JP2002194013A - エネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属、金属蒸着膜、メタリック調
ベースコートに対する付着性および耐摩耗性に優れる、
新規にして極めて有用なるエネルギー線硬化型樹脂組成
物および塗膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 特定の単量体混合物からなるアク
リル系樹脂と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物
と、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と
を含んでなるエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有して
なる塗料を、金属、金属蒸着膜、または金属フィラーと
アクリル系樹脂とを含有してなる塗膜上に塗布し、エネ
ルギー線を照射して硬化させる、エネルギー線硬化型樹
脂組成物および塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るエネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法に
関する。更に詳細には、本発明はアルコキシ（メタ）ア
クリルアミド化合物を必須成分としてなるアクリル系樹
脂（ａ１）と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物
（ａ２）と、特定量の３官能以上の多官能（メタ）アク
リレート化合物（ａ３）とを含有してなるエネルギー線
硬化型樹脂組成物に関し、該エネルギー線硬化型樹脂組
成物を含有してなる塗料（Ａ）を、金属表面上、または
金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とを含有してなる
塗料（Ｂ）を用いた塗膜上に塗布し、エネルギー線を照
射して硬化させることを特徴とする耐摩耗性、層間付着
性に優れる極めて有用な塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂およびこれらのポリマーアロイなど
から製造された合成樹脂成形品は、軽量で機械的物性に
も優れていることから家電、化粧品容器、自動車、通信
機器等の多種多様な用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、これら合成樹脂成型品は表
面の耐摩耗性が不十分であることが大きな欠点として挙
げられ、合成樹脂成形品の表面が他の固い物質と衝突あ
るいは摩擦した場合、合成樹脂成形品の表面が損傷を受
け、その商品的価値を著しく低下させてしまう。そこ
で、合成樹脂成形品の表面保護と意匠性付与のために、
アクリルポリオールとポリイソシアネートプレポリマー
と顔料からなる二液ウレタン塗料が合成樹脂成形品の着
色塗料として用いられていたが、その耐摩耗性は充分な
レベルではなく、また、２液型の塗料であるためにポッ
トライフが短く、作業性が面倒であった。

【０００４】特開２０００−６３７０１号公報、特開平
１１−１２４５１５号公報では、紫外線や電子線等を照
射することによって硬化する、エネルギー線硬化型の各
種コーテイング剤が開示され、優れた耐摩耗性および塗
装工程での省エネルギー、作業性向上、生産性の向上な
どの理由によって合成樹脂成形品の塗装法として実用化
が検討されてきた。

【０００５】しかしながら、紫外線硬化型コーテイング
剤に顔料を配合して着色塗料とした場合、顔料が硬化に
必要な紫外線の多くを吸収するため、硬化するのに十分
な紫外線がラジカル重合性不飽和二重結合に供給され
ず、硬化が不十分となる。従って、顔料を配合して着色
した紫外線硬化型コーテイング剤を着色塗料として合成
樹脂成形品の表面に塗装することは、実用上困難であっ
た。そこで、合成樹脂成形品に着色しようとした場合、
合成樹脂成形品の表面に着色塗料を塗装した上に、透明
タイプの紫外線硬化型ハードコーテイング剤を塗装する
２コート方式がとられている。

【０００６】特に近年、金属の意匠性を施したメタリッ
ク調の色調が家電や携帯電話等の通信機器で好まれる傾
向にあり、金属フィラーおよび顔料を分散した着色塗料
が多く用いられるようになってきた。しかし、こういっ
た金属フィラーを分散した着色塗料を塗装した後に、透
明タイプの紫外線硬化型ハードコーテイング剤を上塗り
塗料として塗装する方式は、合成樹脂成形品表面の耐摩
耗性をある程度向上することはできるが、着色層と上塗
り塗料の層間付着性が不十分なため、層間付着性不良と
いう問題点があった。また、プラスチック基材にアルミ
ニウム等の金属を真空蒸着したメタライズドコートは、
プラスチックに金属イメージを付与する事が出来るた
め、化粧品のコンパクトケースや自動車ヘッドランプの
リフレクター部分等に用いられている。そこで、真空蒸
着金属膜上に付着良好で、かつ、塗膜表面の耐摩耗性を
充分に満足する紫外線硬化型ハードコーテイング剤の開
発が求められている。

【０００７】また、付着性に優れるとともに、さらに塗
装工程での省エネルギー、作業性、生産性の向上が可能
である活性エネルギー線硬化型コーテイング剤を、金属
表面の耐腐食性や美粧性付与のために金属表面へ塗装す
る検討がなされている。

