WO2003061850A1

WO2003061850A1 - Procede pour former un film de revetement

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Publication number: WO2003061850A1
Application number: PCT/JP2003/000399
Authority: WO
Inventors: Kenji Seko; Kazuhiro Masuda; Yoshizumi Matsuno
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US20050079366A1; US7473444B2; DE10392212B4; JPWO2003061850A1; DE10392212T5

Description

明細書塗膜形成方法技術分野

本発明は、塗膜形成方法に関する。背景技術

従来、自動車、二輪車、コンテナ等の車両の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、付着性、仕上がり性、耐候性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。

近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、 1 4 0 C程度で 4 0分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を 3 mZm i nとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして 1 2 0 m程度のスペースが必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギ一等が要望されている。

加熱時間を短縮し得る塗膜形成方法として、被塗物に、紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物を塗装後、紫外線照射し、次いで 9 0〜 1 6 0 °C程度で 5〜 2 0分間程度加熱して硬化塗膜を形成する方法が公知である（特開昭 6 4— 1 1 1 6 9号公報）。しかし、この塗膜形成方法には、紫外線照射によって、塗膜の表層のみの硬化が進み、その後の加熱時に塗膜が十分に熱フローしないため、硬化が不均一となったり、塗面平滑性が低下するという問題があった。そのため、得られた硬化塗膜の付着性、仕上がり性、耐候性等の塗膜性能が低下し易かった。また、硬化前のウエット塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等が、紫外線照射による塗膜表層の硬化により強く固定されるため、補修時において、これを除去することが困難であった。発明の開示

本発明の目的は、前記従来の塗膜形成方法で得られる硬化塗膜と同様に、付着性、仕上がり性、耐候性等に優れた硬ィ匕塗膜を形成でき、補修する塲合に塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等を容易に除去でき、且つ省エネルギーや生産性向上に寄与できる新規な塗膜形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。その結果、被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装後、加熱して塗膜を半硬化せしめ、次いで光照射して塗膜を硬化せしめることにより、付着性、仕上がり性、耐候性等に優れた硬化塗膜を形成できること、加熱後光照射前に補修することにより、塗膜表面に付着したホコリ等を容易に除去できること、省エネルギーや生産性向上に寄与できること等を見出した。本発明は、かかる新たな諸知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものである。

本発明は、以下の塗膜形成方法を提供するものである。

1 . (i)被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、

(i i)該ウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程、次いで

(i i i)該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有する塗膜形成方法。

2 . 上記塗料組成物が、（A) 熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（B) 架橋剤、（C) 光重合開始剤及び（D) 有機溶剤を含有する塗料組成物である上記項

1に記載の塗膜形成方法。

3 . 上記樹脂成分（A) が、ラジカル重合性不飽和モノマ一、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂、及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記項 2に記載の塗膜形成方法。

4. 上記塗料組成物における、（A) 熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、

(B ) 架橋剤及び（C) 光重合開始剤の含有割合が、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、（B ) 成分 1 0〜6 0重量部程度及び（C) 成分 1〜 1 0重量部程度である上記項 2に記載の塗膜形成方法。 5. 上記塗料組成物における（D) 有機溶剤の含有割合が、塗料組成物の固形分含量が 20〜90重量％程度となる量である上記項 2に記載の塗膜形成方法。

6. 上記加熱条件が、 50〜200°C程度で、 5〜 30分間程度である上記項 1に記載の塗膜形成方法。

7. 上記光照射条件が、波長 200〜450 nm程度の紫外線で、線量 100 〜2, O O OmJZc m²程度である上記項 1に記載の塗膜形成方法。

8. 工程（ii)を行った後に、塗膜の補修工程を行う上記項 1に記載の塗膜形成方法。

9. 被塗物が、車両車体である上記項 1に記載の塗膜形成方法。

10. 被塗物が、自動車車体である上記項 9に記載の塗膜形成方法。

11. 上記項 1の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。

12. 上記項 1の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。

以下、本発明の塗膜形成方法を、詳細に説明する。被塗物

本発明方法における被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが、好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメ一ト処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び Z又は中塗り塗膜及び/又は上塗り塗膜が形成されたものであってもよい。熱硬化性且つ光硬ィヒ性の塗料組成物

