JPWO2003061850A1 - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、（ｉｉ）該ウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程、次いで（ｉｉｉ）該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有する塗膜形成方法を提供するものである。

Description

技 術 分 野
本発明は、塗膜形成方法に関する。
背 景 技 術
従来、自動車、二輪車、コンテナ等の車両の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、付着性、仕上がり性、耐候性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、１４０℃程度で４０分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を３ｍ／ｍｉｎとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして１２０ｍ程度のスペースが必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギー等が要望されている。
加熱時間を短縮し得る塗膜形成方法として、被塗物に、紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物を塗装後、紫外線照射し、次いで９０〜１６０℃程度で５〜２０分間程度加熱して硬化塗膜を形成する方法が公知である（特開昭６４−１１１６９号公報）。しかし、この塗膜形成方法には、紫外線照射によって、塗膜の表層のみの硬化が進み、その後の加熱時に塗膜が十分に熱フローしないため、硬化が不均一となったり、塗面平滑性が低下するという問題があった。そのため、得られた硬化塗膜の付着性、仕上がり性、耐候性等の塗膜性能が低下し易かった。また、硬化前のウエット塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等が、紫外線照射による塗膜表層の硬化により強く固定されるため、補修時において、これを除去することが困難であった。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、前記従来の塗膜形成方法で得られる硬化塗膜と同様に、付着性、仕上がり性、耐候性等に優れた硬化塗膜を形成でき、補修する場合に塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等を容易に除去でき、且つ省エネルギーや生産性向上に寄与できる新規な塗膜形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。その結果、被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装後、加熱して塗膜を半硬化せしめ、次いで光照射して塗膜を硬化せしめることにより、付着性、仕上がり性、耐候性等に優れた硬化塗膜を形成できること、加熱後光照射前に補修することにより、塗膜表面に付着したホコリ等を容易に除去できること、省エネルギーや生産性向上に寄与できること等を見出した。本発明は、かかる新たな諸知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものである。
本発明は、以下の塗膜形成方法を提供するものである。
１．（ｉ）被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）該ウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程、次いで
（ｉｉｉ）該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有する塗膜形成方法。
２．上記塗料組成物が、（Ａ）熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する塗料組成物である上記項１に記載の塗膜形成方法。
３．上記樹脂成分（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂、及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記項２に記載の塗膜形成方法。
４．上記塗料組成物における、（Ａ）熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）光重合開始剤の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１０〜６０重量部程度及び（Ｃ）成分０．１〜１０重量部程度である上記項２に記載の塗膜形成方法。
５．上記塗料組成物における（Ｄ）有機溶剤の含有割合が、塗料組成物の固形分含量が２０〜９０重量％程度となる量である上記項２に記載の塗膜形成方法。
６．上記加熱条件が、５０〜２００℃程度で、５〜３０分間程度である上記項１に記載の塗膜形成方法。
７．上記光照射条件が、波長２００〜４５０ｎｍ程度の紫外線で、線量１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である上記項１に記載の塗膜形成方法。
８．工程（ｉｉ）を行った後に、塗膜の補修工程を行う上記項１に記載の塗膜形成方法。
９．被塗物が、車両車体である上記項１に記載の塗膜形成方法。
１０．被塗物が、自動車車体である上記項９に記載の塗膜形成方法。
１１．上記項１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。
１２．上記項１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。
以下、本発明の塗膜形成方法を、詳細に説明する。
被塗物
本発明方法における被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが、好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物
当該塗料組成物としては、（Ａ）熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する塗料組成物であるのが、好ましい。
上記樹脂成分（Ａ）としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂、及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であるのが、好ましい。成分（Ａ）としては、熱硬化性且つ光硬化性となるように、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂を選択するか、或いは、成分（Ａ）がラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基の両者を有するように、上記群から二種以上の化合物を適宜選択して組み合わせることが好ましい。
ラジカル重合性不飽和モノマーは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するモノマーである。該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を１個有する１官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を２個有する２官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を３個以上有する３官能以上の重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
