WO2002102907A1

WO2002102907A1 - Composition de revetement et article revetu de ladite composition

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Publication number: WO2002102907A1
Application number: PCT/JP2002/005650
Authority: WO
Inventors: Hisayuki Kayanoki
Original assignee: Nippon Arc Co., Ltd.
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2002-12-27
Also published as: EP1418211B1; EP1418211A1; DE60216932D1; EP1418211A4; JPWO2002102907A1; JP4222480B2; US6946498B2; US20040167280A1; DE60216932T2

Description

明細書

被覆用組成物と該組成物を塗布した物品技術分野

本発明は、プラスチック、ガラス等の透明基材表面に透明な防曇性、耐擦傷性のある被覆組成物および該組成物から得られる防曇性物品に関する。従来技術

プラスチック、ガラスの透明板ゃフィルムに熱硬化や U V硬化によつて被膜を形成し、防曇性を付与する被覆組成物は種々のものが知られており、市販もされている。

また、前記透明板やフィルムの表面に耐擦傷性を付与する被覆組成物も種々知られており、市販されているものもある。

例えば特開平 8— 1 7 6 4 6 6号公報には、（ 1 ) シリカゲルなどの金属酸化物微粒子分散ゾル、（ 2 ) エポキシ基含有ケィ素化合物又はその加水分解物、 ( 3 ) ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含むスルフォン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩又はカルボン酸エステル塩の少なくともいずれかの陰イオン界面活性剤を含む組成物をエイジング処理することによって得られる防曇性コ一ティング組成物をプラスチックなどの透明基材の表面に塗布して得られる防暴性物品について開示されている。

また、特開平 9一 1 3 0 1 5号公報には、スルホ琥珀酸ジアルキルナトリウム塩を、有機高分子物質、例えば高分子ポリエステル樹脂とイソシァネ一トプレポリマ一の混合物を結合剤としてプラスチックフィルム、シート、ガラス板等の鏡面に塗布する防曇性塗料について記載されている。

また、特開 2 0 0 1 - 1 3 1 4 4 5号公報には、ポリエチレンダリコ一ルジ PC漏 2/05650

2

(メタ）アタリレート、ジ（メタ）ァクリレート、親水性単量体、（メタ）ァクリル官能性シラン化合物の加水分解物及び親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカ、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤および重合開始剤からなる防曇塗膜用榭脂組成物が記載されている。上記特開平 8— 1 7 6 4 6 6号公報記載の防曇性コーティング組成物は透明基材の表面の防曇性を改善しており、耐擦傷性が優れていると記載されている。しかし、前記公報記載の発明で得られる物品表面の防曇性は改善されている 1 実験結果を示す表にも開示されているように耐擦傷性が十分ではない。

また、上記特開平 9一 1 3 0 1 5号公報記載の防曇性コーティング組成物は透明基材の表面の防曇性を改善するものであるが、耐擦傷性が十分ではない。また、上記特開 2 0 0 1— 1 3 1 4 4 5号公報記載の防曇性コーティング組成物は防曇性能に優れ、基材との密着性が良好であるが、酸素による硬化阻害を受けないように塗膜の上に P E Tフィルムを載せて紫外線照射する必要があり、工程が煩雑になる。

このように、防曇性を有しながら、しかも実使用に耐えうる充分な耐擦傷性を有するコーティング組成物は知られていない。

本発明の課題は、防曇性を有しながら、しかも実使用に耐えうる充分な耐擦傷性を硬化後の被膜が有するコーティング組成物及び該組成物を塗布した被覆物品を提供することである。

特に本発明の課題は、防曇性を有し、しかも日常使用する上で充分な耐擦傷性を有した透明なプラスチックシートゃフィルム、ガラス板を提供することである。

発明の開示

本発明の上記課題は、特定構造のァ-オン系界面活性剤と特定の組成物を組み合わせたことにより解決できた。本発明は、（1) スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤と、（2) 無機酸化物微粒子と、（3) アクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物またはその加水分解物と、（4) 光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物と、（5) 光重合開始剤を含む被覆組成物である。また、本発明は、前記（1) 〜（5) の成分を含む被覆組成物を基材に塗布した後、光硬化して得られる物品である。

本発明の物品の具体例は、プラスチックレンズメガネ、ガラスレンズメガネ、自動車のフロントガラス、画像表示装置の表示面保護板、計器パネル、鏡などである。

また、本発明の物品は、防曇性を有する自動車のヘッドランプカバーその他に用いる樹脂成型体、複写機天板、クリーンルームの仕切り板等の用途を有する帯電防止機能を有する透明樹脂板等に用いることができる。

本発明の被覆組成物を塗布して得られる被膜は充分な耐擦傷性と防曇性を示す。次に本発明の被覆組成物の各成分について説明する。

(1) スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤

陰イオン界面活性剤としてスルフォン酸塩を選択的に用いる理由は得られる被膜中への浸透性、および湿潤性に優れているためである。

スルフォン酸塩からなる陰ィオン界面活性剤の具体例は.次の通りである。 . ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩

M0₃SC(CH₂COOR¹)HCOOR²

R'、 R² : 2 _ェチルへキシルなどのアルキル基（C = 6— 30) 、

M： N a、 Kなどの金属

. スルホ琥珀酸アルキル 2塩

RCOOC (CH₂COON a) H S OaN a R ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基 (C = 6 - 30 ) • ポリォキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸 2塩

RO(CH₂CH₂0)_nCH₂CH₂OOC(CH₂COONa)CHS0₃Na R ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基（C = 6— 30) 、 n = 0— 30

• スルホ琥珀酸半エステル塩

RO(CH2CH_zO)nCOCH₂CH(COON a) S 03N a

R ：アルキル基（C= 6— 30) 、 n = 0 - 30

• アルキルスルホ酢酸塩

CH₃(CH₂)_nOCOCH₂S 0₃N a

n = 6 - 30

. アルケン（C₈—C₃₀)モノスルホン酸塩

RCH=CH (CH₂) „S OsN a

• ヒドロキシアルカン（c₈— C₂₄) モノスルホン酸塩

RCH₂C (OH) H (C H₂) _n S Oa a

• N—ァシルメチルタゥリン塩

R ： C ₁₂-C is, M=N a、 K

•第 2級高級アルコールェトキシサルフエ一ト

R¹C(0(CH₂CH20)nS 0₃ a)HR²

R \ R² ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基（C=6— 30) 、 '脂肪酸アルキロールァマイドの硫酸エステル塩

RCONHCH₂CH₂OS0₃M

•高級アルコール硫酸ヱステル塩

R O S O ₃M

•第 2級高級アルコール硫酸エステル塩

R \ R² ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基（C=6— 30) 、 • ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩

• モノグリザルフエ一ト

C (C (CH2O S 0₃N a ) HOH) H2O C O R 上記スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の中で、より好ましくは、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、スルホ琥珀酸アルキル 2塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸 2塩、アルキルスルホ酢酸塩、第 2級高級アルコ一ルェトキシサルフエ一ト、スルホ琥珀酸半エステル塩が用いられる。

スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の添加量は、被覆用組成物（不揮発分換算）に対して、 3〜1 0重量。 /。で用いる。その添加量が 1重量％以下では得られる被膜の防曇性に劣り、 1 0重量％を超えると、得られる被膜硬度が低下する。 (2) 無機酸化物微粒子

無機酸化物微粒子は塗膜の硬度を高めるために添加され、例えば、 S i、 A 1、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I n、 T i力ら選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物であり、粒径 1〜 1 00 nmの範囲内にある微粒子を分散ゾルの形で用いることが好ましい。 T i 0₂、 Z r 0₂のような酸化物微粒子を使用する場合には塗膜の屈折率を高くすることができ、それにより例えば基材の屈折率と塗膜の屈折率との差を小さくすることにより干渉縞を防止することができる。

無機酸化物の具体例は S i 〇₂、 A 1 2 O 3, S n 0₂、 S b ₂O_s、 T a ₂0₅、 C e〇₂、 L a 2O ₃ F e ₂〇₃、 Z n O、 WO Z r 0₂、 l n ₂0₃、 T i O 2 などであり、無機酸化物の粒径は好ましくは、 1〜 1 0 0 nmの範囲內である。前記無機酸化物微粒子、特に S i 0₂以外の無機酸化物微粒子は溶媒への分散性を高めるため有機ケィ素化合物や、有機化合物で表面改質しても良い。前記有機ケィ素化合物や有機化合物の添加量は無機酸化物の微粒子の重量に対して 0〜 2 0重量％で用いる。

この時用いられる有機ケィ素化合物の具体例は、 R ₃ S i X ( Rはアルキル基、フエニル基、ビュル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ェポキシ基を有する有機基、 Xは加水分解可能な基）で表される単官能性シランである。

また、前記有機化合物の具体例は、アミン類、低級アルコール類、セロソルブ類などである。

微粒子の分散溶媒として水、アルコール系、もしくは他の有機溶媒を用いる。前記ァノレコールとしてメタノ一ル、エタノーノレ、イソプロピノレアノレコール、 n —ブタノ一ル、 2—ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール類、メチルセロソノレブ、ェチノレセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルァセテートなどのプロピレンダリコール誘導体類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジェチルェ一テル、メチルイソブチルェ一テルなどのエーテル類、ァセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの芳香族類、そのほかエチレンダリコール、テトラヒドロフラン、 N， N , —ジメチルホルムアミド、ジクロロェタンなどを用いることができる。さらに後述の（4 ) 成分である光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個以上有する化合物を微粒子の分散溶媒として使用することができる。

無機酸化物微粒子は被覆用組成物（不揮発分換算）中に不揮発分として 3 0 〜7 0重量。 /。含むことが望ましい。前記 3 0重量。 /。未満の含有量では被膜の表面硬度が小さく、また満足できる被膜の耐擦傷性が得られない。前記 7 0重量 %を超えると被膜にクラックが生じ易くなる。

