WO2003060197A1 - Inhibiteur de corrosion solide et volatil - Google Patents

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WO2003060197A1
WO2003060197A1 PCT/JP2003/000297 JP0300297W WO03060197A1 WO 2003060197 A1 WO2003060197 A1 WO 2003060197A1 JP 0300297 W JP0300297 W JP 0300297W WO 03060197 A1 WO03060197 A1 WO 03060197A1
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water
acid
nitrite
protective agent
powder
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Application number
PCT/JP2003/000297
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyoshi Nambu
Kazuhiko Arimatsu
Toshimitsu Hamaguchi
Original Assignee
Chubu Chelest Co., Ltd.
Chelest Corporation
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2003060197A1 publication Critical patent/WO2003060197A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a vaporizable solid protective agent, for example, when storing, transporting, or transporting devices and parts made of a metal that is easily oxidized, such as various mechanical parts made of steel and automobile parts.
  • a vaporizable solid protective agent to prevent its surface from being oxidized and emitted, and exhibits an excellent protective effect especially in both short term and long term.
  • This is a vaporizable solid inhibitor that does not cause contamination due to adhesion to the component surface.
  • VCI Volatile Corrosion Inhibitor
  • a typical example is a sublimable cyclohexylamine carbonate [(Ce ! H i NH) 2 HCO 2 : CHC]
  • Ya diisopropyl Seo Pro Piruami emissions nitrite salt ⁇ [(CH 3) 2 CH ] 2 NH - HN 0 2: DIPAN ⁇ Jishiku to b Kishiruami emissions nitrite [(C e H i J 2 ⁇ ⁇ ⁇ NO 2 : DICHAN] is known.
  • CHC exhibits excellent initial protection, but has a strong odor, and its vapor pressure is as high as AX l O — imm H g (25 ° C).
  • the packaging must be strictly performed.
  • DICHAN is long although the anti ⁇ is better, the vapor pressure 1 X 1 0 - lower 4 mmH g (2 5), because of Yosu 2 0 hours or more to exert Bo ⁇ effect Lack of initial defense capability. Further, if the distance from the article to be protected is more than 20 to 30 cm, a sufficient protection effect is not exhibited.
  • the vapor pressure of DIPAN is 5 X 1 0 - Ri 3 mm H g (2 5 ° C) intermediate der of CHC and DICHAN, although has both excellent initial anti ⁇ and long proof ⁇ , which It is known that when left in the air, a part of it is altered to form diisopropyl-N-nitrosoamine, and the diisopropyl-N-nitrosoamine is produced. Has been suggested to be carcinogenic (H. DRUCKRW, R. PREUSSMANN, etc; Zeitshrift fur Kreb forscreen 69, 103-201, 1967), and its use has been evaded from the health point of view. Tend to be.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H10-114,92-92 and H11-1131,872 developed by the present applicants.
  • the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-114894 is a mixture of nitrite, a pH buffer, and benzotriazole.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-3153887 discloses a mixture of DICHAN, an organic or inorganic ammonium salt, and a water retention agent such as a crystalline cell orifice. In defense of Chip.
  • any of initial protective properties, long-term protective properties and long-range effective reach performance It has excellent performance, does not cause any health problems, and has excellent protection against hot and humid conditions where mackerel is likely to occur.
  • the aim of providing a vaporizable solid antioxidant that can be suppressed as far as possible research was repeated, and as a part of this, the vaporizable solid anti-spearing agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 13_316966 was developed. Proposed earlier.
  • the vaporizable solid inhibitor comprises an organic amine and / or metal nitrite, an inorganic acid and an ammonium salt of Z or an organic acid, a metal bicarbonate, and a water-retaining or water-release auxiliary. Incorporated as an essential ingredient, it has excellent protection against both short and long term, exhibits excellent protection even in a high humidity atmosphere, and has a tablet or powder form. It is evaluated as very excellent because it has excellent handleability and does not adhere to and contaminate the protected object.
  • this volatile solid inhibitor has room for improvement in the following points.
  • the vaporizable solid protective agent since the vaporizable solid protective agent has a very high hydrolysis reactivity of the protective active ingredient, it is necessary to minimize the water content in the raw material during the production, so that strict production control is required.
  • a high-barrier film such as aluminum-deposited film or silica-deposited film
  • the active ingredient was decomposed and vaporized at an early stage, and the active ingredient was lost.
  • the present invention has been made in view of the above situation, Its purpose is to reduce the loss of vaporization of the active ingredient even when it is packaged and stored, for example, in a general-purpose polyethylene film with a film thickness of about 60 m, simplifying production management and storage management. In addition, it shows excellent protection performance in both short term and long term, exhibits excellent protection effect even in high humidity atmosphere, and has excellent storage stability, An object of the present invention is to provide a vaporizable solid protective agent having the characteristics that it is powdery and has excellent handleability and does not adhere to and contaminate an object to be protected. Disclosure of the invention
  • the vaporizable solid protective agent of the present invention that can solve the above-mentioned problems includes an organic and / or inorganic nitrite, a water-retaining and / or water-sustained release auxiliary, and an acid substance. There is a gist when it is included as an essential component.
  • the active ingredient in the present invention, if the above active ingredient is formed into tablets, powders, granules, or the like, and preferably commercialized by being enclosed in a nonwoven fabric or a gas-permeable foam sheet, the active ingredient can be used at the time of use. This is convenient because it does not scatter when stored.
  • nitrites are dicyclohexylamine nitrite, sodium nitrite, lithium nitrite, and calcium nitrite.
  • the water-retaining and / or water-sustained release auxiliary are water-absorbing resins, hygroscopic powders, animal fibers, vegetable fibers, regenerated fibers, synthetic fibers, activated carbon fibers, and the like. If necessary, two or more can be used in combination.
  • the water-retentive and / or water sustained-release aid is described in detail below. As described above, it has an appropriate water retention property and also has an action of releasing an appropriate amount of water in a dry atmosphere. In order to effectively exert such a function, the water retention rate required by the following method must be 0.1 to 0.1. Those in the range of 100% are particularly preferred.
  • water retention and / or water sustained release auxiliary having such a water retention ratio
  • cellulosic fiber powders such as pulp powder.
  • sodium benzoate and anhydrous sulfuric acid Powders such as sodium, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are also preferably used.
  • the acid substance include inorganic acid powders, inorganic acid metal salt powders, and organic acid powders having a function of acidifying PH when the active ingredient exhibiting a protective function is dissolved in water. Or a powder of a salt obtained by partially neutralizing an organic acid with an alkali metal.