当該塗料組成物としては、（A) 熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（B) 架橋剤、（C) 光重合開始剤及び（D) 有機溶剤を含有する塗料組成物であるのが、好ましい。上記樹脂成分（A) としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂、及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であるのが、好ましい。成分（A) としては、熱硬化性且つ光硬化性となるように、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂を選択するか、或いは、成分（A) がラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基の両者を有するように、上記群から二種以上の化合物を適宜選択して組み合わせることが好ましい。

ラジカル重合性不飽和モノマーは、 1分子中にラジカル重合性不飽和基を 1個以上有するモノマ一である。該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を 1 個有する 1官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を 2個有する 2官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を 3個以上有する 3官能以上の重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。

1官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル (メタ) ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレート、 2 一ェチルへキシル (メタ) ァクリレ一ト、ラウリル (メタ) ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキセニル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシル (メタ) ァクリレー卜、ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）ァクリレート、 ε—力プロラクトン変性テトラヒド口フルフリル (メタ) ァクリレート、フエノキシェチル (メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル (メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、イソボルニル (メタ) ァクリレー卜、ベンジル (メタ) ァクリレート、 ε—カフ。ロラクトン変性ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3 —フエノキシプロピル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—ブトキシプロピル（メタ）ァクリレート、フ夕ル酸モノヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、パラクミルフエノールエチレンオキサイド変性 (メタ）ァクリレート、 Ν—メチロール (メタ) アクリルアミド、 Ν—メチロール（メタ）ァクリルアミドブチルエーテル、ァクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N—ビニルー 2—ピロリドンなどが挙げられる。

2官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、ジプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ) ァクリレート、 1， 4一ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メ夕）ァクリレート、ビスフエノール Aエチレンオキサイド変性ジ (メタ) ァクリレート、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 1ーァクリロキシ一 3—メ夕クリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジ（メタ）ァクリロイルォキシェチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、 2官能重合性モノマーとして、「カャラッド HX— 2 2 0」、「カャラッド HX— 6 2 0」、「カャラッド R— 6 0 4」、「MAND A」等の商品名で日本化薬（株）から巿咴されているモノマーも使用できる。

3官能以上の重合性モノマ一として、例えば、トリメチロールプロパントリ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ (メタ) ァクリレート、グリセリントリ (メタ) ァクリレー卜、グリセリンェチレンオキサイド変性トリ（メタ）ァクリレート、グリセリンプロピレンォキサイド変性トリ (メタ) ァクリレ一卜、ペンタエリスリトールトリ (メタ) ァクリレ —ト、ペンタエリスリト一ルテトラ（メタ）ァクリレート、イソシァヌル酸ェチレンオキサイド変性トリァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルへキサ（メタ) ァクリレートなどが挙げられる。

ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の光硬化性、硬化塗膜の耐すり傷性等の観点から、 2官能以上の重合性モノマ一を使用するのが好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）ァクリレート、不飽和シリコーン樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。

ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、 1分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各 1個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシァネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ァクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びェポキシ基含有ァクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びィソシァネ一ト基含有ァクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。

熱硬化性官能基含有樹脂は、 1分子中に熱硬化性官能基を 1個以上有する樹脂である。塗料組成物の熱硬化性の観点から、該官能基を複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシァネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。

熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ポリェステル樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。

架橋剤（B ) は、樹脂成分（A) が有する熱硬化性官能基と架橋反応する化合物である。架橋剤（B ) としては、熱硬化性官能基が水酸基である場合には、例えば、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物等を用いることができる。また、熱硬化性官能基が力ルポキシル基である場合には、例えば、エポキシ基含有化合物等を用いることができる。

上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。特に、得られる塗膜の耐候性等の観点から、メラミン樹脂が好適である。また、これらのァミノ樹脂に硬化触媒を併用することもできる。