( 3 ) ァクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物またはその加水分解物

ァクリル基またはメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物またはその加水分解物としては、一般式

R ' R ² a S i ( O R ³)

で表されるケィ素化合物またはその加水分解物であり、被覆用組成物（不揮発分換算）中に不揮発分として 2〜 2 0重量％用いられることが好ましい。 2重量。 /。未満では防曇回復性が低下し、 2 0重量％を超えると架橋密度が小さくなつて膜の硬度が低下する。さらに好ましい含有量は 3〜 1 2重量％である。ここで R ¹は炭素原子数 2〜 1 2のァクリル基またはメタクリル基を 1個含有する基、 R ²は炭素原子数 1〜 6のアルキル基、ァリ一ル基、アルケニル基、ノヽ口ゲン化アルキル基またはハ口ゲン化ァリール基、加水分解性基 O R ³の R ³は水素原子もしくは炭素原子数 1〜4のアルキル基、ァシル基、アルキルァシル基であり、 a = 0、 1、 2である。

アクリル基 1個および加水分解性基を有するケィ素化合物の具体例は以下のとおりである。

γーァクリルプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァクリルプロピルトリエトキシシラン、 γ—アクリルプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アクリルプ口ピルメチルジェトキシシラン。

メタアクリル基 1個および加水分解性基を有するケィ素化合物の具体例は以下のとおりである。

γ —メタクリルプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリルプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタクリルブ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ —メタクリルプロピルメチルジェトキシシラン。

( 4 ) 光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物

光重合開始剤の存在下に光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物を重合させることで強固な被膜を形成させることができる。この不飽和基を少なくとも 3個有する化合物がさらに強固な被膜を形成させるために好ましく用いられる。

前記不飽和基を少なくとも 2個有する化合物を被覆用組成物（不揮発分換算）中の不揮発分として 8〜 6 4重量％含むことが望ましい。前記 8重量％未満の含有量では被膜形成能がなく、前記 6 4重量％を超えると被膜の硬度が低下する。

前記光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物は、アクリルもしくはメタクリル基、ビニル基、ァリル基、エポキシ基、チオール基、ェピスルフィド基から選ばれる官能基を少なくとも 2個有する化合物で、前記官能基は同一の基でも、異なった基でもよい。以下のような化合物が例示できる。

• アクリルもしくはメタクリル基を 2個以上有する化合物

1 , 6—へキサンジォ一ルジァクリレート、トリメチ口一ノレプロパントリアタリレートのようなポリアクリレートモノマ一類、ウレタンアタリレート類、ポリエステルァクリレート類、 1 ， 6 —へキサンジ一ルとアクリル酸オリゴマ一とのエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレ一ト。 • ビニル基を 2個以上有する化合物

トリエチレングリコ一ノレジビニノレエ一テノレ、ブタンジ才ーノレジビニノレエ一テル、シク口へキサンジメタノールジビュルェ一テル等のジビニルェ一テル類

• ァリル基を 2個以上有する化合物

1 , 1 , 2， 2—テトラァリルォキシェタン、トリァリルシアヌレート、 1 , 6 一へキサンジオールジビュルエーテル等のポリアリルエーテル類

·エポキシ基 2個以上有する化合物

グリシジルエーテルや脂環式ポリエポキシド等、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルェ一テノレ、ビス一（ 3， 4一エポキシシクロへキシル）アジぺート、

- チオール基を 2個以上有する化合物

ジメルカプトェチルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 4—メルカプトメチル一 3 , 6—ジチォ一 1 , 8 ーォクタンジチオール等

. ェピスルフィド基を 2個以上有する化合物 1 , 2 ： 6， 7—ジェピチォー 4一チアヘプタン、 2— (2— —ェピチォプロピルチオ）一 1， 3—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオ）プロパン等

(5) ラジカル光重合開始剤

前記（4) の光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物の中のラジカル重合成分を光ラジカル重合させるための開始剤である。重合開始剤としては必須成分である。

ラジカル光重合開始剤の使用量は前記（4) の化合物が重合するに充分な量を存在させる必要があるが、その添加量は前記（ 1 ) 〜（4) 成分の合計（不揮発分換算） 1 ◦ 0重量部に対して 1〜 1 0重量部である。

(6) カチオン光重合開始剤

前記（4) の光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物を光力チオン重合させるための開始剤であるが、重合開始剤としては必須成分ではない力例えば反応基がエポキシ基またはビニル基であるような場合に上記ラジカル光重合剤と併用することが好ましい。カチオン光重合開始剤を併用する場合の使用量は前記（ 1 ) 〜（4) 成分の合計（不揮発分換算） 1 00重量部に対して 1〜 1 0重量部である。 (7) 溶媒

