KR100911797B1

KR100911797B1 - 질소 산화물 제거용 촉매, 그 제조 방법 및 질소 산화물의제거 방법

Info

Publication number: KR100911797B1
Application number: KR1020047013411A
Authority: KR
Inventors: 가토야스요시; 이마다나오미; 나가이요시노리
Original assignee: 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-08-12
Also published as: CN1642636A; AU2003211354A1; CN1301153C; KR20040093073A; DE60324258D1; EP1484109A4; CA2486158A1; JP4225735B2; EP1484109A1; JP2003251180A; ATE411846T1; WO2003074170A1; EP1484109B1; TWI278343B; CA2486158C; US20050130836A1; NO20043942L; TW200303781A; US7585807B2

Abstract

함수 산화 티타늄 또는 그 건조체, 텅스텐 산 또는 그 염류, 및 2산화 세륨을 분산매체에 분산시킨 졸 상태의 물질과 수성매체를 혼합해서 얻어지는 촉매 슬러리 또는 페이스트를 촉매 담체에 담지(擔持)한 후에 소성하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법으로서, Ce 산화물이 Ti 산화물에 매몰되는 것을 방지하여 산화 티타늄 표면에 이온 교환 제올라이트와 동등한 고도 분산을 실현함과 아울러 산화 티타늄의 신터링(sintering; 燒結)이나 제올라이트의 수증기에 의한 열화(劣化) 등의 현상을 방지한 탈질(脫窒) 촉매를 제공한다.

Description

질소 산화물 제거용 촉매, 그 제조 방법 및 질소 산화물의 제거 방법{CATALYST FOR REMOVING NITROGEN OXIDES, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR REMOVING NITROGEN OXIDES}

본 발명은, 배기 가스 중에 함유된 질소 산화물(NOx)을 제거하는데 사용되는 촉매 및 이 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 450℃ 이상의 고온 배기 가스 중에 함유된 NOx를 고효율로 제거하기 위한 촉매, 이 촉매의 제조 방법 및 배기 가스 중에 함유된 NOx의 제거 방법에 관한 것이다.

전력 소비량이 많은 미국 등에서는, 전력 부족을 보충하거나 전력 사용량의 피이크에 대응하기 위해서 가스 터빈을 건설하여 단독으로 운전하는, 이른바 심플 사이클 가스 터빈 발전이 증대하고 있다. 이들 발전에 사용되는 설비는 도시교외에 건설되기 때문에, 배기 가스 중에 함유된 NOx도 고율(高率)이어서 분해, 정화할 필요가 있다. 그러나 심플 사이클 가스 터빈 발전에서는, 각 가스 터빈의 출구 바로 뒤에 탈질(脫窒) 장치(denitrating apparatus)를 설치하고, 배기 가스를 450℃ ~ 600℃의 고온에서 처리할 필요가 있지만, 이러한 고온에서 높은 성능과 긴 수명을 가진 탈질 촉매는 지금까지 알려져 있지 않았다. 특히, 고온영역에서는 열 열화(熱劣化)에 의한 촉매의 활성저하가 현저하기 때문에, 촉매의 활성을 희생시켜 내열성을 향상시킨 저활성의 촉매를 사용하고, 보일러에서 배출되는 350℃ 부근의 배기 가스의 탈질 등에 사용되는 수 배량의 촉매를 충전해서 배기 가스 처리를 하지 않으면 안되었다. 이로 인해서, 전력 사용량의 피이크시에 대응하기 위해서 건설되어, 연간의 운전 시간이 짧은 설비에 있어서도 큰 탈질 설비를 구비할 필요가 있어, 경제적으로도 큰 부담이 되고 있다.

따라서 고온에서 열화(劣化)하기 어려운 촉매에 관한 많은 연구와 발명이 이루어져, 특히 세륨(Ce)을 활성 성분으로 한 촉매가 높은 온도에서도 비교적 높은 성능을 발휘하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 일본국 특개평 08-257402에는, 가용성의 티타늄(Ti) 화합물, 텅스텐(W) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물을 공침법(共沈法; coprecipitation)으로 얻고, Ce 화합물의 입자를 티타니아(titania) 중에 고도로 분산시킨 촉매가 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 08-27408에는, 제올라이트 세공(細孔; micro voids) 내에 Ce 이온을 이온 교환법으로 분산시켜서 고활성화와 안정화를 도모한 촉매가 개시되어 있다. 이들 촉매는, 옛날부터 촉매의 활성 성분으로서 알려져 있는 Ce를 촉매 중에 고도로 분산시켜서 촉매를 안정화 및 고활성화 한다는 관점에서는 우수한 면을 가지고 있지만, 본 발명자들이 목표로 하는, 고온영역에서 높은 활성과 향상된 내열성을 가진 촉매를 제공하는 관점에서는 개선해야 할 문제점들을 남기고 있다.

