WO2003074170A1 - Catalyseur permettant d'oter des oxydes d'azote, procede de production correspondant et procede permettant d'oter des oxydes d'azote - Google Patents

Catalyseur permettant d'oter des oxydes d'azote, procede de production correspondant et procede permettant d'oter des oxydes d'azote Download PDF

Info

Publication number
WO2003074170A1
WO2003074170A1 PCT/JP2003/002326 JP0302326W WO03074170A1 WO 2003074170 A1 WO2003074170 A1 WO 2003074170A1 JP 0302326 W JP0302326 W JP 0302326W WO 03074170 A1 WO03074170 A1 WO 03074170A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
nitrogen oxides
removing nitrogen
carrier
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/002326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuyoshi Kato
Naomi Imada
Yoshinori Nagai
Original Assignee
Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha filed Critical Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha
Priority to EP03707175A priority Critical patent/EP1484109B1/en
Priority to AU2003211354A priority patent/AU2003211354A1/en
Priority to CA2486158A priority patent/CA2486158C/en
Priority to US10/506,444 priority patent/US7585807B2/en
Priority to DE60324258T priority patent/DE60324258D1/de
Priority to KR1020047013411A priority patent/KR100911797B1/ko
Publication of WO2003074170A1 publication Critical patent/WO2003074170A1/ja
Priority to NO20043942A priority patent/NO20043942L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides, a method for producing the same, and a method for removing nitrogen oxides.
  • the present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides (NO x) in exhaust gas and a method for producing the same, and particularly to a catalyst for removing NO x in high-temperature exhaust gas at 450 ° C or higher with high efficiency, It relates to a production method and a method for removing NOx in exhaust gas.
  • NO x nitrogen oxides
  • the activity is significantly reduced due to thermal degradation.
  • use a low-activity catalyst with increased heat resistance at the expense of activity and fill several times the amount of catalyst used for denitration of boiler exhaust gas at around 350 ° C. Exhaust gas treatment. For this reason, it is necessary to provide large denitration equipment even for equipment with a short operating time per year, which is constructed to cope with peak power consumption.
  • these catalysts have an excellent aspect in terms of high dispersion and stable and high activation of Ce, which has long been known as a catalytically active component, these catalysts have an excellent aspect, but the present inventors aim at a high temperature range. From the viewpoint of a catalyst having high activity and heat resistance, there were still points to be improved.
  • the method of precipitating soluble compounds of Ti, W and Ce by coprecipitation and catalyzing them has the following problems.
  • T i and C e are the same tetravalent atom, and both compounds tend to be uniformly dispersed. For this reason, the Ce compound (oxide) was buried in the titanium compound (oxide), and the superior activity of the Ce compound could not be obtained by + minutes. This is difficult to separate, and it can be seen from the fact that Ce oxide often remains as an impurity in industrial titanium oxide as an impurity close to 1% .c
  • the precipitate obtained by the coprecipitation method is gel-like and difficult to filter, and it is necessary to go through a number of complicated steps before it can be put into practical use as a solid catalyst, which increases the production cost. There are difficulties.
  • an object of the present invention is to prevent Ce oxides from being buried in Ti oxides, to achieve a high degree of dispersion on a titanium oxide surface as high as ion-exchanged zeolite, and to achieve oxidation.
  • An object of the present invention is to provide a denitration catalyst that prevents sintering of titanium and deterioration of zeolite due to water vapor, for example, so that NOX in high-temperature exhaust gas from a simple cycle gas turbine power generation facility can be rendered harmless. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a catalyst containing titanium oxide as a main component and having significantly improved heat resistance and activity. As a result, the following conclusions have been reached.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, titanium oxide and tungstic acid having a hydroxyl group on the surface or when the salts are mixed in the presence of water, T io 2 are hydroxyl and tungsten acid T io 2 is condensed, Crosslinks are formed between crystals, and when this is fired, micropores of 5 ⁇ or less are formed, comparable to zeolite pores as shown in Fig. 1 (a). Force Titanium oxide with such micropores is formed When, albeit in particulate, when the inside of the titanium oxide coexist C e 0 2 sol as not to enter, T i 0 separated by a W compound as shown in FIG. 1 (b) enter a C e 0 2 is the active ingredient in fine holes formed between two crystals, found that you give high resulting catalyst heat resistance and high activity is obtained by reaching the present invention.
  • T i 0 2 is oriented and aggregated across the tungstate or W0 3 to form fine pores, T io 2 thereby inhibiting the growth of T i O 2 crystals to prevent contact of the crystal the workers due to heat, by C e compound, the active ingredient is present in the gap T i 0 2, C e substituted Zeorai bets par of Achieving high activity, it can completely prevent the zeolite from deteriorating when exposed to gas containing water vapor at high temperatures.
  • the Ce compound When the Ce compound is added in a highly reactive state, such as a soluble salt or ion, the Ce compound becomes buried in the titanium oxide, does not exist in the micropores, and has low performance. Absent.
  • the present invention relates to a slurry of hydrous titanium oxide such as metatitanic acid or orthotitanic acid, a dried product thereof, or a colloid such as titasol, an oxoacid of tungsten (W) or a salt thereof, and cell oxide.
  • hydrous titanium oxide such as metatitanic acid or orthotitanic acid
  • a dried product thereof or a colloid such as titasol, an oxoacid of tungsten (W) or a salt thereof, and cell oxide.
  • a binder such as sol of oxalic acid and acetic acid and a binder such as silica sol, if necessary, and then a slurry or paste (hereinafter referred to as catalyst slurry or
  • the catalyst paste is referred to as a honeycomb-shaped carrier obtained by corrugating an inorganic fiber sheet, a nonwoven fabric sheet carrier made of inorganic fiber, a ceramic honeycomb carrier such as cordierite-alumina, a mesh material such as a wire mesh or metal lath, -Inorganic fiber yarn such as glass fiber It is made by impregnating or coating a catalyst carrier, such as a net-like material, which is woven in a net-like shape, or by rolling and applying it so as to fill the mesh of the net-like material, followed by drying and firing.
  • the invention claimed in the present invention is as follows.
  • a method for producing a catalyst for removing nitrogen oxides which comprises calcining after supporting on a catalyst carrier.
  • the inorganic fiber catalyst carrier is a corrugated honeycomb carrier obtained by corrugating a silica-alumina-based inorganic fiber sheet, for removing nitrogen oxides according to (5). Catalyst production method.
  • a catalyst for removing nitrogen oxides produced by the method according to any one of (1) to (7) is a catalyst for removing nitrogen oxides produced by the method according to any one of (1) to (7).
  • a method for removing nitrogen oxides comprising removing the nitrogen oxides from the exhaust gas using the catalyst according to (8) in the presence of ammonia.
  • the titanium oxide raw material used in the present invention may be any one as long as it has a hydroxyl group on the surface of titanium oxide, and may be hydrated titanium oxide, a sol of titanium oxide, or a dried form thereof.
  • it may contain a sulfate group as an impurity, such as a dried metatitanic acid obtained by a sulfuric acid method.