１官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッドＨＸ−６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の光硬化性、硬化塗膜の耐すり傷性等の観点から、２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中に熱硬化性官能基を１個以上有する樹脂である。塗料組成物の熱硬化性の観点から、該官能基を複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、樹脂成分（Ａ）が有する熱硬化性官能基と架橋反応する化合物である。架橋剤（Ｂ）としては、熱硬化性官能基が水酸基である場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物等を用いることができる。また、熱硬化性官能基がカルボキシル基である場合には、例えば、エポキシ基含有化合物等を用いることができる。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。特に、得られる塗膜の耐候性等の観点から、メラミン樹脂が好適である。また、これらのアミノ樹脂に硬化触媒を併用することもできる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物；イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートのイソシアヌレート変性物；各有機ジイソシアネート同志の環化重合体；各有機ジイソシアネートのビウレット体等を挙げることができる。また、これらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
上記エポキシ基含有化合物としては、１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。特に、得られる塗膜の耐候性等の観点から、エポキシ基含有不飽和単量体とその他の不飽和単量体とを共重合させてなるアクリル樹脂が好適である。
架橋剤（Ｂ）は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。架橋剤の含有量は、熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜６０重量部程度の範囲内であるのが、塗料組成物の熱硬化性の点から好ましい。架橋剤の含有量は、２０〜５０重量部程度の範囲内であるのが、より好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）が有するラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させて、塗料組成物を硬化させる化合物である。
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。該開始剤の含有量は、熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の範囲内であるのが、塗料組成物の光硬化性の点から好ましい。光重合開始剤の含有量は、０．２〜５重量部程度の範囲内であるのが、より好ましい。
また、上記光重合開始剤による光重合反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。
併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系化合物；トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系化合物；β−チオジグリコール等のチオエーテル系化合物などが挙げられる。
光増感促進剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用でき、その使用量は熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度の範囲内が好ましい。
本発明方法で用いる熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物は、仕上がり性向上や作業性の面から、有機溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
有機溶剤（Ｄ）としては、熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分（Ａ）と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば特に制限なしに使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤（Ｄ）は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。本発明方法で用いる塗料組成物における有機溶剤の含有割合は、塗料組成物の固形分含量が２０〜９０重量％程度となる量であるのが、塗料組成物の仕上がり性の点から好ましい。有機溶剤の含有割合は、塗料組成物の固形分含量が３０〜７０重量部程度の範囲内であるのが、より好ましい。
本発明で用いる塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色顔料及び／又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。更に、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
また、本発明で使用する塗料組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。
塗膜形成方法における各工程
本発明の塗膜形成方法は、（ｉ）被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）該ウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程、次いで
（ｉｉｉ）該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有している。
工程（ｉ）の塗装工程は、被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を、公知の塗装方法により、塗装することにより行うことができる。例えば、スプレー塗装、静電塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により塗装方法により、ウエット塗膜を形成することができる。塗装後に、必要に応じて、適宜セッティングしてもよい。塗装方法としては、作業性の観点から、スプレー塗装が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、スプレー塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で１５〜４０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
工程（ｉｉ）の加熱硬化工程は、工程（ｉ）で得られたウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程である。この加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
上記加熱硬化工程における加熱条件は、５０〜２００℃程度の温度で、５〜３０分間程度の時間であるのが、好ましい。この程度の条件で加熱することにより、ウエット塗膜中の熱硬化性成分が硬化して、塗膜が半硬化する。ここで、半硬化とは、塗膜の鉛筆硬度で２Ｂ〜Ｈ程度に硬化した状態を意味する。加熱条件は、７０〜１６０℃程度で、１０〜２０分間程度の時間であるのが、より好ましい。
上記加熱条件によれば、自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程の場合には、例えば、１４０℃程度で２０分間程度の加熱で塗膜を半硬化することができ、コンベア速度が３ｍ／ｍｉｎであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして６０ｍ程度と従来の半分程度のスペースとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。
