CN106582739B - 一种杂多酸掺杂氧化铈scr脱硝催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述杂多酸为Keggin型磷钨酸HPW，其掺杂量为5wt%至15wt%。该催化剂以锐钛矿TiO2为载体，其上负载的氧化铈CeO2和Keggin型磷钨酸HPW混合物为活性组分，催化剂表示为CeO2‑HPW/TiO2。该催化剂中各组分含量如下：TiO2和玻璃纤维65wt%至85wt%；CeO2 5 wt%至20wt%；HPW 5wt%至15wt%。本发明还公开了该催化剂的制法和应用。该催化剂具有较强的催化氧化还原能力和酸性位,在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性,有效地提高了低温脱硝效率及抗硫性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，涉及中低温SCR脱硝反应催化剂，尤其涉及一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物( NOx) 属于一种主要的大气污染物，不仅造成一系列生态环境问题，如光化学烟雾，酸雨、臭氧层破坏、温室效应等，而且会对人类自身健康造成极大的危害。氮氧化物的减排和控制已成为了全球大气污染防治领域的研究热点和重点。
选择性催化还原（SCR）技术被认为是去除固定源排放氮氧化物的有效方法，已实现大规模的工业化应用。商用的SCR催化剂（如V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2)，其活性温窗较高（通常在350～420 ℃），必须布置于空气预热器和省煤器之间，工程改造困难。同时大量工业锅炉与炉窑的排放烟气温度低，高温SCR技术的适应性不好。此外，钒系化合物具有生物毒性且易将SO2氧化成SO3。因此，研究和开发无钒的廉价中低温SCR催化剂具有重要的经济和实际意义。
近几十年来，国内外研究人员开发了包括过渡金属氧化物催化剂、贵重金属催化剂和离子交换分子筛催化剂等多种无钒脱硝催化剂，其中稀土金属氧化物催化剂的研究是目前国内外研究最多的催化剂之一。二氧化铈(CeO2)作为一种储量丰富、无毒、相对便宜的稀土催化剂材料已被广泛应用于催化领域。CeO2具有一定的酸性且因其Ce4+/Ce3+的可逆转换还具有良好的储放氧性能及氧流动性。有研究表明，Ce4+/Ce3+的可逆转换有助于形成不稳定的氧空位和氧自由基，二者所导致的表面化学吸附氧在SCR反应中起着至关重要的作用。纯CeO2由于自身性能的原因，一般只有负载于特定的载体上才能实现大规模应用，且易受SO2的影响。
SCR催化剂的研究主要集中在对催化剂的氧化还原能力的提高以及对催化剂的酸性位的增强上，其中，催化剂的酸性位直接影响着还原物质，如NH3的吸附与活化，因此，对SCR性能起着至关重要的作用。当前，固体酸催化剂由于环境友好、不腐蚀设备、易分离、具有良好的催化活性及选择性受到了国内外学者的广泛关注，而杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸等，作为一种的固体酸催化剂，以其独特的酸性、假液相行为、活泼的晶格氧、优良的热稳定性以及无毒、无味、不挥发、不腐烛等优点在催化领域已获得了广泛应用。
利用HPW的强酸性和良好的NOx吸附性能以及CeO2的优异氧化还原性能，构建一种高效的SCR催化剂，从而实现氮氧化物在中低温段的有效脱除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，并将该催化剂用于选择性催化还原NOx。本发明催化剂具有较强的催化氧化还原能力和酸性位，在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性，有效地提高了低温脱硝效率及抗硫性。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述杂多酸为Keggin型磷钨酸（H3PW12O40·xH2O，简记为HPW），其掺杂量为5 wt%至15 wt%。
该催化剂以锐钛矿TiO2为载体，其上负载的氧化铈（CeO2）和磷钨酸（HPW）混合物为活性组分，催化剂表示为CeO2-HPW/TiO2，其中，该催化剂中各组分含量如下：TiO2和玻璃纤维的总质量百分比65 wt%至85 wt%；CeO2质量百分比5 wt%至20 wt%；HPW质量百分比5 wt%至15 wt%。
一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1)、取可溶性铈盐和杂多酸分别溶于去离子水中，超声溶解，得到其水溶液；