  • tungsten (W) raw material M 0 4 type ions of the corresponding metal (M) (M: W) Okiso acid or the heteropolyacid acid including, the like Anmoeumu salts such as meta or para tungstate ammonium ⁇ beam be able to.
  • the addition amount is 1 to 20 atomic%, preferably 5 to 15 atomic%. If the added amount of tungsten is too small, the heat resistance is deteriorated. If the added amount is too large, the ratio of titanium oxide holding the active ingredient is reduced, and the activity is reduced.
  • sol of oxide Seriumu are those obtained by dispersing C e 0 2 in water containing an organic alkali or acid stabilizer, an ultraviolet absorber, may be used shall have been marketed as a coating .
  • the addition amount is 0 to 10 atom. /. And preferably in the range of 1 to 5 atom%. If the amount is too small, it is difficult to obtain a high activity, and if it is too large, the activity is reduced at 500 ° C or more.
  • the addition of oxalic acid or acetic acid is not always necessary, but when ammonium tungstate is used, it reacts with ammonium ions to generate tungstic acid and promotes the adsorption of tungstic acid to titanium oxide Add as necessary.
  • oxalic acid has a property of slightly dissolving titanium oxide, and activates the surface of titanium oxide to promote the reaction with tungstic acid. Therefore, good results are easily obtained by adding 5 to 10% by weight of titanium oxide.
  • the carrier supporting the catalyst slurry or paste containing the above compound includes a honeycomb-shaped carrier obtained by corrugating an inorganic fiber sheet, a nonwoven fabric made of inorganic fiber, a mesh material such as a wire mesh or a metal lath, and an inorganic material such as E-glass fiber.
  • a net or the like in which fiber yarns are woven in a net shape is used.
  • These are reinforced with a known reinforcing agent, or provided with a coating layer for the purpose of increasing the adhesion of a catalyst component and preventing oxidation of a metal substrate. Is also good.
  • the supporting method may be any method, but 30-50 wt. For inorganic fiber corrugated honeycomb, ceramic nonwoven fabric, ceramic honeycomb carrier, etc.
  • the catalyst component of A method of immersing in a slurry having a catalyst slurry to coat the fiber gap or the surface with a catalyst slurry is suitable.
  • a mesh made of metal or ceramic if the mesh is small, besides the above-mentioned coating method, use a roller made of catalyst paste with a water content of 30 to 35% and inorganic fibers added. A method of applying the coating so as to fill the eyes of the mesh can be adopted.
  • the catalyst slurry or catalyst paste supported on various substrates by the above method is subjected to cutting, molding, deformation, etc. as necessary, and then dried by known means such as air drying or hot air drying. It is later calcined at 500 to 700 ° C and used as a catalyst.
  • the catalyst of the present invention is suitably used for removing NO X in high-temperature exhaust gas, for example, 350 to 600 ° C (preferably 450 ° C or more), most preferably 500 to 600 ° C.
  • Aluminosilicate inorganic fiber corrugated honeycomb (No. 3722, manufactured by Nichias Co., Ltd., No. 3722) was cut into 5 cm square pieces and immersed in the obtained catalyst slurry, and dried at 150 ° C after being supported between and between the inorganic fibers. Thereafter, the mixture was calcined at 600 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst.
  • the supported amount of the catalyst was 300 g / L, and the composition was 88/10/2 in terms of the TiZW / Ce atomic ratio.
  • composition of the resulting catalyst is 83/15/2 and 93/5/2 in terms of T i / W / C e atomic ratio.
  • Metatungstate Anmoyuumu solution and C e 0 2 respectively added pressure of sol 52. lg and 12.9g of Example 1, 53.3 g and 39.7 g, changed to 54.9 g and 67.8 g, water content of prepared additive T i 0 2 is about 30wt. /.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except for the following.
  • composition of the resulting catalyst was 89/10/1, 87/10/3, and 85/10/5 in terms of Ti ZWZC e atomic ratio.
  • the catalyst was prepared without performing the addition of the C e 0 2 sol in Example 1.
  • a catalyst slurry was prepared by dispersing the obtained Ce substituted mordenite powder in a mixed solution of 100 g of silica sol (trade name, OS sol, manufactured by Nissan Chemical Co., concentration: 20 wt%) and 100 g of water.
  • Aluminosilicate inorganic fiber corrugated honeycomb (No. 3722, manufactured by Nichias Co., Ltd., No. 3722) is cut into 5 ctn squares and immersed in the obtained catalyst slurry, and dried at 150 ° C after being supported on and between the inorganic fibers.
  • the catalyst was prepared by calcination at 600 ° C for 2 hours.
  • the catalyst of Example 1 according to the present invention was significantly different from the catalyst of Comparative Example 1 which was a TiZW catalyst and the catalyst of Comparative Example 2 using cerium nitrate as a Ce raw material. It shows that the catalyst has high performance, and is a highly active catalyst comparable to the performance of the Ce-substituted zeolite shown in Comparative Example 3.
  • the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a heat resistance test in which the catalysts were maintained at 550 ° C. for 200 hours in the air, and 550 in the gas having an H 20 concentration of 30% shown in Table 2.
  • a steam resistance test was performed at 200 ° C for 200 hours.
  • the denitration performance of the catalyst after these tests was measured under the conditions shown in Table 1. Among the obtained performances, the values at the initial stage at 550 ° C, after the heat resistance test, and after the water vapor resistance test are shown in Table 3.
  • the catalysts of Examples 1 to 6 according to the present invention not only have higher performance than Comparative Examples 1 and 2, but also have a reduced activity even in the heat resistance test and the steam resistance test. Obviously, it has excellent durability with little occurrence.
  • the initial performance and heat resistance of the Ce-substituted mordenite catalyst shown in Comparative Example 3 were not inferior to those of the catalyst according to the present invention, but under an atmosphere having a water vapor concentration of 30%. After the steam resistance test, the activity was remarkably reduced, showing the lowest value not only in the catalyst of the example but also in the catalyst of the comparative example. From these results, it can be said that the catalyst according to the present invention not only has ⁇ ⁇ ′ high-temperature denitration performance but also has excellent heat resistance and steam resistance, and shows the effectiveness of the concept of the present invention. .
  • Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., specific surface area 250m 2 / g 15kg, metatungstate en Moniumu 9. "7kg, C e 0 2 sol 4 kg, 20 minutes kneading put oxalic 0. 8 kg and water 2kg the kneader Thereafter, 4 kg of silica-alumina-based ceramic fiber (manufactured by Toshiba Corporation: Fineflex) was gradually added and kneaded for 30 minutes to obtain a catalyst paste having a moisture content of 32%.
  • a catalyst for removing nitrogen oxides having high activity and excellent heat resistance can be obtained, and NOX in high-temperature exhaust gas such as gas turbine exhaust gas without HRSG can be efficiently purified. can do.
  • the method of the present invention does not require complicated steps such as a precipitation operation such as a coprecipitation method, and can be obtained with extremely few steps of mixing the catalyst raw materials and supporting them on various supports. This has the social effect of contributing to environmental improvement by providing an inexpensive and excellent exhaust gas purification device.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a catalyst structure showing the inventive idea of the present invention.
  • Figure 2 is a conceptual diagram of a conventional catalyst structure.
  • FIG. 3 is a graph showing the effect of the present invention comparing the denitration rates of the catalysts of the example and the comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