溶媒としては、以下のような化合物が用いられる。

. グリコ一ル類の例

エチレングリコ一ノレモノメチ /レエ一テノレアセテ一ト、エチレングリコ一ノレモノェチノレエ一テノレアセテート、エチレングリコーノレモノプロピノレエ一テルァセテート、エチレングリコ一ノレモノブチルェ一テノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテ一ト、プロピレングリコールモノェチルェ —テノレアセテート、プロピレングリコ一ノレモノプロピ/レエーテノレアセテ一ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールジメチノレエーテズレ、エチレングリコーノレジェチノレエ一テノレ、エチレングリコ一ノレジプロピルェ一テル、エチレングリコールジブチルェ一テノレ、ジエチレングリコ一ノレジメチノレエ一テノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジェチレングリコーノレジプロピノレエ一テル、ジエチレングリコールジブチノレエ一テル、プロピレングリコ一ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、エチレングリコールモノエチノレエ一テル、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル

•酢酸エステル類

酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 η—ブチノレ

· アルコール類の例

メタノーノレ、ェタノ—ノレ、 1一プロパノーノレ、 2—プロノノ一ノレ

• その他

ソルベントナフサ、メチルェチルケトン - ( 8 ) 水

前記（3 ) 成分（アクリル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物）を加水分解するために必要であり、理論加水分解量の 1 . 0 〜 1 0倍が最適な添加量である。

溶媒は、膜の塗布方法、最終膜厚などに応じて、前記（ 1 ) 〜（ 6 ) 成分および下記の添加物（レべリング剤その他）の合計（不揮発成分で表す）が被覆用組成物（全量）中に 0〜 9 9重量％になるように、所要量使用される。また、必要に応じて添加可能な成分として以下のようなものがある。 ( 9 ) レベリング剤

被覆用組成物にレべリング剤、潤滑性付与剤を添加してもよい。レべリング剤、潤滑性付与剤として、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリォキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。被覆用組成物（全量）に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量％で用いられる。

( 1 0 ) その他の添加剤

酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤も添加することができる。

上記組成成分からなる組成物を用いてバーコート法、ディップ法、フロー法、スピンナ一法、スプレー法などの塗布方法により、透明プラスチックシート、フィルム、ガラス板などに塗布し、電子線、紫外線、可視光線などの照射により硬化される。また加熱することで硬化促進効果がある。

得られた被膜の膜厚は、 0 . 5〜 1 0 μ mが最適である。膜厚が 0 . 5 z m 未満であると硬度が低下し、 1 0 μ mを超えると塗膜にクラックが発生したり、塗膜が白化しやすくなる。本発明によれば、光重合開始剤の存在下にアクリル基又はメタクリル基を 1 個有するケィ素化合物と不飽和基を少なくとも 2個有する化合物が共重合する。一方、ァクリル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物の加水分解可能な官能基は、その全てまたは一部分が加水分解されることにより、無機酸化物微粒子を上記塗膜内部および表面に分散させる効果を持ち、塗膜の耐擦傷性の向上に寄与する。

さらに、上記ケィ素化合物はスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤にも化学的に相互作用し、同界面活性剤を塗膜内部及び塗膜表面に分散させる働きを持つ。従って被膜の表面に存在するスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤が、膜の表面に液滴状で接触した水分を膜表面全体に広げて水の膜を形成させ、それによつて水蒸気に長時間晒しても防曇性を発揮する。

特に、湿潤性、浸透性に優れた界面活性剤の中で、本発明のスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤のみが、ァクリル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物と不飽和基を少なくとも 2個有する化合物を光重合開始剤の存 P 漏 2/05650

12 在下に共重合させた場合、防曇性を付与する効果を有する。

さらに、スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤は前記光重合可能な化合物の紫外線などの光重合により得られる硬化樹脂の硬化を阻害することがないために、得られる被膜の耐擦傷性を低下させることがない。

また、本発明の組成物から得られる被膜は一旦防曇性が失われても回復する。その理由は、従来は、基材表面に分布する被膜表面の界面活性剤に基づき発現する被膜の防曇性は、長時間流水で洗い流されると被膜表面の界面活性剤が失われ、防曇性を示さなくなるが、本発明においては被膜の内部に取り込まれた界面活性剤が表面に染み出すことにより、長期間防曇性が維持されるものと考えられる。

また本発明の組成物から得られる被膜は高湿度状態でもブリード（被膜表面の白曇り）が発生しない。これは界面活性剤とアクリル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物との化学的な相互作用のために、被膜内部から表面への界面活性剤の染み出し速度が制御され、従って被膜表面での界面活性剤の過度の析出が防止されるためと考えられる。

さらに、本発明の組成物から得られる被膜の表面に付着した水の膜の残留状態を界面活性剤のアルキル鎖の長さや、界面活性剤の構造を変えることにより調節することができる。例えばアルキル鎖の長さが小さい界面活性剤を使用すれば、被膜表面に形成された水の膜は流れ落ち難くなり、アルキル鎖の長さが大きな界面活性剤を使用すれば被膜表面に形成された水の膜は流れ落ちやすくなる。発明を実施するための最良の形態