步骤2)、取步骤1）所得水溶液，锐钛矿TiO2载体、玻璃纤维、粘结剂、助挤剂、润滑剂、造孔剂、酸液按质量比（340～360）：（20～30）：（1～4）：（1～4）：1：（1～4）：（2～5）混合置于混料机中，并加入氨水搅拌均匀并陈腐24 h，得到pH值为8至9、含水20 %至30 %的催化剂泥料；
步骤3)、取步骤2）所得催化剂泥料经过滤和挤出工艺得到蜂窝SCR催化剂湿胚；
步骤4)、取步骤3）所得蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温度和湿度变化条件下干燥至含水量小于1%后，置于马弗炉中烧结得到杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂。
所述步骤1）所述的可溶性铈盐包括醋酸铈、碳酸铈、硝酸铈的一种或多种。
所述步骤2）所述粘结剂包括聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠的一种或多种，所述助挤剂包括聚氧乙烯和/或乙醇胺，所述润滑剂包括硬脂酸、甘油、色拉油的一种或多种，所述造孔剂包括纸浆棉，所述酸液包括乳酸。
所述步骤4）所述的煅烧温度为300℃至600℃，煅烧时间为3小时至7小时。
一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂在中低温SCR脱硝中的应用，所述的中低温的温度为200℃至400℃。
本发明的有益效果在于：
本发明采用TiO2为载体，具有比表面积大、强度高和酸性位点多的特点，较大的比表面积和较多的酸性位点有利于催化剂对气态NH3的吸附，从而促进SCR反应的进行，较高的强度有利于提高催化剂的使用寿命。
本发明采用氧化铈（CeO2）和Keggin型磷钨酸（HPW）混合物为活性组分，取代了传统的、有毒害作用的钒系化合物，使得催化剂不再有毒害作用。CeO2为一种较为低廉的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一种氧化物催化剂之一，具有良好的储氧-释氧能力和较强的氧化-还原性能。杂多酸作为催化剂的应用杂多酸突显两个方面的优势：一方面，杂多酸具有非常强的酸性，可以对一些富电子反应物有较强的亲和作用；另一方面，据报道杂多酸还具有多电子的还原能力，这是影响催化剂氧化还原反应进行的关键因素。利用磷钨酸强酸性及二氧化铈的氧化还原性能的协同作用，提高催化剂的脱硝性能、改善催化剂的抗SO2能力并拓宽催化剂操作温度窗口。
本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 按氧化铈质量百分比15 wt%，杂多酸质量百分比10 wt%，锐钛矿TiO2和玻璃纤维的总质量百分比75 wt%，称取硝酸铈和磷钨酸分别溶于去离子水中，超声溶解，得到其水溶液；
2) 取步骤1）所得水溶液，锐钛矿TiO2载体、玻璃纤维、甲基纤维素、聚氧乙烯、硬脂酸、纸浆棉、乳酸按质量比350：20：2.5：2.8：1：2.3：3.5混合置于混料机中，并加入氨水搅拌均匀并陈腐24小时，得到pH值为8至9、含水20 %至30 %的催化剂泥料；
3) 取步骤2）所得催化剂泥料经过滤和挤出工艺得到蜂窝SCR催化剂湿胚；
4) 取步骤3）所得蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水量小于1%后置于马弗炉中烧结，其中，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为5小时，得到杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在连续流动固定床装置中，常压下，以NH3为还原其体，典型烟气工况：NO为1000 ppm，O2为5 %，SO2为250 ppm，H2O为10 %，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为5000h-1对该催化剂的性能进行评价，使用烟气分析仪检测反应器进出口的NOx浓度，计算催化剂的脱硝效率。在反应温度为200℃、250℃、400℃时催化剂的脱硝效率分别为85.2 %、91.6 %、97.9 %。
实施例2
杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 按氧化铈质量百分比10 wt%，杂多酸质量百分比10 wt%，锐钛矿TiO2和玻璃纤维的总质量百分比80 wt%，称取醋酸铈和磷钨酸分别溶于去离子水中，超声溶解，得到其水溶液；
2) 取步骤1）所得水溶液，锐钛矿TiO2载体、玻璃纤维、羧甲基纤维素钠、乙醇胺、硬脂酸、纸浆棉、乳酸按质量比340：27.5：2：2.5：1：2：3混合置于混料机中，并加入氨水搅拌均匀并陈腐24小时，得到pH值为8至9、含水20 %至30 %的催化剂泥料；
3) 取步骤2）所得催化剂泥料经过滤和挤出工艺得到蜂窝SCR催化剂湿胚;