【０００８】例えば特開平６−３１３１２７号公報で
は、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物
と、２個以上のアクリロイルオキシ基とを有するウレタ
ンアクリレートと、Ｎ−アルコキシ置換アミド結合含有
モノマー含有アクリル系樹脂と、充填剤とからなる紫外
線硬化型樹脂組成物が開示され、硬化塗膜の架橋密度が
低く、硬化時の収縮に起因する歪みが少ないことから、
自動車のアルミホイール鋳物等の金属基材への付着性が
良好であった。しかしながら該特許出願は、２個以上の
アクリロイル基を有する化合物およびウレタンアクリレ
ートを必須成分としているが、３個以上の多官能アクリ
ロイル基を有することが重要であることは述べておら
ず、実施例にも２個のアクリロイルオキシ基を有する化
合物しか述べられていない。そのため塗膜硬度や耐摩耗
性は低いレベルにあり、金属面に対する付着性と耐摩耗
性との両立がなされていないという問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコ
ート等に対する付着性と耐摩耗性とを両立させた、新規
にして極めて有用なるエネルギー線硬化型樹脂組成物お
よび塗膜の形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意研究を重ねた結果、アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド化合物を必須成分としてなるアクリル系樹脂（ａ１）
と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ
３）を含み、これら（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）
の固形分の合計１００重量部に対し（ａ３）を４０〜９
０重量部となる範囲で用いたネルギー線硬化型樹脂組成
物を含有してなる塗料（Ａ）を金属、金属蒸着膜、また
は金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とを含有してな
る塗料（Ｂ）の塗膜上等に塗布し、エネルギー線を照射
して硬化させることにより、とりわけ、上塗り塗料と基
材との層間付着性および耐摩耗性との両者に優れた塗膜
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明は、アルコキシ（メタ）
アクリルアミド化合物を必須成分としてなるアクリル系
樹脂（ａ１）と、リン酸系（メタ）アクリレート化合物
（ａ２）と、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
化合物（ａ３）とを含み、これら（ａ１）、（ａ２）お
よび（ａ３）の固形分の合計１００重量部中に多官能
（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が４０〜９０重量
部含まれることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組
成物を提供するものであり、また本発明は、金属表面上
に、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗
料（Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化させる
ことを特徴とする塗膜形成方法を提供するものであり、
また本発明は、金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）と
を含有してなる塗料（Ｂ）を基材上に塗布、乾燥せしめ
たベースコート上に、該塗料（Ａ）を塗布し、エネルギ
ー線を照射して硬化させることを特徴とする塗膜形成方
法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ１）は、アルコ
キシ（メタ）アクリルアミド化合物を必須成分としてな
る単量体混合物を共重合して得られるアクリル系樹脂で
あれば特に限定はされない。

【００１３】アルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物
は、各種の化合物がいずれも使用可能であり、なかでも
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物が好ま
しく、その代表的なものとしては、Ｎ−（ｎ−ブトキシ
メチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メ
トキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００１４】アクリル系樹脂（ａ１）の製造に原料成分
として用いられる単量体混合物中のアルコキシ（メタ）
アクリルアミド化合物の含有量は、金属、金属蒸着膜、
メタリック調ベースコートに対する付着性を満足し、ま
たアクリル系樹脂（ａ１）を製造する際にアルコキシ
（メタ）アクリルアミド化合物のアルコキシ基が自己重
合することを防止して安定な製造を行うため、アクリル
系樹脂（ａ１）の製造に原料成分として用いられる単量
体混合物中１００重量部に対して５〜４５重量部となる
範囲で含有させることが好ましい。

【００１５】アクリル系樹脂（ａ１）に用いられる単量
体混合物は、アルコキシ（メタ）アクリルアミド化合物
以外の他の単量体混合物を併用しても良く、他の単量体
混合物の使用量は、アクリル系樹脂（ａ１）に用いる単
量体混合物１００重量部中、９５重量部を超えない範囲
で併用することが好ましい。

【００１６】他の単量体として代表的なものとしては、
メチル（メタ）アクリレー、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、メ
タクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、通常のアクリル樹脂に用いられる単量体はい
ずれも使用可能である。

【００１７】本発明で用いるリン酸系（メタ）アクリレ
ート化合物（ａ２）としては、各種のリン酸系（メタ）
アクリレート化合物が使用可能であるが、下記式（１）
で示されるエチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アク
リレート化合物が金属、金属蒸着膜、メタリック調ベー
スコートに対する付着性を良好にするため好ましい。

【００１８】

【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｍは１〜
３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）

【００１９】式（１）で示すエチレンオキサイド変性リ
ン酸系（メタ）アクリレート化合物として代表的なもの
としては、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジフェノキ
シ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド変性モノフェノキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性ジメトキシ化リン酸モノ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノメ
トキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ジエトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性モノエトキシ化リン酸ジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジプロ
ポキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性モノプロポキシ化リン酸ジ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性ジｎ−ブトキシ化リン
酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
モノｎ−ブトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ジｎ−オクトキシ化リン酸モノ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノｎ
−オクトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００２０】中でもエチレンオキサイド変性リン酸モノ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン
酸トリ（メタ）アクリレートが、金属、金属蒸着膜、メ
タリック調ベースコートに対する付着性を良好にするた
め好ましい。