  • Preferred specific examples of the inorganic acid include sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, and dihydrogen phosphate. Tritium, calcium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, pyrrolic acid, boric acid, and the like.
  • Preferred examples of the organic acid include aliphatic carboxylic acid, aromatic power Preferred examples of powders of rubonic acid and their acid anhydrides, oxycarboxylic acid, polyaminocarboxylic acid, and ascorbic acid, and a salt powder obtained by partially neutralizing an organic acid with an alkali metal are succinic acid.
  • a preferable content ratio of the nitrite and the water-retaining and / or water sustained-release auxiliary is 99.9: 0.1 to 10:90, more preferably a mass ratio.
  • the preferred content ratio between the nitrite and the water-retaining and Z or water sustained-release auxiliary and the acid content is the mass ratio of 9: 1 to 20: 80.
  • the range is from 80:20 to 99.9: 0.1, more preferably from 90:10 to 99: 1.
  • the vaporizable solid protective agent of the present invention comprises an organic and / or inorganic nitrite and a water-retaining and / or water-releasing auxiliary (hereinafter sometimes referred to as a water-retaining auxiliary). And an acid substance as essential components.
  • the organic and Z or inorganic nitrites which are active ingredients, do not easily hydrolyze even in the presence of some water, Decomposition vaporization is accelerated only when acidic water is present. Therefore, in the present invention, the decomposition and vaporization of nitrite occurs only when the acid substance is absorbed and dissolved by water, but the acidic water is generated only by absorbing a certain amount of water and dissolving the acid substance in the water. In other words, in the vaporizable solid protective agent of the present invention, the absorption of moisture is rate-determining, and the decomposition and vaporization of nitrite occurs.
  • the active ingredient is formed into tablets, powders, granules, etc., and preferably commercialized by being enclosed in a nonwoven fabric or a breathable sheet, the active ingredient during storage is lost. Also, after opening, it shows excellent protection function in both short term and long term. In addition, there is no danger that the active ingredient in the form of powder or the like is scattered and adheres to the object to be protected and contaminates it.
  • nitrites that can meet such a purpose, and particularly preferred are dicyclohexylamine nitrite, sodium nitrite and potassium nitrite. And calcium nitrite, which can be used alone or in combination of two or more as necessary. Of these, dicyclohexylamine nitrite is particularly preferred.
  • the acid substance may be any substance that dissolves in water absorbed by a water-absorbing auxiliary agent to be described later and generates acidic water, and may be an inorganic acid powder, an inorganic acid metal salt powder, or an organic acid soluble in water. And powders of salts obtained by partially neutralizing organic acids with alkali metals.
  • Preferred specific examples of the inorganic acids and salts thereof include sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • Preferred examples of the organic acid include aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid and succinic acid, and aromatic acids such as benzoic acid and fluoric acid.
  • Acid anhydrides such as aromatic carboxylic acids and maleic anhydride; oxycarboxylic acids such as linoleic acid and citric acid; polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid; other ascorbic acids; and organic acids such as alkali metals. Salts partially neutralized with Specific examples include sodium sodium succinate and sodium sodium ethylenediaminetetraacetate. These acid substances can be used alone or, if necessary, in combination of two or more kinds.
  • the water retention aid is an essential component in generating acidic water by dissolving the acid substance and promoting the decomposition and vaporization of nitrite.
  • a water absorbing resin a moisture absorbing resin Powders of saccharides having a large number of hydroxyl groups in the compound, such as water-soluble powders, animal fibers, vegetable fibers, regenerated fibers, synthetic fibers, and activated carbon fibers; hygroscopic powders and hygroscopic powders such as lipoxymethyl cellulose; Any material having an appropriate water retention may be used.
  • hygroscopic resin powder animal fibers such as wool, vegetable fibers such as cotton and hemp, and regenerated fibers such as viscose rayon. It is at least one selected from various hydrophilic synthetic fibers and activated carbon fibers. Particularly preferred as fibers are cellulose fiber powders.
  • the water retention aid has an appropriate water retention property and has an action of releasing a suitable amount of water in a dry atmosphere.
  • the water retention obtained by the above method is in the range of 0.1 to 100%, and particularly preferably in the range of 1 to 50%.
  • the water retention aid having such a water retention rate are cellulosic fiber powders, such as pulp powder, and, in addition, sodium benzoate and anhydrous sodium sulfate. Powders such as sodium, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are also preferably used.
  • the preferred content ratio of each of the above components in the vaporizable solid antioxidant of the present invention is such that the ratio of the nitrite to the water retention aid is expressed by mass ratio
  • the sum of nitrite and water-retention aid and the ratio of acid substance are 80:20 to 99.9: 0.1 by mass ratio. Range.
  • the preferred ratio of the nitrite, the water-retaining auxiliary and the acid substance is 95 to 10Z4.9 to 80 / 0.1 to 10%. If the water-retention aid is less than 4.9 and the acid substance is less than 0.1, the initial protective performance tends to be insufficient. If the water-retention aid exceeds 80, the amount of nitrite is relatively small.
  • the long-term protection becomes insufficient, and if the acid substance exceeds 10, the initial protection becomes too strong, so that the initial vaporization of nitrite becomes unnecessarily large, and the long-term protection becomes poor. The tendency to become lower appears.
  • the composition is set within the above-mentioned range, the powdery or granular vaporizable solid protective agent having excellent performance in both initial protective performance and long-term protective performance during use can be obtained. Can be.
  • the essential components constituting the vaporizable solid antioxidant of the present invention are the above-mentioned three types. If necessary, an appropriate amount of a binder, an extender, a pigment, a pigment, or the like may be further blended. It can be used as a mixed powder, or as granules, granules or tablets granulated by any method.
  • the above-mentioned powders, granules, tablets, etc. should be wrapped with a non-woven cloth, or perforated film or open-cell tie, in order to enhance storage and handling.
  • the package is packed in an appropriate amount (for example, about 5 g) in a bag made of a breathable film such as a foamed film, and the package is sealed in a film having an appropriate gas barrier property such as a polyolefin film. It is recommended that the film be transported and opened before use, and the type of nonwoven fabric or breathable film used is not particularly limited.
  • Non-woven fabrics such as ordinary vegetable fibers, animal fibers, regenerated fibers, synthetic fibers, or various other materials that allow the passage of water vapor or vaporized gas while preventing leakage of vaporizable solid protective agents such as tablets Continuous foam sheet of resin And perforated films can all be used.
