JP3516925B2

JP3516925B2 - 変性ポリオレフィンおよびそれを含有する樹脂組成物

Info

Publication number: JP3516925B2
Application number: JP2001072987A
Authority: JP
Inventors: 田誠治太; 井浩二吉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: US20020086940A1; KR20020022585A; CN1344752A; JP2002167412A; EP1188777A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なグラフト変
性ポリオレフィンおよびそれを含有する樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、ポリエステルなどの極性樹脂との
接着性と耐溶剤性に優れた変性ポリオレフィン、それを
含有する熱可塑性樹脂組成物および接着性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般に、ポリオレフィンは、成形
性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性
等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特徴を有する
ことから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに
広く使用されている。しかしながら、ポリオレフィン
は、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂で
あるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏
しく、これらの物質を積層して用いる用途には使用が困
難であった。

【０００３】このため、ポリオレフィンに無水マレイン
酸などをグラフト重合して、極性物質などとの親和性を
改良する方法が広く行われているが、一部の被着体に対
しては効果が十分でない場合があり、極性物質に対し
て、より接着力の高い変性ポリオレフィンの出現が望ま
れている。一方、エチレンとメタクリル酸等の極性モノ
マーを高圧下、ラジカル重合で共重合させた共重合体が
知られているが、これらは重合中に多数の長鎖分岐が生
成するため、結晶性の高い共重合体が得られず、このた
め、ガソリンなどの溶剤に接触する用途や、油分の多い
食材などを保存する用途に使用する場合には、接着強度
が極端に低下する場合があった。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決しようとするものであって、金属および極性樹
脂との接着性、耐溶剤性に優れた変性ポリオレフィンを
提供することを目的としている。さらに本発明は、この
変性ポリオレフィンからなる優れた熱可塑性樹脂組成物
および接着性樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。

【０００５】

【発明の概要】本発明の変性ポリオレフィンは、エチレ
ンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ば
れる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィ
ン（Ａ）に、下記式（１）〜（４）で表される少なくと
も１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）が０．０１〜５０重量％の範囲（但し、変性ポリ
オレフィンを１００重量％とする。）でグラフト重合さ
れていることを特徴としている。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は
単結合または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んで
もよい二価の炭化水素基、Ｒ³は水素または炭素原子数
１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基であ
る。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、Ｒ³は全て同一
でもそれぞれ異なっていてもよい。）本発明の変性ポリ
オレフィンは、また、エチレンおよび炭素原子数３〜２
０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィン
を重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、上記式（１）
〜（４）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基
含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重
量％、およびその他のエチレン性不飽和単量体が０．０
１〜５０重量％（ただし、変性ポリオレフィンを１００
重量％とし、（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体
のグラフト量の合計は０．０２〜６０重量％）の範囲で
グラフト重合されていることを特徴としている。

【０００８】本発明の変性ポリオレフィンにおけるポリ
オレフィン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレ
ン系共重合体であることが好ましく、さらに、密度０．
８９５ｇ／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレ
ン系共重合体であることがより好ましい。本発明の変性
ポリオレフィンにおけるその他のエチレン性不飽和単量
体は、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）は、上
記ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜（４）で表さ
れる少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体（Ｂ）をグラフト重合してなる上記変性ポ
リオレフィン（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）からなること
を特徴としている。本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）
は、また、ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜
（４）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）およびその他のエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合してなる上記変性ポリ
オレフィン（Ｃ′）と熱可塑性樹脂（Ｄ）からなること
を特徴としている。

【００１０】この熱可塑性樹脂組成物におけるポリオレ
フィン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレン系
共重合体であることが好ましく、さらに、密度０．８９
５ｇ／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系
共重合体であることがより好ましい。また、この熱可塑
性樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレ
フィンであることが好ましい。

【００１１】また、この熱可塑性樹脂組成物におけるそ
の他のエチレン性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物
であることが好ましい。本発明の接着性樹脂組成物は、
上記ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜（４）で表
される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られる上記
変性ポリオレフィン（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）からな
ることを特徴としている。

【００１２】本発明の接着性樹脂組成物は、また、ポリ
オレフィン（Ａ）に上記式（１）〜（４）で表される少
なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）およびその他のエチレン性不飽和単量体を
グラフト重合して得られる上記変性ポリオレフィン
（Ｃ′）と熱可塑性樹脂（Ｄ）からなることを特徴とし
ている。

【００１３】この接着性樹脂組成物におけるポリオレフ
ィン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレン系共
重合体であることが好ましく、さらに、密度０．８９５
ｇ／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共
重合体であることがより好ましい。また、この接着性樹
脂組成物における熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィ
ンであることが好ましい。

【００１４】また、この接着性樹脂組成物におけるその
他のエチレン性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物で
あることが好ましい。本発明者らは、上記のようなポリ
オレフィンと特定の脂環式エポキシ基をもつエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）を、および必要に応じてその他のエ
チレン性不飽和単量体もともに、グラフト重合してなる
変性ポリオレフィンが金属やポリエステルなどの極性樹
脂との接着性と耐溶剤性に優れることを見出した。

