JPH04272913A

JPH04272913A - 紫外線硬化型組成物

Info

Publication number: JPH04272913A
Application number: JP5599591A
Authority: JP
Inventors: Masaki Niimoto; 新本　雅樹; Masatoshi Yagi; 政敏八木; Mitsuo Sato; 三男佐藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミホィールや自動
二輪車や自動車等の熱硬化性塗膜上に塗装されるクリア
コート用の紫外線硬化型組成物に関し、特に下地である
熱硬化性塗膜との付着性に優れ、かつ耐溶剤性、耐擦傷
性、外観に優れた紫外線硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミホィールや自動二輪車、自
動車等には、その美粧性や鋼板の保護のために、種々の
熱硬化性塗料を塗装硬化していることは周知の事実であ
る。

【０００３】そして、近年の高級化指向に答えるため、
種々の用途で、かかる熱硬化性塗膜の上に、更にクリヤ
ーコートを施し、高度な美粧性を与え、更にスリ傷を防
止する等の機能をも付与させようとしており、このクリ
ヤーコートとして、紫外線硬化型塗料を適用する試みが
なされ始めて来た。

【０００４】しかし、通常の紫外線硬化型塗料では、そ
の重合機構上、通常の熱硬化型塗料に比べ、一般に収縮
が大きく、硬化後の残留応力等により、下地に対する付
着性が劣る傾向にあり、上記用途などの熱硬化型塗膜の
上に塗装した場合に層間付着性が悪く、実用に耐えない
ものとなるケースが多い。

【０００５】本発明者らは、先に特定の多官能（メタ）
アクリレートと特定の構造を有する共重合体とを配合す
る事により、こうした層間付着性に問題のない紫外線硬
化型組成物を得る事を見出したが、この組成物では、硬
化物のゲル分率が一定以上に上がらず、耐溶剤性や耐酸
性を向上させようとすると、層間付着性が悪くなる傾向
にあることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱硬
化性塗膜上に塗布される紫外線硬化型のクリアコート用
の紫外線硬化型組成物において、従来のクリヤーコート
よりも、下地との層間付着性に優れ、なおかつ耐溶剤性
、耐酸性等に優れた塗膜を得ることのできるクリヤーコ
ート用の紫外線硬化型組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、（ａ）ラ
ジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個以上有する
多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）ジブチルフマレー
トを共重合して得られる共重合体の側鎖にラジカル重合
可能な二重結合を有するポリマーを主成分とする紫外線
硬化型組成物を採用することで解決される。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明に用いられる（ａ）成分のラジカル
重合可能な二重結合を少なくとも２個以上有する多官能
（メタ）アクリレートは、本発明の紫外線硬化型組成物
の硬化成分をなすものであり、その具体的な例としては
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジト
リメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペン
タエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（
メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペン
タエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（
メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペン
タエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、ト
リアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジエンジオールのジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド付加ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレンオキサイド付加ネオペングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールと
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と（メタ）アクリル
酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレン
グリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポリ（
メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルアクリレート等の水酸基含有モノマーとの反応で
得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロ
キサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得
られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリ
アミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得
られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１０】中でも下地の熱硬化性塗膜との付着性を考
慮すると、分子骨格としてネオペンチル構造を有する化
合物が好ましい。また、これらモノマーは単独または２
種以上を混合して用いることができる。

【００１１】また、本発明の（ｂ）成分であるジブチル
フマレートを共重合して得られる共重合体の側鎖にラジ
カル重合可能な二重結合を有するポリマーは、通常の溶
液重合、懸濁重合、乳化重合法によってジブチルフマレ
ートと付加反応しうる反応基を有するモノマーを共重合
したポリマーの反応基に付加反応することによって得る
ことができる。

【００１２】ジブチルフマレートと共重合し、付加反応
しうる反応基を有するモノマーとしては、グリシジル（
メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）ア
リクレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸等が挙げられる。

【００１３】ジブチルフマレートと共重合する他のモノ
マーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペン
テノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキ
シエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエト
キシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルモノマー等が挙げられ、これらの１種または
２種以上が用いられる。中でも、共重合性の観点から、
コモノマーの１種としてスチレンを用いることが好まし
い。