各実施例と比較例のハードコ一ト液の調合を以下説明する。

実施例 1

有機化合物で表面改質した S i 0₂微粒子（「オルガノコロイダルシリカ N P C— S T— 3 0」（商標名）日産化学（株）製、平均粒径 1 0〜： 1 5 n m、不揮発分： 3 0 %、分散溶媒：ノルマルプロピルセロソルブ） 7 4 4 gに蒸留水 34 gを添加攪拌する。攪拌しながら、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5 2 gを滴下し、その後 2時間攪拌する。さらに攪拌を継続しながら、トリメチロールプロパントリアタリレートを 1 1 2 g添加し、次にスルホ琥珀酸半エステル塩（ソフタノール ME S— 5 (商標名）日本触媒（株）製） 6 6 gを添加し、 1 2時間攪拌する。その後、ラジカル重合開始剤（ダロキュア一 1 1 7 3 (商標名）チバ · スぺシャリティ一ケミカルズ社製）を 1 6 gと、カチオン重合開始剤（S b F₆—を対イオンとするスルホニゥム塩、 S P - 1 5 0 (商標名）旭電化工業（株）製）を 1 6 g添加攪拌し、冷暗所で 2 日間放置することによりハードコート液 1を得た。実施例 2

有機化合物で表面改質した S i 0₂微粒子（「オルガノコロイダルシリカ I P A— S T」（商標名）日産化学（株）製、平均粒径 1 0〜 1 5 nm、不揮発分： 3 0 %、分散溶媒： I P A) 6 50 gに蒸留水 2 9 gを添加攪拌する。攪拌しながら、 γ—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン 4 5 gを滴下し、その後、 2時間攪拌する。さらに攪拌を継続しながら、トリメチ口一ルプロノントリァクリレート 1 9 6 gと、テトラァリ口キシェタン 1 0 gを添加し、次に、アルキルスルホ酢酸塩（L S A (商標名）日光ケミカルズ（株）製）の 3 0%水溶液 5 3 gを添加し、 1 2時間攪拌する。その後、ラジカル重合開始剤 (ダロキュア一 1 1 7 3 (商標名）チバ · スぺシャリティーケミカルズ社製） 1 8 gと、カチオン重合開始剤（UV 1 — 6 9 74 (商標名）ユニオンカーバイド社製）を 1 8 g添加攪拌し、冷暗所で 2 日間放置することによりハードコ —ト液 2を得た。実施例 3

上記実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、第 2級高級アルコールエトキシサルフヱ一卜（ソルタノール 3 0 S— 25 (商標名）日本触媒（株）製）を 64 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 3を得た。実施例 4

上記実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、スルホ琥珀酸アルキル 2塩（リバール M S C (商標名）ライオン（株）製）を 4 6 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハ一ドコ一ト液 4を得た。実施例 5

上記実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、ジイソトリデシルスルホ琥珀酸エステル塩（ペレックス T R (商標名）花王

(株）製）を 3 3 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 5を得た。実施例 6

上記実施例 1における y—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン 5 2 gの使用に代えて、 Ί—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン 4 9 gを使用する他は実施例 1 と同様の方法でハ一ドコート液 6を得た。実施例 7

上記実施例 1におけるトリメチロールプロパントリアタリレート 1 1 2 gの使用に代えて、トリメチロールプロパントリアタリレート 8 4 gとペンタエリスリト一ルテトラキス（3 —メルカプトポロピオネート） 1 4 g、トリェチレングリコールジビニルエーテル 1 4 gを使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 7を得た。実施例 8

上記実施例 1におけるトリメチロールプロパントリアタリレート 1 1 2 gの使用に代えて、トリメチ口一ルプロパントリアタリレート 8 4 gと 1 ， 6 —へキサンジオールとァクリル酸オリゴマ一からなる化合物（ビスコート # 230 D (商標名）大阪有機工業（株）製） 28 gを使用する他は実施例 1と同様の方法でハードコート液 8を得た。実施例 9

実施例 1におけるトリメチロールプロパントリアタリレート 1 1 2 gの使用に代えて、トリメチロールプロパントリアタリレート 84 gとネオペンチルプ口ポキシジァクリレート（フォトマ一 41 27 - S N (商標名）サンノプコ (株）製） 28 gを使用する他は実施例 1と同様の方法でハードコ一卜液 9を得た。実施例 10

上記実施例 1におけるカチオン重合開始剤（前記 S P— 1 50) の添加を行わない他は実施例 1と同様の方法でハードコート液 10を得た。実施例 1 1

上記実施例 2におけるコロイダルシリカ（ I PA— ST) の使用に代えて、酸化チタンゾル（ォプトレイク 1 1 30 F 2 (A- 8) (商標名）触媒化成ェ業（株）製、不揮発分： 30%、分散溶媒：メタノール）を使用する他は実施例 2と同様の方法でハ一ドコート液 1 1を得た。実施例 1 2