【００１５】このような変性ポリオレフィンを熱可塑性
樹脂組成物および接着性樹脂組成物として好適に用いる
ことができる。

【００１６】

【発明の具体的説明】次に本発明の変性ポリオレフィ
ン、これからなる熱可塑性樹脂組成物および接着性樹脂
組成物について具体的に説明する。本発明の変性ポリオ
レフィンは、この変性ポリオレフィンを１００重量％と
すると、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレ
フィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してな
るポリオレフィン（Ａ）に、後述の式（１）〜（４）で
表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）が、通常は０．０１〜５０重量
％の範囲でグラフト重合されている。

【００１７】本発明の変性ポリオレフィンは、また、こ
の変性ポリオレフィンを１００重量％とすると、ポリオ
レフィン（Ａ）に、脂環式エポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）が、通常は０．０１〜５０重量％、お
よびその他のエチレン性不飽和単量体が、通常は０．０
１〜５０重量％（ただし、（Ｂ）とその他のエチレン性
不飽和単量体のグラフト量の合計は０．０２〜６０重量
％）の範囲でグラフト重合されている。

【００１８】ポリオレフィン（Ａ）本発明に用いるポリオレフィン（Ａ）は、エチレンおよ
び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少
なくとも１種のオレフィンを重合して得られる。具体的
には、エチレンの他、炭素原子数３〜２０のα−オレフ
ィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのオレフィンが挙
げられ、これらの単独重合体または共重合体を、単独
に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。

【００１９】中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンから選ばれる１種以上のオレフィンの重合体また
は共重合体を含有するポリオレフィン（Ａ）が好まし
い。これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレ
ンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる
少なくとも１種との共重合体を含有するポリオレフィン
（Ａ）がより好ましい。ここでエチレンと共重合させる
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
が特に好ましい。

【００２０】ポリオレフィン（Ａ）としてエチレン系共
重合体を用いる場合、エチレン含有量は、通常８３モル
％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは
９７モル％以上である。本発明で用いられるポリオレフ
ィン（Ａ）の密度は、極性樹脂などとの接着性と耐溶剤
性とのバランスに優れた変性ポリオレフィンが得られる
点で、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．
９００ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．９０５ｇ／
ｃｃ以上、最も好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ以上であ
る。

【００２１】ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ASTM D 1238、１９０℃、荷重2.16kg）
は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．
０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１
００ｇ／１０分である。ポリオレフィン（Ａ）の結晶化
度は、通常１０％以上、好ましくは２５％以上、さらに
好ましくは３５％以上である。

【００２２】また、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィン（Ａ）の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好
ましくは８０００〜５０万、さらに好ましくは１万〜２
０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常６．０
以下、好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０
以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【００２３】上記のポリオレフィンの製造は、従来から
公知のいずれの方法によっても行うことができ、例え
ば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒
などを用いて重合することができる。脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）本発明において使用される脂環式エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）は、下記式（１）〜（４）で示
されるものである。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は
単結合または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んで
もよい二価の炭化水素基、Ｒ³は水素または炭素原子数
１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基であ
る。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、Ｒ³は全て同一
でもそれぞれ異なっていてもよい。）Ｒ²の炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい
二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基、エチレン
オキサイド、ポリエチレンオキサイド等の（ポリ）アル
キレンオキサイド、フェニレン基等のアリーレン基を挙
げることができる。

【００２６】Ｒ³の炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を
含んでもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を挙げること
ができる。このような化合物の具体例としては下記構造
式で表される化合物が例示できる。

【００２７】

【化４】

【００２８】その他のエチレン性不飽和単量体本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内
で、上記の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体を用いてもよ
い。このようなその他のエチレン性不飽和単量体として
は、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有
エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸お
よびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルな
どが挙げられ、これらのうち芳香族ビニル化合物が好ま
しい。

【００２９】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル、10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【００３０】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式（７）で表されるアミ
ノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニ
ル系単量体を挙げることができる。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエ
チル基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数が１〜１
２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数
が６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基であ
る。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さら
に置換基を有してもよい。このようなアミノ基含有エチ
レン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）ア
クリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニル
アミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノ
エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル系誘導体類、N-ビニルジエチルアミンおよびN-
アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、
アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルア
ミン、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびN,N-ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘
導体、アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドな
どのアクリルアミド系誘導体、p-アミノスチレンなどの
アミノスチレン類、6-アミノヘキシルコハク酸イミド、
2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【００３３】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテ
ントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エン
ド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカル
ボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエス
テル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2
-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモ
ノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ
およびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよ
びアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ
ルの場合のアルキル基の炭素原子数１〜１２）、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセンなどを例示することができ
る。