  • the vaporizable solid protective agent of the present invention contains, as active ingredients, at least three kinds of organic and / or inorganic nitrites, a water-retaining auxiliary and an acid substance, and preferably contains this.
  • a nonwoven fabric or a breathable film, etc. as will be evident in the examples described later, an excellent protective effect against the oxidatively corrosive metal material can be exhibited both in the initial stage and in the long period.
  • a protective agent can be obtained.
  • the vaporizable solid inhibitor of the present invention decomposes and vaporizes only after absorbing an appropriate amount of water and then dissolving the acid substance into acidic water. Example in which the loss of active ingredient does not occur even without moisture management and the production, packaging and storage can be simplified.
  • Dicyclohexylamine nitrite, a water-retaining auxiliary and an acid substance were blended in the ratio (mass ratio) shown in Table 1 below, and 0.5 g of the mixture was sealed and packed in a non-woven fabric. about 1 7 had location to adjust the room. 5
  • place 200 ml of 35% glycerin water in the box set the relative humidity in the box to 90% RH, and add 10 ml of 35% glycerin water to the inside diameter.
  • Nos. 1 to 11 are examples satisfying the requirements of the present invention
  • No. 12 is a known vaporizable solid inhibitor currently on the market, which is dicyclohexylamine. Nitrate 100% Powder.
  • No. 13 is a known vaporizable solid inhibitor currently on the market, which is a powder mixture of 80% dicyclohexylamine nitrite and 20% diisopropylamine nitrite.
  • No. 14 to 20 lack some of the requirements defined in the present invention.
  • No. 1 to: L1 satisfying the requirements of the present invention are all superior to No. 12 and 17 to 20.
  • No. 12 has a low amount of nitrite both in the initial stage and in the long term, and it is necessary to suspend the protective agent at intervals of 30 cm in order to expect a protective effect in a large capacity.
  • No. 13 has a high initial amount of nitrite and good results in the prevention test, but is capable of producing diisopropyl-N-nitrosoamine, which has been pointed out to be carcinogenic. Practicality is lacking due to the use of diisopropylamine nitrite, which has toxic properties.
  • No. 14 to 16 have a large initial amount of nitrous acid and good prevention test results, but have a long-term reduced amount of nitrous acid and have a long capacity to exhibit a protective effect with large capacity. And it is necessary to suspend a large number of protective agents.
  • No. 17 to 20 with no acid substance has a low nitrite content and poor protection ability in both the initial and long term.
  • Examples No. 1 to 11 which satisfy the requirements of the present invention, a large amount of gas is generated over a long period of time, so that excellent protection is obtained even at a distance of 2 m from the protection agent. It shows a positive effect and makes the process of prevention treatment simple.