明 細 書
窒素酸化物除去用触媒、 その製造方法および窒素酸化物の除去方法 技術分野
本発明は、 排ガス中の窒素酸化物 （N O x ) を除去するための触媒およびその 製法に係り、特に 450°C以上の高温排ガス中の N O xを高効率で除去するための触 媒、 その製法および排ガス中の N O x除去方法に関する。
背景技術
電力消費量の多い米国等では、 電力不足を補ったり、 電力使用量のピークに対 応するため、 ガスタービンを建設し、 単独で運転する、 所謂シンプルサイクルガ スタービン発電が増大している。 これらに用いられる設備は都市郊外に建設され るため、 排ガス中の N O Xも高率で分解浄化する必要がある。 しかし、 シンプル サイクルガスタービン発電では、. ガスタービンの出口直後に脱硝装置を設け、 450°C〜600°Cという高温で処理する必要があるが、 このような高温で高い性能と 寿命を有する脱硝触媒はこれまで知られていなかった。 特に、 高温域では熱劣化 による活性低下が著しいため、 活性を犠牲にして耐熱性を高めた低活性の触媒を 用い、 350°C近辺のボイラ排ガス脱硝などに用いられる数倍量の触媒を充填して排 ガス処理を行わなければならなかった。 このため、 電力使用量のピーク時に対応 するため建設され、 年間の運転時間が短い設備でも、 大きな脱硝設備を備える必 要があり、 経済的にも大きな負担になっている。
このため高温で劣化しにくい触媒に関する多くの工夫 ·発明がなされ、 特にセ リウム （C e ) を活性成分とした触媒が高い温度でも比較的高性能を発揮するこ とが知られている。 例えば、 特開平 08 - 257402には、 可溶性のチタン （T i ) 、 タ ングステン （W) 、 およびセリウム （C e ) 化合物を共沈法で得て、 C e化合物 をチタニア中に高分散させた触媒が開示されている。また、特開平 08- 27408には、 ゼォライ ト細孔内に C eイオンを交換法で分散させて、 高活性化と安定化を図つ た触媒が開示されている。 これらの触媒は、 古くから触媒活性成分として知られ る C eを高分散化して安定 ·高活性化するという観点では、 優れた面を有してい るものの、 本発明者等の目指す、 高温域で高い活性と耐熱性を有する触媒と言う 観点では、 改善すべき点を残していた。 上記した従来技術の内、 T i、 Wおよび C eの可溶性化合物を共沈法で沈殿さ せて触媒化する方法では、 次のような問題点がある。
( 1 ) T i と C eが同じ 4価の原子であり、 両者の化合物は均一に分散した状態 を取りやすい。 このため、 C e化合物 （酸化物） がチタン化合物 （酸化物） 中に 埋没した形になって、 C e化合物の有する優れた活性を+分引き出すことができ なかった。 このことは、 両者の分離が難しく、 工業用酸化チタンの中に、 C e酸 化物がしばしば 1 %近く不純物として残存することからも司見い知ることができる c
( 2 ) また、 共沈法で得られる沈殿はゲル状でろ過し辛く、 これを固体触媒とし て実用に供するまでには、 複雑な工程を多数経由させる必要があり、 製造コスト が高くなるという難点がある。
また、 ゼォライト細孔内に C eイオンを交換法で高分散させた触媒例では、 極め て高い初期性能が得られるものの、 ゼォライト中のアルミニウムがゼォライ ト構 造から細孔内に分離する、 所謂脱アルミ現象によって劣化しやすい。 特に、 脱ァ ルミ現象が温度と水蒸気の存在により促進されるため、水蒸気を 5〜10%含む排ガ ス中で長時間さらされる高温脱硝に用いると、 長期に高い活性を維持することが 困難である。
本発明の課題は、 従来技術の有する問題点を鑑み、 C e酸化物が T i酸化物に 埋没することを防止して酸化チタン表面にイオン交換ゼォライ ト並の高度分散を 実現すると共に、 酸化チタンのシンタリングゃゼォライ トの水蒸気による劣化な どの現象を防止した脱硝触媒を提供し、 例えばシンプルサイクルガスタービン発 電設備などの高温排ガス中の N O Xを無害化処理できるようにすることにある。 発明の開示
本発明者等は、 酸化チタンを主成分とする耐熱 ·活性とも飛躍的に向上せしめ た触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 次のような結論に到った。
(1)活性を飛躍的に向上せしめるためには、ゼォライトのような微細孔に C eィォ ンまたは酸化物を高分散させて、ガスとの接触を高めることが有効な手段になる。 (2)高分散を目指すため、 T i と C eの化合物を容易に混合できる状態で混ぜ合わ せると、 両者の性質が似ているため、 混合が進みすぎ酸化チタン内に C e化合物 が埋まり、 ガスとの接触が阻害されて、 C eが活性成分として寄与しない。 それ だけでなく、 T i o 2の焼結を促進する場合があり、 高温触媒に適さない。
そこで本発明者等は、 鋭意研究した結果、 表面に水酸基を有する酸化チタンと タングステン酸、 またはその塩類を水の存在下で混合すると、 T i o 2の水酸基と タングステン酸が縮合して T i o 2結晶間に架橋が作られ、 これを焼成すると、 図 1 (a) に示すようなゼォライト細孔にも匹敵する 5θΑ以下の微細孔が形成される 力 このような微細孔を有する酸化チタンを形成する際に、 微粒子ではあるが、 酸化チタンの内部には進入し得ないような C e 02のゾルを共存させると、 図 1 ( b ) に示すような W化合物で隔てられた T i 0 2結晶間に形成される微細孔内に C e 0 2が活性成分として入り込み、得られる触媒に高い耐熱性と高活性を与えるこ とを見出し、 本発明に到達したものである。