【００２１】本発明で用いる３官能以上の多官能（メ
タ）アクリレート化合物（ａ３）は、例えば、３個以上
のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート等が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結
合が２個以下の場合、紫外線を照射して得られる塗膜の
架橋密度が不充分で、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得ら
れないため、好ましくない。

【００２２】上記３個以上のラジカル重合性不飽和二重
結合を有するウレタンアクリレートとしては、例えば、
イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物と反応せしめてなる、３個以上のラジカル重合
性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレー
トが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物と
しては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネー
ト化合物；トルエンジイソシアネート、４，４′―ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシ
アネート；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量
体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマ
ー等が挙げられる。また、該３個以上のラジカル重合性
不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレート
を製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２価〜
４価のアルコールおよび／またはポリオール化合物で置
換して重合せしめてたものでも良い。

【００２３】また、３個以上のラジカル重合性不飽和二
重結合を有するポリエステルアクリレートとしては、例
えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロ
ールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、
トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセ
リンなどの、３価のアルコールのトリ（メタ）アクリレ
ート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパンなどの、４価以上のアル
コールのアルコール性水酸基の３個以上を（メタ）アク
リレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート；
４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の一部をア
ルキル基やε−カプロラクトンで変性した後、残る平均
３個以上の水酸基をさらに（メタ）アクリレート化した
多官能エステル（メタ）アクリレート；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ
化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノール
Ａ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡおよび前記した
３価以上のアルコールに代表される２価以上の多価アル
コールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエ
ステル化反応せしめて得られる平均３個以上の水酸基を
有するエステルポリオールをさらに（メタ）アクリレー
ト化した多官能エステル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００２４】３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合
を有するエポキシアクリレートとしては、例えば、トリ
メチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパ
ン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリン
などの３価アルコールのトリグリシジルエーテル化物等
の如きエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せ
しめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二
重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合
物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールま
たはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエー
テルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル
酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシアクリレー
ト；これら多官能芳香族エポキシアクリレートの水添タ
イプである多官能脂環式エポキシアクリレート；プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノール
Ａなどの２価のアルコールをエポキシ化して得られるジ
エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得
られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を、
さらに分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネー
ト化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した
後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変
性エポキシアクリレート等が挙げられる。

【００２５】このうち、３個以上のラジカル重合性不飽
和二重結合を有する、ポリエステルアクリレートとウレ
タンアクリレートは、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため
好ましい。

【００２６】なかでも、４〜６個のラジカル重合性不飽
和二重結合を有するものは、エネルギー線を照射して得
られる塗膜の架橋密度が充分となり、耐摩耗性に優れる
硬化塗膜が得られるため、４〜６個のラジカル重合性不
飽和二重結合を有するポリエステルアクリレートが特に
好ましい。

【００２７】上記、３官能以上の多官能（メタ）アクリ
レート化合物（ａ３）は１種単独でも２種類以上併用し
ても良い。

【００２８】３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
化合物（ａ３）の使用量は、アクリル系樹脂（ａ１）と
リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官能
（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の固形分の合計１
００重量部中に対して、４０〜９０重量部、なかでも４
５〜８５重量部が好ましく、耐摩耗性に優れる硬化塗膜
が得られる。ここで言う固形分とは、有機溶剤等の塗膜
形成に与らない揮発性物質を除外した残存成分を指す。

【００２９】本発明で用いるアクリル系樹脂（ａ１）
と、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との使
用量は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコート
に対する付着性を良好にして塗膜の剥離を防ぎ、また硬
化塗膜の耐摩耗性を良好にして基材の保護を十分に行う
ため、重量比〔（ａ１）／（ａ３）〕が５／９５〜６０
／４０、なかでも８／９２〜５５／４５であることが好
ましい。

【００３０】また、リン酸系（メタ）アクリレート化合
物（ａ２）の使用量は、金属、金属蒸着膜、メタリック
調ベースコートに対する付着性を良好にし、また硬化し
た塗膜の架橋が十分に行われ耐摩耗性、耐薬品性試験等
の塗膜性能を良好に保つため、アクリル系樹脂（ａ１）
とリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官
能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の合計１００重
量部に対して０．５〜１５重量部であることが好まし
い。

【００３１】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を
含有してなる塗料（以下、エネルギー線硬化性塗料、と
称す）（Ａ）には、さらに樹脂成分として、２個以下の
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリ
レート化合物（ａ４）を併用しても良い。