【００１４】（ｂ）成分の共重合体の合成は、その製造
の容易さから溶液重合法が好ましく、有機溶剤および重
合開始剤の存在下に前記モノマーを共重合させたのち、
付加反応を行い、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を
有する共重合体を得ることができる。

【００１５】ここで使用する有機溶剤は、特に限定はさ
れないが、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エッソ社製
の芳香族石油誘導体）などの通常用いられる有機溶剤で
よく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系化合物や過酸化ベンゾイルクメンヒドロパ
ーオキサイド等の過酸化物等、通常用いられる重合開始
剤でよい。

【００１６】（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は、硬化速
度や、硬化塗膜の性能に影響を与え、（ａ）成分が多い
程、硬化性が良好となる傾向にあり、その塗膜は、鉛筆
硬度や耐擦傷性が良好となる。これに対して（ｂ）成分
が多くなると硬化性が遅くなる傾向にありその塗膜の下
地への付着性が良好な傾向にある。通常、（ａ）成分１
００重量部に対して（ｂ）成分が５〜７０重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部とすることが望ましい。

【００１７】本発明の組成物を紫外線で硬化させるため
には、通常の光重合開始剤を用いればよく、またこの光
重合開始剤に光増感剤および光促進剤を併用してもよい
。

【００１８】光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイ
ンモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。光重
合開始剤の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされる。

【００１９】光増感剤の具体例としては、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることがで
きる。

【００２０】光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキ
シエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等を挙げ
ることができる。

【００２１】本発明の組成物には、望ましい粘度に調整
するために有機溶剤が含まれても良い。有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系
化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエ
ン、キシレン、等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素等を挙げる事ができ
る。

【００２２】また、本発明の組成物には、潤滑剤、研磨
剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。

【００２３】本発明の組成物を用いたクリヤコートなど
の塗料を塗装する際は、以下に述べる任意の塗装装置が
使用出来る。すなわちスプレー塗装を行う際には、本発
明の組成物を前述の溶剤でスプレー塗装粘度に調整した
後、スプレー塗装を行い、溶剤を遠赤外線や熱風乾燥炉
等で除去した後に紫外線を照射すればよい。また連続フ
ィルムやシート状の場合には、ロールコーターやグラビ
アコータを使用すればよい。

【００２４】以下、本発明を実施例に従いより具体的に
説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。

【００２５】＜熱硬化性塗料の製造例＞攪拌機、温度制
御装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、トルエン
４０部とｎ−ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器の
内容物を攪拌しながら加熱して温度を１００℃に上昇さ
せた。次いで、スチレン５部、メタクリル酸２部、メチ
ルメタクリレート３５部、エチルアクリレート４６部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、過酸化ベン
ゾイル１．５部からなる溶液１０１．５部を４時間かけ
て滴下した後に、過酸化ベンゾイル０．６部とトルエン
２０部とからなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液
を１００℃で更に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を
上昇させた後、トルエン３０部を添加して反応を終了さ
せた。得られたアクリル系共重合体溶液（不揮発分５０
％）を以下、アクリル樹脂ワニスと称する。このアクリ
ル系共重合体の重量平均分子量をゲルパーミューレーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定したところ、７０，
０００であった。

【００２６】＜熱硬化性塗料の製造例＞表１に示した量
の各材料を、ステンレス容器に入れ、十分に攪拌した後
、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、熱硬化性塗料Ｂ−
１，Ｂ−２を製造した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１における＊１）〜＊５）は、次のとお
りである。また、希釈用混合溶剤ａは、トルエン４０％
と酢酸ブチル２０％とセロソルブアセテート４０％の混
合物であり、ｂはトルエン４０％と酢酸エチル４０％と
ソルベッソ１５０（エッソ社製芳香族石油誘導体）２０
％の混合物である。＊１）デグッサ社製＊２）東洋アルミニウム（株）製，アルミニウムペース
ト＊３）三井東圧化学（株）製，ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂（不揮発分６０％）＊４）三井サイアナミド（株）製，メチルブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂（不揮発分１００％）＊５）ＫＩ
ＮＧ社製，スルホン酸系触媒