  • the protective agent with N0.3 exhibited an inhibitory effect in 1 hour similarly to No. 13 which is a known immediate-acting inhibitor, and exhibited excellent immediate-inhibiting effect even after exposure.
  • No. 13 deteriorates its immediate effect after exposure and shows only a delayed effect.
  • the present invention is constituted as described above, and is characterized in that at least three kinds of organic and / or inorganic nitrite, a water-retaining auxiliary agent and an acid substance are mixed in a suitable ratio as active ingredients. Even when relatively simple manufacturing conditions and packaging are adopted, it is possible to provide a vaporizable solid protective agent that exhibits excellent protective performance under a dry atmosphere and a humid atmosphere, or in a short term or a long term. It has become.

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Description

明 細 書 気化性固形防鎗剤 技術分野
本発明は気化性固形防鲭剤に関し、 たとえば鉄鋼材製の各 種機械部品や自動車部品の如く酸化を受け易い金属か らなる 機器や部品等を保管し、 搬送し、 も しく は輸送する際に、 そ の表面が酸化を受けて発錡するのを防止するための気化性固 形防錡剤であって、 特に短期および長期のいずれにおいても 優れた防鲭能を発揮する と共に、 被防鲭部品表面への付着に よる汚染などを起こすこ とのない気化性固形防鑌剤に関する ものである。 背景技術
上記の様な金属部材の防鲭対策と して従来か ら汎用されて いるのは、 防鲭対象となる金属部材の表面に防鲭油を塗布し て油膜を形成し、 発鲭原因となる酸素や水分を遮断する方法 である。 と ころが防鲭油を使用する方法では、 用済み後の油 膜の除去が煩雑である こ とか ら、 最近では少量で優れた防鲭 効果を発揮し、 しかも用済み後は簡単に除去する ことのでき る気化性固形防鑌剤が実用化され始めている。
この種の気化性固形防鑌剤は、 一般に V C I (Volati le Corrosion Inhibitor) と呼ばれてお り 、 代表的なものと し ては、 昇華性のシク ロへキシルァミ ンの炭酸塩 [ ( C e H i ！ N H ) 2 H C O 2 ： C H C ] ゃジイ ソ プロ ピルアミ ン亜硝 酸塩 { [ ( C H 3 ) 2 C H ] 2 N H - H N 02 : D I P A N } ジシク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩 〔 （ C e H i J 2 Ν Η · Η N O 2 ： D I C H A N ] 等が知られている。
と ころが C H Cは、 優れた初期防鲭能は発揮するものの臭 気が強 く 、 ま たそ の蒸気圧は A X l O — i m m H g ( 2 5 °C ) と高いため、 長期防鲭を発揮させるには包装形態を厳 重に行なわねばならない。 一方 D I C H A Nは、 長期防鑌能 には優れている ものの、 蒸気圧が 1 X 1 0 - 4 mmH g ( 2 5 ) と低く 、 防鑌効果を発揮するのに 2 0 時間以上を要す るため初期防鲭能に欠ける。 また、 防鑌対象物品からの距離 が 2 0 〜 3 0 c m以上離れる と十分な防鑌効果が発揮されな い。
また、 D I P A N の蒸気圧は 5 X 1 0 — 3 m m H g ( 2 5 °C ) で C H C と D I C H A Nの中間であ り 、 優れた初期防 鲭能と長期防鲭能を兼ね備えているが、 これを大気中に放置 する と、 その一部が変質してジイ ソプロ ピル— N—二 ト ロソ アミ ンを生成する こ とが知られてお り、 該ジイ ソプロ ピル一 N — 二 ト ロ ソァ ミ ンは、 発癌性を有する こ と （H. DRUCKRW, R. PREUSSMANN, etc； Zeitshrif t fur Kr eb f o r s c ung 69 , 103- 201 , 1967) が指摘される につれて、 健康面からその使 用は忌避される傾向にある。
これらの問題を改善したものと して、 本出願人らが開発し た特開平 1 0 — 1 1 4 8 9 2 号と、 同 1 1 — 3 1 5 3 8 7 号 に開示の技術がある。 このう ち特開平 1 0 _ 1 1 4 8 9 2 号 に開示された技術は、 亜硝酸塩、 p H緩衝剤、 ベンゾ ト リ ア ゾ一ルを混合したものであるが、 この混合物には、 多湿条件 下で保存したときに茶色に着色するという 問題がある。 また 特開平 1 1 — 3 1 5 3 8 7号は、 D I C H A Nと有機または 無機のアンモニゥム塩と結晶性セル口一ス等の保水剤を混合 したものであるが、 この混合物は低湿度環境下での防錡能に 欠ける。
本発明者らは上記のような問題点を改善すべく 更に研究を 重ねた結果、 気化性固形防鲭剤と して初期防鲭能、 長期防鲭 能および長距離有効到達性能のいずれにおいても優れた性能 を発揮し、 且つ健康障害を生じる こ となく 、 更には鯖が発生 し易い高温多湿条件下においても優れた防錡能を有し、 且つ 防鲭対象製品への付着による汚染を可及的に抑える こ とので きる気化性固形防鲭剤の提供を期して研究を重ね、 その一環 として特開平 1 3 _ 3 1 9 6 6 号に開示の気化性固形防鎗剤 を開発し、 先に提案した。
この気化性固形防鲭剤は、 有機ァミ ンおよび/または金属 の亜硝酸塩と、 無機酸および Zまたは有機酸のアンモニゥム 塩と、 炭酸水素金属塩と、 保水性または水持続放出性助剤を 必須成分と して含有せしめたもので、 短期 · 長期のいずれに おいても優れた防鲭能を示し、 且つ高湿度雰囲気中において も優れた防鲭作用を発揮する と共に、 錠剤や粉粒状で取扱い 性にも優れたもので且つ被防錡対象物に付着して汚染する こ ともない こ とか ら、 非常に優れたものと評価される。