【００３２】（メタ）アクリレート化合物（ａ４）の使
用量は、耐摩耗性および着色層と上塗り塗料の層間付着
性を低下させない範囲であれば特に制限はないが、エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重量％中
に５０重量％以下が好ましく、なかでも５〜３０重量％
となる範囲が特に好ましい。この場合、多官能（メタ）
アクリレート化合物（ａ３）と（メタ）アクリレート化
合物（ａ４）との平均の官能基数が２．５以上であるこ
とが好ましい。

【００３３】（メタ）アクリレート化合物（ａ４）とし
て具体的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフ
ルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノ
キシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フ
ェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド
変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノー
ル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニ
ルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサ
イド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプ
ロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、
２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロ
ハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート；

【００３４】２−アダマンタンおよびアダマンタンジオ
ールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを
有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘
導体モノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

【００３５】エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコ
ルモノビニルエーテル、エチレングリコルジビニルエー
テル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキ
サンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価およ
び２価のアルコールのモノビニルエーテルおよびジビニ
ルエーテル；

【００３６】ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレー
ト、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキ
サイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレ
ンオキサイド変性イソシアヌル酸ジアクリレート；それ
ぞれ、平均３個未満のラジカル重合性不飽和二重結合を
有する、ウレタンアクリレート、エステルアクリレー
ト、エポキシアクリレート等に代表される各種のエネル
ギー線硬化型樹脂類；などが挙げられる。

【００３７】上記、（メタ）アクリレート化合物（ａ
４）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併
用しても良い。

【００３８】本発明で用いるエネルギー線硬化性塗料
（Ａ）には、目的に応じて、さらに有機溶剤（Ｃ）、天
然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）、その他の配合剤
（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）、マット剤（Ｇ）等を使用
しても良い。

【００３９】有機溶剤（Ｃ）としては、通常、沸点が５
０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾
燥性に優れる塗料（Ａ）が得られることから好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系
溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオ
キサンなどの環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これ
らの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００４０】有機溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定され
ないが、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）の固形
分濃度が５〜４０重量％となる範囲で用いることができ
る。

【００４１】天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）とし
ては、例えば、各種のビニルエステル樹脂類；ポリイソ
シアネート化合物類；ポリエポキシド類；アクリル樹脂
類；アルキド樹脂類；尿素樹脂類；メラミン樹脂類；ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類；ポリブタジエ
ン系エラストマー、飽和ポリエステル類；飽和ポリエー
テル類；ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ブチルセルロース、アセチルブチルセル
ロースの如きセルロース誘導体；これらのセルロース誘
導体に重合性不飽和二重結合を導入した重合性セルロー
ス誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポ
キシ化油類等の如き油脂類などが挙げられる。

【００４２】その他の配合剤（Ｅ）としては、例えば、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性
剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。

【００４３】光重合開始剤（Ｆ）としては、各種のもの
が使用できるが、特に代表的なもののみを例示すると、
水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合
物としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケト
ン、チオキサントンまたはアントラキノン等が挙げら
れ、これらの化合物は一般的にはメチルアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブ
チルアミン等の第三アミンと併用する。また、分子内分
裂によってラジカルを発生するタイプの化合物として
は、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシル
オキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアル
キルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。

【００４４】なお、上記光重合開始剤（Ｆ）を使用する
場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、ハイドロキノン、パ
ラターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類
を添加することもできる。

【００４５】マット剤（Ｇ）としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、
コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸
亜鉛等が挙げられる。

【００４６】本発明で用いる塗料（Ｂ）は、金属フィラ
ーとアクリル系樹脂（ｂ）とからなる。金属フィラーと
しては、例えば、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、
ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；こ
れら金属のフレーク顔料が挙げられ、なかでも特にアル
ミニウムフィラーが好ましい。

【００４７】アクリル系樹脂（ｂ）は、メチルメタクリ
レートとｎ−ブチルメタクリレートとの混合物とを必須
成分として、アクリル系樹脂（ｂ）の原料成分１００重
量部中に６０重量部以上含有している原料成分からなる
樹脂であることが好ましく、なかでも７０重量部以上含
有してなる樹脂であることが特に好ましい。

【００４８】メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタク
リレートとの比率は、上塗り塗料として使用するエネル
ギー線硬化性塗料（Ａ）との密着性を十分とし、また併
用する金属フィラー、特にアルミニウムフィラーの分散
が十分に行われることによって塗膜外観を良好に保つた
め、重量比（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタク
リレート）が３０／７０〜７０／３０であることが好ま
しい。

【００４９】アクリル系樹脂（ｂ）は、必要に応じてメ
チルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレート以外の
共重合可能なその他の単量体を併用した原料成分からな
る樹脂であっても良く、アクリル系樹脂（ｂ）の原料成
分１００重量部中のうち４１重量部を超えない範囲で併
用することが好ましい。