上記加熱硬化工程（ｉｉ）を行った後に、塗膜の補修工程を行うのが好ましい。補修は、加熱前のウエット塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等を、加熱後の半硬化塗膜を研いで除去し、次いでその研ぎ目を磨き剤を用いて磨いて消すことにより、行われる。この補修工程において、塗膜が半硬化の状態であるため、塗膜表面に付着したホコリ等を容易に除去することができ、又その後の塗膜の磨きも容易にできる。
工程（ｉｉｉ）の光照射による硬化工程は、上記加熱硬化工程（ｉｉ）により得られた半硬化塗膜を、光照射して、実質的に完全に硬化させる工程である。
照射する光としては、通常、波長２００〜４５０ｎｍ程度の範囲の紫外線が好適である。また、光源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であるのが好ましい。線量は、５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、３〜６０秒間程度でよい。この光照射による硬化工程により、塗膜を実質的に完全に硬化することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、実施例により限定されるものではない。尚、各例における「部」及び「％」は、原則として、重量基準による。
製造例１ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物を得た。その後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．１とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１，５００であり、１分子中にラジカル重合性不飽和基を約４個有する。
製造例２ ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２５０部
シクロヘキシルメタクリレート ２００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３５０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この樹脂に製造例１において得られたイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物３３８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１４５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分７０％のラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．２とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１０，５００であり、ラジカル重合性不飽和基の含有量が０．７２モル／ｋｇ及び水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３ ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ３００部
シクロヘキシルメタクリレート １５０部
アクリル酸 ３５０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％のカルボキシル基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、酸価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂にグリシジルメタアクリレート２８４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１２２部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド３部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、１１０℃に昇温してその温度に５時間保ちグリシジル基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分７０％のラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．３とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１０，０００であり、ラジカル重合性不飽和基の含有量が１．５０モル／ｋｇ及び酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４ 水酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．４とする）の溶液を得た。この樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例５ 水酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び水分離器を備え付けた反応容器に、フタル酸２９６部、アジピン酸２９２部、エチレングリコール１８６部及びネオペンチルグリコール３１２部を入れ、１６０℃まで昇温した。次いで、２時間かけて脱水しながら２２０℃に昇温した後、反応容器に少量のキシレンを入れ、縮合水を共沸して、加えた酸が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、キシレンを入れて、樹脂固形分８０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（樹脂Ｎｏ．５とする）の溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約１，０００で、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例６ カルボキシル基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ３００部
シクロヘキシルメタアクリレート ３５０部
アクリル酸 １５０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％のカルボキシル基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．６とする）の溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、酸価が１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例７ エポキシ基含有化合物の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２５０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
グリシジルメタクリレート ３００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％のエポキシ基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．７とする）の溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、エポキシ当量が４９８であった。
製造例８ 塗料組成物の製造