上記ポリイソシァネート化合物としては、例えば、

ネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネ一ト等の脂肪族シ

ト類；水素添加キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の環状脂肪族ジイソシァネート類；トリレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメ夕ンジィソシァネ一ト等の芳香族ジィソシァネート類等の有機ジィソシァネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシァネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物；イソシァヌレート変性へキサメチレンジイソシァネー卜、ィソシァヌレ一ト変性ィソホロンジィソシァネート等の有機ジィソシァネ一トのィソシァヌレート変性物；各有機ジイソシァネート同志の環化重合体；各有機ジイソシァネートのピウレツト体等を挙げることができる。また、これらのポリイソシァネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックポリイソシァネート化合物を用いる場合には、プロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。

上記エポキシ基含有化合物としては、 1分子中にエポキシ基を平均 2個以上含有する化合物であれば、に制限なく使用できる。特に、得られる塗膜の耐候性等の観点から、エポキシ基含有不飽和単量体とその他の不飽和単量体とを共重合させてなるァクリル樹脂が好適である。

架橋剤（B ) は、単独で又は 2種類以上を組合せて使用できる。架橋剤の含有量は、熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（A) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜6 0重量部程度の範囲内であるのが、塗料組成物の熱硬化性の点から好ましい。架橋剤の含有量は、 2 0〜 5 0重量部程度の範囲内であるのが、より好ましい。光重合開始剤（C) は、樹脂成分（A) が有するラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させて、塗料組成物を硬化させる化合物である。

光重合開始剤（C ) の具体例としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1 一オン、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフェニルケトン、 2—メチルー 2—モルフォリノ（4ーチオメチルフエニル）プロパン一 1—オン、 2 _ベンジル _ 2—ジメチルァミノ— 1— ( 4一モルホリノフエ二ル）ーブタノン、 2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィルフエニルフォスフィンォキサイド、 2， 4， 6 _トリメチルベンゾィルフエニルエトキシフォスフィンォキサイド、ベンゾフエノン、 o—ベンゾィル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、 2—^ fソプロピルチォキサントン、 2 , 4 -ジメチルチオキサントン、 2 , 4一ジェチルチオキサントン、 2， 4—ジクロロチォキサントン、 2 , 4 , 6—トリス (トリクロロメチル) —S—トリアジン、 2—メチルー 4 , 6 -ビス (トリクロ口） - S -トリアジン、 2― ( 4—メトキシフエ二ル) —4， 6—ビス (トリクロロメチル) 一 S _トリァジンなどが挙げられる。

光重合開始剤（C ) は、単独で又は 2種類以上を組合せて使用できる。該開始剤の含有量は、熱硬ィ匕性且つ光硬化性の樹脂成分（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部程度の範囲内であるのが、塗料組成物の光硬化性の点から好ましい。光重合開始剤の含有量は、 0 . 2〜 5重量部程度の範囲内であるのが、より好ましい。

また、上記光重合開始剤による光重合反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。

併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、メチルジェタノ一ルァミン、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4 —ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（2—ジメチルァミノ）ェチル、 4 , 4，一ジェチルァミノべンゾフエノン等の 3級アミン系化合物；トリフエニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系化合物； βーチォジグリコール等のチォエーテル系化合物などが挙げられる。光増感促進剤は、単独で又は 2種類以上を組合せて使用でき、その使用量は熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜5重量部程度の範囲内が好ましい。

本発明方法で用いる熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物は、仕上がり性向上や作業性の面から、有機溶剤（D) を含有することが好ましい。

有機溶剤（D) としては、熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（A) と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば特に制限なしに使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ァミル、酢酸メチルセ口ソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジォキサン、エチレングリコ一ルジェチルェ一テル、ェチレンダリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。