상기한 종래 기술 중에서, Ti, W 및 Ce의 가용성 화합물을 공침법으로 침전시켜서 촉매를 제조하는 방법에는 다음과 같은 문제점이 있다.

(1) 전제로서, Ti와 Ce가 동일한 4가의 원자이고, 이들 두가지 원소 중의 한가지를 함유한 화합물은 각각, 이들이 혼합될 경우 서로 균일히 분산된 상태를 취하기 쉽다. 따라서, 혼합되었을 경우, 화합물들은 많은 양의 Ce 화합물(산화물)이 Ti 화합물(산화물) 중에 매몰된 상태를 형성하게 되어, Ce 화합물이 가진 우수한 활성을 충분히 이용할 수 없었다. 이것은, 서로간에 두 화합물의 분리가 어렵고, 공업용 산화 티타늄 중에 Ce 산화물이 빈번히 1％ 가까운 불순물로서 잔존하는 사실로부터도 알 수 있다.

(2) 또한, 공침법으로 얻게 되는 침전은 겔 상태이어서 여과하기가 어려우므로, 이 침전을 고체촉매로서 실용적으로 사용할 수 있기까지는 겔 상태의 침전을 복잡한 공정을 다수 거쳐서 처리해야 할 필요가 있으므로 제조 비용이 높아진다고 하는 난점이 있다.

또한, 제올라이트 세공 속으로 Ce 이온을 고도로 분산시키는 방법에 있어서는 극히 높은 초기 성능을 가진 촉매를 얻을 수 있지만, 제올라이트 중의 알루미늄이 제올라이트 구조로부터 제올라이트 세공 속으로 분리하는, 소위 탈(脫)알루미늄(de-aluminum) 현상에 의해 촉매가 열화하기 쉽다. 특히, 탈알루미늄 현상이 온도와 수증기의 존재에 의해 촉진되기 때문에, 수증기를 5 ~ 10％ 함유하는 배기 가스 중에 촉매를 장시간 노출시키는 고온 탈질에 촉매를 사용하면, 장기간에 걸쳐 높은 촉매활성을 유지하기가 곤란하다.

본 발명의 과제는, 종래 기술이 가진 문제점을 감안하여, Ce 산화물이 Ti 산화물에 매몰되는 것을 방지해서, 산화 티타늄 표면에, 이온 교환법에 의해 제올라이트의 세공 속으로 Ce 이온을 분산시킨 경우와 비교할 수 있을 정도의 Ce 산화물 의 고도 분산을 실현함과 아울러, 산화 티타늄의 신터링(sintering; 燒結)과 수증기에 의한 제올라이트의 열화 등의 현상을 방지한 탈질 촉매를 제공하는 것인데, 예를 들면 심플 사이클 가스 터빈 발전 설비 등을 사용하는 발전 설비 등과 같은 설비 등에서 배출되는 고온 배기 가스 중의 NOx를 무해화(無害化) 처리할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

본 발명자들은, 산화 티타늄을 주성분으로 하는, 내열성 및 활성을 모두 비약적으로 향상시킨 촉매를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 결론에 이르렀다.

(1) 촉매의 활성을 비약적으로 향상시키기 위해서는, 제올라이트의 미세공과 같은 미세공에 Ce 이온 또는 Ce 산화물을 고도로 분산시켜서 Ce 이온 또는 Ce 산화물과 가스의 접촉을 향상시키는 것이 유효한 수단이 된다.

