WO2003078488A1

WO2003078488A1 - Resine adhesive et composition de resine adhesive pour polymere cristallin liquide

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Publication number: WO2003078488A1
Application number: PCT/JP2003/003063
Authority: WO
Inventors: Seiji Ota; Kazuo Toyota
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2003-09-25
Also published as: CN1639213A; EP1486517A1; JPWO2003078488A1; US7317055B2; CN1303120C; KR100638293B1; US20050142303A1; KR20040099335A; EP1486517A4

Description

明細書液晶ポリマー用接着樹脂及び接着樹脂組成物技術分野

本発明は液晶ポリマ一用接着樹脂及び接着樹脂組成物に関する。背景技術

一般にポリオレフインは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性，耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。

しかしながらポリオレフインは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、こららの物質を積層して用いる用途には使用が困難であった。このため、ポリオレフィンに無水マレイン酸などをグラフト重合して. 極性物質などとの親和性を改良する方法が広く行われているが、一部の被着体に対しては効果が十分でない場合があり、極性物質に対して、より接着力の高い変性ポリオレフィンの出現が望まれている。

一方、全芳香族ポリエステルを始めとする液晶ポリマーは、優れた耐薬品性、ガスバリア性などを有しており、容器包材、自動車用ガソリンタンクなどへの応用が期待されている。しかし、一般に液晶ポリマーは溶融時の流れ方向へ高度に配向しやすい性質を有しており、成型方向の強度は高いが、成型方向と垂直な方向には強度が弱い欠点がある。また、価格も高価なことから、ポリオレフインなどのポリマーと積層して使用する必要がある。，

液晶ポリマーとポリオレフィンとは通常の熱融着における接着性に乏しく、両者を積層するためには何らかの接着樹脂を使用する必要がある。これまで、液晶ポリマーとポリオレフィンとの接着樹脂に関しては、種々の検討が行われているが、これらは主に、エチレンとメタクリル酸等の極性モノマーを高圧下、ラジカル重合で共重合させた共重合体であり、重合中に多数の長鎖分岐が生成するため、結晶性の高い共重合体が得られず、このため、ガソリンなどの溶剤に接触する用途や、油分の多ぃ食材などを保存する用途に使用する場合には、接着強度が極端に低下する場合があった。発明の開示

本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、特定のエチレン性不飽和単量体をグラフトしたポリオレフィンが液晶ポリマ一に対して接着性と耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、液晶ポリマーとの接着性、耐溶剤性に優れた接着樹脂並びに接着樹脂組成物を提供することを目的としている。

即ち、本発明に係る液晶ポリマー用接着性樹脂は、

エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0の —ォレフィンから選ばれる 1 種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフイン（A) に、少なくとも 1種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) が 0. 0 1〜 5 0重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを 1 0 0重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフイン（D) を含むことを特徴としている。

変性ポリオレフィン（D) としては、後述する変性ポリオレフィン（D 一 1)、 (D- 2) を挙げることができる。変性ポリオレフィン（D— 1) としては、後述の変性ポリオレフイン（d _ l ) が好ましい。

また、本発明に係る液晶ポリマー用接着樹脂組成物は、エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0のひ一才レフィンから選ばれる 1種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフイン（A) に、少なくとも 1種のェポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) が 0. 0 1〜 5 0重量％の範囲（但し、変性ポリオレフインを 1 0 0重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフイン（D ) と熱可塑性樹脂（E ) とからなることを特徴としている。発明を実施するための最良の形態次に本発明の液晶ポリマ一用接着樹脂およびそれを含む組成物について具体的に説明する。 (ポリオレフィン（A ) )

本発明に用いるポリオレフイン（A ) は、エチレンおよび炭素原子数 3 〜 2 0のーォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを重合して得られる。

具体的には、エチレンの他、炭素原子数 3 〜 2 0の α—才レフインとして、プロピレン、 1 —ブテン、 2ーブテン、 1 一ペンテン、 3—メチル— 1ーブテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 3—ェチルー 1 一ペンテン、 4， 4—ジメチル一 1 —ペンテン、 4一メチル— 1 —へキセン、 4 , 4一ジメチルー 1一へキセン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラテセン、 1一へキサテセン、 1ーォクタデセン、 1 _エイコセンなどのォレフィンが挙げられ- これらの単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。

中でも、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1ーォクテンから選ばれる 1種以上のォレフィンの重合体または共重合体を含有するポリオレフイン（Α ) が好ましい。これらの中でも、エチレン単独重合体（A-1)またはエチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のーォレフィンから選ばれる少なくとも 1種との共重合体（Α- 2) を含有するポリオレフイン（Α ) がより好ましい。ここでエチレンと共重合させるひーォレフィンとしては、プロピレン、 1ーブテン、 4—メチルー 1—ペンテン、 1—へキセン、 1ーォクテンが特に好ましい。

ポリオレフイン（A) としてエチレン系共重合体を用いる塲合、ェチレン含有量は、通常 83モル％以上、好ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 97モル％以上である。

本発明で用いられるポリオレフイン（A) の密度は、液晶ポリマーなどとの接着性と耐溶剤性とのバランスに優れた変性ポリオレフインが得られる点で、通常、 0. 8 95 gZc c以上、好ましくは 0. 900 gZc c以上、さらに好ましくは 0. 905 g/c c以上、最も好ましくは 0. 910 g/ c c以上である。

ポリオレフイン（A) のメルトフ口一レート（MFR ; ASTM D 1238、 190°C、荷重 2.16kg) は、通常 0. 0 1〜500 gZl O分、好ましくは 0. 05〜200 gZl O分、さらに好ましくは 0. 1〜； L O O g / 10分である。

ポリオレフィン（A) の結晶化度は、通常 10%以上、好ましくは 2 5%以上、さらに好ましくは 35 %以上である。

また、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) で測定したポリオレフイン（A) の重量平均分子量（Mw) は、通常 5000〜 100万、好ましくは 8000〜 50万、さらに好ましくは 1万〜 20 万である。

分子量分布（MwZMn) は、通常 6. 0以下、好ましくは 5. 5以下、さらに好ましくは 5. 0以下である。なお、 Mnは数平均分子量を示す。

上記のポリオレフインの製造は、従来から公知のいずれの方法によつても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて重合することができる。

(エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B)) エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、 1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも 1個有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、ダリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレ一ト、マレイン酸のモノおよぴジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフ夕ル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ィタコン酸のモノおよびダリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおょぴジダリシジルエステル、エンド -シス-ビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプト- 5-ェン- 2， 3-ジカルボン酸（ナジック酸 TM) のモノおよびジグリシジルエステル、ェンド-シス-ビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプト -5-ェン -2-メチル- 2， 3-ジカルボン酸 (メチルナジック酸 TM) のモノおよびジグリシジルエステル、ァリルコハク酸のモノおよびダリシジルェステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルダリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数 1〜 1 2 )、 P- スチレンカルボン酸のアルキルダリシジルエステル、ァリルダリシジルエーテル、 2-メチルァリルダリシジルエーテル、スチレン- p -ダリシジルエーテル、 3，4-エポキシ- 1 -ブテン、 3，4_エポキシ- 3-メチル -1 -ブテン、 3, 4-エポキシ- 1 -ペンテン、 3, 4-エポキシ- 3-メチル -1 -ペンテン、 5, 6_エポキシ - 1 -へキセンなどが挙げられる。

これらの化合物の中でも、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステルを用いることが好ましい。 (脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体）

また、これ以外にも本発明において好適に使用されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B ) の例として、下記式（1 ) 〜（5 ) で示される脂環式エポキシ基含エチレン性不飽和有単量体が挙げられる。 o

寸 LO O

(式中、は水素またはメチル基、 R ₂は単結合または炭素原子数 1〜 2 0のへテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基、 R ₃は水素または炭素原子数 1〜 2 0のへテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。 n は 0〜 2の整数を表す。ただし、 R ₃は全て同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）