実施例 1におけるトリメチロールプロパントリアタリレート 1 1 2 gの使用に代えてジトリメチロールプロパンテトラアタリレート（NKエステル AD— TMP (商標名）、新中村化学工業（株）製） 84 gとトリエチレングリコ一ルジビニルエーテル（RAP I— CURE D VE - 3 (商標名）、アイエスピ— . ジャパン（株）製） 28 gを使用する他は実施例 1と同様にしてハードコート液 1 2を得た。実施例 1 3

実施例 1におけるトリメチロールプロパントリアタリレート 1 1 2 gの使用に代えてジペンタエリスリトールへキサァクリレート（ライトァクリレート D P E - 6 A (商標名）、共栄社化学（株）製） 8 4 gとテトラァリロキシエタン 2 8 gを使用する他は実施例 1 と同様にしてハードコート液 1 3を得た。実施例 1 4

上記実施例 1におけるトリメチロールプロパントリァクリレート 1 1 2 gの使用に代えて、シク口へキサンジメタノールジビニルェ一テル 5 6 gとポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル（「デナコール E X— 5 1 2」（商標名）、ナガセ化成工業株式会社製）を 5 6 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 1 4を得た。比較例 1

実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩を添加しない以外は上記実施例 1 と同様にして、ハードコート液 1 5を得た。比較例 2

実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、ノニォン界面活性剤（レオドール T W— L 1 2 0 (商標名）花王（株）製）を 2 0 g 使用する他は実施例 1 と同様の方法でハ一ドコ一ト液 1 6を得た。比較例 3

実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、カチォン界面活性剤（アーカート' - T— 2 8 (商標名）ライオン（株）製）を 7 1 g使用する他は実施例 1 と同様の方法で行ったところ、シリ力成分が沈降しハードコ一ト液は得られな力、つた。比較例 4

実施例 1において使用した γ —メタタリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しない以外は上記実施例 1 と同様にして、ハードコート液 1 8を得た。比較例 5

実施例 1における γ —メタタリロキシプロビルトリメトキシシラン 5 2 gの使用に代えて、 Ί—ダリシドキシプロピルトリメトキシシランを 5 3 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 1 9を得た。比較例 6

上記実施例 1のメタタリロキシプロピルトリメトキシシランを 5 2 g添加する替わりに、ビュルトリメトキシシランを 7 0 g添加すること以外は、実施例 1 と同様の方法によりハ一ドコート液 2 0を得た。比較例 7

上記実施例 1の τ/ーメタクリロキシプロビルトリメトキシシランを 5 2 g添加する替わりに、 γ—アミノプロピルトリエトキシシランを 7 6 g添加したところ、シリカ成分が沈降し、ハードコート液は得られなかった。比較例 8

上記実施例 1の y —メタクリロキシプロビルトリメトキシシランを 5 2 g添加する替わりに、 γ —ゥレイドプロピルトリェトキシシランを 6 5 g添加する事以外は、実施例 1 と同様の方法でハードコート液 2 2を得た。しかし翌日にはゲル化した。比較例 9

プロピレンダリコール 4 4 0 gに蒸留水 8 4 gと酢酸 5 gを添加攪拌する。攪拌しながら、 τ/—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン 1 2 9 gを滴下し、その後 2時間攪拌する。さらに攪拌を継続しながら、トリメチ口一ルプ口パントリアタリレートを 2 7 9 g添加し、次にソフタノ一ル ME S— 5を 6 6 g添加し、一晩攪拌する。翌日、ラジカル重合開始剤（ダロキュア一 1 1 7 5 3) を 1 6 gと、カチオン重合開始剤（S P— 1 5 0) を 1 6 g添加攪拌し、冷暗所で 2 日間放置することによりハードコート液 2 3を得た。比較例 1 0

コロイダルシリカ（O— 4 0 (商標名）日産化学（株）製、平均粒径 1 0〜 10 2 0 nm、不揮発分： 4 0%、分散溶媒：水） 264 gをフラスコに採り、フラスコ内を 3 5 °C以下に冷却、攪拌しつつ、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1 7 9 gと、メチルトリメトキシシラン 64 gを徐々に加えた。 3 0分攪拌後、プロピレングリコールモノメチルェ一テル 4 2 2 gとシス一へキサヒドロフタル酸 3 0 gを加えて溶解させた。次いで、ベンジルジメチルァ 15 ミン 6 gを滴下した。次にスルホ琥珀酸ジーェチルへキシルナトリウム（国産化学（株）製、試薬 1級）の 7 0 %水溶液 3 5 gを添加し、 3 2でで 3週間攪拌し、ハードコート液 2 4を得た。比較例 1 1

0 比較例 1 0において使用したスルホ琥珀酸ジ一ェチルへキシルナトリウムの代わりに、アルキルスルホ酢酸塩（L SA) の 3 0%水溶液 3 5 gを添加すること以外は上記比較例 1 0と同様の方法によりハードコート液 2 5を得た。比較例 1 2

