CN104645829B - 三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用 - Google Patents
三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用，选择锐钛矿型二氧化钛为基体，将铜、铈和锆三种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为3～5％，铈元素为0.5～3.5％，锆元素为0.5～3.5％，铈和锆总和为4％。本发明不仅降低了原有SCR催化剂的生物毒性；具有宽活性温度窗口，在165～450℃展现出优异的SCR性能，低温活性有了较大幅度的提高，能够适用于柴油车尾气中NOx的处理，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
Description
本发明申请是发明申请(母案申请)“三元金属改性二氧化钛催化剂及其制备方法和在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用”的分案申请，母案申请申请号为2013103863874，申请日为2013年8月29日。
技术领域
本发明属于柴油机用催化剂，具体涉及铜、铈、锆元素改性的TiO2选择性催化还原、脱除NOx的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油机具有动力性高、燃油经济性好、热效率高和良好的可靠性等优点，被广泛用于交通运输及工农业生产等领域。近年来，就世界范围而言，汽车柴油化已经成为一个不可逆转的趋势。然而，柴油机排气中氮氧化物(NOx)和微粒(PM)不仅严重危害人类健康，而且污染大气环境，因此柴油机的排污控制技术引起了公众的普遍关注。以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原技术不仅具有极高的NOx净化效率，而且通过与柴油机燃烧优化措施的匹配、优化，还可同时降低PM排放及燃油消耗，是目前最有望作为降低柴油机NOx排放的后处理技术之一。现有的V2O5-WO3(或MoO3)-TiO2商业SCR催化剂造价高、低温活性差；同时V2O5属高毒物质，对人体健康危害较大。因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型选择性催化还原催化剂成为国内该行业之急需。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性TiO2型SCR粉体催化剂，该系列催化剂不仅降低了催化剂的毒性，而且比钒基催化剂具有更好的低温SCR催化活性，适合应用在柴油机尾气后处理中，其制备方法过程简单。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
三元金属改性二氧化钛催化剂，选择锐钛矿型二氧化钛(TiO2)为基体，将铜、铈和锆三种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为3～5％，铈元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5～3.5％，锆元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5～3.5％，铈和锆总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4％。
其中所述铜、铈和锆三种金属元素通过离子交换进入锐钛矿型二氧化钛基体(TiO2)中。
优选地，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为4～5％，铈和锆总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4％，其中铈元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3％，锆元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3％。
在进行制备过程中，按照下述步骤进行：
步骤1，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，按照铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为3～5％，铈元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5～3.5％，锆元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5～3.5％，铈和锆总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4％，分别称取可溶性的铜盐、铈盐和锆盐；
所述可溶性的铜盐、铈盐和锆盐为可自身完全溶解在水环境中的三种金属的盐，且彼此不发生水解、沉淀等反应，形成稳定的水相溶液，例如乙酸铜、硝酸铈、硝酸锆；
步骤2，将可溶性的铜盐、铈盐和锆盐溶于去离子水中形成均匀稳定的溶液，加入锐钛矿型二氧化钛基体，并调节溶液的pH值为6.0～8.0，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行离子交换；
优选地，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在75～80℃的水浴上回流搅拌22～24h，进行离子交换；
步骤3，将离子交换完成的混合溶液继续在70～80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