しかし この気化性固形防錡剤には、 下記の点で改善の余地 を残している。 即ち この気化性固形防錡剤は、 防錡活性成分 の加水分解反応性が非常に高いため、 製造時に原料中の水分 を極力少なく しなければならないため厳重な製造管理が必要 であ り、 しかも保管時の吸水を阻止するのに酸素バリ ア性や 水蒸気バリ ァ性の高いハイバリ ァ性のフィルム （例えば、 ァ ルミ蒸着フィ ルムやシリ カ蒸着フィ ルムなど） を用いて厳重 に包装しておかなければ、 防錡活性成分が早期に分解気化し て防鲭活性を失う ことが分った。
本発明は上記の様な状況に着目 してなされたものであって その目的は、 例えばフィ ルム厚みが約 6 0 m程度の汎用の ポリ エチレン製フィ ルムなどに包装して保管した場合でも、 防錡活性成分の気化損失が少なく 、 製造管理や保存管理を簡 素化する こ とができ、 併せて、 短期 · 長期のいずれにおいて も優れた防鲭能を示し、 且つ高湿度雰囲気中においても優れ た防錡作用を発揮する と共に、 保存安定性に優れ、 錠剤や粉 粒状で取扱い性にも優れ且つ被防鲭対象物に付着して汚染す る こ ともない、 といった特徴を備えた気化性固形防鑌剤を提 供する こ とにある。 発明の開示
上記課題を解決する こ とのできた本発明の気化性固形防鲭 剤とは、 有機および/または無機の亜硝酸塩と、 保水性およ び/または水持続放出性助剤と、 酸物質とを必須成分と して 含有する と ころに要旨が存在する。
本発明においては、 上記防鲭有効成分を錠剤状、 粉粒状、 顆粒状などに成形し、 好まし く は不織布や通気性発泡シー ト 内に封入して商品化すれば、 有効成分が使用時も しく は保存 時に飛散する こ とがないので便利である。
上記成分のう ち、 亜硝酸塩と して特に好ま しいのは、 ジシ ク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩、 亜硝酸ナ ト リ ウム、 亜硝酸力 リ ウム、 亜硝酸カルシウムであ り 、 これらは単独で使用 し得 る他、 必要によ り 2 種以上を適宜組合せて使用できる。 また 保水性および/または水持続放出性助剤と して好ましいのは 吸水性樹脂、 吸湿性粉末、 動物性繊維、 植物性繊維、 再生繊 維、 合成繊維、 活性炭繊維等であ り 、 これら も必要によ り 2 種以上を併用できる。
該保水性および または水持続放出性助剤は、 追って詳述 する如く適度の保水性を有する と共に乾燥雰囲気中では適度 の水を放出する作用を備えたもので、 こ う した機能を有効に 発揮させるには、 下記方法によって求め られる保水率が 0 . 1 〜 1 0 0 %の範囲内である ものが特に好ま しい。
(保水率測定法）
試料を 1 0 0 °Cで 2 4時間乾燥してからその一定量を秤取 し、 2 5 °Cで相対湿度 1 0 0 %に保った容器内に入れる。 同 温度 · 同湿度で 2 4時間放置した後に取り 出して質量を測定 し、 下記式によって保水率を求める。
保水率 （％ ) = (保水後の質量一乾燥状態の質量） X 1 0 0
Z乾燥状態の質量
こう した保水率を備えた保水性および/または水持続放出 性助剤のよ り好ましい例としては、 セルロース系の繊維粉末 例えばパルプ粉末などであ り 、 この他、 安息香酸ナ ト リ ウム 無水硫酸ナ ト リ ウム、 ポリ ビニルアルコール、 カルボキシメ チルセルロース等の粉末も好ま しく使用される。
前記酸物質の具体例と しては、 防鲭機能を発揮する前記有 効成分を水に溶解したときに P Hを酸性にする機能を備えた 無機酸粉末や無機酸金属塩粉末、 有機酸粉末、 或いは有機酸 をアルカ リ金属で部分中和した塩の粉末が挙げられ、 無機酸 の好ましい具体例と しては、 硫酸水素ナ ト リ ウム、 硫酸水素 カ リ ウム、 リ ン酸二水素ナ ト リ ウム、 リ ン酸二水素カ リ ウム リ ン酸二水素カルシウム、 ピロ リ ン酸、 ホウ酸等が、 また有 機酸の好ま しい具体例と しては脂肪族カルボン酸、 芳香族力 ルボン酸およびそれらの酸無水物、 ォキシカルボン酸、 ポリ ァミ ノカルボン酸、 ァスコルビン酸などが、 また、 有機酸を アルカ リ金属で部分中和した塩の粉末の好ま しい具体例と し ては、 コハク酸 1 ナ ト リ ウム塩、 エチレンジァミ ン 4酢酸の 2 ナ ト リ ウム塩など挙げられる。 これらの酸物質も、 単独で 使用 し得る他、 必要によ り 2種以上を適宜組合せて使用でき る。
本発明において、 前記亜硝酸塩と、 保水性および/または 水持続放出性助剤の好ま しい含有比率は、 質量比で 9 9 . 9 ： 0 . 1 〜 1 0 ： 9 0 、 よ り好ま しく は 9 9 : 1 〜 2 0 ： 8 0 の範囲であ り、 また、 これら亜硝酸塩と保水性および Z または水持続放出性助剤の総和と酸物質との好ま しい含有比 率は、 質量比で 8 0 : 2 0 〜 9 9 . 9 : 0 . 1 、 よ り好ま し く は 9 0 ： 1 0 〜 9 9 ： 1 の範囲である。 発明を実施するための最良の形態
上記の様に本発明の気化性固形防鑌剤は、 有機および ま たは無機の亜硝酸塩と、 保水性および/または水持続放出性 助剤 （以下、 保水性助剤という こ とがある） と、 酸物質とを 必須成分と して含有するもので、 防鑌活性成分となる有機お よび Zまたは無機の亜硝酸塩は多少の水分が共存する場合で も簡単には加水分解を起こさず、 酸性水が共存した時に初め て分解気化が加速される。 よって本発明では、 酸物質が吸水 溶解して初めて亜硝酸塩の分解気化が起こるが、 酸性水は、 ある程度の水分の吸収と該水分への酸物質の溶解によって初 めて生成する。 換言する と本発明の気化性固形防鲭剤では、 水分の吸収が律速となって亜硝酸塩の分解気化が起こ り 、 僅 かな吸水では分解気化は起こ らない。
そのため、 製造工程や保管時における水分管理をそれほど 厳重にしな く とも、 防鲭活性成分である亜硝酸塩の分解気化 ロスを最小限に抑える こ とが可能となる。 但し開封後は、 保 水性助剤によって適量の水分が補給されるので、 短期 · 長期 のいずれにおいても優れた防鲭能を示すし、 高湿度雰囲気中 においても優れた防錡作用を発揮する。
従って、 上記防鲭有効成分を錠剤、 粉粒状、 顆粒状などに 成形し、 好ま し く は不織布や通気性シー ト内に封入して商品 化すれば、 保管時における防鲭有効成分をロスする こ となく また開封後は短期および長期の何れにおいても優れた防鑌機 能を発揮する。 しかも粉粒状などの防錡有効成分が飛散して 被防鑌対象物に付着し汚染する恐れもない。
こ う した目的に叶う亜硝酸塩としては有機および/または 無機の種々 の亜硝酸塩が挙げられるが、 中でも特に好ましい のは、 ジシク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩、 亜硝酸ナ ト リ ウム 亜硝酸カ リ ウム、 亜硝酸カルシウムであ り、 これらは単独で 使用 し得る他、 必要によ り 2 種以上を適宜組合せて使用でき る。 これらの中でも特に好ま しいのはジシク ロへキシルアミ ン亜硝酸塩である。