4) 取步骤3）所得蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水量小于1%后置于马弗炉中烧结，其中，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为3小时，得到杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃、250℃、400℃时催化剂的脱硝效率分别为81.7 %、89.3 %、96.4 %。
实施例3
杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 按氧化铈质量百分比5 wt%，杂多酸质量百分比15 wt%，锐钛矿TiO2和玻璃纤维的总质量百分比80 wt%，称取硝酸铈和磷钨酸分别溶于去离子水中，超声溶解，得到其水溶液；
2) 取步骤1）所得水溶液，锐钛矿TiO2载体、玻璃纤维、羧甲基纤维素钠、聚氧乙烯、色拉油、纸浆棉、乳酸按质量比360：24：3：3.3：1：2.5：4.5混合置于混料机中，并加入氨水搅拌均匀并陈腐24小时，得到pH值为8至9、含水20 %至30 %的催化剂泥料；
3) 取步骤2）所得催化剂泥料经过滤和挤出工艺得到蜂窝SCR催化剂湿胚;
4) 取步骤3）所得蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水量小于1%后置于马弗炉中烧结，其中，煅烧温度为300 ℃，煅烧时间为7小时，得到杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃、250℃、400℃时催化剂的脱硝效率分别为80.1 %、88.5 %、95.8 %。
实施例4
杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 按氧化铈质量百分比20 wt%，杂多酸质量百分比5 wt%，锐钛矿TiO2和玻璃纤维的总质量百分比75 wt%，称取碳酸铈和磷钨酸分别溶于去离子水中，超声溶解，得到其水溶液；
2) 取步骤1）所得水溶液，锐钛矿TiO2载体、玻璃纤维、羧甲基纤维素钠、乙醇胺、硬脂酸、纸浆棉、乳酸按质量比350：25：2.8：3：1：2：4混合置于混料机中，并加入氨水搅拌均匀并陈腐24小时，得到pH值为8至9、含水20 %至30 %的催化剂泥料；
3) 取步骤2）所得催化剂泥料经过滤和挤出工艺得到蜂窝SCR催化剂湿胚;
4) 取步骤3）所得蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水量小于1%后置于马弗炉中烧结，其中，煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为5小时，得到杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂。
采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价，在反应温度为200℃、250℃、400℃时催化剂的脱硝效率分别为82.2 %、90.4 %、97.1 %。
Claims (1)
1.一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述杂多酸为Keggin型磷钨酸HPW，其掺杂量为10wt％；该催化剂以锐钛矿TiO2为载体，其上负载的氧化铈CeO2和磷钨酸HPW混合物为活性组分，催化剂表示为CeO2-HPW/TiO2，其中，该催化剂中各组分含量如下：TiO2和玻璃纤维的总质量百分比75wt％；CeO2质量百分比15wt％；HPW质量百分比10wt％,制备方法包括如下步骤：
步骤1)、取硝酸铈和杂多酸分别溶于去离子水中，超声溶解，得到其水溶液；
步骤2)、取步骤1)所得水溶液，锐钛矿TiO2载体、玻璃纤维、粘结剂甲基纤维素、助挤剂聚氧乙烯、润滑剂硬脂酸、造孔剂纸浆棉、酸液乳酸按质量比350：20：2.5：2.8：1：2.3：3.5混合置于混料机中，并加入氨水搅拌均匀并陈腐24h，得到pH值为8至9、含水20％至30％的催化剂泥料；
步骤3)、取步骤2)所得催化剂泥料经过滤和挤出工艺得到蜂窝SCR催化剂湿胚；
步骤4)、取步骤3)所得蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温度和湿度变化条件下干燥至含水量小于1％后，置于马弗炉中烧结，其中煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，得到200℃至400℃为活性温度的杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂。
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