JPH11116890A - 熱溶融塗布型塗料組成物およびその塗工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い生産性、経済性のもとで優れた塗膜特性を
与える熱溶融塗布型塗料組成物およびその塗工方法の提
供。 【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂中に、重合
可能な不飽和二重結合を３〜４０個導入した変性ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と、他の重合可能な不飽和二重
結合を有するモノマーまたはオリゴマーとを含むことを
特徴とする熱溶融塗布型塗料組成物、および該熱溶融塗
布型塗料組成物を５０〜２００℃で基材に熱溶融塗布し
たのち、活性エネルギー線により硬化することを特徴と
する塗工方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種塗工基材に塗
膜を生産性よく熱溶融塗布でき、活性エネルギー線によ
り硬化して高塗膜物性を発現する熱溶融塗布型塗料組成
物、およびその塗工方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属板や帯材（フ−プ材）（以
下、金属板シートという）の表面を装飾または保護する
ためのコーティング方式としては、溶剤型コーティング
方式、粉末型コーティング方式、エクストルージョン型
コーティング方式などが知られている。そして、一般に
はコーティング後に、塗膜はベーキング処理され、塗膜
中の樹脂成分が架橋（硬化）される。

【０００３】しかし、前記溶剤型コーティング方式のう
ち、有機溶剤を使用する有機溶剤型コーティング方式
は、生産ラインにおいてコーティング剤を切り換える場
合、生産ライン内部の清掃作業に労力を要することか
ら、コストの上昇を招くという問題がある。また、有機
溶剤型コーティング方式は、ベーキング処理がなされる
場合、乾燥炉やベーキング炉などの運転のため高いエネ
ルギーコストがかかり、且つこれらの設備の他に溶剤回
収装置などが必要である。一方、水を溶剤として使用す
る水性溶剤型コーティング方式は、コーティング後に排
水設備が必要なため、高い設備投資が必要であるという
欠点を有するものである。

【０００４】また、粉末型コーティング方式は、一般的
には顆粒状のコーティング剤を基材表面に静電吹き付け
し、次いで前記コーティング剤を溶融処理して基材表面
上に連続塗膜を形成させるものである。さらに、前記粉
末型コーティング方式の変形例として、基材を予め粉末
樹脂が溶融する温度よりも高い温度に加熱しておき、粉
末樹脂の中に浸漬してコーティングする方式も知られて
いる。しかし、粉末型コーティング方式は、溶融塗膜の
厚さが５０μｍ以下、特に２５μｍ以下と小さい場合、
均一な厚さの塗膜形成が困難であるという大きな問題が
ある。

【０００５】塗膜厚が小さい場合にみられる塗膜厚の不
均一という欠点は、例えばコーティング対象物が２０〜
２００ｍ／ｍｉｎの搬送速度で走行しているような場合
に倍加される。また、粒径を小さくする事が困難である
ため、必要以上に厚膜となり経済性の点で劣る。さら
に、粉末型コーティング方式に適用されているコーティ
ング剤、特に塗膜を構成する樹脂成分に起因して、加工
性、塗膜硬度等が不十分であるという欠点がある。した
がって、可撓性や光沢、塗膜硬度、密着性、高度な加工
性を要求される場合、従来の粉末型コーティング方式に
より形成される塗膜は、不十分な特性のものである。

【０００６】また、エクストルージョン型コーティング
方式は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるコー
ティング剤を熱溶融し、基材上に塗布するものである。
しかし、コーティング剤が熱可塑性樹脂からなる場合、
接着性を上げるために基材金属上にあらかじめプライマ
ー処理を施す必要があり、架橋塗膜に比べて耐食性に劣
るという欠点を有する。また、コーティング剤が熱硬化
性樹脂からなる場合、前記コーティング剤に熱硬化性触
媒を混合し、溶融塗布後オーブン等で加熱硬化するプロ
セスが必要となるため、エネルギーコストがかかる欠点
を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
生産性、経済性のもとで優れた塗膜特性を与える熱溶融
塗布型塗料組成物およびその塗工方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗膜特
性、即ち可撓性、光沢及び硬度の発現に良好であるエポ
キシ樹脂に重合可能な不飽和二重結合を３〜４０個導入
し、モノマーまたはオリゴマーと併用することにより、
各種塗工基材に対し熱溶融塗布可能な塗料組成物が得ら
れること、および前記塗料組成物を熱溶融塗布したのち
活性エネルギー線により硬化して形成される塗膜は、耐
溶剤性、塗膜光沢、皮膜硬度、加工性、密着性などの塗
膜性能に優れていることを見出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂中に、重合可能な不飽和二重結合を３〜４０
個導入した変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、他の
重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリ
ゴマーとを含むことを特徴とする熱溶融塗布型塗料組成
物に関する。また、本発明は、上記熱溶融塗布型塗料組
成物を５０〜２００℃で基材に熱溶融塗布したのち、活
性エネルギー線により硬化することを特徴とする塗工方
法に関する。