製造例１で得たラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．１）の溶液を固形分として２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、製造例４で得た水酸基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．４）の溶液を固形分として７０部、及びメチル化・ブチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２３５」、三井サイテック社製）２３部を攪拌混合後、光重合開始剤３部（商品名「イルガキュア８１９」及び商品名「イルガキュア１８４」を各１．５部、いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）１．５部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．７部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で３０秒に調整して、固形分含量６０％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
製造例９ 塗料組成物の製造
製造例１で得たラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．１）の溶液を固形分として１５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５部、製造例４の水酸基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．４）の溶液を固形分として７０部、及びイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製、固形分１００％）２６部を攪拌混合後、光重合開始剤３部（商品名「イルガキュア８１９」及び商品名「イルガキュア１８４」を各１．５部、いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）１部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で３０秒に調整して、固形分含量６５％の塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
製造例１０ 塗料組成物の製造
製造例２で得たラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．２）の溶液を固形分として１００部、及びイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製、固形分１００％）２３部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ社製）５部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）１．５部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．７部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量４５％の塗料組成物Ｎｏ．３を得た。
製造例１１ 塗料組成物の製造
製造例２で得たラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．２）の溶液を固形分として４７部、製造例５の水酸基含有ポリエステル樹脂（樹脂Ｎｏ．５）の溶液を固形分として５３部、及びメチル化・ブチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２３５」、三井サイテック社製）３７部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ社製）３部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）１．５部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．７部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量５２％の塗料組成物Ｎｏ．４を得た。
製造例１２ 塗料組成物の製造
製造例３で得たラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．３）の溶液を固形分として５２部、製造例７のエポキシ基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．７）の溶液を固形分として２８部、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ社製）５部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．６部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量４５％の塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
製造例１３ 塗料組成物の製造
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、製造例６のカルボキシル基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．６）の溶液を固形分として４０部、及び製造例７のエポキシ基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．７）の溶液を固形分として３０部を攪拌混合後、光重合開始剤（商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ社製）３部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）１部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量４５％の塗料組成物Ｎｏ．６を得た。
製造例１４ 塗料組成物の製造
製造例４で得た水酸基含有共重合体（樹脂Ｎｏ．４）の溶液を固形分として１００部、及びメチル化・ブチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２３５」、三井サイテック社製）３５部を攪拌混合後、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）１部及び光安定剤（商品名「チヌビン１４４」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．５部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量４３％の比較用の塗料組成物Ｎｏ．７を得た。
表１に、塗料組成物Ｎｏ．１〜塗料組成物Ｎｏ．７の各成分の固形分割合を示す。

製造例１５ 試験用素材板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施したダル鋼板（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に、エポキシ系カチオン電着塗料を硬化膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「ＴＰ−６５−２」、アルキッド樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化した後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。さらにその上に黒色の水性ベースコート用塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２０μｍになるように塗装し、８０℃で１０分間加熱乾燥させた。これを試験用素材板とした。
実施例１