【００５０】アクリル系樹脂（ｂ）を得るために用いら
れる、その他の単量体として代表的なものとしては、
（メタ）アクリル酸、メチルアクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イ
タコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ス
チレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、通常のアクリル樹脂に用いられる単量体はいずれも
使用可能である。

【００５１】塗料（Ｂ）は、目的に応じて、さらに、有
機溶剤（Ｃ′）、天然ないしは合成高分子物質類
（Ｄ′）、その他の配合剤（Ｅ′）、着色剤（Ｈ′）等
を追加使用しても良い。

【００５２】ここで用いる有機溶剤（Ｃ′）、天然ない
しは合成高分子物質類（Ｄ′）、その他の配合剤
（Ｅ′）は、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）において用
いることができる、有機溶剤（Ｃ）、天然ないしは合成
高分子物質類（Ｄ）、その他の配合剤（Ｅ）と同様のも
のをそれぞれ使用できる。

【００５３】着色剤（Ｈ′）としては、各種のものが使
用でき、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗
料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔
料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔
料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有
機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げ
られる。

【００５４】これら着色剤（Ｈ′）の具体例としては種
々のものが掲げられ、まず有機顔料としては、例えば、
ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の
如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン
６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の
（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチ
ルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付け
レーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如
き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建
染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキ
ナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如
き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如
き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられ
る。

【００５５】無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンク
クロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のク
ロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；
酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガ
ラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化
物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等
の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウ
ム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウ
ム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバ
イオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；マイカ
・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フ
レーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔
料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ
る。

【００５６】体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バ
リウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウ
ム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホ
ワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、
珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げら
れる。

【００５７】さらに、プラスチック顔料〔例えば、大日
本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１００
０、ＰＰ−２０００Ｓ〕等も使用出来る。

【００５８】本発明で用いる塗料（Ｂ）におけるアクリ
ル樹脂（ｂ）と着色剤（Ｈ′）との使用割合は、着色剤
の種類、望まれる色相、アクリル樹脂（ｂ）の組成等に
より異なり、特に限定されるものではないが、通常はア
クリル樹脂（ｂ）１００重量部に対して着色剤（Ｈ′）
が２〜４０重量部となる範囲である。

【００５９】本発明のエネルギー線硬化性塗料（Ａ）に
よる塗膜の形成方法は、例えば、エネルギー線硬化性塗
料（Ａ）を、金属基材上に塗布、乾燥後、さらに紫外
線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズ
マ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照射により塗
料（Ａ）を硬化せしめて耐摩耗性着色塗膜を形成する１
コート方法と、プラスチック基材上に、アクリル樹脂
（ｂ）と金属フィラーとを含有してなる塗料（Ｂ）を塗
布、乾燥してなるベースコート層を形成した後、得られ
たベースコート層の上に、塗料（Ａ）を塗布した後、さ
らに紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ
線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照
射により塗料（Ａ）を硬化せしめることによって塗膜を
形成する２コート方式が挙げられる。

【００６０】１コート方式による塗膜の形成方法は、例
えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）を、金属基材、特
にアルミニウムあるいは樹脂成形品上にアルミニウムを
真空蒸着コートした蒸着面に、スプレーガン等を用いて
乾燥時の膜厚が３〜２０μｍになるよう塗装し、加熱乾
燥により有機溶剤（Ｃ）を揮発除去する。加熱乾燥は、
遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いること
が好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。続
いて、エネルギー線照射炉内で、加熱乾燥された塗膜に
エネルギー線を照射して該塗料（Ａ）の硬化を行い、基
材上に塗膜を形成する。

【００６１】真空蒸着コートをするに当たって、蒸着面
の平滑性を満足するために、例えば、樹脂成形品に火炎
処理、コロナ放電処理、酸化剤処理、サンドブラスト、
放射線処理等の前処理を行った樹脂成形品上に蒸着用ア
ンダーコート層を形成させた後に真空蒸着コートを施す
か、あるいは、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
よりなるベースコートを樹脂成形品上に塗布して硬化せ
しめた後に真空蒸着コートを施しても良い。金属蒸着
は、一般に用いられるアルミニウム等の金属を、各種の
蒸着方法により行うことができる。

【００６２】１コート方式で用いる樹脂成形品として
は、例えば、ポリエチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹
脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された合
成樹脂成形品等が挙げられる。

【００６３】２コート方式による塗膜の形成方法は、例
えば、まず塗料（Ｂ）の塗装において、通常、ラインに
樹脂成形品等の基材を装着した後、塗膜に付着するゴミ
や物の発生を抑制するため、基材の除電、除塵操作を行
い、次いで、有機溶剤（Ｃ′）で塗料（Ｂ）を希釈し
て、不揮発分を５〜４０重量％に調整した後、スプレー
ガン等を用いて乾燥時の膜厚が３〜１５μｍになるよう
第一ブースにて塗装し、加熱乾燥により有機溶剤
（Ｃ′）を揮発除去して着色膜を形成させる。加熱乾燥
は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いる
ことが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行
う。