【００１０】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物の構成成
分である変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂中に、重合可能な不飽和二重結
合を３〜４０個導入した樹脂である。エポキシ樹脂中へ
の重合可能な不飽和二重結合の導入は、ビスフェノール
型エポキシ樹脂に、該エポキシ樹脂が有するグリシジル
基または二級水酸基と反応する官能基および重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより
行うことができる。

【００１１】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エピク
ロルヒドリンとビスフェノール、あるいは数平均分子量
３００〜１，０００の低分子量エポキシ樹脂とビスフェ
ノールを常法により付加重合して得られるエポキシ樹脂
である。ビスフェノール型エポキシ樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の
数平均分子量（以下、Ｍｎという）は６００〜２５，０
００、さらには１，０００〜１５，０００、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量、以下Ｍｗ／Ｍｎとい
う）は１．０〜８．０であることが好ましい。

【００１２】Ｍｎが２５，０００を越えるエポキシ樹脂
に重合可能な不飽和二重結合を導入した変性樹脂を含む
塗料組成物は、溶融粘度が高いため塗工不良を起こす。
あるいは、溶融粘度を下げるために塗布温度を上げると
塗料組成物の反応性が不安定になり、結果として良い塗
工性が得られない。一方、Ｍｎが６００未満のエポキシ
樹脂に重合可能な不飽和二重結合を導入した変性樹脂を
含む塗料組成物は、密着性、加工性、特に耐屈曲性が低
下する傾向にある。また、Ｍｗ／Ｍｎが８．０を超える
エポキシ樹脂は、低分子量物を多く含むため、該エポキ
シ樹脂を含む塗料組成物は、Ｍｎが６００〜２５，００
０のエポキシ樹脂の特性である優れた加工性、密着性等
を発現しない。

【００１３】一般に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の
分子量は、原料としてエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールを用いた場合、そのモル比によって決まる。エピク
ロルヒドリンとビスフェノールのモル比は、通常２．０
〜１．０：１．０の範囲で変化させるが、１．０：１．
０に近いほど得られるエポキシ樹脂が高分子量となる。
一方、原料として低分子量エポキシ樹脂とビスフェノー
ルを用いた場合、理論的にエポキシ基と水酸基の比が
１．０：１．０のときに高分子量となる。低分子量エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂等が挙
げられ、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００１４】ビスフェノールとしては、ビスフェノール
Ｆ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノ
ールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン）、ビスフェノールＥ（２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン）、ビスフェノールＢ（２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノ
ールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）等
が挙げられ、単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。また、必要に応じて、ビスフェノールにモノフェノ
ール類、例えばフェノール、クレゾール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ナフトール等を併用するこ
ともできる。

【００１５】ビスフェノール型エポキシ樹脂中へ重合可
能な不飽和二重結合を導入するためのグリシジル基また
は二級水酸基と反応する官能基および重合可能な不飽和
二重結合を有する化合物としては、イソシアネート基、
カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アルコキシ化
メチロール基またはグリシジル基と、重合可能な不飽和
二重結合とを有する化合物が挙げられる。具体的に、イ
ソシアネート基及び重合可能な不飽和二重結合を有する
化合物としては、2-メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソ
シアネートが挙げられる。