【００３４】芳香族ビニル化合物としては、下記式
（８）で表される化合物が挙げられる。

【００３５】

【化６】

【００３６】上記式において、Ｒ⁶およびＲ⁷ は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げ
ることができる。Ｒ⁸は炭素原子数が１〜３の炭化水素
基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることがで
きる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整
数を表す。

【００３７】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【００３８】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。

【００３９】上記の酸無水物あるいは誘導体の具体的な
例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-
5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-
2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタク
リル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル
などを挙げることができる。

【００４０】これらの中では、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。ビニルエステル化合物の例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸
ビニルなどを挙げることができる。

【００４１】グラフト重合本発明の変性ポリオレフィンは、上記ポリオレフィン
（Ａ）と脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、および必要に応じてその他のエチレン性不飽和
単量体とともに、ラジカル開始剤の存在下、または不存
在下で加熱してグラフト重合反応させることにより得る
ことができる。

【００４２】グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で
行う方が、グラフト重合反応効率が高くなる点で好まし
く、ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過
酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキ
サイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,
5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-
2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t
-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t
-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、およびm-トルイルパーオキサイドなどを挙げること
ができる。

【００４３】また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げ
ることができる。このようなラジカル開始剤は、上記ポ
リオレフィン１００重量部に対して、一般には、０．０
０１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。ラ
ジカル開始剤は、そのままポリオレフィンおよび脂環式
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などと混合して
使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の
有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用
される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る
有機溶媒であれば特に限定することなく使用することが
できる。

【００４４】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび
デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのよ
うなの脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなど
の塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、n-プロピ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチル
フタレートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系
溶媒を挙げることができる。

【００４５】また本発明において、ポリオレフィンをグ
ラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。
還元性物質は、得られる変性ポリオレフィンにおけるグ
ラフト量を向上させる作用を有する。還元性物質として
は、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、
ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含
む化合物が挙げられる。

【００４６】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。上記の還元性物
質は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通
常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重
量部の量で使用される。

【００４７】このようなグラフト重合は、ポリオレフィ
ン（Ａ）の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状
態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれ
の状態で行っても良い。グラフト重合をポリオレフィン
（Ａ）の少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行
う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６０〜
１９０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃の温度で反
応を行う。

【００４８】その際に使用される有機溶媒とは、ポリオ
レフィン（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定
することなく使用することができる。このような有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、グラ
フト重合をポリオレフィン（Ａ）が溶融した状態で行う
場合には、反応温度は、通常ポリオレフィンの融点以上
である。具体的には通常８０〜３００℃、好ましくは８
０〜２５０℃の範囲である。

【００４９】グラフト重合に押出機を用いる場合には、
ポリオレフィン、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体（必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量
体を含む）および必要に応じてラジカル開始剤を予め混
合し、この混合物をホッパーより押出機に供給する方
法、ポリオレフィンおよび必要に応じてラジカル開始剤
をホッパーより押出機に供給し、ホッパー付近から押出
機先端までの間の任意の部分に設置した供給口より脂環
式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等を必要に応
じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示され
る。

【００５０】また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体を
ともにグラフト重合する場合には、それぞれのモノマー
を混合して添加しても、それぞれ別々の導管より反応系
に添加しても、さらには一方のモノマーを供給し終わっ
た後に他のモノマーを添加してもいずれの方法によって
も行うことが可能であるが、なかでも脂環式エポキシ基
含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン
性不飽和単量体を混合して添加するか、それぞれを別々
の導管より反応系に添加する方法を採ることが、グラフ
ト効率が高く、接着性能に優れる変性ポリオレフィンが
得られる点で好ましい。

【００５１】このようにして調製された変性ポリオレフ
ィン中における脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、変性
ポリオレフィンを１００重量％として、通常は０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、さら
に好ましくは０．０３〜１０重量％、最も好ましくは
０．０３〜５重量％の範囲内にある。

【００５２】本発明において脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）とともに、その他のエチレン
性不飽和単量体をグラフト重合させる場合には、その他
のエチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常０．０
１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、さ
らに好ましくは０．０３〜１０重量％、最も好ましくは
０．０３〜５重量％である。ただし、この場合に、脂環
式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその
他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は、通
常０．０２〜６０重量％、好ましくは０．０３〜４０重
量％、さらに好ましくは０．０４〜２０重量％、最も好
ましくは０．０６〜１０重量％である。また、脂環式エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他の
エチレン性不飽和単量体のグラフト量比は通常９９．
５：０．５〜１．０：９９．０，好ましくは９０：１０
〜５：９５、さらに好ましくは８０：２０〜１０：９０
である。

【００５３】熱可塑性樹脂組成物本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリオレフィン
（Ａ）に上記式（１）〜（４）で表される少なくとも１
種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）をグラフト重合して得られる上記変性ポリオレフ
ィン（Ｃ）の２種以上から形成されていてもよい。また
は、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）の１種以上と、それ
以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）とから形成されていてもよ
い。