(2) 고도의 분산을 목표로 하기 위해서, Ti와 Ce의 화합물을 용이하게 혼합할 수 있는 조건에서 혼합하면, 이들 두가지 화합물의 성질이 유사하기 때문에 혼합이 지나치게 진행되어 Ti 화합물(예컨대, TiO₂) 속에 Ce 화합물이 매몰되므로, Ce 화합물과 배기 가스의 접촉이 저해되어 Ce 화합물이 활성 성분으로서의 기능을 하지 않는다. 그 뿐만 아니라, Ce 화합물에 의해 TiO₂의 소결이 촉진되는 경우가 있으므로 이 혼합물은 고온 촉매로 사용하기에 적합하지 않다.

따라서 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 표면에 히드록실기를 가진 TiO₂와 텅스텐 산 또는 그 염류를 물의 존재하에서 혼합하면, TiO₂의 히드록실기와 텅스텐 산이 축합해서 TiO₂결정 사이에 가교가 만들어지는데, 이 촉매를 소성하면, 도 1(a)에 나온 바와 같은 제올라이트 세공에도 필적하는 50Å 이하의 직경을 가진 미세공이 형성되며, 이러한 미세공을 가진 산화 티타늄을 형성할 때에, 미립자이지만 TiO₂의 내부에는 침투할 수 없는 CeO₂의 졸을 공존시키면, 도 1(b)에 나온 바와 같이 W 화합물에 의해서 격리된 TiO₂결정 사이에 형성되는 미세공 속으로 CeO₂가 활성 성분으로서 침입해 들어가므로, 얻어지는 촉매에 높은 내열성과 높은 활성이 부여되는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명의 촉매에 의하면, 도 1(b)에 나온 촉매의 개념도와 같이, TiO₂결정이, 텅스텐 산 또는 3산화 텅스텐(WO₃)을 결정 사이에 끼워서 배향(配向)하여 응집해서 미세공을 형성하고, 활성 성분인 Ce 화합물의 입자가 TiO₂결정의 틈새에 존재함으로써, TiO₂ 결정끼리의 접촉을 방지해서 열에 의한 TiO₂ 결정의 성장을 저해함과 아울러, 이온 교환법에 의해 Ce 이온을 분산시킨 제올라이트와 같은 정도의 높은 촉매활성을 달성함과 동시에, 제올라이트가 고온에서 수증기를 함유하는 가스에 노출되었을 때에 제올라이트가 열화하는 현상을 완전히 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 활성 성분인 Ce 화합물이 도 1(b)에 나온 바와 같이, TiO₂ 결정 사이의 틈에 존재하는 것이 필요하다. 이에 반하여, TiO₂ 및 Ce 산화물을 반응성이 높은 가용성 염이나 이온 등의 상태에서 혼합하면, Ce 산화물의 입자가 TiO₂속에 묻혀버리는 상태가 되어, 미세공 속에는 존재하지 않으므로, 성능이 낮은 촉매만 얻게 된다.

본 발명을 요약하면 아래와 같다.

(1) 함수 산화 티타늄 또는 그 건조체, 텅스텐 산 또는 그 염류, 및 2산화 세륨을 분산매체에 분산시킨 졸 상태의 물질과 수성매체를 혼합해서 얻어지는 촉매 슬러리 또는 페이스트를 촉매 담체에 담지(擔持)한 후에 이 촉매 담체를 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(2) 상기 제1항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 또는 페이스트가 추가로 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(3) 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 또는 페이스트가 추가로 옥살산(oxalic acid)을 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(4) 상기 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 또는 페이스트가 추가로 무기 단섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(5) 상기 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담체가, 무기섬유제 촉매 담체, 세라믹스제 촉매 담체 또는 금속제 담체인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(6) 상기 제5항에 있어서, 상기 무기섬유제 촉매 담체가, 실리카-알루미나계 무기섬유로 된 시이트(sheet)를 코루게이트 가공(corrugating processing)해서 제조된 코루게이트 하니콤 담체(corrugated honeycomb carrier)인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(7) 상기 제5항에 있어서, 상기 금속제 촉매 담체가 메탈 라스(metal lath)인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.

(8) 상기 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 질소 산화물 제거용 촉매.

(9) 암모니아 존재하에 상기 제8항 기재의 촉매를 사용해서, 질소 산화물을 함유하는 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 제거 방법.

(10) 상기 제9항에 있어서, 상기 배기 가스의 온도가 350 ~ 600℃인 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 제거 방법.

(11) 상기 제9항에 있어서, 상기 배기 가스가 가스 터빈 배기 가스인 질소 산화물의 제거 방법.