【００１６】また、カルボキシル基及び重合可能な不飽
和二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸が挙げられ、水酸基及び重合可能な不飽和二重
結合を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリ
レートが挙げられる。さらに、メチロール基及び重合可
能な不飽和二重結合を有する化合物としては、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドが挙げられ、アルコキシ化メチロ
ール基及び重合可能な不飽和二重結合を有する化合物と
しては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドが挙げら
れ、グリシジル基及び重合可能な不飽和二重結合を有す
る化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートが挙げられる。

【００１７】前記重合可能な不飽和二重結合を有する化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる
が、特にイソシアネート基及び重合可能な不飽和二重結
合を有する化合物を用いることが好ましい。また、重合
可能な不飽和二重結合を有する化合物の導入量は、ビス
フェノール型エポキシ樹脂が有する官能基数の１〜１０
０％であることが好ましく、２５％〜７５％であること
がさらに好ましい。

【００１８】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物の構成成
分である他の重合可能な不飽和二重結合を有するモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸（以下、総称し
て（メタ）アクリル酸という）、脂肪族（メタ）アクリ
レート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）
アクリレート、複素環式（メタ）アクリレート、他のビ
ニル基含有モノマー、アリル基含有モノマー等が挙げら
れる。それぞれのモノマー中の水素原子は、アミノ基、
水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、リン酸基など
の官能基や、ハロゲン原子で置換されていても良い。な
かでも、リン酸基を有する（メタ）アクリレートは、金
属に対する密着性に優れるため、基材が金属の場合に好
適に用いられる。

【００１９】リン酸基を有する（メタ）アクリレートと
しては、アルキレンオキサイド変性リン酸（メタ）アク
リレート、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリ
レート、アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリ
レート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸
（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アル
コキシリン酸ジ（メタ）アクリレート、グリシジル基を
含む（メタ）アクリレートとリン酸とを反応させて得ら
れるアダクト体等が挙げられる。塗料組成物中のリン酸
基を有する（メタ）アクリレートの配合量は、０．５〜
２０重量％であることが好ましい。

【００２０】脂肪族（メタ）アクリレートとしては、ア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレング
リコール（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、アルキルジ（メタ）アク
リレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル化トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、モノヒド
ロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、モノアクリロキ
シコハク酸エステル等が挙げられる。

【００２１】脂環式（メタ）アクリレートとしては、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。芳香族（メタ）アクリレート
としては、フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル
（メタ）アクリレート，フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）ア
クリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２２】複素環式（メタ）アクリレートとしては、
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、トリ
ス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げら
れる。他のビニル基含有モノマーとしては、Ｎ−ビニル
ピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。アリル基含有
モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレ
ート等が挙げられる。

【００２３】また、他の重合可能な不飽和二重結合を有
するオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、前記変性
ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ（メタ）
アクリレート、不飽和ポリエステル、ビニル／アクリル
オリゴマー等が挙げられる。

【００２４】ポリエステル（メタ）アクリレートは、多
塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエス
テルの末端あるいはポリエステル鎖中のヒドロキシル基
と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多塩基
酸とのエステル化によって得られる化合物、あるいはポ
リエステルの末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキ
シル基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒ
ドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエステ
ル化によって得られる化合物である。その他、酸無水物
とグリシジル（メタ）アクリレートと少なくとも１個の
水酸基を有する化合物とから得られるポリエステル（メ
タ）アクリレートなどがある。

【００２５】多塩基酸の具体例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香
族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸などの脂
肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和多塩基酸、不飽和脂多塩基酸から誘導されたダ
イマー酸などが挙げられる。また、多価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１, ２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコー
ル、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパンなど
が挙げられる。

【００２６】ポリウレタン（メタ）アクリレートは、少
なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物とヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させ
て得られる化合物、あるいは少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する化合物と多価アルコールとを反応させ
て得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマ
ーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを
反応させて得られる化合物である。

【００２７】少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェートなどのポリイソシアネート、上記ポリイソ
シアネートとポリオールを反応させて得られるアダクト
体、上記ポリイソシアネートのアロファネート変性体、
上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、上記ポリ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体、上記ポリイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体などが挙げられ
る。

【００２８】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ポリブチレングリコール、１，３−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

【００２９】前記変性ビスフェノール型エポキシ樹脂以
外のエポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基を
有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得ら
れる化合物であり、代表例としてビスフェノール型、エ
ポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型が挙げ
られる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレー
トとしては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンと
を反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸とを反応して得られる重合
可能な不飽和二重結合の個数が２個以下のものを使用で
きる。