【００２９】＜（ｂ）成分
ポリマーの合成例＞攪拌機、温度制御装置及びコンデン
サーを備えた反応容器に、トルエン６０部と酢酸ブチル
４０部を仕込み、反応容器の内容物を攪拌しながら加熱
して温度を１００℃に上昇させた。次いで、スチレン３
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ジ
ブチルフマレート２０部、グリシジルメタクリレート２
０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶
液１００．５部を、４時間かけて滴下した後に、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５部を加え、さらに２時間攪
拌、加熱して転化率が１００％に上昇させて反応を終了
させた。この後、反応容器の温度を６０℃に下げ、付加
反応触媒としてトリエチルアミン２部を加え、さらにア
クリル酸１０部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．５部を加えて付加反応を行い、酸価３
以下で反応を終了し、ポリマーＦ−１を得た。以下、滴
下するモノマー等を、表２の様に変更して、ポリマーＦ
−２〜Ｆ−６までの合成を行い、樹脂溶液特性値を測定
した。結果を併せて表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】＜実施例１〜９及び比較例１〜３＞熱硬化
性塗料Ｂ−１及びＢ−２をスプレー塗装で軟鋼板上に厚
さ２０μｍになる様に塗装し、１５０℃で３０分硬化後
、この塗膜上に本発明の表３〜表４の配合による実施例
及び比較例からなるクリアーコートを塗装し、６０℃×
５分セッテイング後、三菱レイヨンエンジニアリング製
ＵＶ照射装置ＵＶ−５００３にて、８０Ｗ／ｃｍ、ラン
プ３本、ランプ高さ３０ｃｍ、コンベア速度４ｍ／分の
条件でＵＶ照射を行った。

【００３２】表３〜表４の配合において、＊１〜＊１０
は次の通りである。＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＊２
：ペンタエリスリトールトリアクリレート＊３：ネオペ
ンチグリコールジアクリレート＊４：日本化薬（株）社
製＊５：三菱レイヨン（株）社製ウレタンアクリレート＊
６：三菱レイヨン（株）社製ウレタンアクリレート＊７
：チバ・ガイギー社製　　イルガキュア１８４＊８：ト
ルエン／イソプロパノール／酢ブチ＝１／１／１＊９：三菱レイヨン（株）社製ポリエステルアクリレー
ト＊１０：水添加ビスフェノールＡエポキシアクリレート

【００３３】これらのサンプルを用いて、付着性、鉛筆
硬度、６０°グロス、耐溶剤性、耐酸性、耐擦傷性等の
評価を行い、合せて表３〜表４に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】塗膜の評価方法は、鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｈ
−５４００によって、付着性をゴバン目セロハンテープ
剥離テストによって、耐擦傷性は＃００００のスチール
ウールで塗膜を１０回往復して擦った後の外観の変化に
よって、耐溶剤性は、メチルエチルケトンを浸した布で
塗膜を１００回ラビンクした後の外観変化で、耐酸性は
５％硫酸水溶液を塗膜上に滴下し、２４時間放置後の外
観変化によってそれぞれ評価した。

【００３７】表３および表４から明らかなように、本発
明の紫外線硬化型組成物からなるクリヤーコートは、熱
硬化性塗膜に対して優れた付着性を示し、耐溶剤性、耐
酸性も優秀であり、しかも硬度、光沢、耐擦傷性も同時
に良好であることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の紫外線硬
化型組成物からなるクリヤーコートは、下地の熱硬化性
塗膜等に対して優秀な付着性を有するとともに優れた耐
溶剤性、耐酸性を備え、しかも硬度、光沢、耐擦傷性も
良好なものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）ラジカル重合可能な二重結合を
少なくとも２個以上有する多官能（メタ）アクリレート
、（ｂ）ジブチルフマレートを共重合して得られる共重
合体の側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するポリ
マー、を主成分とすることを特徴とする紫外線硬化型組
成物。
【請求項２】　　ラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個以上有する多官能（メタ）アクリレートがネオ
ペンチル骨格を有することを特徴とする請求項１記載の
紫外線硬化型組成物。