본 발명은, 전형적으로는, i) 메타티탄산, 오르토티탄산 등의 함수 산화 티타늄의 슬러리, 그 건조체, 또는 티타니아 졸(titania sol) 등의 교질(膠質)에, 텅스텐(W)의 옥소산(oxo-acid) 또는 그 염류, 및 2산화 세륨을 수성매체에 의해 분산시킨 졸과, ii) 상기 i)에서 생성한 졸에, 필요에 따라서 옥살산, 아세트산 등의 pH 조정제나 실리카 졸 등의 바인더를 첨가 후, iii) 상기 졸에 수성매체를 혼합하여 슬러리 또는 페이스트(이하, "촉매 슬러리" 또는 "촉매 페이스트"라 함)를 제조하고, iv-a) 무기섬유로 된 시이트를 코루게이트 가공한 허니콤 형상의 담체, 무기섬유제 부직포 시이트 담체, 코디에라이트(cordierite)나 알루미나 등의 세라믹으로 된 허니콤 담체, 금망(金網)이나 메탈 라스(metal lath) 등의 망상물, E-유리섬유 얀(E-glass fiber yarn) 등의 무기 섬유 얀(yarn)을 망상으로 짠 망상물 등의 촉매 담체를 촉매 슬러리 또는 촉매 페이스트에 함침(含浸)하거나, iv-b) 촉매 슬러리 혹은 촉매 페이스트를 촉매 담체에 코우팅하거나, 또는 iv-c) 촉매 슬러리 혹은 촉매 페이스트를 망상물의 눈을 메우도록 압연, 도포한 후에, v) 건조, 소성하도록 한 것이다.

본 발명에서 사용하는 산화 티타늄 원료는, 산화 티타늄 표면에 히드록실기를 가진 것이면 어떤 것이라도 좋은데, 구체적으로는 함수 산화 티타늄, 산화 티타늄의 졸 상태의 물질, 이들의 건조체 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황산법에 의해 얻어진 메타티탄산으로부터 제조된 건조체와 같이 황산 라디칼을 불순물로서 함유한 것이어도 좋다.

그리고 텅스텐(W) 원료로서는, 해당하는 금속(M)의 MO₄형 이온(M: W)을 함유하는 옥소산 또는 헤테로폴리산(heteropolyacid), 혹은 메타 또는 파라 텅스텐산 암모늄 등의 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 촉매에 대한 텅스텐 원료의 첨가량은 1 ~ 20 원자％, 바람직하게는 5 ~ 15 원자％이다. 텅스텐의 첨가량이 적으면 내열성의 악화를 초래하고, 지나치게 많으면 활성 성분을 유지하는 산화 티타늄의 비율이 감소해서 활성 저하를 일으킨다.

한편, 산화 세륨의 졸 상태의 물질은 유기 알칼리나 산을 안정화제로서 함유하는 물에 CeO₂를 분산시킨 것이며, 자외선 흡수제, 코우팅제로서 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 촉매에 대한 그 첨가량은 0 ~ 10 원자％이며, 바람직하게는 1 ~ 5 원자％의 범위이다. 그 첨가량이 지나치게 적으면 높은 활성을 얻기 어렵고, 또한 지나치게 많으면 500℃ 이상에서의 활성저하를 발생하기 쉽다.

옥살산이나 아세트산의 첨가는 반드시 필요하지는 않지만, 텅스텐 산의 암모늄염을 사용할 경우에는, 산이 암모늄 이온과 반응해서 텅스텐 산을 생성시켜 텅스텐 산의 산화 티타늄에의 흡착을 촉진하므로, 필요에 따라서 첨가한다. 특히 옥살산은 산화 티타늄을 약간 용해하는 성질을 가지고, 산화 티타늄 표면을 활성화해서 텅스텐 산과의 반응을 촉진하므로, 산화 티타늄에 대해 5 ~ 10wt％ 첨가하면 좋은 결과를 얻기 쉽다.

상기 화합물들을 함유하는 촉매 슬러리 또는 촉매 페이스트를 담지하는 촉매 담체로는, 앞서 설명한 바와 같이 무기섬유로 된 시이트를 코루게이트 가공한 허니콤 형상 담체, 무기섬유제 부직포, 금망이나 메탈 라스 등의 망상물, E-유리섬유 얀(yarn) 등의 무기섬유 얀(yarn)을 망상으로 짠 망상물 등이 사용되고, 이들 담체는 공지의 강화제로써 강화하거나, 촉매성분의 부착성 증가나 금속기재의 산화를 방지할 목적의 코우팅층을 형성해서 사용해도 좋다.