製造例１５で得た試験用素材板に、塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるように塗装し、室温で７分間セッティングして、ウエット塗膜を得た。これを、熱風炉にて１４０℃で２０分間加熱して、半硬化した塗膜を得た。この半硬化塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、コンパウンドを用いて磨くことにより、補修した。
次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、約１０秒間照射することにより、半硬化塗膜を実質的に完全に硬化させて、上塗りクリヤ塗膜を形成した。
実施例２〜６
実施例１において、塗料組成物Ｎｏ．１に代えて、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を用い、加熱条件を表２に示した条件とし、加熱後実施例１と同様に光照射して、上塗りクリヤ塗膜を形成した。
表２に、実施例１〜６の使用塗料組成物と塗膜硬化条件を示す。

比較例１
製造例１５で得た試験用素材板に、製造例１４で得た塗料組成物Ｎｏ．７を、エアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるように塗装し、室温で７分間セッティングして、ウエット塗膜を得た。これを、熱風炉にて１４０℃で４０分間加熱して、塗膜を実質的に完全に硬化して、上塗りクリヤ塗膜を形成した。この硬化塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、コンパウンドを用いて磨くことにより、補修した。
比較例２〜４
製造例１５で得た試験用素材板に、塗料組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２又はＮｏ．６を、エアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるように塗装し、室温で７分間セッティングして、ウエット塗膜を得た。これを、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、約１０秒間照射することにより、塗膜表層を硬化させた。この表層硬化塗膜の表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、コンパウンドを用いて磨くことにより、補修した。この際、ホコリ等が表層硬化塗膜に強く固定されているため、これを除去することが困難であり、磨きにも長時間を要した。
次いで、上記表層硬化塗膜を、１４０℃で２０分間加熱することにより、該塗膜を実質的に完全に硬化させて、上塗りクリヤ塗膜を形成した。
表３に、比較例１〜４の使用塗料組成物と塗膜硬化条件を示す。

実施例１〜６及び比較例１〜４の各塗膜形成方法における塗膜の補修性、及び各例で形成された各上塗りクリヤ塗膜の性能試験を、以下の方法により行った。
塗膜の補修性：半硬化又は硬化した塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、次いでその研ぎ目を磨き粉を用いて磨いて消すことにより、補修した。この際に、塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが容易にできる場合をＡ、やや困難である場合をＢ、困難である場合をＣとした。
塗面平滑性：目視により、塗膜の表面状態を観察し、平滑性を評価した。評価基準は、Ａが良好であることを、Ｂがゆず肌があることを、それぞれ示す。
６０度鏡面光沢度：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）に準じて、光の反射率（％）を測定した。
キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
Ａは、塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、Ｂは、塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分であることを、Ｃは、塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。
付着性：硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカットし、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときの上塗りクリヤ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。１００個中の残存個数により、付着性を評価した。
促進耐候性：サンシャインウェザーオメーターを用いて、１，０００時間試験後の塗膜外観を観察し、塗膜の状態を、次の評価基準により、調べた。
Ａは、試験前とほとんど変わらない光沢を保っていることを、Ｂは、光沢低下が認められるが、ワレ、白化等の欠陥がないことを、Ｃは、光沢低下、白化現象が認められることを、Ｄは、著しい光沢低下、ワレ、白化現象が認められることを、それぞれ示す。
表４に、試験結果を示す。

本発明の塗膜形成方法によれば、次のような顕著な効果が得られる。
（１）従来の加熱硬化のみによる塗膜形成方法で得られる硬化塗膜と同様に、付着性、仕上がり性、耐候性等に優れた硬化塗膜を形成できる。
（２）自動車車体塗装ラインに用いた場合には、加熱時間を大幅に短縮できるので、例えば、ライン上の乾燥炉の長さを従来の半分程度のスペースとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。
（３）塗膜の補修が必要な場合に、塗膜表面に付着したホコリ、ゴミ等の除去、その後の塗膜の磨きが容易にできる。
（４）従って、特に、自動車、二輪車、コンテナ等の車両の車体の塗膜形成において、生産性の向上、コスト削減を、達成することができる。

Claims (12)

1. （ｉ）被塗物に、熱硬化性且つ光硬化性の塗料組成物を塗装して、ウエット塗膜を形成する工程、
   （ｉｉ）該ウエット塗膜を加熱して、半硬化せしめる工程、次いで
   （ｉｉｉ）該半硬化塗膜を光照射して、硬化せしめる工程、を含有する塗膜形成方法。
2. 上記塗料組成物が、（Ａ）熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する塗料組成物である請求項１に記載の塗膜形成方法。
3. 上記樹脂成分（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂、及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項２に記載の塗膜形成方法。
4. 上記塗料組成物における、（Ａ）熱硬化性且つ光硬化性の樹脂成分、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）光重合開始剤の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１０〜６０重量部程度及び（Ｃ）成分０．１〜１０重量部程度である請求項２に記載の塗膜形成方法。
5. 上記塗料組成物における（Ｄ）有機溶剤の含有割合が、塗料組成物の固形分含量が２０〜９０重量％程度となる量である請求項２に記載の塗膜形成方法。
6. 上記加熱条件が、５０〜２００℃程度で、５〜３０分間程度である請求項１に記載の塗膜形成方法。
7. 上記光照射条件が、波長２００〜４５０ｎｍ程度の紫外線で、線量１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である請求項１に記載の塗膜形成方法。
8. 工程（ｉｉ）を行った後に、塗膜の補修工程を行う請求項１に記載の塗膜形成方法。
9. 被塗物が、車両車体である請求項１に記載の塗膜形成方法。
10. 被塗物が、自動車車体である請求項９に記載の塗膜形成方法。
11. 請求項１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。
12. 請求項１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。