【００６４】次に、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）の塗
装を行うが、通常、不揮発分が５〜４０重量％になるよ
うに有機溶剤（Ｃ）で希釈された塗料（Ａ）を、スプレ
ーガン等を用いて乾燥時の膜厚が５〜２０μｍになるよ
うに着色層の上に塗装し、加熱乾燥により有機溶剤
（Ｃ）を揮発除去する。加熱乾燥は、上記塗料（Ｂ）の
塗膜の加熱乾燥と同様に遠赤外線や熱風等による乾燥方
式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃
で３〜１５分間行う。次に、エネルギー線照射炉内で、
加熱乾燥された塗膜にエネルギー線を照射して該上塗り
塗料（Ａ）の硬化を行い、基材上に塗膜を形成する。

【００６５】２コート方式で用いる樹脂成形品として
は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびこ
れらのポリマーアロイなどから製造された合成樹脂成形
品などが挙げられ、なかでもＡＢＳ樹脂やポリカーボネ
ート樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂
を含有するポリマーアロイから製造された合成樹脂成形
品が好ましい。

【００６６】エネルギー線として紫外線を用いた場合、
紫外線を発生する紫外線ランプの種類としては、例え
ば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、
無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式であ
る高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫
外線の積算照度が３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²となる
条件で紫外線照射を行うことが好ましい。

【００６７】なお、エネルギー線硬化は一瞬で硬い塗膜
を形成するため、硬化時に塗膜に大きな歪みを生じやす
く、塗膜にワレやクラックを生じる場合がある。それを
抑えるためには、着色層の乾燥を十分に行い、塗膜中に
残存する溶剤量を少なくすることが特に好ましい。

【００６８】さらに、電子線硬化システムを用いてエネ
ルギー線硬化性塗料（Ａ）を硬化させようとした場合、
電子線硬化システムは、顔料を含んだ着色系においても
際立った硬化不良を引き起こすことがないことが一般に
知られており、エネルギー線硬化性上塗り塗料（Ａ）中
に着色剤（Ｈ）を含有させても良い。ここで言う着色剤
（Ｈ）とは、塗料（Ｂ）において、使用することができ
る着色剤（Ｈ′）と同様のものが使用できる。

【００６９】

【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明を具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。ま
た、特に記載のない場合、用いるシンナーの組成は下記
の通りとする。

【００７０】シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸
エチル／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝２５／４
０／１５／１０／１０（重量％）

【００７１】合成例１〔アクリル系樹脂（ａ１）の調
製〕 攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび
温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコ
に、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガス
で置換した後、フラスコにトルエンを２７５部およびｎ
−ブタノールを２７５部加え、攪拌しながら１０５℃ま
で昇温した。次いで、メチルメタクリレート２１６部、
スチレン１６６．５部、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）ア
クリルアミド６７．５部、パーブチルＯ（日本油脂
（株）社製）１．８部およびパーブチルＺ（日本油脂
（株）社製）２．３部配合したプレミックスを、滴下ロ
ートを使用して４時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下
終了後、１１０℃で６時間保持してアクリル系樹脂〔不
揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ
１、ガードナーカラー：１以下〕９９７部を得た。以
下、これをアクリル系樹脂（ａ１-１）と称する。

【００７２】合成例２（同上） メチルメタクリレートを２０２．５部、スチレンを９０
部、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドを１５
７．５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺ
を２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例
１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４５．０
％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ７、ガードナーカラ
ー：１以下〕９９６部を得た。以下、これをアクリル系
樹脂（ａ１-２）と称する。

【００７３】比較合成例１〔アクリル系樹脂の調製〕 メチルメタクリレートを２２５部、スチレンを２２５
部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．
３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同
様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４０．０％、ガ
ードナー粘度（２５℃）：Ｋ―Ｌ、ガードナーカラー：
１以下〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂
（ａ′１）と称する。

【００７４】合成例３〔アクリル系樹脂（ｂ）の調製〕 メチルメタクリレートを２２５部、ノルマルブチルメタ
クリレートを２２５部、パーブチルＯを１．８部および
パーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた
以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発
分：４５．１％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ―Ｙ、
ガードナーカラー：１以下〕９９８部を得た。以下、こ
れをアクリル系樹脂（ｂ-１）と称する。