R ₂の炭素原子数 1〜 2 0のへテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基、エチレンォキサイド、ポリエチレンォキサイド等の（ポリ）アルキレンオキサイド、フエ二レン基等のァリーレン基を挙げることができる。

R ₃の炭素原子数 1〜 2 0のへテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を挙げることができる。

このような化合物の具体例としては下記構造式で表される化合物が例示できる。

(芳香族

本発明に

時に、芳香

芳香族ビ

5 挙げられる。

上記式 [ I

いてもよく、

具体的な例

10 ピル基を挙

水素基また

チル基、プ

よびヨウ素

ましくは 1

15 原子を含むこともある芳香族環を表す。

また、 R⁷は全て同一でも各々異なっていてもよく、 R⁸は全て同一でも

03 03063

( ( B ) , ( C ) 以外のエチレン性不飽和単量体）

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記のェポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B )、および芳香族ビニル単量体 ( C ) 以外のエチレン性不飽和単量体を用いても良い。

本発明において用いても良いエチレン性不飽和単量体としては、水酸基含有ェチレン性不飽和化合物、ァミノ基含有ェチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ォキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2-ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 3-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2-ヒドロキシ -3-フエノキシ一プロピル（メタ）ァクリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセリンモノ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールモノ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールェタンモノ（メ夕）ァクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2- ( 6-ヒドロキシへキサノィルォキシ）ェチルァクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル； 10-ゥンデセン-卜オール、 1 -ォクテン- 3-オール、 2-メタノールノルポルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプチルビニルエーテル、 N-メチロールアクリルアミド、 2_ (メタ）ァクロィルォキシェチルァシッドフォスフェート、グリセリンモノァリルエーテル、ァリルアルコール、

7リロキシエタノール、 2-ブテン- 1 , 4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表されるァミノ基および置換アミノ基を少なくとも 1種類有するビニル系単量体を挙げることができる。

C (R 4) ₂ = C R 4- C 0 0 - ( C H ₂ ) mN ( R 5) ₂ · ' · [Π] 式 [I I]中、 R 4 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはェチル基を示し、 R 5 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が 1〜 1 2、好ましくは 1〜 8のアルキル基、または炭素原子数が 6〜 1 2、好ましくは炭素原子数 6〜 8のシク口アルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。

mは 1〜 5、好ましくは 1〜 3の整数を示す。このようなァミノ基含有ェチレン性不飽和化合物の例としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 (メタ）アクリル酸ァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのァクリル酸またはメ夕クリル酸のアルキルエステル系誘導体類；

N-ビニルジェチルアミンおよび N-ァセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；

ァリルァミン、メタクリルァミン、 N-メチルアクリルァミン、 N，N-ジメチルァクリルアミド、および N，N-ジメチルァミノプロピルァクリルアミドなどのァリルアミン系誘導体；

ァクリルアミドおよび N-メチルァクリルアミドなどのァクリルアミド系誘導体；

P -アミノスチレンなどのアミノスチレン類；

6 -アミノへキシルコハク酸ィミドおよび 2-アミノエチルコハク酸ィミドなどが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸. フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルポルネンジカルボン酸、ビシクロ [ 2，2， 1 ] ヘプト- 2-ェン- 5， 6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、ィミド、エステルなど）が挙げられる。

具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレ二ルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ピシクロ [ 2，2， 1 ] ヘプ卜- 2-ェン- 5, 6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [ 2，2，1 ] ヘプト- 2-ェン -5， 6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、グリシジル（メタ）ァクリレ一ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸ァミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、グリシジルメ夕クリレート、メタクリル酸ァミノプロピルが好ましい。

ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル、 n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビエル、ピバリン酸ビニル、力プロン酸ビニル、バーサティック酸ビエル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 P- t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロへキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。

ォキサゾリン基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、 2-ビニル- 2-ォキサゾリン、 5-メチル -2-ビニル- 2-ォキサゾリン、 4, 4 -ジメチル- 2-ビエル- 2-ォキサゾリン、 4， 4-ジメチル- 2-ビニル -5, 6-ジヒドロ- 4H-1 , 3-ォキサジン、 4， 4, 6_トリメチル -2-ビニル -5, 6-ジヒドロ- 4H - 1 , 3 -ォキサジン、 2-イソプロぺニル -2-ォキサゾリン、 4, 4-ジメチル -2-ィソプロぺニル -2-ォキサゾリン、リシノールォキサゾリンァクリレート、リシノールォキサゾリンメタクリレ一トおよびリシノールォキサゾリンマレー小などが挙げられる。これらの中でも、リシノールォキサゾリンァクリレー卜、リシノールォキサゾリンメタクリレートおよびリシノールォキサゾリンマレートが挙げられる。本発明の液晶ポリマー用接着樹脂に好適な変性ポリオレフィン（D) としては、例えば変性ポリオレフイン（D— 1) を挙げることができる。変性ポリオレフィン（D— 1)

ポリオレフイン（A) がエチレン単独重合体（A- 1)、または、エチレンと炭素数 3〜 2 0の —ォレフィンから選ばれる 1種以上の α-ォレフインとの共重合体（A- 2)であり、該単独重合体（A-1)または共重合体（A - 2)の密度が 0. 8 9 5 gZc c以上であり、かつ 1 9 0 ° ( 、 2. 1 6 kg 荷重におけるメルトフローレートが、 0. 0 1〜 5 0 0 g/ 1 0分の範囲内にあるポリオレフイン（A) に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) : 0. 0 1〜 2 0重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン（D— 1 )。

(伹し、変性ポリオレフイン（D— 1) において、エポキシ基含有ェチレン性不飽和単量体（B) は、前記（ 1) 〜（5) の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体以外のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体である。）変性ポリオレフィン（D— 1 ) としては、下記変性ポリオレフィン（d 一 1 ) がより好ましい。変性ポリオレフィン（d— 1)

ポリオレフイン（A) がエチレン単独重合体（A-l)、または、エチレンと炭素数 3〜 2 0のォレフィンから選ばれる 1種以上の u-ォレフィンとの共重合体（A- 2)であり、該単独重合体（A-1)または共重合体（A- 2)の密度が 0. 8 9 5 gZc c以上であり、かつ 1 9 0°C、 2. 1 6 kg 荷重におけるメルトフローレートが、 0. 0 1〜 5 0 0 g/ 1 0分の範囲内にあるポリオレフイン（A) に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) ： 0. 0 1〜2 0重量％、及び芳香族ビニル単量体（C) ： 0. 0 1〜 20重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン。本発明の変性ポリオレフイン（d— 1) は、上記ポリオレフイン（A) とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B)、及び芳香族ビニル単量体（C) と、さらに必要に応じて（B)、 (C) 以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。

このグラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりダラフト反応効率が高くなり、従って、本発明の変性ポリオレフイン（d— 1) の製造に際してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好ましい。

ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などを挙げることができる。

有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ- t -プチルパ一ォキサイド、 2， 5-ジメチル- 2, 5-ビス（t-ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ビス（卜ブチルパーォキシ）へキシン- 3、 1，3-ビス（t-ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、 1， 1-ビス（t -ブチルバ一ォキシ）バラレート、ベンゾィルパーオキサイド、卜ブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、ァセチルパーオキサイド、イソブチリルパーォキサイド、ォクタノィルパ一オキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ラウロイルパ一ォキサイド、 3， 5, 5-卜リメチルへキサノィルパーォキサィドおよび 2，4-ジクロロベンゾィルパーォキサイドおよび m-トルィルパ一オキサイドなどを挙げることができる。また、ァゾ化合物としてはァゾィソプチロニトリルぉよびジメチルァゾィソプチロニトリルなどが挙げられる。

このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフィン（A) ； 1 0 0重量部に対して、通常は 0. 0 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 0 5〜 5重量部の範囲内の量で使用される。ラジカル開始剤は、そのままポリォレフィン（A) に添加して、これらを混合して使用することもできるし、あるいは、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。

ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフ夕レンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、 n-プロピノール、 iso-プロパノ一ル、 n-ブタノール、 sec -ブタノールおよび tert -ブ夕ノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソプチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレー卜などのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ- n-アミルェ一テル、テトラヒドロフランおよびジォキシァニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。

また本発明において、ポリオレフイン（A) をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性ポリォレフィン（d _ l) におけるグラフト量を向上させる作用を有する。還元性物質としては、鉄（II) イオン、クロムイオン、コバルトィォン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、一 SH、一 S 03H、一 NHNH2、一CO CH (OH) 一などの基を有する化合物が使用可能である。

このような還元性物質の例としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム. エタノールァミン、ジエタノールァミン、 Ν,Ν -ジメチルァニリン、ヒドラジン、ェチルメルカブタン、ベンゼンスルホン酸および P-トルエンスルホン酸などが挙げられる。

上記の還元性物質は、上記のポリオレフイン（A) 1 0 0重量部に対して、通常は、 0. 0 0 1〜 5重量部、好ましくは 0. 1〜 3重量部の量で使用される。

上記のようなグラフト重合は、前記ポリオレフイン（A) の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。

グラフト重合を前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は5 0〜 20 0 °0、好ましくは 6 0〜 1 9 0°C、更に好ましくは 70〜 1 8 0 °Cの温度で反応を行う。その際に使用される有機溶媒とは、前記熱可塑性ポリマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。前記エチレン系重合体（A) を使用する場合に好適な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) と芳香族ビニル単量体（C) を添加する方法としては、（B) 及び（C) を反応開始前に一括添加する方法、

(B) 及び（C) のいずれか一方を反応開始前に添加した後に昇温し、残りの一方を添加する方法、（B) 及び（C) を昇温後に所定の時間で滴下する方法などいずれの方法も採りうるが、これらの方法の中では、 (B) 及び（C) を昇温後に所定の時間で添加（滴下）する方法を採ることが好ましい。

また、その際には（B) 及び（C) は別々の導管より滴下しても良いし、両者を混合して添加（滴下）しても良いが、両者を混合して（添加）滴下する方法がより好ましい。

ラジカル重合開始剤を用いる場合には、反応開始前に一括添加しても良いし、昇温後所定の時間で滴下しても良いが、昇温後所定の時間で滴下する方法が好ましい。また、その際には、ラジカル重合開始剤は、（B) 及び（C) とは別々の導管より滴下することが好ましい。

また、グラフト重合を前記ポリオレフイン（A) が溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフイン（A) の融点以上で反応させる。すなわち、前記ポリオレフイン（A) の融点以上の温度、具体的には通常は 8 0〜3 0 0t、好ましくは 8 0〜 2 5 0 °Cの範囲でグラフト重合反応を行う。

グラフト重合に押出機を用いる場合には、前記ポリオレフイン（A)、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) および芳香族ビニル単量体（C)、さらに必要に応じてラジカル開始剤を予め混合した混合物をホッパーより供給する方法、前記ポリオレフイン（A)、および芳香族ビニル単量体（C)、さらに必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示される。

このようにして調製された変性ポリオレフイン（d— 1) 中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常 0. 0 1 〜2 0重量％、好ましくは 0. 02〜 1 5重量％、更に好ましくは 0. 0 3〜： L 0重量％である。

また、この変性ポリオレフイン（d— 1) 中における芳香族ビエル単量体のグラフト量は、通常は 0. 0 1〜 2 0重量％、好ましくは 0. 0 2 〜 1 5重量％、更に好ましくは 0. 0 3〜 1 0重量％である。

発明における変性ポリオレフイン（d _ l ) 中にグラフト重合されたエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) と芳香族ビニル単量体 (C) のモル比は、通常 1 0 ： 90〜9 5 ： 5、好ましくは 20 ： 8 0

〜 9 0 ： 1 0、更に好ましくは 2 5 : 7 5〜 8 5 : 1 5、最も好ましくは 3 0 ： 7 0〜8 0 ： 2 0である。

このような比率でエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) と芳香族ビニル単量体（C) をグラフト重合することにより、得られる変性ポリオレフイン（d— 1) の液晶ポリマ一との接着性、耐溶剤性が良好になる。本発明の液晶ポリマー用接着樹脂に好適な変性ポリオレフィン（D) としては、下記変性ポリオレフイン（D— 2) も挙げることができる。変性ポリオレフィン（D— 2)

エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0の α—才レフィンから選ばれる

1種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフイン（Α) に、前記式 (1 ) 〜（5) で表される少なくとも 1種の脂環式エポキシ基含有ェチレン性不飽和単量体が 0. 0 1〜5 0重量％ (ただし、変性ポリオレフインを 1 0 0重量％) の範囲でグラフト重合されていることを特徴とする変性ポリオレフィン。

前記変性ポリオレフイン（D— 2) としては、エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0のひーォレフインから選ばれる 1種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフイン（Α) に、前記式（ 1) 〜（5) で表される少なくとも 1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体 (Β) が 0. 0 1〜 5 0重量％、およびその他のエチレン性不飽和単量体が 0. 0 1 ~ 5 0重量％ (ただし、変性ポリオレフィンを 1 00重量％とし、（Β) とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は

0. 0 2〜 60重量％) の範囲でグラフト重合されていることが好ましい。

ここで、ポリオレフイン（Α) としては、エチレン単独重合体（Α— 1 )またはエチレン共重合体（Α— 2)が好ましく、ポリオレフイン（Α) の密度は 0. 8 9 5 g/ c cが好ましい。また、その他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体（C) が好ましい。グラフト重合

本発明の変性ポリオレフィン（D— 2) は、上記ポリオレフィン（A) と前記式（ 1 ) 〜（5 ) で表される少なくとも 1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B )、および必要に応じてその他のェチレン性不飽和単量体とともに、ラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱してグラフト重合反応させることにより得ることができる。グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行う方が、グラフト重合反応効率が高くなる点で好ましく、ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸化物、ァゾ化合物の具体的な例としては、前記変性ポリオレフィン（d— 1 ) で例示したものと同様のものを挙げることができる。このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して、一般には、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部の量で使用されることが望ましい。

ラジカル開始剤は、そのままポリオレフィンおよび脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。

このような有機溶媒としては、前記変性ポリオレフイン（d _ l ) で例示したものと同様のものを挙げることができる。

また本発明において、ポリオレフインをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィンにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。

還元性物質としては、前記変性ポリオレフイン（d— 1 ) で例示したものと同様のものを挙げることができる。上記の還元性物質は、ポリオレフイン（A ) 1 0 0重量部に対して、通常は、 0 . 0 0 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 1〜 3重量部の量で使用される。

このようなグラフ卜重合は、ポリオレフイン（A ) の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。

グラフト重合をポリオレフイン（A ) の少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 6 0 〜 1 9 0 °C、さらに好ましくは 7 0〜 1 8 0 °Cの温度で反応を行う。その際に使用される有機溶媒とは、ポリオレフイン（A ) を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

また、グラフト重合をポリオレフイン（A ) が溶融した状態で行う場合には、反応温度は、通常ポリオレフインの融点以上である。具体的には通常 8 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 2 5 0 °Cの範囲である。グラフト重合に押出機を用いる場合には、ポリオレフイン、脂環式ェポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を含む）および必要に応じてラジカル開始剤を予め混合し、この混合物をホッパーより押出機に供給する方法、ポリオレフインおよび必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより押出機に供給し、ホッパ一付近から押出機先端までの間の任意の部分に設置した供給口より脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示される。