촉매 슬러리 혹은 촉매 페이스트의 담지방법은 어떤 것이어도 좋지만, 무기섬유제 코루게이트 하니콤, 세라믹제 부직포 및 세라믹 허니콤 담체 등에는 30 ~ 50wt％의 촉매성분을 함유하는 슬러리에 침지해서 섬유 간극(間隙)에 촉매 슬러리를 충전(充塡)하거나 담체표면에 촉매 슬러리를 코우팅하는 방법이 적합하다. 한 편으로는, 금속 또는 세라믹제 망상물을 사용할 경우에 있어서, 망의 눈이 작을 경우에는, 앞서 설명한 코우팅법 외에, 수분이 30 ~ 35％인 촉매 페이스트에 무기섬유를 첨가한 것을 롤러를 이용해서 망상물의 눈을 메우도록 도포하는 방법을 채용할 수 있다.

이상의 방법에 의해 각종 기재에 촉매 슬러리 혹은 촉매 페이스트가 담지된 것은, 필요에 따라서 절단, 성형, 변형 등의 처리를 거친 후, 풍건(風乾)이나 열풍 건조 등의 공지의 수단에 의해서 건조된 후에 500 ~ 700℃에서 소성해서 촉매로서 사용된다.

본 발명의 촉매는, 고온 배기 가스, 예를 들면 350 ~ 600℃, 바람직하게는 450℃ ~ 600℃, 가장 바람직하게는 500 ~ 600℃의 배기 가스 중의 NOx 제거에 적절하게 사용된다.

도 1은 본 발명의 발명사상을 나타내는 촉매구조의 개념도.

도 2는 종래의 촉매구조의 개념도.

도 3은 실시예와 비교예의 촉매의 탈질율을 비교한 본 발명의 효과를 나타내는 그래프.

이하, 구체예를 이용해서 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 구체예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

저온건조 산화 티타늄(Millennium사제, 상품명: G5, 표면적 275m²/g)을 80g, 메타텅스텐산 암모늄 수용액[(NH₄)₆ㆍH₂W₁₂0₄₀ㆍxH₂0, WO₃로서 50wt%의 농도로 함유] 52.7g, CeO₂졸(일본국의 多木화학사제; 상품명: 니도랄, CeO₂함유량 15wt％)을 26.2g, 옥살산을 4g, 실리카 졸(일본국의 日産화학사제; 상품명: OS 졸, 농도 20wt％)을 50g, 및 물 50g을 혼합하여 TiO₂ 농도가 약 30wt％인 촉매 슬러리를 조제하였다.

이렇게 하여 얻어진 촉매 슬러리 중에, 알루미노실리케이트계 무기섬유제 코루게이트 허니콤(니치아스사제, No. 3722)을 가로 × 세로 각 5cm로 잘라낸 것을 침지하여, 무기섬유 사이 및 섬유 표면에 담지후, 150℃에서 건조한 후에 600℃에서 2시간 소성해서 촉매를 조제하였다.

이 경우의 촉매의 담지량은 300g/L이었고, 화학조성은 Ti/W/Ce 원자비로 88/10/2이었다.

(실시예 2 및 3)

실시예 1에 있어서의 메타텅스텐산 암모늄 수용액과 CeO₂졸의 첨가량을 각각 83.8g과 27.6g(실시예 2), 및 24.9g과 24.8g(실시예 3)으로 변경하고, 각 실시예에서 첨가하는 수분량을 조정해서 TiO₂농도가 약 30wt％인 촉매 슬러리로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제하였다.

이렇게 하여 얻어진 촉매의 화학조성은 Ti/W/Ce 원자비로 83/15/2(실시예 2) 및 93/5/2(실시예 3)이었다.

(실시예 4 ~ 6)

실시예 1에 있어서의 메타텅스텐산 암모늄 수용액과 CeO₂ 졸의 첨가량을 각각 52.1g과 12.9g(실시예 4), 53.3g과 39.7g(실시예 5), 54.9g과 67.8g(실시예 6)으로 변경하고, 각 실시예에서 첨가하는 수분량을 조정해서 TiO₂ 농도를 약 30wt％로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제하였다.