【００５４】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
上記ポリオレフィン（Ａ）に脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）およびその他のエチレン性不
飽和単量体をグラフト重合して得られる上記変性ポリオ
レフィン（Ｃ′）の２種以上から形成されていてもよ
い。または、上記変性ポリオレフィン（Ｃ′）の１種以
上と、それ以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）とから形成されて
いてもよい。

【００５５】変性ポリオレフィン（Ｃ）あるいは変性ポ
リオレフィン（Ｃ′）と熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる熱
可塑性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン（Ｃ）あるい
は変性ポリオレフィン（Ｃ′）の含有量は、通常１〜９
０重量％、好ましくは、２〜８０重量％、さらに好まし
くは３〜７０重量％である。本発明では熱可塑性樹脂
（Ｄ）として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメ
タクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢
酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体およびジエン系重合体から選ばれる１種以上の熱可
塑性樹脂が好適に用いられる。

【００５６】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン
三元共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００５７】この中でもポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−
エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィン
が炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレ
フィンである場合には、アイソタクチック重合体であっ
てもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。

【００５８】ポリオレフィンの製造にかかわる触媒とし
ては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒
等公知のいずれの触媒を用いても良い。ポリアミドとし
ては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１
０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリア
ミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造さ
れる芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロ
ン−６が好ましい。

【００５９】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げるこ
とができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポ
リアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオ
キシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオ
ンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げること
ができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

【００６０】ポリスチレンは、スチレンの単独重合体で
あってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合
体、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体であ
ってもよい。ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。

【００６１】ポリメタクリレートとしては、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。ポリカーボネ
ートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリカーボネ
ートを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好まし
い。

【００６２】ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ
（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）が好まし
い。ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であっ
てもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アク
リロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であっても
よい。

【００６３】ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデ
ン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不
飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられ
る。ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であっ
てもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であって
もよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体
が好ましい。

【００６４】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメ
タクリレート共重合体が好ましい。ジエン系重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは水添され
ていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体を挙げ
ることができる。

【００６５】水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック
重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重
合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体およびその水添物である。このような構成
の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の形態
は、たとえばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以
上の整数］で示される。

【００６６】このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘ
の形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的に
は、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプ
レンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレ
ンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好まし
い。このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハー
ドセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位
（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ
点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。
この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する
共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメン
トであってゴム弾性を有している。

【００６７】上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。

【００６８】また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタ
ジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレ
ンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有してい
ることが好ましい。また、このようにブタジエン・イソ
プレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位
（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合
単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位
のいずれであってもよい。

【００６９】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体は、芳香族ビニルブロック重合単位
（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜
２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量
は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測
定することができる。また、芳香族ビニル・共役ジエン
ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM
D 1238，２００℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０
分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分であ
る。

【００７０】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体の製造方法としては、種々の方法が挙げ
られ、例えば、(1)n-ブチルリチウムなどのアルキルリ
チウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次
いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2)芳香族ビニ
ル化合物、次いで共役ジエンを重合させ、これをカップ
リング剤によりカップリングさせる方法、(3)リチウム
化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニ
ル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができ
る。

【００７１】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル・共役
ジエンブロック共重合体を公知の方法により水添するこ
とにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエン
ブロック共重合体の水添物は、通常、水添率が９０％以
上である。この水添率は、共役ジエンブロック重合単位
（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％とした
ときの値である。

【００７２】このような芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体の水添物としては、具体的には、スチレン
・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添
物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレ
ン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチ
レン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック
共重合体）などが挙げられる。

【００７３】より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ
（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャ
リフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン
［フィリップスペトロリファム社製］、ユーロプレンＳ
ＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業
（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社
製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム（株）製］、電化Ｓ
ＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼ
オン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）
製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品
名）などが挙げられる。

【００７４】上記のような熱可塑性樹脂（Ｄ）は、１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。これらの熱可塑性樹脂の中では、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ジエン系重
合体を用いることが好ましい。接着性樹脂組成物本発明の接着性樹脂組成物は、上記変性ポリオレフィン
単独、または上記熱可塑性樹脂組成物からなる。すなわ
ち、上記ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜（４）
で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られる
上記変性ポリオレフィン（Ｃ）の２種以上から形成され
ていてもよく、または上記変性ポリオレフィン（Ｃ）の
１種以上と上記熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる上記熱可塑
性樹脂組成物から形成されていてもよい。

【００７５】さらに、本発明の接着性樹脂組成物は、上
記ポリオレフィン（Ａ）に脂環式エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）およびその他のエチレン性不飽
和単量体をグラフト重合して得られる上記変性ポリオレ
フィン（Ｃ′）の２種以上から形成されていてもよく、
または、上記変性ポリオレフィン（Ｃ′）の１種以上
と、上記熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる上記熱可塑性樹脂
組成物から形成されていてもよい。