また前記酸物質は、 後述する吸水性助剤が吸収した水に溶 解し、 酸性水を生成する ものであればよく 、 水に可溶性の無 機酸粉末や無機酸金属塩粉末、 或いは有機酸粉末、 有機酸を アルカ リ金属で部分中和した塩の粉末が挙げられる。 無機酸 およびその塩の好ましい具体例としては、 硫酸水素ナ ト リ ウ ム、 硫酸水素カ リ ウム、 リ ン酸二水素ナ ト リ ウム、 リ ン酸二 水素カ リ ウム、 リ ン酸二水素カルシウム、 ピロ リ ン酸、 ホウ 酸等が挙げられ、 また有機酸の好ま しい具体例と しては、 シ ユウ酸、 コハク酸等の脂肪族カルボン酸、 安息香酸、 フ夕ル 酸等の芳香族カルボン酸、 無水マレイ ン酸等の酸無水物、 リ ンゴ酸、 クェン酸等のォキシカルボン酸、 エチレンジァミ ン 4酢酸等のポリ アミ ノカルボン酸、 その他ァスコルビン酸な どが、 また有機酸をアルカ リ 金属で部分中和した塩の好ま し い具体例と しては、 コハク酸 1 ナ ト リ ウム、 エチレンジアミ ン四酢酸 2 ナ ト リ ウム塩など挙げられる。 これらの酸物質も 単独で使用 し得る他、 必要によ り 2種以上を適宜組合せて使 用できる。
また保水性助剤は、 前述の如く酸物質の溶解によ り酸性水 を生成して亜硝酸塩の分解気化を進める上で欠く こ とのでき ない成分であ り 、 例えば、 吸水性樹脂、 吸湿性粉末、 動物性 繊維、 植物性繊維、 再生繊維、 合成繊維、 活性炭繊維など、 化合物内に水酸基を数多く持った糖類の粉末、 力ルポキシメ チルセルロースのような吸湿増粘性粉末や吸湿性粉末等、 適 度の保水性を有するものであればよい。 これらの中でも、 容 易に入手できるものと して特に好ま しいのは、 吸湿性樹脂粉 末、 羊毛などの動物性繊維、 綿や麻などの植物性繊維、 ビス コース レーヨ ンなどの再生繊維、 親水性の各種合成繊維、 活 性炭繊維か ら選ばれる少なく とも 1 種である。 繊維として特 に好ましいのはセルロース繊維粉末である。
該保水性助剤は、 追って詳述する如く適度の保水性を有す る と共に乾燥雰囲気中では適度の水を放出する作用を備えた もので、 こ う した機能を有効に発揮させるには、 前記方法に よって求め られる保水率が 0 . 1 〜 1 0 0 %の範囲のもので あ り 、 特に好ま しいのは 1 〜 5 0 %の範囲内のものである。
こ う した保水率を備えた保水性助剤のよ り好ま しい例は、 セルロース系の繊維粉末、 例えばパルプ粉末などであ り 、 こ の他、 安息香酸ナ ト リ ウム、 無水硫酸ナ ト リ ウム、 ポリ ビニ ルアルコール、 カルボキシメチルセルロース等の粉末も好ま し く使用される。
これらの保水性助剤は、 後述する如く使用時に雰囲気中の 水分を適度に吸水して酸物質を溶解させ、 酸性水の生成によ り有機および Zまたは無機の亜硝酸塩の加水分解を促し亜硝 酸と して気化させる上で重要な機能を果たす。
即ち、 発鯖が著しい比較的高温多湿雰囲気下では、 大気中 の水分が保水性助剤に保持され、 更にこの水に酸物質と亜硝 酸塩が溶解して、 水の存在下で例えば下記式で示す様な分解 反応を起こ し、 常温において蒸気圧が高く 且つ防錡効果に優 れた亜硝酸を生成する。
( C 6 H！ ！ ) 2 N H - H N 02 + R -H
→ ( C 6 H！ ！ ) 2 N H ' R - H + H N〇 2 (式中、 R -Hは酸物質を表わす）
また低湿度の環境では加水分解が抑制され、 必要以上にジ シク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩が分解して気化損失する こ と が無く 、 長期的に優れた防鲭作用を持続する。 保水性助剤が 保持も し く は放出する水分による加水分解作用によって、 初 期防錡能、 長期防鲭能、 高温多湿下での防鑌能のすべてに優 れた作用を発揮するのである。
本発明の気化性固形防鲭剤における上記各成分の好ましい 含有比率は、 前記亜硝酸塩と保水性助剤の比率が、 質量比で
9 9 . 9 : 0 . 1 〜 ； L 0 ： 9 0 、 亜硝酸塩と保水性助剤の総 和と酸物質の比率が、 質量比で 8 0 ： 2 0 〜 9 9 . 9 ： 0 . 1 の範囲である。 上記亜硝酸塩、 保水性助剤および酸物質の 3者の好ま しい比率は、 9 5 〜 1 0 Z 4. 9 〜 8 0 / 0 . 1 〜 1 0 である。 保水性助剤が 4 . 9未満で酸物質が 0 . 1 未 満では初期防鑌能が不足気味とな り、 保水性助剤が 8 0 を超 える と、 亜硝酸塩量が相対的に少なく なつて長期防鲭能が不 足気味とな り 、 酸物質が 1 0 を超えると、 初期防鲭能が強く なり過ぎるため初期の亜硝酸の気化が必要以上に多く なり 、 長期防鲭能が低く なる傾向が表れてく る。 そして、 上記好適配合組成の範囲内に設定すれば、 使用時 の初期防錡能および長期防鲭能の何れにも優れた性能の粉末 状も しく は粒状の気化性固形防鑌剤を得る こ とができる。
本発明の気化性固形防鲭剤を構成する必須成分は上記の 3 種であるが、 必要によっては更に適量のバイ ンダーや増量剤 顔料、色素などを配合してもよ く 、 これら を混合した混合粉 末、 またはこれを任意の方法で造粒した粒状もし く は顆粒状 物や錠剤と して使用できる。
但し、 実際の商品と して実用化する際には、 保管や取扱い 性を高めるため、 上記粉粒体や顆粒、 錠剤などを通気性の不 織布、 あるいは穴明きフィ ルムや連続気泡タイ プの発泡フィ ルムの如き通気性フィルムか らなる袋などに適量 （例えば 5 g程度） 包装し、 更に該包装体をポリ オレフイ ンフィ ルムの 如き適度のガスバリ ア性を有するフィ ルムに密封して保管乃 至搬送し、 使用時に該フィ ルムを開封して使用するのがよい こ こで使用される不織布も しく は通気性フィ ルムの種類も 特に制限されず、 要は、 粉状や粒状、 錠剤などの気化性固形 防鲭剤の漏出を防止しつつ、 水蒸気や気化ガスの通過を許す ものであれば、 通常の植物性繊維、 動物性繊維、 再生繊維、 合成繊維などの不織布、 或いは各種樹脂の連続発泡シー ト、 穴明きフィ ルムなどがすべて使用可能である。
上記の様に本発明の気化性固形防鲭剤は、 有機および/ま たは無機の亜硝酸塩と保水性助剤および酸物質の少なく とも 3種を有効成分と して含み、 好ましく はこれを不織布や通気 性フィ ルムなどで包装する こ とによ り 、 後記実施例でも明ら かにする如く 、 酸化腐食性金属材に対して初期および長期の 何れにおいても優れた防錡効果を発揮する防鲭剤を得る こ と ができる。 しかも本発明の気化性固形防鲭剤は、 適量の水を吸収した 後、 これに酸物質が溶解して酸性水となつてか ら初めて分解 気化を起こすので、 製造時や保管時にそれほど厳密な水分管 理をせずと も防鲭有効成分の分解ロスを起こすこ とがなく 、 製造ないし包装および保管の簡素化を図る こ とが可能となる 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をよ り具体的に説明するが、 本発明はも とよ り下記実施例によって制限を受けるものでは なく 、 前 · 後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加え て実施する こ と も可能であ り 、 それらはいずれも本発明の技 術的範囲に含まれる。 実施例