本発明の触媒によれば、 図 1 ( b ) に示した触媒の概念図のように、 T i 0 2が タングステン酸または W03を挟んで配向凝集して微細孔を形成し、 T i o 2結晶同 士の接触を防止して熱による T i O 2結晶の成長を阻害するとともに、活性成分で ある C e化合物が T i 0 2の間隙に存在することにより、 C e置換ゼォライ ト並み の高活性を達成すると共に、 ゼォライトが高温で水蒸気を含むガスに晒された時 に劣化する現象を完全に防止することができる。
本発明においては、 活性成分である C e化合物が図 1 ( b ) に示すように、 T i 0 2の間隙に存在することが必要である。上述の図 2で示したように T iおよび
C e化合物を可溶性塩やイオンなど反応性の高い状態で添加すると、 C e化合物 は酸化チタン内に埋められたような状態になり、 微細孔内には存在せず、 低い性 能しか得られない。
本発明は、 典型的には、 メタチタン酸、 オルトチタン酸などの含水酸化チタン のスラリ、 その乾燥体、 またはチタ-ァゾルなどの膠質に、 タングステン （W) のォキソ酸またはその塩類、 及び二酸化セリゥムを水性媒体により分散させたゾ ルと、 これに必要に応じて蓚酸、 酢酸などの p H調整剤やシリカゾルなどのバイン ダーを添加後、 スラリ状又はペースト状にしたもの （以下、 触媒スラリまたは触 媒ペーストと呼ぶ） を、 無機繊維シートをコルゲート加工したハ-カム状担体、 無機繊維製不織布シート担体、 コーデイエライトゃアルミナなどのセラミックハ 二カム担体、 金網やメタルラスなどの網状物、 E-ガラス繊維などの無機繊維ヤー ンを網状に織った網状物などの触媒担体に、 含浸もしくはコーティング、 または 網状物の目を埋める様に圧延塗布後、 乾燥、 焼成するようにしたものである。 本 発明で特許請求される発明は下記のとおりである。
(1) 含水酸化チタンまたはその乾燥体、 タングステン酸またはその塩類、 およ び二酸化セリウムを分散媒に分散させたゾル状物と、 水性媒体とを混合して得ら れる触媒スラリまたはペース トを、 触媒担体に担持後、 焼成することを特徴とす る窒素酸化物除去用触媒の製法。
(2) 前記の触媒スラリまたはペーストがさらにコロイダルシリカを含有する ことを特徴とする （1) 記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
(3) 前記触媒スラリまたはペーストがさらに蓚酸を含有することを特徴とす る （1) または （2) 記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
( 4 ) 前記触媒スラリまたはペーストがさらに無機短繊維を含有することを特 徴とする （1) ないし （3) のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
(5) 前記触媒担体が、 無機繊維製触媒担体、 セラミックス製触媒担体、 また は金属製担体であることを特徴とする （1) ないし （4) のいずれかに記載の窒 素酸化物除去用触媒の製法。
(6) 前記無機繊維製触媒担体が、 シリカアルミナ系無機繊維シートをコルゲ ート加工して得られたコルゲートハ-カム担体であることを特徴とする （5) 記 載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
(7) 前記金属製触媒担体が、 メタルラスであることを特徴とする （5) 記載 の窒素酸化物除去用触媒の製法。
(8) (1) ないし （7) のいずれかの方法により製造された窒素酸化物除去 用触媒。
(9) 窒素酸化物を含有する排ガスを、 アンモニアの存在下に （8) 記載の触 媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去 方法。
(10) 前記排ガスの温度が 350〜600°Cであることを特徴とする （9) 記載の 窒素酸化物の除去方法。
(1 1) 前記排ガスがガスタービン排ガスである （9) 記載の窒素酸化物の除 去方法。
本発明で用いる酸化チタン原料は、 酸化チタン表面に水酸基を有するものであ ればどのようなものでもよく、 含水酸化チタン、 酸化チタンのゾル状物、 これら の乾燥体などを用いることができる。 たとえば硫酸法により得られたメタチタン 酸の乾燥体のように硫酸根を不純物として含有したものであってもよい。
また、 タングステン （W) 原料は、 該当する金属 （M) の M 04型イオン （M： W ) を含むォキソ酸またはへテロポリ酸、 メタまたはパラタングステン酸アンモニ ゥムなどのアンモェゥム塩などを用いることができる。 その添加量は 1〜20原子 %、 好ましくは 5〜15原子％である。 タングステンの添加量が少ないと耐熱性の 悪化を招き、 多すぎると活性成分を保持する酸化チタンの比率が減少して活性低 下を引き起こす。