【００７６】上記熱可塑性樹脂組成物を接着性樹脂組成
物として使用する場合には、熱可塑性樹脂組成物中の変
性ポリオレフィンの含有量は、通常１〜９０重量％、好
ましくは、２〜８０重量％、さらに好ましくは３〜７０
重量％である。本発明の接着性樹脂組成物はポリオレフ
ィンと極性樹脂、ポリオレフィン同士、極性樹脂同士、
ポリオレフィンと金属、金属同士のいずれの接着にも使
用することができる。また、接着性樹脂組成物そのもの
を金属や極性樹脂と積層して使用することもできる。

【００７７】ここで、本発明の接着性樹脂組成物で接着
可能な極性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリ
レート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げら
れる。

【００７８】その他の添加物本発明で用いられる変性ポリオレフィンおよび熱可塑性
樹脂組成物は、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助
剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助
剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑
剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよ
い。

【００７９】架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物お
よび有機過酸化物などが挙げられる。具体的には、イオ
ウとしては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオ
ウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高
分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性
イオウを放出して架橋するイオウ化合物、例えば、モル
フォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなども使用することができる。

【００８０】なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化
合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好
ましい。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイ
ド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチ
ルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘ
キシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオ
キシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-
m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロパーオキサ
イドなどのアルキルパーオキサイド類、t-ブチルパーオ
キシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、
t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマ
レイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオキシ
フタレートなどのパーオキシエステル類、ジシクロヘキ
サノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が
挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００８１】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

【００８２】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性
の架橋物を得ることができるので好ましいが、有機過酸
化物は、特に架橋効率に優れている点でより好ましい。
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合には、
これら架橋剤は、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しく
は変性ポリオレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成
物（Ｅ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量
部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは
０．５〜８重量部の割合で用いられる。

【００８３】架橋剤が有機過酸化物である場合には、該
架橋剤は、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性
ポリオレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物
（Ｅ）１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量
部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で用いられ
る。またこの架橋剤は、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）
若しくは変性ポリオレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹
脂組成物（Ｅ）１００グラムに対して、１×１０^-5〜１
×１０^-1モル好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの
量で用いられる。

【００８４】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性ポリオ
レフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の架
橋が適度に行われ、得られる架橋物は、歪み回復、反撥
弾性等のゴム的性質や機械的強度に優れ、押出シート成
形した場合にもその表面荒れがなく良好な外観を呈し、
しかも上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性ポリ
オレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の
分子量の低下もほとんどなく、組成物（成形体）の機械
的強度が優れる傾向がある。

【００８５】なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融
混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強
度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質
を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。
なお、この組成物が架橋されているか否かは、本発明の
組成物を沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００
メッシュの金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部
に対して１０重量部以上であるか否かで判断される。

【００８６】充填剤には、補強性のある充填剤と補強性
のない充填剤とがある。補強性のある充填剤は、架橋物
の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質
を高める効果がある。このような充填剤として具体的に
は、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これ
らカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面
処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タ
ルクなどが挙げられる。

【００８７】充填剤としてカーボンブラックを用いる場
合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばその
種類は問わず全て用いることができる。また、補強性の
ない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴ
ム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げたりするこ
とを目的として使用される。このような充填剤として
は、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなど
が挙げられる。

【００８８】架橋剤を含む変性ポリオレフィン（Ｃ）若
しくは変性ポリオレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂
組成物（Ｅ）から架橋物を製造するには、通常一般のゴ
ムを架橋するときと同様に、変性ポリオレフィン（Ｃ）
若しくは変性ポリオレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹
脂組成物（Ｅ）を一旦調製し、次いで、これを所望の形
状に成形した後に加熱などして架橋を行えばよい。

【００８９】架橋促進剤として具体的には、N-シクロヘ
キシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｚ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール
系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェ
ニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソ
ニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ
ート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリ
ン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等の
アルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合
物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合
物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチル
チオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチ
オユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n
-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバ
ミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合
物などを挙げることができる。

【００９０】これらの架橋促進剤は、上記変性ポリオレ
フィン（Ｃ）若しくは変性ポリオレフィン（Ｃ′）また
は熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、１
〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いら
れる。架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、
架橋助剤としては、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p'
-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシ
ム系化合物；および多官能性モノマー、例えば、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系
化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート
などのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレイ
ミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。

【００９１】これら架橋助剤は、有機過酸化物１モルに
対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用
いることが好ましい。架橋助剤の使用量が上記範囲を超
えて多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性
が低下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応
モノマーが多くなる場合がある。軟化剤としては、従来
ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的に
は、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフ
ィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化
剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタ
ール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油
などの脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カル
ナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンイン
デン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。

【００９２】中でも、石油系軟化剤が好ましく用いら
れ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤
は、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性ポリオ
レフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１０
０重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜
２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さ
らに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。