【００３０】エポキシ化油（メタ）アクリレートとして
は、エポキシ化された大豆油等の油と（メタ）アクリル
酸との反応により得られるものを使用できる。ノボラッ
ク型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により
得られるものを使用できる。脂環型エポキシ（メタ）ア
クリレートとしては、脂環型エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応により合成されたものを使用できる。
さらに、架橋密度調整の目的で、その他のジ（メタ）ア
クリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートも使
用することができる。

【００３１】前記他の重合可能な不飽和二重結合を有す
るモノマーまたはオリゴマーは、熱溶融塗布する条件に
おいて熱重合せず、揮発しないものであれば、塗膜に要
求される物性を満たすよう任意の組成で使用することが
できる。本発明の熱溶融塗布型塗料組成物中には、変性
ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜９５重量％と、他の
モノマーまたはオリゴマー９５〜５重量％とを含むこと
が好ましく、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂５０〜
９５重量％と、他のモノマーまたはオリゴマー５０〜５
重量％とを含むことがさらに好ましい。

【００３２】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物には、必
要に応じて、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂以外の
樹脂類、着色剤、滑剤、充填剤、レベリング剤、潜在性
硬化剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
帯電防止剤等を配合することができる。

【００３３】樹脂類は、性能や特性向上の目的で配合す
ることができる。樹脂の具体例としては、アルキド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、ビニル系樹脂、シリコン変性樹脂、フッ素
変性樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレ
タン系樹脂、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂以外の
エポキシ系樹脂、メラミンホルマリン系樹脂、ベンゾグ
アナミン系樹脂等が挙げられる。

【００３４】着色剤としては、染料、顔料等を使用する
ことができるが、特に耐候性、隠蔽性を付与する場合に
は、顔料を用いるのが好ましい。顔料としては、例え
ば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、インジゴ系、キノフタロ系、ジオキサン系、ア
ントラキノン系、イソインドリノン系、ペリレン系など
の有機顔料、および硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、群青、二酸化チタン、シラン処理した二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム酸塩、カーボンブラックなどの
無機顔料が挙げられる。塗料組成物中の顔料の配合量
は、２０〜７０重量％であることが好ましい。着色剤
は、変性エポキシ樹脂とモノマーまたはオリゴマーと共
にエクストルーダーに投入して、直接、樹脂成分中へ分
散することができる。

【００３５】滑剤としては、例えば植物系、動物系、鉱
物系、石炭系、石油系、ポリエチレン油脂系などの滑剤
が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
られる。滑剤は、変性エポキシ樹脂とモノマーまたはオ
リゴマーと共にエクストルーダーに投入して、直接、樹
脂成分中へ分散することができる。滑剤を配合すると塗
装板の滑り性が向上するため、金型により成形加工する
際に加工を容易にし、また、金型からも容易に抜き取る
ことができる。また、加工品を搬送する際にも衝突によ
る傷付きや塗膜剥離が起りにくいという利点がある。塗
料組成物中の滑剤の配合量は、０．０１〜１０重量％で
あることが好ましい。

【００３６】充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、シリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、タルク、マイカ、チタン酸カリウム等が挙げら
れ、充填剤を添加することで、加工性、密着性の向上、
材料コストの低減、熱溶融時の粘度、流動性、硬化密度
等の調整、顔料等の分散性の改善等ができる。塗料組成
物中の充填剤の配合量は、０．０１〜５０重量％である
ことが好ましい。

【００３７】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物の１４０
℃における溶融粘度は、塗装性を考慮して、０．１〜２
０，０００ポイズであることが好ましい。なお、溶融粘
度は、以下に示す方法で測定されるものである。 測定機器：フローテスター（島津製作所製「ＣＦＴ−５
００Ｃ」） 測定開始温度：１００℃ 昇温速度：５．０ ℃／ｍｉｎ シリンダー圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2 ダイ：（Ｄ：０．３ｍｍ，Ｌ：１．０ｍｍ） 予熱時間：３００ｓｅｃ