一方、 酸化セリゥムのゾル状物は有機アルカリや酸を安定化剤に含む水に C e 0 2を分散させたものであり、紫外線吸収剤、 コーティング剤として市販されてい るものを用いてもよい。 その添加量は、 0〜10atom。/。であり、 好ましくは l〜5atom %の範囲である。 添加量が少なすぎると高い活性が得難く、 また多すぎると 500°C 以上での活性低下を引き起こしゃすい。 ' 蓚酸や酢酸の添加は、 必ずしも必要ではないが、 タングステン酸のアンモニゥム 塩を使用する場合には、 アンモニゥムイオンと反応してタングステン酸を生成さ せ、 タングステン酸の酸化チタンへの吸着を促進するので、 必要に応じて添加す る。 特に蓚酸は酸化チタンを僅かに溶解する性質を有し、 酸化チタン表面を活性 化してタングステン酸との反応を促進するので、 酸化チタンの 5〜10wt%添加する と好結果を得やすい。
上記化合物を含む触媒スラリまたはペーストを担持する担体には、 前述のように 無機繊維シートをコルゲート加工したハニカム状担体、 無機繊維製不織布、 金網 やメタルラスなどの網状物、 E—ガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状に織つ た網状物などが用いられ、 これらは公知の強化剤で強化したり、 触媒成分の付着 性増加や金属基材の酸化を防止する目的のコーティング層を設けて用いても良い。 担持方法はどのようなものであっても良いが、 無機繊維製コルゲートハニカム やセラミック製不織布、 セラミックハ二カム担体などには、 30〜50wt。/。の触媒成分 を有するスラリに浸漬して繊維間隙または表面に触媒スラリをコーティングする 方法が適する。 一方、 金属またはセラミック製網状物を用いる場合には、 目が小 さい場合には、 前述のコーティング法の他、 水分が 30~35%の触媒ペーストに無 機繊維を添加したものをローラを用いて網状物の目を埋めるように塗布する方法 を採ることができる。
以上の方法により各種基材に触媒スラリもしくは触媒ペーストが担持されたもの は、 必要に応じて切断、 成形、 変形などの処理を経た後、 風乾や熱風乾燥など公 知の手段で乾燥され、 しかる後に 500〜700°Cで焼成して触媒として用いられる。 本発明の触媒は、 高温排ガス、 例えば 350〜600°C (好ましくは 450°C以上）、 最も 好ましくは 500〜600°Cの排ガス中の NO X除去に好適に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
(実施例）
以下、 具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
(実施例 1 )
低温乾燥酸化チタン （ミレニアム社製：商品名、 G5、 表面積 275m2/g) を 80g、 メタタングステン酸アンモニゥム水溶液 （ （NH4) 6 · H2W12O40 · xH20、 W03として 50wt/。含有） 52.7g、 C e O 2ゾル （多木化学社製：商品名、 ニードラ ール、 C e 02含有量 15wt%) を 26.2g、 蓚酸を 4 g、 シリカゾル （日産化学社製： 商品名、 OSゾル、 濃度 20wt%) を 50g、 及び水 50gとを混合し、 T i 02濃度が約 30wt%の触媒スラリを調製した。
得られた触媒スラリ中に、 アルミノシリケート系無機繊維製コルゲートハニ力 ム （二チアス社製、 No.3722) を 5cm角に切り出しものを浸漬し、 無機繊維間及び 表面に担持後 150°C乾燥、 しかる後に 600°Cで 2時間焼成して触媒を調製した。
この場合の触媒の担持量は 300g/L、組成は T i ZW/C e原子比で 88/10/2であ る。 '
(実施例 2及び 3)
実施例 1におけるメタタンダステン酸ァンモニゥム水溶液と C e O 2ゾルの添 加量を各々 83.8gと 27.6g、 及び 24.9gと 24.8gに変え、 添加する水分を調製して T i 02が約 30wt%の触媒スラリとする以外は、 実施例 1と同様にして触媒を調製し た。 ·
得られた触媒の組成は T i /W/C e原子比で 83/15/2及び 93/5/2である。
(実施例 4〜6)
実施例 1におけるメタタングステン酸アンモユウム水溶液と C e 02ゾルの添 加量を各々 52. lgと 12.9g、 53.3gと 39.7g、 54.9 gと 67.8 gに変え、 添加する水 分を調製して T i 02が約 30wt。/。とする以外は、 実施例 1と同様にして触媒を調製 した。
得られた触媒の組成は T i ZWZC e原子比で 89/10/1、 87/10/3、 及び 85/10/5 である。
(比較例 1 )
実施例 1における C e 02ゾルの添加を行わないで触媒を調製した。
(比較例 2 )
実施例 1における C e 02ゾルを、 硝酸セリウム（C e (Ν03) 3 · 6 Η20)に 変えて 9.9g添加し、 他は同様にして触媒組成が T i ZWZC e原子比で 88/10/2 の触媒を調製した。
(比較例 3 )
水素置換型モルデナィ ト （東ソ一社製、 S i ZA 1比 23.1) 100gと硝酸セリゥ ム（C e (N03) 3 · 6 H20)を 9.3gとを水 200gの水に溶かした溶液中に分散さ せ、 その後砂浴上で蒸発乾固、 550°Cで 2時間焼成して C e置換型モルデナイト （ C eイオン 3wt%) を調製した。 得られた C e置換モルデナイ ト粉末をシリカゾル (日産化学社製：商品名、 OSゾル、 濃度 20wt%) 100gと水 100gとの混合溶液に 分散せた触媒スラリを調製した。 得られた触媒スラリ中に、 アルミノシリケート 系無機繊維製コルゲートハニカム （二チアス社製、 No.3722) を 5ctn角に切り出し ものを浸漬し、 無機繊維間及び表面に担持後 150°C乾燥、 しかる後に 600°Cで 2時間 焼成して触媒を調製した。