【００９３】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ
る。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモ
ニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニト
ロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシ
ルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカ
ルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニ
ルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホ
ニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェ
ニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジ
ドなどのアジド化合物が挙げられる。

【００９４】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、上記変性
ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性ポリオレフィン
（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部
に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有す
る上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性ポリオレ
フィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）から
は、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体
を製造することができる。

【００９５】また、発泡剤とともに発泡助剤を用いるこ
ともでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の
低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。この
ような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステ
アリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導
体などが挙げられる。発泡助剤は、上記変性ポリオレフ
ィン（Ｃ）若しくは変性ポリオレフィン（Ｃ′）または
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で
用いられる。

【００９６】加工助剤としては、一般的に加工助剤とし
てゴムに配合されるものを広く使用することができる。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン
酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえ
ばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。加
工助剤は、上記変性ポリオレフィン（Ｃ）若しくは変性
ポリオレフィン（Ｃ′）または熱可塑性樹脂組成物
（Ｅ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好まし
くは５重量部以下の量で適宜用いられる。

【００９７】密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾
層との密着性を改良するものであり、例えば、有機スズ
化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合
体、金属水酸化物などが挙げられる。無機充填材とし
て、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成ク
レー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイト
などの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化
物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化
物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水
珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末
状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸
マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカ
ー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、Ｐ
ＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チ
タン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラ
スバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤
などを用いることができる。

【００９８】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。ま
た本発明で用いられる無機充填材、特にタルクは、無処
理であっても予め表面処理されていてもよい。

【００９９】この表面処理の例としては、具体的には、
シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不
飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレング
リコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理
が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを
用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れ
た成形体を得ることができる。

【０１００】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また、本発明では、このような無機充填材
とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有
機充填剤を用いることもできる。結晶核剤としては、従
来知られている種々の核剤が、特に制限されることなく
用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸
エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボ
ン酸、ロジン系核剤などが例示される。

【０１０１】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（９）で表される化合物を挙げることができる。

【０１０２】

【化７】

【０１０３】（式中、Ｒ⁹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同種であっても異種であっても
よく、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが結合し
て環状となっていてもよい。Ｍは１〜３価の金属原子を
示し、ｎは１〜３の整数である。）前記式（９）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-
チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6
-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-ビ
ス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル）
フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-［2,2'
-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリ
ウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジ
メチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフ
ェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t
-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート］、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）
フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-
ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-
トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート］およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スフェート］、およびこれらの２個以上の混合物を例示
することができる。

【０１０４】特に、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好まし
い。芳香族リン酸エステル塩として、下記式（１０）で
表される化合物を挙げることができる。

【０１０５】

【化８】

【０１０６】（式中、Ｒ¹²は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。）前記式（１０）で表される化合物として具体的には、ナ
トリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフ
ェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、およびこれら
の２種以上の混合物を例示することができる。

【０１０７】特に、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェートが好ましい。ベンジリデンソルビ
トールとしては、下記式（１１）で表される化合物を挙
げることができる。

【０１０８】

【化９】

【０１０９】（式中、Ｒ¹³は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。）前記式（１１）で表される化合物として具体的には、1,
3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン
-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トール、およびこれらの２個以上の混合物を例示でき
る。

【０１１０】特に、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデ
ン）ソルビトール、およびそれらの２種以上の混合物が
好ましい。

【０１１１】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（１２）で表される化合物を好ましい例
として挙げることができる。

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】（式中、Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。）芳香族カルボン酸としては、下記式（１３）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートな
どを挙げることができる。

【０１１４】

【化１１】

【０１１５】ロジン系の結晶核剤としては、例えば、ロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。

【０１１６】なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボ
ン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸と
しては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アク
リル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。上記
の中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製
物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少
なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここ
で、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラ
ストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロア
ビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジ
ヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などか
ら選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。

【０１１７】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。

【０１１８】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。なお、以下に示す実施例における物性値の測
定条件は次の通りである。（１）密度：１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメ
ルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０
℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したの
ち、密度勾配管で測定した。（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ１
２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の
条件下に測定した。（３）結晶化度：成形後少なくとも２４時間経過した厚
さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求め
た。

【０１２０】

【実施例１】反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
１７０ミリリットル当たり５０ｇのエチレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体（ＬＬＤＰＥ―１、密度；
０．９２０g/cc、エチレン含量；９７モル％、ＭＦＲ
（１９０℃）；２０．０ｇ／１０分、結晶化度；４９．
６％）を１リットルオートクレーブ中に仕込み、窒素雰
囲気下１４０℃で溶解させた。次に、このポリマー溶液
に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
のトルエン溶液（５ｇ／４０ミリリットル）およびジク
ミルパーオキサイドのトルエン溶液（０．２５ｇ／４０
ミリリットル）を別々の導管から４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、そのままの温度で更に２時間、後反応
を行った。反応終了後室温まで冷却し、ポリマーのトル
エン溶液を３リットルのアセトンに投入し、ポリマーを
析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセト
ンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的
の変性エチレン系共重合体を得た。得られた変性エチレ
ン系共重合体の元素分析より、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレートのグラフト量は、１．１４
重量％であることがわかった。