步骤4，将经过步骤3蒸干得到的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后按下面步骤进行焙烧：以8～10℃/min的升温速率自室温20—25℃升至500～600℃，恒温3～5h，随炉冷却至室温20—25℃；
优选地，以8～10℃/min的升温速率自室温20—25℃升至550～600℃，恒温4～5h，随炉冷却至室温20—25℃。
具体来说，选择15～25g锐钛矿型TiO2粉末为基体，1.87～3.12g乙酸铜、0.31～2.17g硝酸铈和0.47～3.29g硝酸锆为体系提供三元改性金属元素。
本发明技术方案以三元金属改性的二氧化钛催化剂采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。采用无毒的TiO2以及低毒的铜元素、铈元素和锆元素制备新型柴油车用SCR催化剂，该系列催化剂不仅降低了原有SCR催化剂的生物毒性；具有宽活性温度窗口(转化率大于90％)，在165～450℃展现出优异的SCR性能，低温活性有了较大幅度的提高，特别适合中国城市中柴油车排气温度低的国情，优选在200—400℃实现转化率100％；同时，副产物N2O较少。能够适用于柴油车尾气中NOx的处理，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
附图说明
图1为SCR催化剂活性实验室评价***示意图，其中：1-单通道质量流量控制器；2-3通道质量流量控制器；3-转子流量计；4-截止阀；5-空气通路；6-混合釜；7-水蒸气发生炉；8-反应器；9-温度显示控制仪；10-加热电流显示控制仪；11-蠕动泵；12-NH3气瓶；13-NO气瓶；14-HC气瓶；15-CO气瓶；16-O2/N2气瓶(其中O2体积浓度为10％)；17-模拟尾气入口；18-NH3入口；19-水蒸气入口；20-反应后排气出口(通往气体分析仪)。
图2为实施例1～5改性后粉体催化剂的NOx脱除效率随反应温度的变化情况(A:实施例1；B：实施例2；C：实施例3；D：实施例4；E：实施例5)。
图3为实施例1～5改性后粉体催化剂的N2O生成量随反应温度的变化情况(A:实施例1；B：实施例2；C：实施例3；D：实施例4；E：实施例5)。
图4为实施例1～5改性后粉体催化剂的X射线衍射(XRD)谱图(A:实施例1；B：实施例2；C：实施例3；D：实施例4；E：实施例5)。
图5为实施例1～5改性后粉体催化剂的程序升温还原(H2-TPR)谱图(A:实施例1；B：实施例2；C：实施例3；D：实施例4；E：实施例5)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用主要试剂如下：锐钛矿型TiO2粉末购自美礼联化学公司工业品，乙酸铜购自天津市北辰方正试剂厂分析纯，硝酸铈购自天津市北辰方正试剂厂分析纯，硝酸锆购自天津市北辰方正试剂厂分析纯。
实施例1
(1)称取1.87g乙酸铜(分子式：C4H6CuO4·H2O；分子量：199.65)、1.49g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3·6H2O；分子量：434.23)、3.29g硝酸锆(分子式：Zr(NO3)2；分子量：429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型TiO2粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的pH值为6.0，在70℃的水浴上回流搅拌22h，进行离子交换；
(2)将离子交换完成的混合溶液继续在70℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将离子交换后蒸干的固体粉末在110℃下干燥12h，然后按下面步骤进行焙烧：以8℃/min的升温速率自室温20℃升至500℃，恒温5h，随炉冷却至室温20℃。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所示。
进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
实施例2
(1)称取2.5g乙酸铜(分子式：C4H6CuO4·H2O；分子量：199.65)、0.62g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3·6H2O；分子量：434.23)、2.82g硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O；分子量：429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型TiO2粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的pH值为7.0，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行离子交换；
(2)将离子交换完成的混合溶液继续在70℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将离子交换后蒸干的固体粉末在90℃下干燥24h，然后按下面步骤进行焙烧：以10℃/min的升温速率自室温25℃升至600℃，恒温3h，随炉冷却至室温25℃。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所示。
进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
实施例3