有機溶剤（D) は、単独で又は 2種類以上を組合せて使用できる。本発明方法で用いる塗料組成物における有機溶剤の含有割合は、塗料組成物の固形分含量が 2 0〜9 0重量％程度となる量であるのが、塗料組成物の仕上がり性の点から好ましい。有機溶剤の含有割合は、塗料組成物の固形分含量が 3 0〜 7 0重量部程度の範囲内であるのが、より好ましい。

本発明で用いる塗料組成物は、クリャ塗料組成物であっても、着色顔料及び Z 又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。

着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレツド、ペリレンレツド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニゥムフレーク、マイカフレ一ク等を挙げることができる。更に、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。

また、本発明で使用する塗料組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。塗膜形成方法における各工程

本発明の塗膜形成方法は、（i)被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、

(i i i)該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有している。

工程（i)の塗装工程は、被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を、公知の塗装方法により、塗装することにより行うことができる。例えば、スプレー塗装、静電塗装、力一テンコート塗装などの塗装方法により塗装方法により、ゥエツト塗膜を形成することができる。塗装後に、必要に応じて、適宜セッティングしてもよい。塗装方法としては、作業性の観点から、スプレー塗装が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、 1 0〜7 0 程度となる量とするのが好ましい。

また、スプレー塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ No. 4粘度計において 2 0 °Cで 1 5〜4 0秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。工程（i i)の加熱硬化工程は、工程（i)で得られたウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程である。この加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。

上記加熱硬化工程における加熱条件は、 5 0〜 2 0 0 °C程度の温度で、 5〜3 0分間程度の時間であるのが、好ましい。この程度の条件で加熱することにより、ウエット塗膜中の熱硬化性成分が硬化して、塗膜が半硬化する。ここで、半硬化とは、塗膜の鉛筆硬度で 2 B〜H程度に硬化した状態を意味する。加熱条件は、 7 0〜1 6 0 °C程度で、 1 0〜2 0分間程度の時間であるのが、より好ましい。上記加熱条件によれば、自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程の場合には、例えば、 1 4 0 程度で 2 0分間程度の加熱で塗膜を半硬化することができ、コンベア速度が 3 mZm i nであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして 6 O m程度と従来の半分程度のスペースとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。上記加熱硬化工程（i i)を行った後に、塗膜の補修工程を行うのが好ましい。補修は、加熱前のウエット塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等を、加熱後の半硬化塗膜を研いで除去し、次いでその研ぎ目を磨き剤を用いて磨いて消すことにより、行われる。この補修工程において、塗膜が半硬化の状態であるため、塗膜表面に付着したホコリ等を容易に除去することができ、又その後の塗膜の磨きも容易にできる。

工程（i i i)の光照射による硬化工程は、上記加熱硬化工程（i i)により得られた半硬化塗膜を、光照射して、実質的に完全に硬化させる工程である。

照射する光としては、通常、波長 2 0 0〜4 5 0 nm程度の範囲の紫外線が好適である。また、光源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が 1 0 0〜2， 0 0 0 m J Z c m²程度であるのが好ましい。線量は、 5 0 0〜1， 5 0 O m J Z c m²程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、 3〜6 0秒間程度でよい。この光照射による硬化工程により、塗膜を実質的に完全に硬化することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。伹し、本発明は、実施例により限定されるものではない。尚、各例における「部」及び「％」は、原則として、重量基準による。

製造例 1 ラジカル重合性不飽和基含有樹脂の製造

温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシァネート 8 8 8部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 4 6 4部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0 . 7部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、 8 0 °Cに昇温してその温度に 5時間保ち、加えた 2—ヒドロキシェチルァクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、ィソホロンジィソシァネートと 2—ヒドロキシェチルァクリレートの付加物を得た。その後、ペン夕エリスリトール 136部、酢酸ブチル 372部及びジブチルチンジラウレート 0. 2部を添加してさらに 80°Cに保持し、イソホロンジイソシァネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分 80%のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂 No. 1とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約 1, 500であり、 1分子中にラジカル重合性不飽和基を約 4個有する。

製造例 2 ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂の製造

温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル 480部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 130°Cに加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を 3時間かけて滴下した。