【０１２１】得られた変性エチレン系共重合体から次の
ようにしてフィルムを作製し、対Ａｌ接着強度および対
ＰＥＴ接着強度を測定した。結果を表１に示す。［フィルムの作製］プレス板上に厚さ０．１ｍｍアルミ
ニウム製シート、ポリイミド製シートおよび中央を２０
ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ
ニウム製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られ
た部分）に４．０ｇの試料（変性重合体）を置いた。次
いで、ポリイミド製シート、アルミニウム製シート、プ
レス板をこの順にさらに重ねた。

【０１２２】上記プレス板で挟まれた試料を１９０℃の
ホットプレスの中に入れ、約５分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ
²G）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋｇ／
ｃｍ²Gに昇圧し、５分間加圧加熱した。脱圧後、プレス
板をプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた
別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ²Gで５分間加圧
冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られた
フィルム（変性重合体フィルム）の均一な約１５０〜１
７０μｍの厚さとなった部分を接着強度の測定用として
使用した。［対Ａｌ接着強度の測定］変性重合体フィルムを２０ｃ
ｍ×２０ｃｍ角のアルミニウム製シート（厚さ５０μ
ｍ）２枚で挟み、前記「フィルムの作製」と同様のプレ
ス条件で、アルミニウム製シートと変性重合体フィルム
とを貼り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊
に切り、アルミニウム製シートと変性重合体フィルムと
の接着界面を１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定し
た。［対ＰＥＴ接着強度の測定］変性重合体フィルムを２０
ｃｍ×２０ｃｍ角のホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）フィルム（厚さ１００μｍ）２枚で挟み、プレ
ス温度を２８０℃、冷却用プレスの設定温度を−８℃と
した以外は、前記「フィルムの作製」と同様のプレス条
件で、アルミニウム製シートと変性重合体フィルムとを
貼り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切
り、ＰＥＴフィルムと変性重合体フィルムとの接着界面
を１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定した。

【０１２３】

【実施例２】３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレートのトルエン溶液を１０ｇ／４０ミリリットル
とした以外は、実施例１と同様の方法により、変性重合
体を製造し、次いでフィルムを作製し、試験を行った。
結果を表１に示す。

【０１２４】

【実施例３】脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレートのトルエン溶液５ｇ／４０ミリリットルを
用いた以外は、実施例１と同様の方法により変性重合体
を製造し、次いでフィルムを作製し、試験を行った。結
果を表１に示す。

【０１２５】

【実施例４】ポリオレフィンとして、トルエン１７０ミ
リリットル当たり５０ｇのエチレン・オクテン共重合体
（ＬＬＤＰＥ―２、密度；０．９０５g/cc、エチレン含
量；９５モル％、ＭＦＲ（１９０℃）；２０．０ｇ／１
０分、結晶化度；３５％）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法により変性重合体を製造し、次いでフィルム
を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１２６】

【比較例１】脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体に代えて、グリシジルメタクリレートのトルエン溶
液５ｇ／４０ミリリットルを用いた以外は、実施例１と
同様の方法により変性重合体を製造し、次いでフィルム
を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１２７】

【実施例５】ポリオレフィンとして、トルエン１７０ミ
リリットル当たり５０ｇのエチレン・１−ブテン共重合
体（ＥＢＲ−１、密度；０．８９６g/cc、エチレン含
量；９０モル％、ＭＦＲ（２３０℃）；６．８ｇ／１０
分、結晶化度；１９％）を用いた以外は、実施例１と同
様の方法により変性重合体を製造し、次いでフィルムを
作製し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１２８】

【比較例２】エチレン・グリシジルメタクリレート共重
合体（ＥＧＭＡ、グリシジルメタクリレート含量；１２
重量％）から、実施例１と同様の方法によりフィルムを
作製し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１２９】

【実施例６】脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレートのトルエン溶液５ｇ／４０ミリリットル、お
よびその他のエチレン性不飽和単量体として、スチレン
のトルエン溶液５ｇ／４０ミリリットルを用い、これら
を混合して反応系に添加した以外は、実施例１と同様の
方法により変性重合体を製造し、次いでフィルムを作製
し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１３０】

【実施例７】脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレートのトルエン溶液１２．５ｇ／４０ミリリット
ル、およびその他のエチレン性不飽和単量体として、ス
チレンのトルエン溶液１２．５ｇ／４０ミリリットルを
用い、これらを混合して反応系に添加した以外は、実施
例１と同様の方法により変性重合体を製造し、次いでフ
ィルムを作製し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１３１】