5 スルホ琥珀酸ジォクチルナトリウム塩 5部、スルホン酸ナトリウム 2 X 1 0 - 3当量（樹脂 1 g) 含有のポリエステル樹脂（分子量 7万） 8 0部、トリメチロールプロパン 1モルにトリレンジィソシァネ一ト 3モル付加したポリィソシァネート 2 0部をメチルェチルケトン 2部 Zシクロへキサノン 1部の混合溶媒 2 00部に溶解させたものに、希釈剤としてトルエン 1 0 0部ノィソブチルケトン 5 0部の混合溶剤 1 5 0部を添加攪拌することでコート液 2 6を得た。比較例 1 3

実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、ノニオン界面活性剤（ェマルゲン 9 0 5 (商標名）花王（株）製）を 2 0 gとリン酸塩系ァニオン界面活性剤（フォスファノール LO— 5 2 9 (商標名）東邦化学工業（株）製）を 1 0 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 2 7を得た。プライマー液

3—メチルー 3—メトキシブタノールと蒸留水をそれぞれ 1対 4の重量比でゥレタンエマルジョンであるゥィトコ社製の商標名ウィトコボンド W— 240 が 2 5重量⁰ /。となるように溶解し、レベリング剤としてダウコ一ニングアジア (株）製シリコーン系塗料添加剤（ペインタッド 1 9 (商標名））を 0. 1部加えてプライマ一液とした。上記ハードコート液 1〜 2 3、 2 7の塗布硬化（実施例 1〜 1 4、比較例 1 〜 9、 1 3)

各ハードコート液：！〜 2 3、 2 7を N o. 2のワイヤーバ一で、厚み 0. 5 mmのポリカーボネートシ一卜の上に塗布し、メタルハラィドランプ（ 1 20 W/c m) を 8 c mの高さから照射し、光硬化させた。積算光量は 1. 0 JZ c m²であった。硬化後のハ一ドコート層の厚みは 5 μ mであった。

なお、実施例 1 1の酸化チタン微粒子を用いて得られたハードコート膜の屈折率の値は 1. 7であり、実施例 1で酸化ケィ素微粒子を用いて得られたハードコート膜の屈折率の値 1. 5に比して高かった。上記ハードコート液 24、 2 5の塗布硬化（比較例 1 0、 1 1 ) 厚み 0. 5 mmのポリカーボネートシートに、上記プライマー液を 1 0 c m /分でディップコートし、 5 0°Cで 3 0分乾燥させた。乾燥させたプライマー層の厚みは 1. 1 μ mであった。その後、各ハードコート液 24、 25を 2 0 c m/分でディップコートし、 1 20°Cで 6 0分硬化させた。硬化後のハードコート層の厚みはハードコート液 24 (比較例 1 0) では 2. 7 μ ΐη、ハードコート液 2 5 (比較例 1 1 ) では 2. 8 μ ΐηであった。上記コート液 2 6の塗布硬化（比較例 1 2)

上記コ一ト液 2 6を乾燥厚み 1 mになるように厚み 0. 5mmのポリカーボネートシート上に塗布し、乾燥して、被膜を形成した。このようにして得られた被膜について下記の各種テストを実施した。

〔各種テスト〕

(密着性）

ゴバン目試験 J I SK 54 0 0に準拠したクロスハッチ試験をおこなった。すなわち膜の表面にナイフで縦横それぞれ 1關間隔で 1 1本の平行線のキズをつけて 1 00個のマス目を作り、これにセロハンテープを接着した後これをはがしたときの膜が剥離せずに基材に付着しているマス目の数を数えて％で表示した。

(スチールウール硬度（SW硬度）試験）

スチールウール # 0000を用い 1 k g荷重で 1 0往復、塗膜表面をこすり、傷の付きぐあいを以下の基準に基づき相対比較した。

5 ：全く傷が付かない

4 ：若干の傷が付く

3 ：傷が付く

2 ：ひどい傷が付く 1 ：基材まで傷が付く

(防曇性ノ呼気試験）

息を吹きかけて曇るかどうか調べた。

(防曇回復性）

表面を水平から 4 5度傾斜させて固定したテストピースに水道水を 1 0分間流し続けた後、室温で 3 0分放置した後、呼気試験で曇るかどうかで判定した _c (熱水試験）

沸騰させた蒸留水中に 1時間浸漬した後の密着性と外観を評価した。 (耐湿試験）

5 0 °C - 9· 5 % R Hの雰囲気に 1 0日間放置後、密着性と外観及び防曇性を評価した。上記試験で得られた結果を表 1〜表 4に示す。

差' 1* 実施例 χJ VI \y ¾· 1 W ¾ mi ι^.1ェ ¾ Ι :

N o .