スチレン 200部

メチルメタクリレート 250部

シクロへキシルメタクリレ一ト 200部

2—ヒドロキシェチルメタクリレ一ト 350部

2, 2，ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 50部

滴下終了後、 130 °Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 70 %の水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 8， 000で、水酸基価が 138mgK〇H/gであった。

この樹脂に製造例 1において得られたィソホロンジィソシァネ一トと 2—ヒドロキシェチルァクリレートの付加物 338部、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 4部、酢酸ブチル 145部及びジブチルチンジラウレート 0. 2部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、 80°Cに昇温してその温度に 5時間保ちイソシァネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分 7 0 %のラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂 No. 2とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約 10， 500であり、ラジカル重合性不飽和基の含有量が 0. 72モル/ k g及び水酸基価が 68mgK〇H/gであつた。

製造例 3 ラジカル重合性不飽和基及び力ルポキシル基含有樹脂の製造温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル 480部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、 130°Cに加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を 3時間かけて滴下した。

スチレン 200部

メチルメタクリレート 300部

シクロへキシルメタクリレート 150部

アクリル酸 350部

2, 2, ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 50部

滴下終了後、 130°Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 70%のカルボキシル基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 8， 000で、酸価が 26 OmgKOHZgであった。この樹脂にグリシジルメ夕ァクリレ一卜 284部、ハイドロキノンモノメチルェ一テル 0. 4部、酢酸ブチル 122部及びテトラエチルアンモニゥムブロマイド 3部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、 110°Cに昇温してその温度に 5時間保ちグリシジル基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分 70%のラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂（樹脂 No. 3とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約 10， 000であり、ラジカル重合性不飽和基の含有量が 1. 50モル Z k g及び酸価が 120 m g K OHZgであった。

製造例 4 水酸基含有樹脂の製造

温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル 480部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 130°Cに加温した後、 .その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を 3時間かけて滴下した。

スチレン 200部

メチルメタクリレート 290部

シクロへキシルメタクリレート 250部

2—ヒドロキシェチルメタクリレー 1、 260部 2， 2 ' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 50部滴下終了後、 130°Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 70%の水酸基含有共重合体（樹脂 No. 4とする）の溶液を得た。この樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 8， 000で、水酸基価が 107mgK OH/gであった。

製造例 5 水酸基含有樹脂の製造

温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び水分離器を備え付けた反応容器に、フタル酸 296部、アジピン酸 292部、エチレングリコ一ル 186部及びネオペンチルダリコール 312部を入れ、 160°Cまで昇温した。次いで、 2時間かけて脱水しながら 220°Cに昇温した後、反応容器に少量のキシレンを入れ、縮合水を共沸して、加えた酸が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、キシレンを入れて、樹脂固形分 80%の水酸基含有ポリエステル樹脂（樹脂 No. 5とする）の溶液を得た。得られた樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 1， 000で、水酸基価が 112mgK〇H/gであった。

製造例 6 力ルポキシル基含有樹脂の製造

温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル 480部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、 130°Cに加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を 3時間かけて滴下した。

スチレン 200部

メチルメタクリレート 300部

シクロへキシルメタァクリレート 350部

アクリル酸 150部

2, 2' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 50部

滴下終了後、 130°Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 70%のカルボキシル基含有共重合体（樹脂 No. 6とする）の溶液を得た。得られた樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 8， 000で、酸価が 11 lmgKOHZgであった。製造例 7 エポキシ基含有化合物の製造

スチレン 200部

メチルメタクリレート 250部

シクロへキシルメタクリレート 250部

グリシジルメタクリレート 300部

2, 2 ' —ァゾビス（2 _メチルプチロニトリル） 50部

滴下終了後、 130°Cで 1時間熟成し、樹脂固形分 70%のエポキシ基含有共重合体（樹脂 No. 7とする）の溶液を得た。得られた樹脂は、 GPC (ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約 8， 000で、エポキシ当量が 498であった。