【００３８】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物は、基材
に５０〜２００℃、好ましくは７５〜１７５℃で熱溶融
塗布したのち、活性エネルギー線で硬化することにより
良好な塗膜物性を発現する。活性エネルギー線として
は、電子線、紫外線が挙げられる。紫外線により硬化す
る場合には、開始剤を適当量加える必要があり、衛生上
使用用途が限定されることがあるため、電子線により硬
化することが好ましい。電子線の照射線量は、多すぎる
と塗膜物性を劣化させ、また少なすぎても塗膜の硬化不
足を招き塗膜物性の低下につながるので、良好な硬化塗
膜物性を得るためには、１〜２００ｋＧｙが好ましく、
１〜１００ｋＧｙがさらに好ましい。

【００３９】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物を基材に
熱溶融塗布する方法としては、例えば、Ｔダイから溶融
押出しして塗布する方法等が挙げられる。基材の例とし
ては、熱延鋼板、冷延鋼板、ブリキ、及びティンフリー
スチール、亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの
各種メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、な
どの金属板を始めとして紙、木材、パーティクルボー
ド、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。こ
れらの基材には、密着性向上の目的で、あらかじめプラ
イマーが塗布されていてもよい。プライマーとしては、
例えば、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、エポキ
シ系、フェノール系、チタネート系、アミノ系、シラン
系等が挙げられる。

【００４０】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明に何ら制限を与えるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、特に断
らない限り「部」は「重量部」を意味する。 （合成例１）攪拌装置及びコンデンサを備えた反応容器
に、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製「エピコート８２８」、Ｍｎ＝３８
０、エポキシ当量＝１９０）１０００部、ビスフェノー
ルＡ（分子量＝２２８、水酸基価＝１１４）６００部を
仕込み、窒素気流下１２０℃に加熱攪拌して溶解させた
後、トリフェニルホスフィン４部を添加して１２０℃で
７時間反応を行い、Ｍn＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．６のビスフェノール型エポキシ樹脂を得た。

【００４１】（合成例２）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製「エピコート１０１０」、Ｍｎ＝
５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）７００部、アクリル
酸１３部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１部、酢酸
ブチル３００部を仕込み、窒素気流下１００℃に加熱し
均一に溶解した。次に、ジメチルベンジルアミン７部を
添加し、１００℃で１４時間反応を継続した後、常法に
より脱溶剤し、重合可能な不飽和二重結合を平均で０．
７個有する変性エポキシ樹脂を得た。

【００４２】（合成例３）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、合成例１で得られたビスフェノール型
エポキシ樹脂５００部、メチルエチルケトン５００部を
仕込み、窒素気流下６０℃に加熱し均一に溶解した。次
に、オクチル酸錫１．９部を添加し、温度が６０℃に安
定した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート（昭和電工社製、分子量＝１５５）１３６部を滴下
ロートで３０分以上かけて滴下した。６０℃にて３時間
反応を継続した後、常法により脱溶剤し、重合可能な不
飽和二重結合を平均で２６個有する変性エポキシ樹脂を
得た。

【００４３】（合成例４）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エ
ピコート１０１０」５００部、メチルエチルケトン５０
０部を仕込み、窒素気流下６０℃に加熱し均一に溶解し
た。次に、オクチル酸錫１．９部を添加し、温度が６０
℃に安定した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート（昭和電工社製、分子量＝１５５）１２６部
を滴下ロートで３０分以上かけて滴下した。６０℃にて
３時間反応を継続した後、常法により脱溶剤し、重合可
能な不飽和二重結合を平均で９個有する変性エポキシ樹
脂を得た。

【００４４】（合成例５）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、合成例１で得られたビスフェノール型
エポキシ樹脂５００部、グリシジルメタクリレート１２
６部、メチルエチルケトン５００部を仕込み、窒素気流
下７５℃に加熱し均一に溶解した。次に、カリウム−ｔ
−ブトキシド６部を添加し、７５℃にて９時間反応を継
続した後、常法により脱溶剤し、重合可能な不飽和二重
結合を平均で２６個有する変性エポキシ樹脂を得た。

【００４５】（合成例６）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１１部、ネ
オペンチルグリコール３８１部、無水フタル酸２９２部
およびアジピン酸２８８部を投入し、２４０℃まで昇温
して酸価が５になるまで水分を１０４部除去した。得ら
れたポリエステル樹脂を冷却ドラム上に取り出しチップ
化した。