이렇게 하여 얻어진 촉매의 화학조성은 Ti/W/Ce 원자비로 89/10/1(실시예 4), 87/10/3(실시예 5), 및 85/10/5(실시예 6)이었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서의 CeO₂ 졸의 첨가를 하지 않고 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제하였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서의 CeO₂ 졸을, 질산 세륨[Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂0]으로 변경해서 9.9g 첨가하고, 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매의 화학조성이 Ti/W/Ce 원자비로 88/10/2인 촉매를 조제하였다.

(비교예 3)

수소치환형 모르데나이트(mordenite; 일본국의 Tosoh사제, Si/Al의 비: 23.1) 100g과 질산 세륨[Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂0] 9.3g을 200g의 물에 분산시키고, 이 분산액을 모래욕(浴)에서 증발 건고한 다음, 550℃에서 2시간 소성해서 Ce 치환형 모르데나이트(Ce 이온 3wt％)를 조제하였다.

이렇게 하여 얻어진 Ce 치환 모르데나이트 분말을 실리카 졸(日産화학사제; 상품명: OS 졸, 농도 20wt％）100g과 물 100g의 혼합용액에 분산시켜 촉매 슬러리를 조제하였다.

이렇게 하여 얻어진 촉매 슬러리 중에, 알루미노실리케이트계 무기섬유제 코루게이트 하니콤(니치아스사제, No. 3722)을 가로 × 세로 각각 5cm로 절단한 것을 침지하여 무기섬유 사이 및 섬유 표면에 담지한 후에 150℃에서 건조한 다음, 600℃에서 2시간 소성해서 촉매를 조제하였다.

실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 촉매에 대해서, 암모니아 공존하에 표 1에 나온 조건에서 350 ~ 600℃에 있어서의 배기 가스의 탈질율을 측정하였다.

표 1

항목	수치
1. 공간속도 SV	60,000 l/h
2. 가스 조성
NH₃	240 ppm
NO	200 ppm
O₂	10%
CO₂	5%
H₂O	5%

얻어진 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나온 결과로부터, 본 발명의 실시예 1의 촉매는, Ti/W의 화학조성을 가진 비교예 1의 촉매와, Ce 원료로서 질산 세륨을 사용한 비교예 2의 촉매에 비하여 극히 높은 성능을 가지고 있고, 비교예 3에서 제조한 Ce 치환형 제올라이트의 성능에 비견하는 높은 활성의 촉매인 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 촉매에 대해서, 대기중에서 550℃에서 200시간 유지하는 내열시험과, 표 2에 나온 H₂0 농도가 30％인 가스 중에서 550℃에서 200시간 유지하는 내(耐)수증기 시험(steam resistance test)을 실시하였다. 이들 시험 후의 촉매에 대해서 표 1의 조건에서 탈질 성능을 측정하였다. 얻어진 성능 중에서 550℃에 있어서의 초기단계, 내열시험 후 및 내수증기 시험 후의 값을 표 3에 비교해서 나타내었다.

표 2

항목	수치
1. 공간속도 SV	60,000 l/h
2. 가스 조성
O₂	20%
H₂O	30%

표 3

촉매	초기단계	내열시험 후	내수증기 시험 후
실시예 1	85.6	83.2	84.5
실시예 2	79	79.2	79.7
실시예 3	82.1	82.7	82.9
실시예 4	83.1	81.4	82
실시예 5	80.5	79.8	78.8
실시예 6	78	78.1	77.9
비교예 1	65.6	63.2	63.5
비교예 2	70.1	71.3	69.4
비교예 3	93.8	91.5	32.2

표 2 및 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 6의 촉매는, 비교예 1 및 2에 비해서 성능이 높을 뿐만 아니라, 내열시험 및 내수증기 시험에 의해서도 활성저하는 거의 생기지 않아 우수한 내구성을 가지는 것은 명백하다. 이에 대하여 비교예 3에 나온 Ce 치환형 모르데나이트 촉매는, 초기 성능 및 내열성은 본 발명의 촉매의 성능에 결코 뒤지지 않는 값이었지만, 수증기 농도가 30％인 분위기에 노출하는 내(耐)수증기 시험 후에는 활성은 현저하게 저하해서 실시예의 촉매뿐만 아니라 비교예 촉매 중에서도 가장 낮은 값을 나타내었다.