また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B ) とその他のエチレン性不飽和単量体をともにグラフト重合する場合には、それぞれのモノマーを混合して添加しても、それぞれ別々の導管より反応系に添加しても、さらには一方のモノマーを供給し終わった後に他のモノマーを添加してもいずれの方法によっても行うことが可能であるが、なかでも脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B ) とその他のエチレン性不飽和単量体を混合して添加するか、それぞれを別々の導管より反応系に添加する方法を採ることが、グラフト効率が高く、接着性能に優れる変性ポリオレフイン（D— 2) が得られる点で好ましい。このようにして調製された変性ポリオレフイン（D— 2) 中における脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、変性ポリオレフィンを 1 0 0重量％として、通常は 0. 0 1〜 5 0重量％、好ましくは 0. 02〜 3 0重量％、さらに好ましくは 0. 0 3〜 1 0重量％、最も好ましくは 0. 0 3〜 5重量％の範囲内にある。

本発明において脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) とともに、その他のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる場合には、その他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常 0. 0 1 〜 5 0重量％、好ましくは 0. 0 2〜 3 0重量％、さらに好ましくは 0. 0 3〜 1 0重量％、最も好ましくは 0. 0 3〜 5重量％でぁる。ただし- この場合に、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は、通常 0. 0 2〜 6 0重量％、好ましくは 0. 0 3〜40重量％、さらに好ましくは 0. 04〜 20重量％、最も好ましくは 0. 06〜 1 0重量％である。

また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量比は通常 9 9. 5 : 0. 5〜 1. 0 : 9 9. 0，好ましくは 9 0 ： 1 0〜 5 ： 9 5、さらに好ましくは 8 0 : 2 0〜 1 0 : 9 0である。以上、変性ポリオレフイン（d— 1)、（D— 2) を例に挙げてグラフト重合方法を説明したが、上記以外の変性ポリオレフイン（D) についても、前記した条件の通りに、あるいは適宜改変してグラフト重合を行なうことにより製造することが可能である。

(接着樹脂及び接着樹脂組成物）

本発明に係わる液晶ポリマー用接着樹脂は上記変性ポリオレフィン

(D) からなることを特徴としている。また、本発明に係わる液晶ポリマー用接着樹脂組成物は、上記変性ポリオレフイン（D ) から選ばれる 2種以上の重合体から形成されていても良く、上記変性ポリオレフイン（D ) と、該重合体以外の熱可塑性樹脂（E ) とから形成されていても良い。

接着樹脂組成物としては、中でも、変性ポリオレフイン（D ) と熱可塑性樹脂（E )の合計を 1 0 0重量％としたとき、変性ポリオレフイン（D ) が 1〜 9 0重量％の範囲で含有されている接着樹脂組成物が好ましい。本発明では熱可塑性樹脂（E ) としてポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル—ブ夕ジェン一スチレン共重合体（A B S )、ポリメタクリレート、ポリ力ーポネート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジェン系重合体から選ばれる 1種の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。ポリオレフインとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-卜ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのォレフィン単独重合体、エチレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体、プロピレン—エチレンランダム共重合体、プロピレン一《—才レフインランダム共重合体、プロピレン一エチレン一 α—才レフィン三元共重合体、などのォレフィン共重合体などを挙げることができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体、エチレン—プロピレン一ジェン三元共重合体、プロピレン—エチレンランダム共重合体、プロピレン一ひ一ォレフィンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフインが炭素原子数 3以上のォレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、ァイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。

また、ポリオレフインの製造にかかわる触媒としては、チ一ダラー 'ナッタ型触媒またはメタ口セン触媒等公知のいずれの触媒を用いても良い。ポリアミドとしては、ナイロン一 6、ナイロン一 6 6、ナイロン一 1 0、ナイロン一 1 2、ナイロン一 4 6等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン— 6が好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンテレフタレ一トなどの芳香族系ポリエステル、ポリ力プロラクトン、ポリヒドロキシプチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリプチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ひーメチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばァクリロニトリル一スチレン共重合体であってもよい。

A B Sとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を 2 0〜 3 5モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を 2 0〜 3 0モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を 4 0〜6 0モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。

ポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート ( P M M A ) が好ましい。

ポリカーポネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフエニル）メタン、 1 ,卜ビス（4-ヒドロキシフエニル）ェタン、 2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、 2, 2-ビス ( 4 -ヒドロキシフエ二プロパンから得られるポリ力一ポネートが好ましい。

ポリフエ二レンォキシドとしては、ポリ（2，6-ジメチル- 1 , 4-フエ二レンォキシド）が好ましい。

ポリ塩化ビニルは、塩化ビエルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、ァクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。

ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を 8 5 %以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、ァリルエステル、不飽和ェ一テル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、ェチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン一酢酸ビニル共重合体が好ましい。

エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン —メチルァクリレート共重合体、エチレンーェチルァクリレ一ト共重合体、エチレン—メチルメタクリレート共重合体、エチレン一ェチルメタクリレート共重合体が好ましい。

ジェン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体を挙げることができる。

水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（X ) と、共役ジェンから導かれるブロック重合単位（Y ) とからなる芳香族ビエル ·共役ジェンプロック共重合体およびその水添物である。

このような構成の芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体の形態は、たとえば X ( Y X ) n または（X Y ) n [ nは 1以上の整数] で示される。

このうち、 X ( Y X ) n 、特に X— Y— Xの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン一ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン ·ブタジエン）一ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。

このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（X ) が、共役ジェンブロック重合単位（Y ) の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（X ) 間に存在する共役ジェンプロック重合単位（Y ) は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。

上記のようなブロック重合単位（X ) を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、 Q! — メチルスチレン、 3-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 4-プロピルスチレン、 4-ドデシルスチレン、 4 -シクロへキシルスチレン、 2 -ェチル- 4- ベンジルスチレン、 4- (フエニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。

また、ブロック重合単位（Y ) を形成する共役ジェンとしては、ブ夕ジェン、イソプレン、ペン夕ジェン、 2， 3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。

この共役ジェンブロック重合単位（Y ) がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を 4 0モル％以上の量で含有していることが好ましい。

また、このようにブタジエン ·ィソプレン共重合単位からなる共役ジェンブロック重合単位（Y ) は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。

上記のような芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体は、芳香族ビエルブロック重合単位（X ) 含有量が 2 2重量％以下であり、好ましくは 5 ~ 2 2重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、 N M R分光法などの常法によって測定することができる。

また、芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体のメルトフローレート（MF R ; ASTM D 1238, 200°C、荷重 2.16kg) は、通常 5 gZ 1 0 分以上であり、好ましくは 5〜 1 0 0 g/ l 0分である。

上記のような芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、

(1) n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジェンを逐次重合させる方法、

(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジェンを重合させ、これをカツプリング剤によりカツプリングさせる方法、

(3) リチウム化合物を開始剤として、共役ジェン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。

また、芳香族ビニル，共役ジェンブロック共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ピニル ·共役ジェンブロック共重合体の水添物は、通常、水添率が 9 0 %以上である。

この水添率は、共役ジェンブロック重合単位（Y) 中の炭素一炭素二重結合の全量を 1 00 %としたときの値である。

このような芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体の水添物としては、具体的には、スチレン ·イソプレンブロック共重合体の水添物（S E P)、スチレン，イソプレン，スチレンブロック共重合体の水添物（S EP S ；ポリスチレン ·ポリエチレン Zプロピレン 'ポリスチレンプロック共重合体）、スチレン · ブタジエンブロック共重合体の水添物（S EB S ;ポリスチレン ·ポリエチレン/ブチレン ·ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、 HYBRAR [クラレ (株）製]、クレイトン [シェル化学（株）製]、キヤリフレックス TR [シェル化学 (株) 製]、ソルプレン [フィリツプスぺト口リファム社製]、ユーロプレン S OLT [ァニッチ社製]、タフプレン [旭化成工業 (株）製]、ソルプレン一 T [日本エラストマ一社製]、 J S R— TR [日本合成ゴム（株）製]、電化 S TR [電気化学工業（株）製]、クイン夕ック [日本ゼオン（株）製]、クレイトン G [シェル化学（株）製]、夕フテック [旭化成工業（株）製] (以上商品名）などが挙げられる。

上記のような熱可塑性樹脂（E) は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

これらの熱可塑性樹脂（E) の中では、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ジェン系重合体を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂（E) としてポリオレフインを用いる場合には、エチレン単独重合体、および、エチレンと炭素数 3〜 20の α—ォレフインから選ばれる少なくとも 1種以上とからなるエチレン系共重合体から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体を用いることが好ましい。ここでエチレンと共重合させる a—ォレフィンとしては、プロピレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1—へキセン、 1ーォクテンが特に好ましい。ポリオレフィンとしてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含量は通常 9 5モル％以上、好ましくは 9 7モル％以上、更に好ましくは

9 8モル％以上であることが好ましい。

本発明で使用されるエチレン系重合体の密度は、通常、 0. 8 9 5 g

/ c c以上、好ましくは 0. 9 0 0 g/c c以上、更に好ましくは 0.

