリウムを有しない式(I)で表される蛍光体組成物の連続的コーティングを設けることを特徴とする、請求項9または10に記載の方法。
- 蛍光体の表面に、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2および/またはY2O3またはその混合酸化物の、あるいはCe、Th、Ir、Sbおよび/またはSeの系からのドーパントを有するかまたは有しない蛍光体組成物の多孔性コーティングを設けることを特徴とする、請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、410nm〜530nm、好ましくは430nm〜500nmの範囲内にあり、ここでこの放射線の全部または一部が、請求項1〜8のいずれか一項に記載の蛍光体によって、より長い波長の放射線に変換される、前記照明単位。
- 光源が、特に式IniGajAlkNで表され、式中0≦i、0≦j、0≦kであり、i+j+k=1である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項13に記載の照明単位。
- 光源が、ZnO、TCO(透明な導電性酸化物)、ZnSeまたはSiCをベースとする発光性化合物であることを特徴とする、請求項13に記載の照明単位。
- 光源が有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項13に記載の照明単位。
- 光源がエレクトロルミネセンスおよび/またはフォトルミネセンスを示す源であることを特徴とする、請求項13に記載の照明単位。
- 光源がプラズマまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項13に記載の照明単位。
- 蛍光体が一次光源上に直接、および/またはそこから離れて配置されていることを特徴とする、請求項13〜18のいずれか一項に記載の照明単位。
- 蛍光体と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項13〜18のいずれか一項に記載の照明単位。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の式Iで表される少なくとも1種の蛍光体の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の全部または一部を変換するための変換蛍光体としての使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の式Iで表される少なくとも1種の蛍光体の、一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念によって変換するための変換蛍光体としての使用。
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