이들 결과로부터 본 발명의 촉매는 높은 고온 탈질성능을 가질 뿐만 아니라, 내열성 및 내수증기성도 우수한 촉매이어서, 본 발명사상의 유효성을 나타내는 것이라고 할 수 있다.

다른 한편으로는, 실시예 1, 2 및 3을 비교하면, 촉매 중의 W의 함유량이 적거나 지나치게 많아도 성능이 저하하는 경향을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 4 ~ 6의 비교로부터, Ce의 첨가량이 지나치게 많으면 내열성이 저하하는 경향이 있어, 첨가량으로서는 5 원자% 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.

(실시예 7)

산화 티타늄(일본국의 石原산업사제, 비표면적 250m²/g) 15kg, 메타텅스텐산 암모늄 9.7kg, CeO₂ 졸 4kg, 옥살산 0.8kg 및 물 2kg을 니이더(kneader)에 넣고 20분 혼련한 후, 실리카-알루미나계 세라믹 섬유(일본국의 東芝사제; 상품명: Fineflex) 4kg을 서서히 첨가하면서 30분간 혼련해서 수분 32％의 촉매 페이스트를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 촉매 페이스트를, 두께 0.2mm의 SUS304제 강판(鋼板)을 메탈 라스 가공(metal lath processing)한 기재 위에 두고, 이것을 2매의 폴리에틸렌 시이트 사이에 끼워서 한쌍의 가압 롤러를 통과시켜 메탈 라스 기재의 망목(網目) 사이 및 표면에 촉매 페이스트를 도포하였다. 이것을 풍건한 후, 600℃에서 2시간 소성해서 판상 촉매를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 촉매를 면적속도 51m/h의 조건하에서 550℃에서의 탈질율을 측정한 결과, 탈질율은 75％이었다. 이것은 실시예 1에 나온 SV=60,000 l/h에서의 탈질율의 83％에 상당하는 값인데, 본 발명의 방법으로 제조한 촉매가, 담체에 촉매를 담지시키는 방법에도 불구하고 고온에서 높은 성능을 발휘한다는 것을 나타내는 것이다.

청구의 범위 1 ~ 7에 기재된 발명에 의하면, 고활성이고, 내열성이 우수한 질소 산화물 제거용 촉매를 얻을 수 있고, HRSG(high recovery steam generator)를 가지지 않은 가스 터빈 배기 가스 등의 고온 배기 가스 중의 NOx를 효율적으로 정화할 수 있다. 또한 본 발명의 방법은, 공침법 등의 침전 조작 등의 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 촉매원료를 혼합 후 각종 담체에 담지한다고 하는 극히 적은 공정으로 얻을 수 있다. 이것은, 저렴하고 우수한 배기 가스 정화 장치를 제공해서 환경개선에 공헌한다고 하는 사회적인 효과와 연결되는 것이다.

청구의 범위 8에 기재된 발명에 의하면, 고활성의 촉매를 사용함으로써, 콤팩트한 탈질 장치가 실현됨과 아울러 내열성을 필요로 하는 고가의 재료로 된 반응기를 작게 또한 경량화할 수 있다.

청구의 범위 9 ~ 11에 기재된 발명에 의하면, 고온 배기 가스 중의 질소 산화물을 고효율로 제거할 수 있다.

Claims

함수 산화 티타늄 또는 그 건조체, 텅스텐 산 또는 그 염류, 및 2산화 세륨을 분산매체에 분산시킨 졸 상태의 물질과 수성매체를 혼합해서 얻어지는 촉매 슬러리 또는 페이스트를 촉매 담체에 담지(擔持)한 후에 이 촉매 담체를 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 또는 페이스트가 추가로 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 또는 페이스트가 추가로 옥살산을 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 또는 페이스트가 추가로 무기 단섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 담체가, 무기섬유제 촉매 담체, 세라믹스제 촉매 담체 또는 금속제 담체인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 무기섬유제 촉매 담체가, 실리카-알루미나계 무기섬유로 된 시이트(sheet)를 코루게이트 가공(corrugating processing)해서 제조된 코루게이트 하니콤 담체(corrugated honeycomb carrier)인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 금속제 촉매 담체가 메탈 라스(metal lath)인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제