製造例 8 塗料組成物の製造

製造例 1で得たラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂 No. 1) の溶液を固形分として 20部、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート 10部、製造例 4で得た水酸基含有共重合体（樹脂 No. 4) の溶液を固形分として 70部、及びメチル化 ·ブチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル 235」、三井サイテツク社製） 23部を攪拌混合後、光重合開始剤 3部（商品名「ィルガキュア 81 9」及び商品名「ィルガキュア 184」を各 1. 5部、いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 400」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 1. 5部及び光安定剤 (商品名「チヌビン 144」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 7部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No.4粘度計において 20°Cで 30秒に調整して、固形分含量 60%の塗料組成物 No. 1を得た。製造例 9 塗料組成物の製造

製造例 1で得たラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂 No. 1) の溶液を固形分として 15部、ペンタエリスリト一ルテトラァクリレート 15部、製造例 4 の水酸基含有共重合体（樹脂 No. 4) の溶液を固形分として 70部、及びイソシァヌレート変性へキサメチレンジイソシァネート（商品名「スミジュール N— 3300」、住化バイエルウレタン社製、固形分 100%) 26部を攪拌混合後、光重合開始剤 3部（商品名「ィルガキュア 819」及び商品名「ィルガキュア 1 84」を各 1. 5部、いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 400」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 2部及び光安定剤（商品名「チヌビン 144」、チバスべシャルティケミカルズ社製） 1部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No.4粘度計において 2 Ot:で 30秒に調整して、固形分含量 65 %の塗料組成物 N o . 2を得た。

製造例 10 塗料組成物の製造

製造例 2で得たラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂 No. 2) の溶液を固形分として 100部、及びイソシァヌレ一ト変性へキサメチレンジィソシァネート（商品名「スミジュール N— 3300」、住化バイエルウレタン社製、固形分 100%) 23部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「ィルガキュァ 819」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 5部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 400」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 1. 5部及び光安定剤（商品名「チヌピン 144」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 7部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフオードカップ No.4粘度計において 20 で 25秒に調整して、固形分含量 45 %の塗料組成物 No. 3を得た。

製造例 11 塗料組成物の製造

製造例 2で得たラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂 N o. 2) の溶液を固形分として 47部、製造例 5の水酸基含有ポリエステル樹脂（樹脂 N o. 5) の溶液を固形分として 53部、及びメチル化 ·ブチル化メラミン樹脂 (商品名「サイメル 235」、三井サイテック社製） 37部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「ィルガキュア 819」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 3部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 40 0」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 1. 5部及び光安定剤（商品名「チヌビン 144」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 7部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No.4粘度計において 20°Cで 25秒に調整して、固形分含量 52 %の塗料組成物 N o . 4を得た。

製造例 12 塗料組成物の製造

製造例 3で得たラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂（樹脂 N 0. 3) の溶液を固形分として 52部、製造例 7のエポキシ基含有共重合体（樹脂 No. 7) の溶液を固形分として 28部、及びペンタエリスリトールテトラァクリレート 20部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「ィルガキュア 819」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 5部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 400」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 6部及び光安定剤（商品名「チヌビン 144」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 3部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No.4粘度計において 20°Cで 25秒に調整して、固形分含量 45%の塗料組成物 No. 5を得た。

製造例 13 塗料組成物の製造

ィソシァヌル酸ェチレンォキサイド変性トリァクリレート 10部、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート 20部、製造例 6のカルボキシル基含有共重合体（樹脂 No. 6) の溶液を固形分として 40部、及び製造例 7のエポキシ基含有共重合体（樹脂 No. 7) の溶液を固形分として 30部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「ィルガキュア 819」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 3部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 400」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 2部及び光安定剤（商品名「チヌビン 14 4」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 1部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No.4粘度計において 20°Cで 25秒に調整して、固形分含量 45%の塗料組成物 No. 6を得た。