(1)称取2.5g乙酸铜(分子式：C4H6CuO4·H2O；分子量：199.65)、1.24g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3·6H2O；分子量：434.23)、1.88g硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O；分子量：429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型TiO2粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的pH值为6.5，在80℃的水浴上回流搅拌20h，进行离子交换；
(2)将离子交换完成的混合溶液继续在80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将离子交换后蒸干的固体粉末在100℃下干燥20h，然后按下面步骤进行焙烧：以9℃/min的升温速率自室温22℃升至550℃，恒温4h，随炉冷却至室温22℃。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所示。
进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
实施例4
(1)称取2.5g乙酸铜(分子式：C4H6CuO4·H2O；分子量：199.65)、1.86g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3·6H2O；分子量：434.23)、0.94g硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O；分子量：429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型TiO2粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的pH值为7.5，在70℃的水浴上回流搅拌24h，进行离子交换；
(2)将离子交换完成的混合溶液继续在75℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将离子交换后蒸干的固体粉末在110℃下干燥15h，然后按下面步骤进行焙烧：以8℃/min的升温速率自室温25℃升至500℃，恒温4.5h，随炉冷却至室温20℃。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所示。
进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
实施例5
(1)称取3.12g乙酸铜(分子式：C4H6CuO4·H2O；分子量：199.65)、2.17g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)3·6H2O；分子量：434.23)、0.47g硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O；分子量：429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型TiO2粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的pH值为8，在75℃的水浴上回流搅拌23h，进行离子交换；
(2)将离子交换完成的混合溶液继续在70℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将离子交换后蒸干的固体粉末在100℃下干燥12h，然后按下面步骤进行焙烧：以10℃/min的升温速率自室温20℃升至600℃，恒温3.5h，随炉冷却至室温25℃。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所示。
进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
将上述发明实施例制备的Cu-Ce-Zr/TiO2系列催化剂进行活性评价和物理化学性质测试(包括XRD和H2-TPR)：
1.催化剂活性反应
在连续流动固定床反应器上进行催化剂NH3选择性催化还原NOx反应性能评价。
石英管内径为10mm,催化剂装填量为2ml，
反应气体组成为1000ppm NO，1000ppm NH3，10％O2，N2作为平衡气，
空速为100000h-1，反应温度控制在50-600℃，
反应温度由***催化剂床层中央的热电偶来测量，控制精度为±1℃。
NO、NH3、N2气体浓度由北京七星华创电子股份有限公司D08-7型质量流量控制仪控制，
反应前后NO、NO2、N2O、NH3浓度由QGS-08B型红外分析仪测定。
2.X射线衍射分析(XRD)
样品的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD)测定，仪器为Rigaku D/MAX-2500型采用粉末衍射仪。光源采用Cu Kα辐射(λ＝0.1540560nm)，管电压40kV,管电流50mA或200mA。扫描范围：小角度区域0.5-4°，大角度区域10-80°。根据小角度区域的XRD衍射峰位置和强度可以表征样品中介孔结构的长程有序性，而大角度区域的衍射峰可以表征分子筛中所含成分的物相。
3.程序升温还原(TPR)
催化剂样品的程序升温还原(H2-TPR)测试试验在康塔公司生产的配备有热导检测器(TCD)的程序升温吸附脱附仪(ChemBET Pulsar TPD/TPR)上进行。具体步骤如下：称量20mg催化剂填充在U形石英管底部，在20％O2/He气氛(30ml/min)下以20℃/min升温到300℃，在300℃下对催化剂预处理0.5h，相同气氛下降温到100℃，切换为5vol.％H2/Ar气氛(30ml/min)，以10℃/min升温到700℃，并用TCD检测器记录下H2浓度变化情况。