ジシク ロへキシルアミ ン亜硝酸塩と保水性助剤および酸物 質を、 下記表 1 に示す比率 （質量比） で配合し、 その 0 . 5 g を不織布内にシールパッ ク し、 2 5 °Cに調節した室内に置 いた約 1 7 . 5 リ ッ トル （ 3 3 X 2 3 X 2 3 c m 3 ) のァク リル樹脂製箱内に入れる。 同時に 2 0 0 m l の 3 5 %グリセ リ ン水を箱内に置いて、 箱内の相対湿度を R H 9 0 %に設定 し、 更に、 1 0 m l の 3 5 %グリセリ ン水を入れた内径 4 0 mm、 高さ 4 0 mm (液表面積 1 2 . 6 c m 2 ) の秤量瓶を 3個置く 。
この状態で 2 4時間静置してか ら抨量瓶を取り 出し、 金属 表面を不動態化して防鑌する亜硝酸イオンの発生量を、 気化 溶解亜硝酸 （ N 02— ) のイ オン濃度と して測定 （初期の亜 硝酸量） する こ とによ り 、 比較防鲭剤との防鑌効果を比較し た。 また、 2 5 °C、 R H 9 0 %の環境に 1 ヶ月放置した後、 長期の亜硝酸量として同様に気化性亜硝酸量を測定した。 また、 J I S Z 1 5 1 9 、 4. 5 で定める暴露後の錡止 め性を参考にして、 6 0 °Cの恒温槽に 5 日間保持した後に表 1 と同じ試験を行って初期の亜硝酸塩量を測定し、 下記表 2 に示す結果を得た。
また、 同じアク リ ル樹脂箱内に、 不織布製袋に入れた防鲭 剤と、 J I S G 4 0 5 1 に規定される機械構造用炭素鋼鋼 材 「 S 2 5 C」 （ 3 0 X 3 0 X 1 0 mm 3 ) を懸垂し、 2 0 0 m l の 3 5 %グリ セリ ン水の中に水中ヒータ一を設置して 2 0 時間放置し、 水中ヒーターに通電して鋼材を 3 時間結露 状態に暴露した後、 該鋼材表面の発鲭状態を評価した。 結果 を表 3 に示す。
〇 ： 鲭なし、 X ： 錡有り
また、 J I S Z 1 5 1 9 、 4. 4 に準拠し、 1 リ ッ トル のガラス瓶での 「気化性鲭止め試験」 （簡便法） を採用 し、 防鲭剤 0 . 0 5 g を使用 し、 冷水の注加と結露操作を各々 1 時間 （即効性評価） 、 および 2 0 時間 （遅効性評価） で行い 錡の発生の有無を確認した。 なお、 6 0 °Cの恒温槽に 5 日間 保持した暴露後の防鲭剤についても同様に測定した。 既知の 防鲭剤 （ N o . 1 2 , 1 3 ) と、 本発明の規定要件を満たす N o . 3 の防鲭剤について評価し、 下記表 4 に示す結果を得 た。
〇 ： 1 時間、 および 2 0 時間共に鲭なし、 X ： 1 時間鲭あ り 2 0 時間鲭なし。
また、 保存安定性について下記の試験法によって比較した 本発明の規定要件を満たす N o . 2 の防錡剤と、 特開平 1 3 一 3 1 9 6 6 号に開示の気化性防鲭剤 （ D I C H A N ： 5 0 %、 安息香酸アンモニゥム ： 3 0 %、 炭酸水素ナ ト リ ウ ム ： 3 %、 セルロース ： 1 %、 粉末樹脂 ： 1 6 %よ り なる固 形防鲭剤） の各々 5 g を、 6 0 mのポリエチレン袋 （ 1 0 c m角） にシール密封し、 2 5 °C、 R H 9 0 %に調整したァ ク リ ル樹脂製箱内に 1 ヶ月 と、 5 0 °Cの乾燥機に 7 日間保存 し、 D I C H A Nの残量を硫酸第二セリ ウムによる滴定によ つて測定し、 下記表 5 に示す結果を得た。
亜硝酸塩 保水性助剤 吸収亜硝酸 符 *曲 、曲
；辰 /又 保水率 ；辰 /又 ( ϋ g/10ml) 種 。 種類 種類
(%) (質量％) (質量％) 初期 長期
1 DICHAN 69 セルロース 末 9.4 30 クェン酸 1 H20 塩 1 156.9 31.9
2 DICHAN 67 セルロース 末 9.4 30 クェン酸 1 H20 塩 3 332.1 46.7 o ' DICHAN 65 セルロース 末 9.4 30 クェン酸 1 H20 塩 5 522.1 84.3
4 DICHAN 65 安息香酸ナトリウム 3.2 30 クェン酸 1 H20 塩 5 379.5 29.8 ， ■嘗
5 石肖酸ナトリウム 68 安息香酸ナトリウム 3.2 30 クェン酸 1 H20 塩 2 117.8 17.5
6 DICHAN 69 セルロース粉末 9.4 30 硫酸水素ナトリウム 1 197.5 22.9
7 DICHAN 69 セルロース粉末 9.4 30 リン酸二水素ナトリウム 1 237.7 26.9
8 DICHAN 69 セルロース粉末 9.4 30 りんご酸 1 46.2 18.4 ， ，
9 DICHAN 67 ホ リヒ ールアルコール 8.9 30 リん 酸 3 276.8 53.8
10 DICHAN 67 セルロース粉末 9,4 30 EDTA■ 2Na 3 133.5 21.9 I 1 DICHAN 67 セルロース粉末 9.4 30 コハク酸 · 1 Na 3 97.2 17.7
Ί Z DICHAN 100 6.8 7.3
DICHAN 80
13 - 一 - 一 ― 203.6 8.7 DIPAN 20
I 4 DICHAN 97 クェン酸 1 H20 塩 3 41. 11.7
1 o Ulし H AN クエノ S¾ 1 H20 ¾ 20 326.3 15.2
1 fi u DICHAN 97 EDTA- 2Na 3 27.5 11
17 DICHAN 99 セルロース粉末 9.4 1 7.1 7.8
18 DICHAN 70 セルロース 末 9.4 30 25.2 9.8
19 DICHAN 90 吸水性樹脂 20 10 13.5 8.9
20 DICHAN 70 ホ。リヒ'ニルアルコール 8.9 30 10.6 8.5
表 2
表 3
Figure imgf000017_0001
表 4
Figure imgf000017_0002
表 5
Figure imgf000017_0003
上記表 1 において、 N o . 1 〜 1 1 は本発明の規定要件を 満たす実施例、 N o . 1 2 は現在市販されている既知の気化 性固形防鑌剤で、 ジシク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩 1 0 0 % の粉末である。 N o . 1 3 は現在市販されている既知の気化 性固形防鑌剤で、 ジシク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩 8 0 % と ジイ ソプロ ピルアミ ン亜硝酸塩 2 0 %の粉末混合品である。 N o . 1 4〜 2 0 は、 本発明で定める要件の一部を欠く もの である。