【００４６】（合成例７）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ
「エピコート８２８」５００部、ヒドロキノン０．５
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．５部を仕込
み、空気吹き込み下８０℃で加熱攪拌し均一化した後、
１００℃に昇温してアクリル酸１８９部を反応容器内に
滴下し、１０時間反応させて重合可能な不飽和二重結合
を２個有する変性エポキシ樹脂を得た。

【００４７】（合成例８）撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、合成例７で得られた変性エポキシ樹脂
５００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素
気流下６０℃に加熱し均一に溶解した。次に、オクチル
酸錫１．７部を添加し、温度が６０℃に安定した後、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電
工社製、分子量＝１５５）７４部を滴下ロートで３０分
以上かけて滴下した。６０℃にて３時間反応を継続した
後、常法により脱溶剤し、重合可能な不飽和二重結合を
平均で３個有する変性エポキシ樹脂を得た。

【００４８】［実施例１］合成例３で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂８０部と、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート２０部を押出し機を用いて１
４０℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物を
調製した後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒートロ
ールで１４０℃に加熱され走行している金属板に押し付
け、塗膜厚１０μｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物
に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化した。な
お、熱溶融塗布型塗料組成物の１４０℃における溶融粘
度は、１５０００ポイズであった。

【００４９】［実施例２］合成例４で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂８０部と、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート１４部、ウレタンアクリレー
ト（東亞合成社製「アロニックスＭ−１３１０」）６部
を押出し機を用いて１４０℃で加熱溶融、練合して熱溶
融塗布型塗料組成物を調製した後、スリットから薄膜状
に流下させ、ヒートロールで１４０℃に加熱され走行し
ている金属板に押し付け、塗膜厚１０μｍの樹脂被覆物
を得た。前記被覆物に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射
して硬化した。なお、熱溶融塗布型塗料組成物の１４０
℃における溶融粘度は、５０００ポイズであった。

【００５０】［実施例３］合成例４で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂９０部と、ポリエステルアク
リレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−９０５
０」）１０部を押出し機を用いて１４０℃で加熱溶融、
練合して熱溶融塗布型塗料組成物を調製した後、スリッ
トから薄膜状に流下させ、ヒートロールで１４０℃に加
熱され走行している金属板に押し付け、塗膜厚１０μｍ
の樹脂被覆物を得た。前記被覆物に、線量５０ｋＧｙの
電子線を照射して硬化した。なお、熱溶融塗布型塗料組
成物の１４０℃における溶融粘度は、６０００ポイズで
あった。

【００５１】［実施例４］合成例５で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂５０部と、ポリエステルアク
リレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−９０５
０」）５０部を押出し機を用いて１４０℃で加熱溶融、
練合して熱溶融塗布型塗料組成物を調製した後、スリッ
トから薄膜状に流下させ、ヒートロールで１４０℃に加
熱され走行している金属板に押し付け、塗膜厚１０μｍ
の樹脂被覆物を得た。前記被覆物に、線量５０ｋＧｙの
電子線を照射して硬化した。なお、熱溶融塗布型塗料組
成物の１４０℃における溶融粘度は、１００００ポイズ
であった。

【００５２】［実施例５］二酸化チタン４０部と、合成
例３で得られた変性ビスフェノール型エポキシ樹脂５０
部と、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製「アロ
ニックスＭ−９０５０」）１０部を押出し機を用いて１
４０℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物を
調製した後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒートロ
ールで１４０℃に加熱され走行している金属板に押し付
け、塗膜厚１０μｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物
に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化した。な
お、熱溶融塗布型塗料組成物の１４０℃における溶融粘
度は、１２０００ポイズであった。

【００５３】［実施例６］合成例３で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂７０部と、合成例６で得られ
たポリエステル樹脂１０部とジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート２０部を押出し機を用いて１４０℃で
加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物を調製した
後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒートロールで１
４０℃に加熱され走行している金属板に押し付け、塗膜
厚１０μｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物に、線量５
０ｋＧｙの電子線を照射して硬化した。なお、熱溶融塗
布型塗料組成物の１４０℃における溶融粘度は、１００
００ポイズであった。