製造例 14 塗料組成物の製造

製造例 4で得た水酸基含有共重合体（樹脂 No. 4) の溶液を固形分として 1 00部、及びメチル化 ·ブチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル 235」、三井サイテック社製） 35部を攪拌混合後、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン 40 0」、チパスペシャルティケミカルズ社製） 1部及び光安定剤（商品名「チヌビン 144」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 5部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップ No.4¾度計において 20°Cで 25 秒に調整して、固形分含量 43%の比較用の塗料組成物 No. 7を得た。

表 1に、塗料組成物 No. 1〜塗料組成物 No. 7の各成分の固形分割合を示す。

製造例 15 試験用素材板の作成

リン酸亜鉛化成処理を施したダル鋼板（縦 25 cmX横 25 cmX厚さ 0. 8 mm) 上に、エポキシ系カチオン電着塗料を硬化膜厚が約 20 mとなるように電着塗装し、 170 °Cで 20分間加熱硬化した後、 #400のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「T P— 65— 2」、アルキッド樹脂 'メラミン樹脂系熱硬化性塗料、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が約 25 zmになるようにエアスプレー塗装し、 14 0°Cで 30分間加熱硬化した後、 #400のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。さらにその上に黒色の水性ベースコート用塗料（商品名「WBC— 7 10T (黒）」、アクリル樹脂 ·メラミン樹脂系熱硬化性塗料、関西ペイント (株）製）を硬化膜厚が 20 mになるように塗装し、 80°Cで 10分間加熱乾燥させた。これを試験用素材板とした。

実施例 1

製造例 1 5で得た試験用素材板に、塗料組成物 No. 1を、エアスプレーで硬化塗膜が 40 mになるように塗装し、室温で 7分間セッティングして、ゥエツト塗膜を得た。これを、熱風炉にて 140°Cで 20分間加熱して、半硬化した塗膜を得た。この半硬化塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、コンパウンドを用いて磨くことにより、補修した。

次いで、光源として 12 OWZcmのメタルハライドランプを用いて、波長 3 65 nmの紫外線を、線量が 1， 000 m Jノ c m²となるように、約 10秒間照射することにより、半硬化塗膜を実質的に完全に硬化させて、上塗りクリャ塗膜を形成した。

実施例 2〜 6

実施例 1において、塗料組成物 No. 1に代えて、塗料組成物 No. 2〜No. 6を用い、加熱条件を表 2に示した条件とし、加熱後実施例 1と同様に光照射して、上塗りクリャ塗膜を形成した。

表 2に、実施例 1〜 6の使用塗料組成物と塗膜硬化条件を示す。

表 2

比較例 1

製造例 1 5で得た試験用素材板に、製造例 14で得た塗料組成物 N o. 7を、エアスプレーで硬化塗膜が 40 mになるように塗装し、室温で 7分間セッティングして、ウエット塗膜を得た。これを、熱風炉にて 140°Cで 40分間加熱して、塗膜を実質的に完全に硬化して、上塗りクリャ塗膜を形成した。この硬化塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、コンパウンドを用いて磨くことにより、補修した。

比較例 2〜 4

製造例 1 5で得た試験用素材板に、塗料組成物 N o . 1、 N o . 2又は N o . 6を、エアスプレーで硬化塗膜が 4 0 /x mになるように塗装し、室温で 7分間セッティングして、ウエット塗膜を得た。これを、光源として 1 2 O WZ c mのメタルハライドランプを用いて、波長 3 6 5 n mの紫外線を、線量が 1 , 0 0 0 m J Z c m²となるように、約 1 0秒間照射することにより、塗膜表層を硬化させた。この表層硬化塗膜の表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、コンパウンドを用いて磨くことにより、補修した。この際、ホコリ等が表層硬化塗膜に強く固定されているため、これを除去することが困難であり、磨きにも長時間を要した。