これらの結果を対比すれば明らかな様に、 本発明の規定要 件を満たす N o . 1 〜 ： L 1 は、 N o . 1 2 , 1 7 〜 2 0 に比 ベていずれも優れた防鲭能を有している こ とが分る。 また N o . 1 2 は、 初期、長期ともに亜硝酸量が低く 、 大容量にお いて防鑌効果を期待するには 3 0 c m間隔で防錡剤を吊 り下 げる必要がある。 N o . 1 3 は、 初期の亜硝酸量が多く 防鑌 試験の結果は良好であるが、 発癌性を有する こ とが指摘され ているジイ ソプロ ピル一 N—ニ ト ロソァミ ンを生成する可能 性のあるジイ ソプロピルアミ ン亜硝酸塩を使用 しているため 実用性を欠く 。
N o . 1 4 〜 1 6 は、 初期の亜硝酸量が多く 防鑌試験結果 は良好であるが、 長期の亜硝酸量が少なく な り 、 大容量で防 鲭効果を発揮するには持続性が悪く 、 防錡剤を数多く 吊 り下 げる必要が生じてく る。 酸物質のない N o . 1 7 〜 2 0 は、 初期、 長期共に亜硝酸量が少なく て防鲭能が乏しい。 これら に対し本発明の規定要件を満たす実施例 N o . 1 〜 1 1 であ れば、 長期的に大量の防鲭ガスが発生するため、 防錡剤から 2 mの距離においても優れた防鲭効果を示し、 防鲭処理のェ 程が簡便となる。
上記表 2 において、 N o . 1 2 は暴露後も変化せず、 N o 1 3 は変化して共に初期防鲭能が悪いが、 N o . 2 の実施例 では、 暴露後においても優れた初期防鑌能を維持している。
また表 3 において、 初期防鐯力が不足する N o . 1 2 では 1 0 gの防鐯剤量で発鑌が認め られるのに対し、 N o . 2 の 実施例は、 N o . 1 3 と同等の優れた初期防鑌能を有してい る こ とが分る。
上記表 4 において N 0 . 3 の防鲭剤は、 公知の即効性防鑌 剤である N o . 1 3 と同様に 1 時間で防鲭能を示し、 暴露後 も優れた防鲭即効性を有しているが、 N o . 1 3 は暴露後の 即効性が劣化して遅効性しか示さなく なる。
また上記表 5 において、 6 0 mのポリ エチレン袋での保 存において、 N o . 2 の防錡剤は、 2 5 、 R H 9 0 %の環 境においても、 また 5 0 °Cの環境においても D I C H A Nの 濃度変化が少なく 安定であるが、 特開平 1 3 _ 3 1 9 6 6号 に開示の気化性固形防鲭剤は、 何れの環境においても保存安 定性が悪い。 産業上の利用可能性
本発明は以上の様に構成されてお り 、 有機および/または 無機の亜硝酸塩と保水性助剤および酸物質の少なく とも 3種 を有効成分と して好適比率で配合する こ とによ り 、 比較的簡 便な製造条件や包装を採用した場合でも、 乾燥雰囲気および 多湿雰囲気下、 或いは短期 ' 長期の何れにおいても優れた防 錡性能を示す気化性固形防鲭剤を提供し得る こ とになつた。

Claims

請求の範囲
1 . 有機および/または無機の亜硝酸塩と、 保水性およ び Zまたは水持続放出性助剤と、 酸物質とを有効成分として 含有する こ とを特徴とする気化性固形防鐯剤。
2 . 錠剤状、 粉状もしく は粒状である請求項 1 に記載の 気化性固形防鲭剤。
3 . 前記亜硝酸塩が、 ジシク ロへキシルァミ ン亜硝酸塩 亜硝酸ナ ト リ ウム、 亜硝酸カ リ ウム、 亜硝酸カルシウムよ り なる群から選択される少なく とも 1 種である請求項 1 または 2 に記載の気化性固形防錡剤。
4 . 前記保水性および/または水持続放出性助剤が、 吸 水性樹脂、 吸湿性粉末、 動物性繊維、 植物性繊維、 再生繊維 合成繊維、 活性炭繊維よ りなる群か ら選択される少なく と も 1 種である請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の気化性固形防鑌 剤。
5 . 前記保水性および Zまたは水持続放出性助剤の、 下 記方法によって求められる保水率が 0 . 1 〜 1 0 0 %である 請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の気化性固形防錡剤。
(保水率測定法）
試料を 1 0 0 °Cで 2 4時間乾燥してからその一定量を秤取 し、 2 5 X で相対湿度 1 0 0 %に保った容器内に入れる。 同 温度 · 同湿度で 2 4時間放置した後に取り 出して質量を測定 し、 下記式によって保水率を求める。
保水率 ( % ) = (保水後の質量一乾燥状態の質量） X 1 0 0
Z乾燥状態の質量
6 . 前記保水性および Zまたは水持続放出性助剤がセル ロース系の繊維粉末である請求項 4 または 5 に記載の気化性 固形防锖剤。
7 . 前記保水性および/または水持続放出性助剤が、 安 息香酸ナ ト リ ウム、 無水硫酸ナ ト リ ウム、 ポリ ビエルアルコ ール、 カルポキシメチルセルロースよ り なる群か ら選択され る少なく と も 1 種である請求項 4 または 5 に記載の気化性固 形防鲭剤。
8 . 前記酸物質が、 前記有効成分を水に溶解したときに p Hが酸性となる無機酸粉末、 無機酸金属塩粉末、 有機酸粉 末、 有機酸をアルカ リ金属で部分中和した塩の粉末よ り なる 群から選択される少なく とも 1 種である請求項 1 〜 7 のいず れかに記載の気化性固形防錡剤。
9 . 前記無機酸粉末または無機酸の金属塩粉末が、 硫酸 水素ナ ト リ ウム、 硫酸水素カ リ ウム、 リ ン酸二水素ナ ト リ ウ ム、 リ ン酸二水素カ リ ウム、 リ ン酸二水素カルシウム、 ピロ リ ン酸、 ホウ酸よ りなる群か ら選ばれる少なく とも 1 種であ る請求項 8 に記載の気化性固形防鲭剤。
1 0 . 前記有機酸が、 脂肪族カルボン酸、 芳香族カルボ ン酸およびそれらの酸無水物、 ォキシカルボン酸、 ポリ アミ ノカルボン酸、 ァスコルビン酸、 並びにそれらの酸をアル力 リ金属で部分中和した塩よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種である請求項 8 に記載の気化性固形防鲭剤。
1 1 . 前記亜硝酸塩と、 保水性および または水持続放 出性助剤の含有比率が、 質量比で 9 9 . 9 : 0 . 1 〜 1 0 ： 9 0 であ り 、 且つこれら亜硝酸塩と、 保水性および/または 水持続放出性助剤の総和と酸物質との含有比率が、 質量比で 8 0 ： 2 0 〜 9 9 . 9 : 0 . 1 である請求項 1 〜 1 0 のいず れかに記載の気化性固形防鲭剤。
1 2 . 請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の有効成分を不 織布も し く は通気性発泡シー ト に包装したものである気化性 固形防錡剤。
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