【００５４】［実施例７］合成例８で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂７０部と、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート３０部を押出し機を用いて１
４０℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物を
調製した後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒートロ
ールで１４０℃に加熱され走行している金属板に押し付
け、塗膜厚１０μｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物
に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化した。な
お、熱溶融塗布型塗料組成物の１４０℃における溶融粘
度は、１，０００ポイズであった。

【００５５】［実施例８］合成例４で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂９０部、ポリエステルアクリ
レート（東亞合成社製「アロニックスＭ−９０５０」）
８．５部、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート
（共栄社製「ライトエステルＰＡ」）１．５部を押出し
機を用いて１４０℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型
塗料組成物を調整した後、スリットから薄膜状に流下さ
せ、ヒートロールで１４０℃に加熱され走行している金
属板に押し付け、塗膜量１０μｍの樹脂被覆物を得た。
前記被覆物に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化
した。なお、熱溶融塗布型塗料組成物の６０００ポイズ
であった。

【００５６】［実施例９］合成例４で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂９０部と、ポリエステルアク
リレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−９０５
０」）８部と、カルナバワックス（東亞合成社製）２部
を押出し機を用いて１４０℃で加熱溶融、練合して熱溶
融塗布型塗料組成物を調整した後、スリットから薄膜状
に流下させ、ヒートロールで１４０℃に加熱され走行し
ている金属板に押し付け、塗膜圧１０μmの樹脂被服物
を得た。前記被服物に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射
して硬化した。なお、熱溶融塗布型塗料組成物の１４０
℃における溶融粘度は、６０００ポイズであった。

【００５７】［実施例１０］合成例８で得られた変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂７０部と、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート２０部と、炭酸カルシウム
１０部を押出し機を用いて１４０℃で加熱溶融、練合し
て熱溶融塗布型塗料組成物を調整した後、スリットから
薄膜状に流下させ、ヒートロールで１４０℃における溶
融粘度は、２，０００ポイズであった。

【００５８】［実施例１１］合成例８で得られた変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂７０部と、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート３０部を押出し機を用いて
１４０℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物
を調製した後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒート
ロールで１４０℃に加熱され走行しているシラン系プラ
イマーが塗布されたアルミ板に押し付け、塗膜厚１０μ
ｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物に、線量５０ｋＧｙ
の電子線を照射して硬化した。なお、熱溶融塗布型塗料
組成物の１４０℃における溶融粘度は、１，０００ポイ
ズであった。

【００５９】［比較例１］合成例１で得られたビスフェ
ノール型エポキシ樹脂８０部と、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート２０部を押出し機を用いて１４０
℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物を調製
した後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒートロール
で１４０℃に加熱され走行している金属板に押し付け、
塗膜厚１０μｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物に、線
量５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化した。なお、熱溶
融塗布型塗料組成物の１４０℃における溶融粘度は、１
８，０００ポイズであった。

【００６０】［比較例２］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂「エピコート１０１０」９０部と、ポリエステルア
クリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−９０５
０」）１０部を押出し機を用いて１４０℃で加熱溶融、
練合して熱溶融塗布型塗料組成物を調製した後、スリッ
トから薄膜状に流下させ、ヒートロールで１４０℃に加
熱され走行している金属板に押し付け、塗膜厚１０μｍ
の樹脂被覆物を得た。前記被覆物に、線量５０ｋＧｙの
電子線を照射して硬化した。なお、熱溶融塗布型塗料組
成物の１４０℃における溶融粘度は、８，０００ポイズ
であった。

【００６１】［比較例３］合成例２で得られた変性ビス
フェノール型エポキシ樹脂７０部と、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート３０部を押出し機を用いて１
４０℃で加熱溶融、練合して熱溶融塗布型塗料組成物を
調製した後、スリットから薄膜状に流下させ、ヒートロ
ールで１４０℃に加熱され走行している金属板に押し付
け、塗膜厚１０μｍの樹脂被覆物を得た。前記被覆物
に、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化した。な
お、熱溶融塗布型塗料組成物の１４０℃における溶融粘
度は、５，０００ポイズであった。