9 1 0 g/ c c以上である。

本発明で使用されるエチレン系重合体の 1 9 0°Cで測定した MF R は、通常 0. 0 1〜 5 0 0 gZ l 0m i n、好ましくは 0. 0 5〜2 0

0 g/ 1 0 m i n、更に好ましくは 0. l〜 1 0 0 g/ 1 0m i nである。

本発明で使用されるエチレン系重合体の結晶化度は、通常 2 5 %以上. 好ましくは 3 0 %以上、更に好ましくは 3 5 %以上であることが好ましい。

本発明で使用されるエチレン系重合体のゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ一（GP C) で測定した重量平均分子量（Mw) は、通常 5 0 0 0〜： L 0 0万、好ましくは 8 0 0 0〜 5 0万、更に好ましくは 1 万〜 2 0万である。

また、分子量分布（MwZM n ) は通常、 6 . 0以下、好ましくは 5 . 5以下、更に好ましくは 5 . 0以下である。

上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によつても行うことができるが、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて重合することが出来る。本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物はポリオレフィンと液晶ポリマ一、液晶ポリマー同士、液晶ポリマーと他の極性樹脂のいずれの接着にも使用することが出来る。

ここで、本発明の接着樹脂組成物で接着可能な液晶ポリマー以外の極性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ァクリロニトリル一ブタジエン—スチレン共重合体 (A B S )、ポリメタクリレー卜、ポリカーボネート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。

(その他の添加物）

本発明で用いられる接着樹脂及び接着樹脂組成物は、架橋剤、充填剤, 架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加ェ助剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。架橋剤

架橋剤としては、ィォゥ、ィォゥ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。

ィォゥとして具体的には、粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ, 表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどが挙げられる。

ィォゥ化合物として具体的には、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性ィォゥを放出して架橋するィォゥ化合物、たとえばモルフォリンジスルフイド、アルキルフエノ一ルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジペン夕メチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレンなども使用することができる。なお、架橋剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好ましい。有機過酸化物として、具体的には、ジクミルバ一ォキサイド（D C P)、ジ -t -プチルパ一ォキサイド、ジ -t-ブチルパーォキシ -3, 3， 5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ- 1 -アミルパ一オキサイド、 2， 5 -ジメチル- 2, 5-ジ（t-ブチルパーォキシン）へキシン

- 3、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2, 5 -ジメチル- 2， 5 -ジ（t -ブチルバ一ォキシ） -へキサン、，ひ '-ビス（t-ブチルパーォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン、 t-ブチルヒドロパーォキサイドなどのアルキルパ一ォキサイド類； t -ブチルパーォキシァセテ一ト、 t-ブチルパ一ォキシイソブチレート、 t_ブチルパーォキシピバレート、 t-ブチルパーォキシマレイン酸、 t-ブチルパーォキシネオデカノエート、 t-ブチルパーォキシベンゾェート、ジ一 t-ブチルパーォキシフタレ一トなどのパ一ォキシエステル類；ジシクロへキサノンパ一ォキサイドなどのケトンパ一ォキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

これらのうちでは、 1分半減期温度が 1 3 0 °C〜 2 0 0 °Cである有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルバ一オキサイド、ジ- 1-ブチルパ一ォキサイド、ジ- 1-ブチルパーォキシ -3， 3， 5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルクミルパ一オキサイド、ジ- 1-ァミルパーオキサイド、卜プチルヒドロパ一オキサイド、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジ- （t-ブチルパーォキシ） -へキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

上記のような各種架橋剤のうち、ィォゥまたはィォゥ系化合物、特にィォゥを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。架橋剤がィォゥまたはィォゥ系化合物である場合には、これら架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 00重量部に対して、通常 0. 5〜1 0重量部、好ましくは 0. 5〜9重量部、さらに好ましくは 0. 5-8重量部の割合で用いられる。

架橋剤が有機過酸化物である場合には、該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0. 0 5〜3. 0重量部、好ましくは 0. 1〜1. 5重量部の量で用いられる。

また該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0グラムに対して、 1 X 1 0— ⁵〜 1 X 1 0一¹モル好ましくは 1 X 1 0 - ⁵〜： L X 1 0 - ²モルの量で用いられる。

なお、この組成物が架橋されているか否かは、本発明の組成物を沸騰キシレン中で 4時間以上煮沸した後 40 0メッシュの金網で濾過した残渣が上記接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以上であるか否かで判断される。充填剤

充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、 S RF、 GP F、 F EF、 MAF、 HAF、 I SAF、 SAF、 F T、 MTなどのカーボンブラック、これら力一ボンブラックをシラン力ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。架橋促進剤

架橋促進剤剤として具体的には、 N-シクロへキシル -2-ベンゾチァゾ —ルスルフェンアミド (CB Z)、 N-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチァゾ一ルスルフェンアミド、 Ν,Ν-ジィソプロピル- 2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 2-メルカプトべンゾチアゾ一ル、 2- ( 2 , 4-ジニトロフエニル）メルカプトべンゾチアゾール、 2- ( 2, 6-ジェチル -4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド等のチアゾール系化合物；ジフエニルダァニジン（D P G )、トリフエニルダァニジン、ジオルソニトリルグァニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフエニルダァニジンフタレート等のグァニジン化合物；ァセトアルデヒド―ァ二リン反応物、ブチルアルデヒド—ァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド—アンモニア系化合物； 2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；

チォカルバニリド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリァ、ジオルソトリルチオユリァ等のチォユリァ系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ- n-ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ブチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジメチルジチォ力ルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。これらの架橋促進剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0重量部、好ましくは 2〜 1 0重量部の量で用いられる。架橋助剤

架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、ィォゥ； P-キノンジォキシム、 ρ, ρ ' -ジベンゾィルキノンジォキシムなどのキノンジォキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレ一ト、ポリエチレンダリコールジメタクリレートなどの（メタ）ァクリレート系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレートなどのァリル系化合物；

N，N' -m -フエ二レンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジピニルベンゼンなどが挙げられる。これら架橋助剤は、有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマ一多くなる場合がある。軟化剤

軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン，流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コール夕一ル、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンィンデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスォィルが好ましく用いられる。軟化剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 2 0 0重量部以下、好ましくは 5〜2 0 0重量部, より好ましくは 1 0〜1 5 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜1 0 0重量部の量で用いられる。発泡剤

発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥムなどの無機発泡剤、 Ν，Ν' -ジメチル - Ν，Ν' -ジニトロソテレフタルアミド、 Ν, Ν' -ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾシクロへキシル二卜リル、ァゾジァミノベンゼン、バリウムァゾジカルポキシレートなどのァゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、 ρ, ρ' -ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン- 3, 3' -ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、 4， 4-ジフエ二ルジスルホニルアジド、 ρ -トルエンスルホル二ルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、ァゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 0重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有する接着樹脂及び接着樹脂組成物からは、見掛け比重が 0 . 0 3〜0 . 8 c m 3の発泡体を製造することができる。発泡助剤

また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フ夕ル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる < 発泡助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の量で用いられる。加工助剤

加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸. パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。