【００７５】合成例４〔ウレタンアクリレート樹脂（Ｕ
Ａ）の調製〕 攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび
温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコ
に、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガス
で置換した後、フラスコに酢酸ブチルを３００部および
イソホロンジイソシアネートを２３５部、ジブチル錫ジ
アセテートを０．１６部加え、攪拌しながら７０℃まで
昇温した。次いで、ＰＴＧ―６５０ＳＮ〔保土谷化学工
業（株）社製ポリテトラメチレングリコール、水酸基
価：１７３〕を３２３部加え、２時間保持した後２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートを１２３部加えて後、８０
℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有す
るウレタンアクリレート樹脂〔不揮発分：７０．３％、
ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ―Ｓ、ガードナーカラ
ー：１以下〕９９７部を得た。以下、これをウレタンア
クリレート樹脂（ＵＡ）と称する。

【００７６】実施例１〜６および比較例１〜４ ＜エネルギー線硬化性塗料(Ａ１)〜(Ａ３)、（Ａ′１）
〜（Ａ′３）の調製＞第１表に示す配合処方で、エネル
ギー線硬化性塗料（Ａ１）〜（Ａ３）、および比較対照
用の塗料（Ａ′１）〜（Ａ′３）を調製した。得られた
塗料の不揮発分濃度、外観、粘度（２５℃でのガードナ
ー粘度）を第１表中に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】＜第１表脚注＞第１表中の配合処方の数値
はすべて重量部を表す。 (a1)アクリル系樹脂：合成例１〜３で調製 (a2)リン酸系（メタ）アクリレート カヤマーＰＭ−２：〔日本化薬（株）社製エチレンオキ
サイド変性リン酸ジメタクリレート、ガードナー粘度
（２５℃）：Ｕ−Ｖ³〕 ビスコート３ＰＡ：〔大阪有機化学工業（株）社製エチ
レンオキサイド変性リン酸トリメタアクリレート、ガー
ドナー粘度（２５℃）：Ｃ〕 (a3)３官能以上の（メタ）アクリレート カヤラッドＤＰＨＡ：〔日本化薬（株）社製ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ガードナー粘度（２
５℃）：Ｚ₄ ³−Ｚ₅〕 アロニックスＭ−３０５：〔東亜合成（株）社製ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２
５℃）：Ｒ〕 アロニックスＴＯ−１４５０〔東亜合成（株）社製４官
能型エステルアクリレート、ガードナー粘度（２５
℃）：Ｚ₁ 〕 (a4) （メタ）アクリレート化合物 ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）：合成例６で調製 ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ：〔新中村化学工業（株）社製
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ガードナー粘
度（２５℃）：Ａ₅〕 (E)その他（酸化防止剤） イルガキュア１８４：（チバ・スペシャリテイーケミカ
ル社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケ
トン）

【００７９】＜アルミニウム蒸着基材の作成＞エネルギ
ー線硬化型塗料（Ａ１）を、フォードカップ＃４による
粘度が２５℃で１２秒となるようにシンナーで希釈した
後、リゴラックＢＭＣ ＲＮＣ４２０〔昭和高分子
（株）社製不飽和ポリエステル樹脂板〕上にスプレー塗
装し、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行っ
た。その後１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの
距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を
照射し、塗膜を硬化させアンダーコートを作成した。さ
らに、このように処理した、該不飽和ポリエステル樹脂
板の上に、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着し、ア
ルミニウム蒸着基材（ＡＬ―Ｓと略す）を作成した。

【００８０】＜塗料(Ｂ１)、ベースコート塗装基材(Ｐ
１)の作成＞アクリル系樹脂（ｂ-１）１００部、硝化綿
〔旭化成工業(株)製Ｈ１／４硝化綿〕５部、アルミニウ
ムペースト〔東洋アルミ（株）社製１１００−ＭＡ〕
７．７部を配合して、塗料（Ｂ１）を調製した。得られ
た塗料（Ｂ１）のP.W.C（塗料固形分中の顔料の重量
％）は１０であった。

【００８１】次いで、得られた塗料（Ｂ１）を、２５℃
でのフォードカップ＃４による粘度が１２秒となるよう
にシンナーで希釈した後、ＡＢＳ樹脂板上にスプレー塗
装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾
燥を行い、膜厚１０μｍの着色層を有する塗装板（Ｐ
１）を得た。塗膜外観の評価結果は○であった。

【００８２】塗膜外観の評価方法：目視にて判定。塗膜
にムラが無く高輝度なものを○、塗膜に僅かなムラを生
じたものを△で表した。

【００８３】＜エネルギー線硬化性上塗り塗料の塗工硬
化とその評価＞塗膜外観の評価が優れる塗装板（Ｐ１）
を用いて上塗り塗料の塗装を行った。塗装板（Ｐ１）お
よびアルミニウム蒸着基材（ＡＬ−Ｓ）上に上塗り塗料
（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ′１）〜（Ａ′３）を、フォ
ードカップ＃４による粘度が２５℃で１２秒となるよう
にシンナーで希釈した後、膜厚が１０μｍになるように
スプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０
分間加熱乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過
させて紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬
化塗膜について、付着性試験、耐摩耗性試験、耐湿試験
および耐温水試験を以下のように行い、評価した。その
結果を第２表（１）、第２表（２）に示す。