1 1 1 C りあ G り 1 πη% /0 A

9 あ (XJ j /0 4

0 o あ 0 りあ <yjり 100% /0 4

A A ( jりあり /0 4

0 <yjり Cf)り 100% /0 4 a Ό u あ 0 り ( jり 100% /0

7 7 i yjり <y り I 10K 0K ° //0. 4 0 Q 6 &j /ο 4

Q c 9 あ Jりあり 100% /υ 4

10 10 ありあり 100% 4

11 11 ありあり 100% 4

12 12 ありあり 100% 4

13 13 ありあり 100% 4

14 14 ありあり 100% 4

表 2

比較例液 No. 初期防曇' 防曇回復' 14 密着性硬度

N o

1 15 なし 100% 4

2 16 なし 100% 4

3 17

4 18 なし 100% 4

5 19 ありあり 100% 2-3

6 20 ありなし 100% 4

7 21

8 22

9 23 ありあり 100% 2

1 0 24 ありあり 100% 2

1 1 25 ありあり 100% 2

1 2 26 ありあり 50% 1

1 3 27 なし 100% 4

3 実施例液 No. 熱水試験耐湿試験

N o 羞 ' 外観 Φ 外観ェ

1 1 100% 恋なし 100% あ in

2 2 100% 100% φ 于しあ in

3 3 100% イなし 100% あ V)

4 4 00% なし 100% あ

5 5 100% 变かし 100% ¾ ^ なしあり

6 6 100% 100% あり

7 7 100% ィかし 100% かしあり

8 8 100% 変化なし 100% 変化なしあり

9 9 100% 変化なし 100% 変化なしあり

10 10 100% 変化なし 100% 変化なしあり

11 11 100% 変化なし 100% 変化なしあり

12 12 100% 変化なし 100% 変化なしあり

13 13 100% 変化なし 100% 変化なしあり

14 14 100% 変化なし 100% 変化なしあり

表 4

本発明の実施の形態によると、本発明の塗膜は特開平 8— 1 7 6 4 6 6号公報に開示された防曇性コ一ティング組成物により得られる塗膜（比較例 1 0 1 1 ) に比べて耐擦傷性が優れている。産業上の利用可能性

本発明の被覆組成物を基板に塗布して得られる物品は防曇性を有しながら、表面の耐擦傷性が高い。

Claims

請求の範囲

1. ( 1 ) スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤と、

(2) 無機酸化物微粒子と、

(3) ァクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物またはその加水分解物と、

(4) 光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物と、

(5) 光重合開始剤

を含む被覆用組成物。

2. 不揮発分換算で

前記（ 1 ) 成分 3〜 1 0重量％、

前記（2) 成分 3 0〜 7 0重量。/。、 .

前記（3) 成分 2〜2 0重量％、

前記（4) 成分 8〜64重量％、および前記（ 1 ) 〜（4) 成分の合計 1 0 0重量部に対して

前記（5) 成分 1〜 1 0 0重量部

を含む請求項 1記載の被覆用組成物。

3. スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤は、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、スルホ琥珀酸アルキル 2塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸 2塩、スルホ琥珀酸半エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルケン（C₈— C₃₀)モノスルホン酸塩、ヒドロキシアルカン（C₈— C₂₄) モノスルホン酸塩、 N—ァシルメチルタウリン塩、第 2級高級アルコールエトキシサノレフエ一ト、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第 2級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、モノダリサルフエ一トからなる群から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の被覆用組成物。

4. 無機酸化物微粒子は、シリコン（S i ) 、ァノレミニゥム（A 1 ) 、すず（S n) 、アンチモン（S b) 、タンタル（T a) 、セリウム（C e) 、ランタン（L a ) 、鉄（F e ) 、亜鉛（Z n) 、タングステン（W) 、ジノレコニゥム（Z r) 、インジウム（ I n) 、チタン（T i ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の被覆用組成物。

5. 無機酸化物微粒子の粒径は、 1〜 1 0 0 nmであることを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の被覆用組成物。

1〜： 1 0 0 n mの。

6. 無機酸化物微粒子は、有機ケィ素化合物または有機化合物で表面改質したことを特徴とする請求項 1ないし 5のいずれかに記載の被覆用組成物。

7. ァクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物またはその加水分解物は、一般式

R 'R² _a S i (OR³)

(R ¹は炭素原子数 2〜 1 2のアタリル基またはメタクリル基を 1個含有する基、 R ²は炭素原子数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ァリ一ル基、加水分解性基 OR ³の R ³は水素原子もしくは炭素原子数 1〜4のアルキル基、ァシル基、アルキルァシル基、 a = 0、 1、 2 )

で表されるケィ素化合物またはその加水分解物であることを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の被覆用組成物。

8 . 光重合可能な不飽和基を少なくとも 2個有する化合物は、アクリルもしくはメタクリル基、ビニル基、ァリル基、エポキシ基、チオール基、ェピスルフィド基から選ばれる官能基を少なくとも 2個有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項 1ないし 7のいずれかに記載の被覆用組成物。

9 . 請求項 1ないし 8のいずれかに記載の被覆組成物を基材に塗布した後、光硬化して得られる物品。