実施例 1及び比較例 1〜3の触媒について、 アンモニア共存下、 表 1の条件で 350〜 600°Cにおける排ガスの脱硝率を測定した。 項 目 数 値
1. 空間速度 SV 60, 000 1/h
2. ガス組成
NH3 240 ppra
NO 200 ppm
o2 10 %
co2 5 %
H20 5 % 得られた結果を図 3に示す。 図 3に示されるように、 本発明になる実施例 1の触 媒は、 T i ZW触媒である比較例 1の触媒、 C e原料として硝酸セリウムを用い た比較例 2の触媒に比べ、 極めて高い性能を有しており、 比較例 3で示した C e 置換ゼォライトの性能に比肩する高活性な触媒であることが分かる。
—方、 実施例 1〜 6及び比較例 1 ~ 3の触媒について、 大気中 550°Cで 200時間 保持する耐熱試験と、.表 2に示した H20濃度が 30%のガス中で 550°Cで 200時間保 持する耐水蒸気試験を実施した。 これら試験後の触媒について表 1の条件で脱硝 性能を測定した。 得られた性能の中、 550°Cにおける初期、 耐熱試験後、 及び耐水 蒸気試験後の値を表 3に比較して示した。
表 2 項 目 数 値
1. 空間速度 SV 60, 000 1/h
2. ガス組成 .
o2 20 %
H20 30 ,% 表 3
Figure imgf000011_0001
表 2および表 3から明らかなように、 本発明になる実施例 1 〜 6の触媒は、 比 較例 1及び 2に比べ性能が高いだけではなく、耐熱試験及び耐水蒸気試験によって も活性低下は殆ど生じない優れた耐久性を有することは明らかである。 これに対 し比較例 3に示す C e置換型モルデナィ ト触媒は、 初期性能及び耐熱性は本発明 になる触媒の性能に勝るとも劣らない値であつたが、水蒸気濃度が 30%の雰囲気下 にさらす耐水蒸気試験後では、 活性は著しく低下し実施例触媒のみならず比較例 触媒の中でも最も低い値を示した。 これらの結果から本発明になる触媒は、 卨ぃ ' 高温脱硝性能を有するのみならず、耐熱性及び耐水蒸気性にも優れた触媒であり、 本発明思想の有効性を示すものであると言える。
他方、実施例 1、 2及び 3とを比較すると、触媒中の Wの含有量が少なくても、 多すぎても性能が低下する傾向にあることが分かる。 また、 実施例 1及び 4〜 6 の比較から、 C eの添加量が多すぎると耐熱性が低下する傾向があり、 添加量と しては 5atom以下が望ましいことが分かる。
(実施例 7 )
酸化チタン （石原産業社製、 比表面積 250m2/g) 15kg, メタタングステン酸アン モニゥム 9. "7kg、 C e 0 2ゾル 4kg、蓚酸 0. 8kg及び水 2kgをニーダに入れて 20分混練 後、 シリカアルミナ系セラミック繊維 （東芝社製：商品名、 ファインフレックス ) を 4kgを徐々に添加しながら 30分間混練して水分 32%の触媒ペース トを得た。 得 られたペーストを厚さ 0. 2隱の SUS3( 製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置 き、 これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、 メタ ルラス基材の網目間及び表面に塗布した。 これを風乾後、 600°Cで 2時間焼成して 板状触媒を得た。
得られた触媒を面積速度 51m/hの条件下、 550°Cの脱硝率を測定したところ 75% であった。 これは実施例 1で示した S V =60，000 1/hの 83%に相当しており、 本発 明方法が、 触媒の製造法に依らず、 高温で高い性能を有する触媒の製造法として 有効であることを示すものである。
産業上の利用可能性
請求の範囲 1〜 7記載の発明によれば、 高活性で、 耐熱性に優れた窒素酸化物 除去用触媒が得られ、 HRSGを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中の N O Xを効率よく浄化することができる。 また本発明方法は、 共沈法などの沈殿 操作などの複雑な工程を必要とせず、 触媒原料を混合後各種担体に担持するとい う極めて少ない工程で得られる。 このことは、 安価で優れた排ガス浄化装置を提 供して環境改善に貢献するという社会的な効果につながるものである。
請求の範囲 8記載の発明によれば、 高活性の触媒を用いることにより、 コンパ クトな脱硝装置が実現できると共に、 耐熱性を要する高価な材料からなる反応器 を小さく、 かつ軽量化することができる。
請求の範囲 9〜1 1記載の発明によれば、 高温排ガス中の窒素酸化物を高効率 で除去することができる。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の発明思想を示す触媒構造の概念図。
図 2は、 従来の触媒構造の概念図。
図 3は、 実施例と比較例の触媒の脱硝率を比較した本発明の効果を示す図。