图2给出了实施例1～5Cu-Ce-Zr/TiO2系列催化剂的NOx去除率曲线。研究表明,在实施例1～5Cu-Ce-Zr/TiO2五组催化剂中，实施例2的催化剂在宽的温度范围内具有最高的NOx转化率。在156℃时NOx去除率达到80％。随着温度的持续升高，NOx去除率显著的增大，在165-450℃范围内，NOx去除率达到95％以上。一些催化剂样品高温时去除率降低归因于样品的选择性下降，而氨氧化是导致选择性下降的主要因素，这也是多数SCR催化剂的特性。铈或者锆引入Cu/Ti催化剂促进了低温下的SCR活性，这是因为低温下催化剂CuCexZr1-x/Ti的还原性能增强了，这一结果与TPR的结果一致。实施例1样品在150℃时去除率达到50％，200℃去除率达到100％。我们发现当一定量的铈引入时，催化剂CuCexZr1-x/Ti获得更高的转化率，而且得到更宽的活性窗口。更高的铈掺杂会进一步提高活性，直到Ce/Zr比为1/3.超过这个比值，催化性能反而会降低。Ce的掺杂提高了Cu-Zr催化剂的低温活性，原因可能是Ce的掺杂提高了Cu-Zr的低温还原性。
SCR过程会生成一定量的副产物N2O，对于所有催化剂来说这是不可避免的。正如图3所示，对Cu-Ce-Zr/TiO2系列催化剂，N2O的形成随着温度的升高先增加后降低，在436-460℃范围内达到最大值(<35ppm)。在SCR过程中，催化剂Cu-Ce-Zr/TiO2有效地抑制了N2O的形成。Cu-Ce-Zr/TiO2系列催化剂生成微量的N2O与具有杰出的NOx去除率是相一致的。N2O量的增多直接来源于NH3的氧化，即：2NH3+2O2→N2O+3H2O。
图4给出了实施例1～5的Cu-Ce-Zr/TiO2系列催化剂的XRD谱图。所有样品都出现锐钛矿TiO2的特征峰，经Cu、Ce和Zr改性后的TiO2，对应催化剂的XRD谱图没有明显的改变，说明在催化剂的制备过程中载体的结构保持不变。由图可知TiO2晶体的衍射峰主要出现在2θ＝25.3°,37.84°,48.04°,53.96°和55°，分别代表(101),(004),(112),(200)和(105)晶面。在CuCexZr1-x/Ti的XRD谱图中没有检测到铜和锆的特征峰，说明Cu和Zr物种以纳米尺寸高度分散在载体TiO2表面，锆或者铈的引入促进了铜的分散同时抑制了铜的结晶。当Ce负载量1％、2％时，XRD谱图中没有检测到第二晶相的出现，直到Ce负载量为3％和3.5％时，在2θ＝28.72°出现低强度的立方CeO2晶体特征峰，这表明Ce物种以无定形态的CeO2或者CeO2微晶很好的分散在载体TiO2上，没有发生大面积的团聚。
图5给出了实施例1～5的Cu-Ce-Zr/TiO2系列催化剂的H2-TPR谱图，每组催化剂有三个主要的还原峰：α-峰(189-233℃)，通常被认为是载体/TiO2表面分散的铜物种的还原峰，β-峰(400-450℃)则是CuO和TiO2相互作用以及TiO2表面的氧被还原产生的。铈或锆引入后α-峰向低温方向移动且峰的强度有所增加，这表明在Cu/Ti催化剂中掺杂铈或锆提高了催化剂低温的还原性，进而促进了催化剂的低温SCR活性。从检测结果可看出，大量的铜富集在催化剂表面，由此可推断铜物种优先的覆盖在锆或者铈晶相的表面。由于锆或者铈增加了氧的移动性，覆盖在锆或者铈表面的铜物种比TiO2表面的铜物种更加容易被H2还原。而且，部分铜物种进入氧化锆或者氧化铈的晶格空位，与覆盖氧形成协同的表面结构，与图中的γ-峰(167-188℃)和δ-峰(275-336℃)一致。混合氧化物得形成导致晶格畸变，致使晶格氧移动性增强，这一过程加速了还原进程和氢气的消耗。当铈的掺杂达到一定量的时候，γ-峰逐渐消失，这是因为锆更易于与铈形式铈锆固溶体。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用，其特征在于，采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应进行，并且在165～450℃内转化率大于90％，所述三元金属改性二氧化钛催化剂选择锐钛矿型二氧化钛为基体，将铜、铈和锆三种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为3～5％，铈元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5～3.5％，锆元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5～3.5％，铈和锆总和占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为4％，所述铜、铈和锆三种金属元素通过离子交换进入锐钛矿型二氧化钛基体中。
2.根据权利要求1所述的三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用，其特征在于，所述三元金属改性二氧化钛催化剂以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为4～5％，铈和锆总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4％，其中铈元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3％，锆元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3％。
3.根据权利要求1或者2所述的三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用，其特征在于，在200—400℃实现转化率100％。
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