【００８４】（１）付着性試験 硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個のゴ
バン目を作り、セロハンテープを圧着した後、強く剥が
して塗膜の残存率を求めた（ＪＩＳ Ｋ−５４００）。

【００８５】（２）耐摩耗性 塗膜表面を＃００００のスチールウールを用いて、２２
０ｇ／ｃｍ² 荷重で１００往復のラビング試験を行い、
塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを
○、塗膜表面に僅かな傷を生じたものを△、塗膜表面に
著しい傷を生じるものを×で表した。

【００８６】（３）耐湿試験 サンプルを温度６５℃、湿度９５％に保った恒温恒湿槽
に１２０時間保管した後、塗膜の外観を目視評価した。
塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを
△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。

【００８７】（４）耐温水試験 サンプルを７０℃の温水中に５時間浸漬した後、付着性
試験を行うと共に塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異
常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜
に白化や変色を生じたものを×で表した。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成部
および塗膜の形成方法によれば、金属、金属蒸着膜、メ
タリック調ベースコートに対する付着性に優れる塗膜を
得ることができ、家電、自動車、携帯電話等のような合
成樹脂成形品の塗装に極めて有用なエネルギー線硬化型
樹脂組成物および塗膜形成方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/24 Ｃ０９Ｄ 133/24 Ｆターム(参考） 4J011 PA69 PB30 QA03 QA42 QB13 QB19 QB24 SA06 SA22 SA32 SA42 SA61 SA63 SA64 SA78 UA01 UA02 UA03 UA04 UA05 UA06 WA02 4J026 AA17 AA45 AA50 BA28 BA29 BA41 BA50 DB36 FA04 GA07 4J038 CG171 CG172 FA151 FA152 FA211 FA212 HA066 KA03 KA06 KA08 NA11 NA12 PA17 PB03 PC02 PC08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシ（メタ）アクリルアミド化合
   物を必須成分としてなるアクリル系樹脂（ａ１）と、リ
   ン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、３官能
   以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを
   含み、これら（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の固形
   分の合計１００重量部中に多官能（メタ）アクリレート
   化合物（ａ３）が４０〜９０重量部以上含まれることを
   特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ
   ３）が、４〜６官能のポリエステル系（メタ）アクリレ
   ート化合物である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂（ａ１）が、該アクリル
   系樹脂（ａ１）の原料成分１００重量部中にアルコキシ
   （メタ）アクリルアミド化合物を５〜４５重量部となる
   範囲で含有させた原料成分からなる請求項１または２記
   載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 リン酸系（メタ）アクリレート化合物
   （ａ２）が、下記式（１）で示されるエチレンオキサイ
   ド変性リン酸（メタ）アクリレートである、請求項１、
   ２または３記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素
   原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｍは１〜
   ３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）
5. 【請求項５】 アクリル系樹脂（ａ１）と多官能（メ
   タ）アクリレート化合物（ａ３）との重量比〔（ａ１）
   ／（ａ３）〕が５／９５〜６０／４０であり、かつアク
   リル系樹脂（ａ１）とリン酸系（メタ）アクリレート化
   合物（ａ２）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ
   ３）との合計１００重量部中にリン酸系（メタ）アクリ
   ル化合物（ａ２）を０．５〜１５重量部含んでなる樹脂
   組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載のエネル
   ギー線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 金属表面上に、請求項１〜５のいずれか
   １項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してな
   る塗料（Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化さ
   せることを特徴とする塗膜形成方法。
7. 【請求項７】 金属表面が、アルミニウム蒸着膜の表面
   である、請求項６記載の塗膜形成方法。
8. 【請求項８】 金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）と
   を含有してなる塗料（Ｂ）を基材上に塗布、乾燥せしめ
   たベースコート上に、請求項１〜５のいずれか１項記載
   のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料
   （Ａ）を塗布し、エネルギー線を照射して硬化させるこ
   とを特徴とする塗膜形成方法。
9. 【請求項９】 金属フィラーがアルミニウムフィラーで
   あり、かつ、基材がプラスチック基材である、請求項８
   記載の塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】 アクリル系樹脂（ｂ）が、アクリル樹
    脂（ｂ）の原料成分１００重量部中にメチルメタクリレ
    ートとｎ−ブチルメタクリレートとを合計で６０重量部
    以上含んでなり、かつ重量比〔メチルメタクリレート／
    ｎ−ブチルメタクリレート〕が３０／７０〜７０／３０
    である原料成分からなるものである請求項８または９記
    載の塗膜形成方法。