Claims

請求の範囲
1 . 含水酸化チタンまたはその乾燥体、 タングステン酸またはその塩類、 および 二酸化セリゥムを分散媒に分散させたゾル状物と、 水性媒体とを混合して得られ る触媒スラリまたはペース トを、 触媒担体に担持後、 焼成することを特徴とする 窒素酸化物除去用触媒の製法。
2 . 前記の触媒スラリまたはペース トがさらにコロイダルシリカを含有すること を特徴とする請求の範囲 1記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
3 . 前記触媒スラリまたはペーストがさらに蓚酸を含有することを特徴とする請 求の範囲 1または 2記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
4 . 前記触媒スラリまたはペーストがさらに無機短繊維を含有することを特徴と する請求の範囲 1ないし 3のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
5 . 前記触媒担体が、 無機繊維製触媒担体、 セラミ ックス製触媒担体、 または金 属製担体であることを特徴とする請求の範囲 1ないし 4のいずれかに記載の窒素 酸化物除去用触媒の製法。
6 . 前記無機繊維製触媒担体が、 シリカアルミナ系無機繊維シートをコルゲート 加工して得られたコルゲートハニカム担体であることを特徴とする請求の範囲 5 記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
7 . 前記金属製触媒担体が、 メタルラスであることを特徴とする請求の範囲 5記 載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
8 . 請求の範囲 1ないし 7のいずれかの方法により製造された窒素酸化物除去用 触媒。
9 . 窒素酸化物を含有する排ガスを、 アンモニアの存在下に請求の範囲 8記載の 触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除 去方法。
1 0 . 前記排ガスの温度が 350〜600°Cであることを特徴とする請求の範囲 9記載 の窒素酸化物の除去方法。
1 1 . 前記排ガスがガスタービン排ガスである請求の範囲 9記載の窒素酸化物の 除去方法。
PCT/JP2003/002326 2002-03-01 2003-02-28 Catalyseur permettant d'oter des oxydes d'azote, procede de production correspondant et procede permettant d'oter des oxydes d'azote WO2003074170A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03707175A EP1484109B1 (en) 2002-03-01 2003-02-28 Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production thereof and method for removing nitrogen oxides
AU2003211354A AU2003211354A1 (en) 2002-03-01 2003-02-28 Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production thereof and method for removing nitrogen oxides
CA2486158A CA2486158C (en) 2002-03-01 2003-02-28 Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production the same, and method for removing nitrogen oxides
US10/506,444 US7585807B2 (en) 2002-03-01 2003-02-28 Production of catalyst for removal of introgen oxides
DE60324258T DE60324258D1 (de) 2002-03-01 2003-02-28 Erstellungsverfahren dafür und verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden
KR1020047013411A KR100911797B1 (ko) 2002-03-01 2003-02-28 질소 산화물 제거용 촉매, 그 제조 방법 및 질소 산화물의제거 방법
NO20043942A NO20043942L (no) 2002-03-01 2004-09-21 Katalysator for fjerning av nitrogen oksyder fremgangsmate for produksjon av disse, og fremgangsmate for fjerning av nitrogen oksyder

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002/56240 2002-03-01
JP2002056240A JP4225735B2 (ja) 2002-03-01 2002-03-01 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法および窒素酸化物の除去方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003074170A1 true WO2003074170A1 (fr) 2003-09-12

Family

ID=27784632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/002326 WO2003074170A1 (fr) 2002-03-01 2003-02-28 Catalyseur permettant d'oter des oxydes d'azote, procede de production correspondant et procede permettant d'oter des oxydes d'azote