【実施例８】脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレートのトルエン溶液２５ｇ／４０ミリリットル、
およびその他のエチレン性不飽和単量体として、スチレ
ンのトルエン溶液２５ｇ／４０ミリリットルを用い、こ
れらを混合して反応系に添加した以外は、実施例１と同
様の方法により変性重合体を製造し、次いでフィルムを
作製し、試験を行った。結果を表１に示す。

【０１３２】表１より明らかなように、本発明における
ポリオレフィンに脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィ
ン（実施例１〜５）、およびポリオレフィンに脂環式エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とその他のエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる変性ポリ
オレフィン（実施例６〜８）の対Ａｌ接着性および対Ｐ
ＥＴ接着性は、初期接着力も高く、ガソリン浸漬後もそ
の接着性は強固であり、金属と極性樹脂との接着性およ
び耐溶剤性に優れている。特に、エチレン共重合体の密
度およびエチレン含量の高い変性ポリオレフィン（実施
例１〜４および６〜８）が優れている。

【０１３３】一方、本発明における脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体とは異なるエチレン性不飽和
単量体のみを用いた場合(比較例１)あるいは本発明の変
性ポリオレフィンとは異なる共重合体（エチレン・グリ
シジルメタクリレート共重合体）を用いた場合(比較例
２)は、対Ａｌ接着性および対ＰＥＴ接着性が低い。ま
た、比較例２における初期接着力は、他の実施例と同様
に高いが、特にガソリン浸漬後は著しく接着性が低下し
ている。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の変性ポリオレフィンは、金属お
よび極性樹脂との接着性、耐溶剤性に優れている。この
ような変性ポリオレフィンを熱可塑性樹脂組成物および
接着性樹脂組成物の成分として好適に用いることができ
る。

【０１３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/02 C08L 51/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−
オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合し
てなるポリオレフィン（Ａ）に、下記式（１）〜（４）
で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％の範
囲（但し、変性ポリオレフィンを１００重量％とす
る。）でグラフト重合されていることを特徴とする変性
ポリオレフィン。【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は単結合または
炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい二価の
炭化水素基、Ｒ³は水素または炭素原子数１〜２０のヘ
テロ原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜２
の整数を表す。ただし、Ｒ³は全て同一でもそれぞれ異
なっていてもよい。）
【請求項２】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−
オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合し
てなるポリオレフィン（Ａ）に、下記式（１）〜（４）
で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％、お
よびその他のエチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０
重量％（ただし、変性ポリオレフィンを１００重量％と
し、（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフ
ト量の合計は０．０２〜６０重量％）の範囲でグラフト
重合されていることを特徴とする変性ポリオレフィン。【化２】（式中、Ｒ ¹ は水素またはメチル基、Ｒ ² は単結合または
炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい二価の
炭化水素基、Ｒ ³ は水素または炭素原子数１〜２０のヘ
テロ原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜２
の整数を表す。ただし、Ｒ ³ は全て同一でもそれぞれ異
なっていてもよい。）
【請求項３】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合
体またはエチレン系共重合体である請求項１または２に
記載の変性ポリオレフィン。
【請求項４】ポリオレフィン（Ａ）が密度０．８９５ｇ
／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共重
合体である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオ
レフィン。
【請求項５】その他のエチレン性不飽和単量体が芳香族
ビニル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の
変性ポリオレフィン。
【請求項６】ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜
（４）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をグラフト重合して得
られる請求項１に記載の変性ポリオレフィン（Ｃ）と熱
可塑性樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項７】ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜
（４）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）およびその他のエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる請求項２
に記載の変性ポリオレフィン（Ｃ′）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合
体またはエチレン系共重合体である請求項６または７に
記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】ポリオレフィン（Ａ）が密度０．８９５ｇ
／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共重
合体である請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１０】熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィンで
ある請求項６〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１１】その他のエチレン性不飽和単量体が芳香
族ビニル化合物であることを特徴とする請求項７に記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜
（４）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をグラフト重合して得
られる請求項１に記載の変性ポリオレフィン（Ｃ）と熱
可塑性樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着性樹脂
組成物。
【請求項１３】ポリオレフィン（Ａ）に上記式（１）〜
（４）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）およびその他のエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる請求項２
に記載の変性ポリオレフィン（Ｃ′）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項１４】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重
合体またはエチレン系共重合体である請求項１２または
１３に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項１５】ポリオレフィン（Ａ）が密度０．８９５
ｇ／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共
重合体である請求項１２または１３に記載の接着性樹脂
組成物。
【請求項１６】熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィンで
ある請求項１２〜１５のいずれかに記載の接着性樹脂組
成物。
【請求項１７】その他のエチレン性不飽和単量体が芳香
族ビニル化合物であることを特徴とする請求項１３に記
載の接着性樹脂組成物。