加工助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の量で適宜用いられる。無機充填剤

無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフイライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイ力などのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムゥイス力一、チタン酸カルシウムゥイス力一、ホウ酸アルミニウムゥイス力一、セピオライト、 P M F (Process ed Mi neral F i ber) , ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。

本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径 0 . 0 1〜 1 0 zz mの微粉末タルクが好ましく用いられる。

なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができるまた本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカツプリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸，有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウエルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることができる。

上記のような無機充填材は、 2種以上併用してもよい。

また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再生ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。結晶核剤

結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。

芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（9) で表される化合物を挙げることができる。

(式中、 R⁹は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 R ^{1 Q}および R ¹¹は水素原子または炭素原子数は 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 R ^{1 Q}および R ¹¹は同種であっても異種であつてもよく、 R^{1 Q}同士、 R¹¹同士または R¹⁰と R¹¹とが結合して環状となっていてもよく、 Mは 1〜 3価の金属原子を示し、 nは 1〜3の整数である。 R ^{1 Q}は全て同一でも各々異なっていてもよく、 R ¹¹は全て同一でも異なっていてもよい。）

前記式（ I ) で表される化合物として具体的には、ナトリウム- 2, 2' - メチレン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2， 2'-ェチリデン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、リチウム- 2, 2' -メチレン-ビス- (4, 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエート、リチウム- 2，2'-ェチリデン-ビス（4, 6-ジ -t-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2, 2' -ェチリデン-ビス（4_i-プロピル- 6-t - ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム- 2， 2'-メチレン-ビス（4 -メチル- 6-t-ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム- 2， 2'-メチレン - ビス（4-ェチル -6- 1_プチルフエエル）フォスフェート、カルシウム -ビス [2，2'-チオピス（4-メチル -6- 1-ブチルフエニル）ォスフェート]、カルシウム-ビス [2, 2'-チォビス（4-ェチル -6-t-ブチルフエニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス [2, 2'-チォビス- （4， 6-ジ- 1 -プチルフェニノレ）フォスフエ一ト]、マグネシウム-ビス [2, 2'-チォビス（4，6-ジ -t-ブチルフエニル）フォスフェート]、マグネシウム-ビス [2，2'-チォビス- （4- 1-ォクチルフエ二ル）フォスフエ一ト]、ナトリウム- 2，2'-ブチリデン-ビス（4, 6-ジ-メチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム -2， 2' -ブチリデン-ビス（4, 6 -ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリゥム- 2， 2' -t-ォクチルメチレン-ビス（4， 6-ジ-メチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2， 2'- 1-ォクチルメチレン-ビス（4，6 -ジ -t -ブチルフエニル）フォスフェート、カルシウム-ビス- (2， 2'-メチレン-ビス（4,6-ジ- 1-ブチルフエ二レ）フォスフエ一ト）、マグネシウム - ビス [2, 2'-メチレン -ビス（4， 6-ジ- -ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、バリウム-ビス [2， 2'-メチレン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート]、ナトリウム- 2， 2'-メチレン-ビス（4-メチル -6-t-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2， 2'-メチレン-ビス（4-ェチル -6 - 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム（4，4'-ジメチル- 5, 6' -ジ -t-ブチル -2, 2'-ビフエニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス [(4, 4'-ジメチル -6， 6'-ジ- 1-ブチル -2, 2'-ビフエニル）フォスフエ一ト]、ナトリウム- 2,2'-ェチリデン-ビス（4-m-ブチル - 6- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2, 2'-メチレン-ビス（4，6-ジ-メチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム- 2， 2' -メチレン-ビス（4, 6 -ジ -ェチルフエニル）フォスフェート、カリウム- 2, 2'-ェチリデン-ビス

(4， 6-ジ-卜プチルフエニル）フォスフェート、カルシウム-ビス [2，2' - ェチリデン-ビス（4,6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート]、マグネシゥム -ビス [2, 2'-ェチリデン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート]、バリウム-ビス [2， 2'-ェチリデン -ビス（4，6-ジ - 1_プチルフエニル）フォスフェート]、アルミニウム-トリス [2, 2'-メチレン - ビス（4， 6-ジ -t_ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム- トリス [2, 2'-ェチリデン-ビス（4, 6 -ジ- -ブチルフエニル）フォスフエ一ト]およびこれらの 2個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム- 2, 2'-メチレン-ビス（4, 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェ一トが好ましい。芳香族リン酸エステル塩として、下記式（ 1 0) で表される化合物を挙げることができる。

(式中、 R¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 Mは 1〜 3価の金属原子を示し、 nは 1〜 3の整数である。）

前記式（II) で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス

(4-t-ブチルフエニル) フォスフエ一ト、ナ卜リゥム-ビス (4 -メチルフエニル) フォスフェート、ナ卜リゥム-ビス (4 -ェチルフエニル) フォスフェート、ナトリウム -ビス（4_i -プロピルフエニル）フォスフエート、ナ卜リゥム-ビス (4-卜ォクチルフエ二ル）フォスフェート、力リウム-ビス（4 -卜ブチルフエニル）フォスフェート、カルシウム-ビス

(4-t-ブチルフエニル) フォスフエ一ト、マグネシウム-ビス (4-t-ブチルフエニル) フォスフェート、リチウム-ビス（4-卜ブチルフエニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス (4 - 1-ブチルフエニル) フォスフエートおよびこれらの 2種以上の混合物を例示することができる。特にナトリゥム-ビス（4-t_ブチルフエニル）フォスフェートが好ましい。ぺゾルビトールとしては、下記式（ 1 1) で表される化合物を挙げるとができる。

(式中、 R¹³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 mおよび nはそれぞれ 0〜 5 の整数である。）

前記式（III) で表される化合物として具体的には、 1, 3, 2,4-ジベンジリデンソルビトール、 1, 3-ベンジリデン- 2， 4- P-メチルベンジリデンソルビトール、 1， 3-ベンジリデン- 2,4- P-ェチルベンジリデンソルビトール、 1， 3-p-メチルベンジリデン- 2, 4-ベンジリデンソルビトール、

1 , 3-P-ェチルベンジリデン _2 , 4-ベンジリデンソルビトール、 1， 3_p-メチルベンジリデン- 2, 4-P-ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3-p -ェチルベンジリデン _2， 4- p_メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3，2，4- ジ（P-メチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2， 4-ジ（P-ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 -ジ（p-n-プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4-ジ（p -卜プロピルべンジリデン）ソルビト一ル、

1, 3, 2, 4-ジ（p- n_ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3， 2, 4-ジ（p-s - ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 -ジ（p-卜ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2,4-ジ（2' ,4'-ジメチルペンジリデン）ソルビトール、 1, 3， 2， 4-ジ（P-メトキシベンジリデン）ソルビト一ル、 1, 3, 2， 4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビト一ル、 1， 3-ベンジリデン -2-4- P-クロルベンジリデンソルビトール、 1，3 -クロルベンジリデン -2,4-ベンジリデンソルビトール、 l，3_p-クロルべンジリデン- 2，4- p - メチルベンジリデンソルビト一ル、 1, 3-p -クロルベンジリデン- 2， 4-P- ェチルベンジリデンソルビトール、 1， 3- P-メチルベンジリデン- 2, 4-P- クロルべンジリデンソルビトール、 1， 3-P-ェチルベンジリデン -2, 4 - p - クロルべンジリデンソルビトールおよび 1, 3, 2， 4-ジ (p -クロルべンジリデン）ソルビトールおよびこれらの 2個以上の混合物を例示でき、特に 1， 3, 2， 4-ジベンジリデンソルビトール、 1, 3， 2， 4-ジ（p_メチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3，2，4-ジ（p_ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3- p -クロルべンジリデン -2， 4-P-メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3, 2, 4-ジ（p-クロルべンジリデン）ソルビトールおよびそれらの 2種以上の混合物が好ましい。

上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（1 2) で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。

(式中、 R¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはェチル基を示す。）芳香族カルボン酸としては、下記式（ 1 3) で表されるアルミニウムヒドロキシジパラ t-ブチルベンゾエー卜などを挙げることができる。

ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、口ジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。口ジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン， , j3 -エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記ひ， j8 -エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然口ジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸，イソピマル酸、ァビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビェチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。

前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる _t その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。

高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロへキサン、ポリビニルシク口ペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ 3-メチル - 1 -ペンテン、ポリ 3-メチル -1 -ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。

芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸ァルミニゥム塩、 p- t -ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリゥム、チオフエネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。

(液晶ポリマー）

本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物の被着体として好適に用いられる液晶ポリマーは、一般にサ一モト口ピック液晶ポリマーと呼ばれる、芳香族ポリエステル及び/または芳香族ポリエステル一アミドである。具体的には、（ 1 ) 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、（2 ) 異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、（3 ) 芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（4 ) ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるものなどが挙げられ、 4 0 0 °C以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。

なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。

本発明においては、これらの液晶ポリマーの中でも、下記のモノマーの 1種またはそれ以上、通常は下記のモノマーの少なくとも 2種から誘導されるモノマー単位を含む液晶ポリマ一を用いることが好ましい。：テレフタル酸、イソフタル酸、 1，4-ヒドロキノン、レゾルシノール、 4- ァミノ安息香酸、 4-ヒドロキシ安息香酸、 4-ァミノフエノール、 1 , 4 -フェニレンジァミン、 4·, 4' - ビフエノール、 4 ，4' ービフエニルジカルボン酸、 6 —ヒドロキシ -2- ナフトェ酸、 2 , 6 -ナフタレンジカルボン酸及び 2， 6-ジヒドロキシナフ夕レン。 (成型方法）

本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物を用いて、液晶ポリマ一からなる層を含む積層体を成型する方法は公知であり、例えば、ラミネーション、共押出し、押出しラミネーシヨンおよび共押出し塗布を挙げることができる。

その際に好ましい積層体の構成は、ポリオレフィンを含む層と液晶ポリマ一を含む層が、本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物からなる層によって接着されているものである。

ここで用いられるポリオレフインとしては、前述したポリオレフインであれば、いかなるものでも良い。

この様な 3層が含まれていれば、それ以外の層が含まれていても良く，例えば、 5層構造の場合は、ポリオレフインの第 1層、本発明の接着樹脂組成物の第 2層、液晶ポリマーの第 3層、本発明の接着樹脂の第 4層およびポリオレフィンの第 5層を含むことができる。以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明で使用する物性値の測定法

( 1 ) 密度

1 9 0°Cにおける 2. 1 6 k g荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを 1 2 0 °Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。

(2) メルトフローレート（MFR)

AS TM D 1 2 38— 6 5 Tに従い 2. 1 6 k g荷重の条件下に測定される。

(3) 重量平均分子量、分子量分布（Mw/Mn)

ミリポア社製 GP C— 1 5 0 Cを用い、以下のようにして測定する。分離カラムは、 TS K GNH HTであり、カラムサイズは直径 7 2 mm、長さ 6 0 0 mmであり、カラム温度は 140 °Cとし、移動相には 0 -ジクロ口ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤として BHT (武田薬品） 0. 0 2 5重量％を用ぃ、 1. Om l Z分で移動させ、試料濃度は 0. 1重量％とし、試料注入量は 5 0 0マイクロリツトルとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量が Mw< 1 0 0 0および Mw>4 X 1 0⁶については東ソ一社製を用い、 1 0 0 0 <Mw<4 X 1 0⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いる。 (4) 結晶化度

成形後少なくとも 24時間経過した厚さ 1. Ommのプレスシートの X線回折測定により求める。

(実施例 1)

反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン 1 7 0ミリリツトル当たり 5 0 gのエチレン · 4ーメチルー 1—ペンテン共重合体（LLDP E— 1、密度： 0. 92 0 g/c c、エチレン含量； 9 7モル％、 MF R ( 1 9 0 °C ) ； 2 0. O gZ l Om i n、結晶化度； 49. 6 % ) を 1 リツ卜ルオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下 1 40°Cで溶解させた。次に、このポリマー溶液に予め調製したダリシジルメタクリレート 5 g とスチレン 5 gの混合物、及びジクミルパーォキサイドのトルエン溶液 ( 1 g/40ミリリットル）を別々の導管から 4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で更に 2時間、後反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、ポリマ一のトルエン溶液を 3リットルのァセトンに投入し、ポリマ一を析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにァセトンで繰り返し洗浄し、 8 0°Cで一昼夜減圧乾燥して目的の変性ェチレン系共重合体を得た。

得られた変性エチレン系共重合体の元素分析及び NMR分析より、グリシジルメタクリレートのグラフト量は 1. 0重量％、スチレンのダラフト量は 1. 3重量％であることがわかった。得られた変性エチレン系共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、対液晶ポリマー接着強度を下記のようにして測定した。

結果を表 1に示す。

[フィルムの作製]

プレス板上に厚さ 0. 1 mmアルミ製シート、ポリイミド製シ一卜および中央を 2 0 c mx 2 0 c m角に切り取った厚さ 1 0 Ο ΠΙのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に 4. O gの試料（変性重合体）を置いた。次いで、ポリイミド製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。

上記プレス板で挟まれた試料を 1 9 0°Cのホットプレスの中に入れ、約 5分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（ 5 0 k g/cm2-G ) 脱圧操作を数回繰り返した。次いで、 l O O k gZ c m2- G に昇圧し、 5分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、 2 0°Cに圧着部が保たれた別のプレス機に移し、 1 0 0 k gZc m2— G で 5分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたフィルム（接着樹脂シート）の均一な約 1 5 0〜 1 7 0 mの厚さとなった部分を接着強度の測定用として使用した。

プレス温度を変更した以外は同様にして、液晶ポリマー（市販品 Vectran V300P, プレス温度： 230T )、高密度ポリエチレン（市販品 Hizex 7000F, プレス温度： 190°C) のプレスシートを作成した。

[対液晶ポリマー接着強度の測定]

上記で作成したプレスシートを、高密度ポリエチレン Z接着樹脂組成物/液晶ポリマーとなるように重ね合わせたのち、プレス温度 2 6 0 °C で、上記「フィルムの作成」と同様にして、 3層からなる積層体を作成した。得られた積層体を 1 5mm幅の短冊に切り、液晶ポリマーと接着樹脂組成物との接着界面を 1 8 0 ° 方向に 300醒 /minの速度で剥離し、剥離強度を測定した。ガソリン浸漬条件後の接着強度の測定は下記の通りである。

上記接着強度の測定方法と同様にして、高密度ポリェチレ接着樹 Jfヒ曰組成物ノ液晶ポリマーからなる積層体を作成した。得られた積層体を 1 5mm幅の短冊に切り、標準ガソリン（トルエン Zイソオクタン 50 Z50の混合溶液）中に 40°C、 1週間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片を 1 日間放置し状態調整をした後に、上記と同様の方法で剥離強度を測定した。

(実施例 2〜 1 0、比較例 1、 2)

表 1の通りに条件を変更した以外は実施例 1と同様に行なった。結果を表 1に示す。表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 ポリオレフイン LLDPE-1 LLDPE-2

(g) 5 0 5 0 5 0 5 0

ェ。 Ϊ含

GMA

エチレン性不飽和単量体

5 1 2. 5 2 5 5

(g)

芳香族ビニル単量体 S t

(g) 5 1 2. 5 2 5 5

ラシ"カル開始剤 D C P

(g) 1 1 1 1 グラフト量 GMA/S t — GMA/St

(wt%) 1.0/1.3 2.4/2.3 4.0/4.2 1.0/1.3 対液晶ホ 'リマ-接着性

(Kgf/15匪)

初期接着力 2. 6 3. 4 基材破壊 2. 6 力'リリン浸漬後 2. 3 3. 1 基材破壊 2. 0 表 1 (続き:

表 1 (続き）

実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 ポリオレフィ

LLDPE-1 LLDPE-2 ン 5 0

5 0 5 0 5 0 5 0

(g)