【００６２】実施例１〜１０および比較例１〜３で熱溶
融塗布した金属板には、厚さ０．２５ｍｍのブリキ板、
ティンフリースチール(TFS)板、アルミニウム板を使用
した。実施例および比較例で得られた樹脂被覆物につい
て、曲げ試験、衝撃変形試験、鉛筆硬度測定、碁盤目試
験および耐溶剤性試験を行った。結果を表１に示す。な
お、耐溶剤性試験は下記の方法で行い、耐溶剤性試験以
外の試験はＪＩＳ Ｋ５４００に従って行った。 耐溶剤性試験：樹脂被覆物を沸騰ＭＥＫ中に１時間浸せ
きし、重量変化から抽出率（％）を算出した。

【００６３】表１に示すように、実施例１〜６、及び８
〜１１において本発明の熱溶融塗布型塗料組成物を用い
て得られた塗膜は、基材への固着力（接着力）に著しく
優れ、可撓性、硬度、耐溶剤性などの塗膜特性に優れた
ものであった。それに対し、実施例７の熱溶融塗布型塗
料組成物は、数平均分子量が６００未満のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を用いて合成された変性エポキシ樹脂
を含み、また、加工性を向上させる添加剤を何ら加えて
いないため、熱溶融塗布型塗料組成物が形成する硬化塗
膜の加工性が劣る傾向にある。また、比較例１〜３にお
いて得られた塗膜は、硬化性、硬度、耐溶剤性などの塗
膜特性において不十分なものであった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱溶融塗布型塗料組成物は、無
溶剤で各種基材に熱溶融塗布可能であるため高い生産
性、経済性及び環境衛生性を有する。また、活性エネル
ギー線で塗膜を硬化することにより、塗膜形成成分であ
る変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とモノマーまたは
オリゴマーとを架橋し、特に耐溶剤性に優れた塗膜を形
成することが可能である。さらに、金属板に、高密着
性、高加工性、高硬度を満足する塗膜を形成する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ (72)発明者 久保田 静香 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂中に、重合
   可能な不飽和二重結合を３〜４０個導入した変性ビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂と、他の重合可能な不飽和二重
   結合を有するモノマーまたはオリゴマーとを含むことを
   特徴とする熱溶融塗布型塗料組成物。
2. 【請求項２】さらに顔料を含むことを特徴とする請求項
   １記載の熱溶融塗布型塗料組成物。
3. 【請求項３】さらに滑剤を含むことを特徴とする請求項
   １または２記載の熱溶融塗布型塗料組成物。
4. 【請求項４】さらに充填剤を含むことを特徴とする請求
   項１ないし３いずれか１項に記載の熱溶融塗布型塗料組
   成物。
5. 【請求項５】１４０℃における溶融粘度が、０．１〜２
   ０，０００ポイズであることを特徴とする請求項１ない
   し４いずれか１項に記載の熱溶融塗布型塗料組成物。
6. 【請求項６】ビスフェノール型エポキシ樹脂のゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換
   算の数平均分子量が６００〜２５，０００で、更に分子
   量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜
   ８．０であることを特徴とする請求項１ないし５いずれ
   か１項に記載の熱溶融塗布型塗料組成物。
7. 【請求項７】塗料組成物中に、変性ビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂５〜９５重量％と、他のモノマーまたはオリ
   ゴマー９５〜５重量％とを含むことを特徴とする請求項
   １ないし６いずれか１項に記載の熱溶融塗布型塗料組成
   物。
8. 【請求項８】他の重合可能な不飽和二重結合を有するモ
   ノマーがリン酸基を有する（メタ）アクリレートを含む
   ことを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項に記載
   の熱溶融塗布型塗料組成物。
9. 【請求項９】金属缶用途であることを特徴とする請求項
   １ないし８いずれか１項に記載の熱溶融塗布型塗料組成
   物。
10. 【請求項１０】請求項１ないし９いずれか１項に記載の
    熱溶融塗布型塗料組成物を５０〜２００℃で基材に熱溶
    融塗布したのち、活性エネルギー線により硬化すること
    を特徴とする塗工方法。
11. 【請求項１１】活性エネルギー線が電子線であることを
    特徴とする請求項１０記載の塗工方法。
12. 【請求項１２】基材が金属板またはプライマーを塗布し
    た金属板である請求項１０または１１記載の塗工方法。