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7585807B2 (ja)
EP (1) EP1484109B1 (ja)
JP (1) JP4225735B2 (ja)
KR (1) KR100911797B1 (ja)
CN (1) CN1301153C (ja)
AT (1) ATE411846T1 (ja)
AU (1) AU2003211354A1 (ja)
CA (1) CA2486158C (ja)
DE (1) DE60324258D1 (ja)
NO (1) NO20043942L (ja)
TW (1) TWI278343B (ja)
WO (1) WO2003074170A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5156173B2 (ja) * 2004-05-11 2013-03-06 バブコック日立株式会社 窒素酸化物除去用触媒の製造法
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
US20080132409A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Nissan Motor Co., Ltd. Fibrous Catalyst
JP5401049B2 (ja) * 2008-04-22 2014-01-29 日立造船株式会社 脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒
JP2010247079A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Denso Corp 排ガス浄化触媒の製造方法
US8865082B2 (en) * 2009-10-05 2014-10-21 GM Global Technology Operations LLC Method and system for monitoring a hydrocarbon adsorber
RU2476258C2 (ru) 2009-10-06 2013-02-27 Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. КАТАЛИЗАТОР УДАЛЕНИЯ NOx ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДЫМОВОГО ГАЗА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NOx ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДЫМОВОГО ГАЗА
US8617502B2 (en) * 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
JP2013078768A (ja) * 2013-02-04 2013-05-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法
CN104645829B (zh) * 2013-08-29 2017-01-04 天津大学 三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用
JP6292159B2 (ja) 2015-04-13 2018-03-14 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
CN106582739B (zh) * 2016-12-16 2019-10-29 龙岩紫荆创新研究院 一种杂多酸掺杂氧化铈scr脱硝催化剂及制法和应用
CN107649116A (zh) * 2017-11-02 2018-02-02 北京化工大学 铈锡复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN108479794A (zh) * 2017-12-17 2018-09-04 启源（西安）大荣环保科技有限公司 一种适用于低温烟气的波纹式脱硝催化剂及其制备方法
CN111530477B (zh) * 2020-05-18 2023-02-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种锰基超低温脱硝催化剂粉体及其制备方法
CN115957748A (zh) * 2022-10-11 2023-04-14 重庆大学 一种利用石煤钒矿提钒尾渣制备宽温脱硝催化剂的方法
CN115739127A (zh) * 2022-10-14 2023-03-07 重庆大学 一种石煤提钒尾渣制备nh3-scr催化剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5935026A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPH08257402A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Nippon Shokubai Co Ltd 窒素酸化物除去用触媒およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122293A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
JPS5935028A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
DE3643605C1 (de) * 1986-12-19 1988-07-14 Otto Feuerfest Gmbh Traegerkatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Reduktion von Stickoxiden
US5087600A (en) * 1987-06-05 1992-02-11 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for producing a catalyst for denitration by catalytic reduction using ammonia
US4931421A (en) * 1988-06-27 1990-06-05 Motonobu Shibata Catalyst carriers and a method for producing the same
DE4025587A1 (de) * 1990-08-11 1992-02-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren
DE4206699C2 (de) * 1992-03-04 1996-02-01 Degussa NO¶x¶-Verminderung im mageren Abgas von Kraftfahrzeugmotoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5935026A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPH08257402A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Nippon Shokubai Co Ltd 窒素酸化物除去用触媒およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE411846T1 (de) 2008-11-15
CA2486158C (en) 2011-11-15
KR100911797B1 (ko) 2009-08-12
TW200303781A (en) 2003-09-16
JP2003251180A (ja) 2003-09-09
KR20040093073A (ko) 2004-11-04
CN1301153C (zh) 2007-02-21
EP1484109B1 (en) 2008-10-22
AU2003211354A1 (en) 2003-09-16
CA2486158A1 (en) 2003-09-12
US7585807B2 (en) 2009-09-08
DE60324258D1 (de) 2008-12-04
JP4225735B2 (ja) 2009-02-18
EP1484109A1 (en) 2004-12-08
TWI278343B (en) 2007-04-11
CN1642636A (zh) 2005-07-20
EP1484109A4 (en) 2006-08-09
NO20043942L (no) 2004-09-21
US20050130836A1 (en) 2005-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003074170A1 (fr) Catalyseur permettant d'oter des oxydes d'azote, procede de production correspondant et procede permettant d'oter des oxydes d'azote
EP0686423B1 (en) Use of ammonia decomposition catalysts
JP6572133B2 (ja) 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
KR101102714B1 (ko) 건식 볼 밀링을 이용한 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법
CN103769240A (zh) 一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法
JP4989545B2 (ja) 窒素酸化物接触還元用触媒
CN112934219A (zh) 一种耐杂原子燃烧催化剂、其制备方法和应用
JP5164821B2 (ja) 窒素酸化物選択的接触還元用触媒
WO2017072138A1 (en) Monolithic honeycomb oxidation catalyst and method of preparation thereof
KR20010037723A (ko) 배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법
JP5156173B2 (ja) 窒素酸化物除去用触媒の製造法
JP2009226238A (ja) 排ガス処理方法および触媒
KR100382051B1 (ko) 이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을저온에서 제거하기 위한 선택적 환원촉매
EP3600660B1 (en) Selective catalytic reduction catalyst
JP2022161381A (ja) 脱硝触媒の再生方法
JP3495548B2 (ja) 三酸化硫黄の還元除去方法
JP4335583B2 (ja) 排ガス浄化用触媒とその製造方法
CN114917898B (zh) 一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN110961146A (zh) 一种具有cha/rth拓扑结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用
RU2777331C2 (ru) Катализатор селективного каталитического восстановления
JPH0459054A (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法
JP2007021482A (ja) アンモニア分解触媒及びアンモニア処理方法
KR20230123095A (ko) 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법
JP2005246341A (ja) 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法
JP2001113169A (ja) 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047013411

Country of ref document: KR

Ref document number: 2486158

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003707175

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038071088

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047013411

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003707175

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10506444

Country of ref document: US