エホ。キシ基含有 3' 4-エホ。キジ-

3 4 -エホ。キシ 3, 4-エホ。キジ- エチレン性不飽和シクロへキシルチル

ーシクロへキシルメシクロへキシルメチル単垦体ァクリレ-ト

チタクリレ -トァクリレ-ト

(g) (EHA)

1 0 5 0 5 5

5

芳香族ビニル S t

単量体 5 0

(g)

ラシ'カル開始剤 D C P ~

(g) 0. 2 5 0. 2 5 2 0. 2 5 0. 2 5 グラフト量 EHA/St

1. 1 4 2. 0 6 0. 2 0 1. 1 0 (fft¾) 3.1/3.5

対液晶ホ。リマ- 接着性

(Kgf/15腿)

初期接着力 2. 5 3. 3 材破ά 2. 3 2. 5 力' ソリン浸漬材破壞

2. 1 3. 0 2. 0 2. 2 後なお、表 1において使用した記号、略号を以下に説明する。

DCP：ジクミルパーォキサイド

LLDPE-1 ：エチレン · 4ーメチルー 1—ペンテン共重合体（密度； 0. 9 2 0 g/cc、エチレン含量； 9 7モル％、 MF R (190°C) ； 2 0 g/10min, 結晶化度； 4 9. 6 %)

LLDPE-2：エチレン · へキセン共重合体（密度； 0. 9 0 5 g/cc、ェチレン含量； 9 5モル％、 MF R (190°C)； 2 0 g/10min,結晶化度； 3 5 %) EBR-1 ：エチレン · 1ーブテン共重合体（密度； 0. 8 8 8 g/cc、ェチレン含量； 8 8モル％、 MF R (190°C)； 2 Og/10min、結晶化度； 1 2 %) GMA ；ダリシジルメタクリレー卜

S t ；スチレン

EBR-1 ：エチレン · 1ーブテン共重合体（密度； 0. 8 8 8 g/cc、ェチレン含量； 8 8モル％、 MF R (190°C)； 2 Og/10min、結晶化度； 1 2 %) EGMA：エチレン ·ダリシジルメタクリレート共重合体（エチレン含量： 8 8 t%)

「一」は不使用であることを示し、「」は左記と同じ化合物を使用したことを示す。産業上の利用可能性

本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物は、液晶ポリマーに対する接着性と、耐溶剤性に優れている。

本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物は、上述した液晶ポリマーを含む多層構造体用の接着樹脂として使用するのであれば、いかなる形状の製品としても適応可能であるが、中でも、ポリオレフイン層と液晶ポリマー層とが積層された、多層フィルム、多層シート、多層中空成形体、多層射出成形体用の接着樹脂として好適に用いられる。

これらの多層構造体は、食品包材、薬品包材などの包装材料や、自動車用燃料タンクなどの容器として使用することが出来る。

Claims

請求の範囲

1. エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0の α—才レフィンから選ばれる 1種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフイン（A) に、少なくとも 1種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) が 0. 0 1 〜 5 0重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを 1 0 0重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフイン（D) からなることを特徴とする液晶ポリマー用接着樹脂。

2. 変性ポリオレフイン（D) が、変性ポリオレフイン（D— 1) であることを特徴とする請求項 1に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。

変性ポリオレフィン（D— 1 )

ポリオレフイン（A) がエチレン単独重合体（A- 1)、または、エチレンと炭素数 3〜 2 0の《—才レフィンから選ばれる 1種以上の α-ォレフィンとの共重合体（Α-2)であり、該単独重合体（A-1)または共重合体（Α- 2)の密度が 0. 89 5 g/ c c以上であり、かつ 1 9 0°C、 2. 1 6 kg 荷重におけるメルトフローレートが、 0. 0 ：！〜 5 0 0 gZ 1 0分の範囲内にあるポリオレフイン（A) に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) ： 0. 0 1〜 2 0重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン。

3. 変性ポリオレフイン（D) が、変性ポリオレフイン（d— 1 ) であることを特徴とする請求項 1に記載の液晶ポリマ一用接着樹脂。

変性ポリオレフイン（d— 1)

ポリオレフイン（A) がエチレン単独重合体（A- 1)、または、エチレンと炭素数 3〜 2 0のひ一才レフィンから選ばれる 1種以上の α-ォレフインとの共重合体（Α- 2)であり、該単独重合体（A-1)または共重合体（Α - 2)の密度が 0. 8 9 5 g/c c以上であり、かつ 1 9 0°C、 2. 1 6 kg 荷重におけるメルトフ口一レートが、 0. 0 1〜 5 0 0 gZ 1 0分の範囲内にあるポリオレフイン（A) に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（B) ： 0. 0 1〜2 0重量％、及び芳香族ビニル単量体（C) ：

0. 0 1〜 2 0重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン。

4. 前記変性ポリオレフイン（d— 1) 中におけるエポキシ基含有ェチレン性不飽和単量体（B) ：芳香族ビニル単量体（C) で表されるグラフト量のモル比が 1 0 : 9 0〜 9 5 : 5の範囲内にあることを特徴とする請求項 3に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。

5. 変性ポリオレフイン（D) が、変性ポリオレフイン（D— 2) であることを特徴とする請求項 1に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。

変性ポリオレフィン（D— 2)

エチレンおよび炭素原子数 3〜2 0のひ—ォレフィンから選ばれる 1 種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフィン（A)に、下記式（ 1) 〜（5) で表される少なくとも 1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が 0. 0 1〜 5 0重量％ (ただし、変性ポリオレフイン（D) を 1 0 0重量％) の範囲でグラフト重合されている変性ポリオレフィン₍

(式中、尺ェは水素またはメチル基、 R₂は単結合または炭素原子数 1〜 2 0のへテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基、 R₃は水素または炭素原子数 1〜 2 0のへテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。 n は 0〜 2の整数を表す。ただし、 R₃は全て同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）

6. エチレンおよび炭素原子数 3〜 2 0のひ—ォレフィンから選ばれる 1種以上のォレフィンを重合してなるポリオレフイン（A) に、上記式（1 ) 〜（5) で表される少なくとも 1種の脂環式エポキシ基含有ェチレン性不飽和単量体（B) が 0. 0 1〜 5 0重量％、およびその他のエチレン性不飽和単量体が 0. 0 1〜 5 0重量％ (ただし、変性ポリオレフイン（D— 2) を 1 0 0重量％とし、（B) とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は 0. 0 2〜 6 0重量％) の範囲でグラフト重合されている変性ポリオレフイン（D— 2) からなることを特徵とする請求項 5に記載の液晶ポリマ一用接着樹脂。

7. ポリオレフイン（A) がエチレン単独重合体またはエチレン系共重合体である請求項 5または 6に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。

8. ポリオレフイン（A) が密度 0. 8 9 5 gZ c c以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共重合体である請求項 5〜 7のいずれかに記載の液晶ポリマー用接着樹脂。

9. その他のエチレン性不飽和単量体が芳香族ビニル単量体であることを特徴とする請求項 6〜 8のいずれかに記載の液晶ポリマー用接着樹脂。

1 0. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の変性ポリオレフイン（D) と熱可塑性樹脂（E) とからなることを特徴とする液晶ポリマ一用接着樹脂組成物。

1 1. 前記熱可塑性樹脂（E) が、ポリオレフインであることを特徴とする請求項 1 0に記載の液晶ポリマー用接着樹脂組成物。

1 2. 前記熱可塑性樹脂（E) が、エチレン単独重合体、および、ェチレンと少なくとも一種の炭素数 3〜 2 0の一才レフィンとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項 1 0または 1 1に記載の液晶ポリマー用接着樹脂組成物。

1 3. 変性ポリオレフイン（D) が、 1〜 9 0重量％の範囲の量で含有されていることを特徴とする請求項 1 0乃至 1 2のいずれかの項に記載の液晶ポリマー用接着樹脂組成物。