次いで、上記表層硬化塗膜を、 1 4 0 °Cで 2 0分間加熱することにより、該塗膜を実質的に完全に硬化させて、上塗りクリャ塗膜を形成した。

表 3に、比較例 1〜 4の使用塗料組成物と塗膜硬化条件を示す。

表 3

実施例 1〜 6及び比較例 1〜 4の各塗膜形成方法における塗膜の補修性、及び各例で形成された各上塗りクリャ塗膜の性能試験を、以下の方法により行つた。塗膜の補修性：半硬化又は硬化した塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、次いでその研ぎ目を磨き粉を用いて磨いて消すことにより、補修した。この際に、塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが容易にできる場合を A、やや困難である場合を B、困難である場合を Cとした。

塗面平滑性：目視により、塗膜の表面状態を観察し、平滑性を評価した。評価基準は、 Aが良好であることを、 Bがゆず肌があることを、それぞれ示す。

6 0度鏡面光沢度： J I S K— 5 4 0 0 7 . 6 ( 1 9 9 0 ) に準じて、光の反射率（％) を測定した。

キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復 5 0回拭いたのち塗面を観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。

Aは、塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、 Bは、塗面に傷が認められ塗膜の硬ィ匕が不十分であることを、 Cは、塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。

付着性：硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカットし、大きさ I mmX 1 mmのゴバン目を 1 0 0個作り、その表面に粘着テ一プを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときの上塗りクリャ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。 1 0 0個中の残存個数により、付着性を評価した。

促進耐候性：サンシャインウエザーオメ一ターを用いて、 1， 0 0 0時間試験後の塗膜外観を観察し、塗膜の状態を、次の評価基準により、調べた。

Aは、試験前とほとんど変わらない光沢を保っていることを、 Bは、光沢低下が認められるが、ヮレ、白化等の欠陥がないことを、 Cは、光沢低下、白化現象が認められることを、 Dは、著しい光沢低下、ヮレ、白化現象が認められることを、それぞれ示す。

表 4に、試験結果を示す。

表 4

本発明の塗膜形成方法によれば、次のような顕著な効果が得られる。

(1)従来の加熱硬化のみによる塗膜形成方法で得られる硬化塗膜と同様に、付着性、仕上がり性、耐候性等に優れた硬化塗膜を形成できる。

(2)自動車車体塗装ラインに用いた場合には、加熱時間を大幅に短縮できるので、例えば、ライン上の乾燥炉の長さを従来の半分程度のスペースとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。

(3)塗膜の補修が必要な場合に、塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等の除去、その後の塗膜の磨きが容易にできる。

(4)従って、特に、自動車、二輪車、コンテナ等の車両の車体の塗膜形成において、生産性の向上、コスト削減を、達成することができる。

Claims

請求の範囲

1. (i)被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、

(ii)該ウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程、次いで

(iii)該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有する塗膜形成方法。

2. 上記塗料組成物が、（A) 熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（B) 架橋剤、（C) 光重合開始剤及び（D) 有機溶剤を含有する塗料組成物である請求項 1に記載の塗膜形成方法。

3. 上記樹脂成分（A) が、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂、及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 2に記載の塗膜形成方法。

(B) 架橋剤及び（C) 光重合開始剤の含有割合が、（A) 成分 100重量部に対して、（B) 成分 10〜60重量部程度及び（C) 成分 0. 1〜10重量部程度である請求項 2に記載の塗膜形成方法。

5. 上記塗料組成物における（D) 有機溶剤の含有割合が、塗料組成物の固形分含量が 20〜90重量％程度となる量である請求項 2に記載の塗膜形成方法。

6. 上記加熱条件が、 50〜200 C程度で、 5〜 30分間程度である請求項 1に記載の塗膜形成方法。

7. 上記光照射条件が、波長 200〜450 nm程度の紫外線で、線量 100 〜2, 000m J Zcm²程度である請求項 1に記載の塗膜形成方法。

8. 工程（ii)を行った後に、塗膜の補修工程を行う請求項 1に記載の塗膜形成方法。

9. 被塗物が、車両車体である請求項 1に記載の塗膜形成方法。

10. 被塗物が、自動車車体である請求項 9に記載の塗膜形成方法。

11. 請求項 1の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。

12. 請求項 1の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。