WO2010121591A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus fettalkoholen und verwendung derartig hergestellter kohlenwasserstoffe - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of hydrocarbons from fatty alcohols or fatty alcohol oligomers and their use in cosmetic compositions, as leather and textile auxiliaries, in paints and varnishes and in lubricants.
- the oligomerization of alpha olefins to mixtures of olefin dimers, trimers and oligomers is known. Depending on the catalyst and the reaction conditions used, the product distribution can be shifted to dimers, trimers or longer-chain oligomers.
- Branched hydrocarbons in the form of the oligomers of long chain alpha-olefins, such as their hydrogenated products, are known per se, e.g. as dimers of 1-decene or 1-dodecene. Such products are e.g. has been proposed as an ingredient of cosmetic compositions (see WO 2004/082641).
- linear paraffins are such defined compounds.
- the purity can be easily determined by gas chromatography and any impurities are easily identifiable.
- the linear paraffins have the disadvantage that they crystallize easily and have a melting point of +6 0 C even at a chain length of 14 carbon atoms.
- PAOs require a source of linear alpha-olefins.
- the short-chain olefins originate from cracking processes of the paraffins; the medium or long chain alpha olefins from ethylene oligomerization processes, all of which are raw materials or derived products of the crude oil.
- the object of the invention is to provide a process for the preparation of structured paraffins which, on the one hand, avoids the disadvantage of undesirable by-product formation as in polyalphaolefin production and, on the other hand, opens up a new raw material source, in particular that of renewable raw materials.
- the base-catalyzed oligomerization of fatty alcohols leads to a mixture of defined structured alcohols, in particular dimer and trimeralcohols, by dehydration in defined structured olefins or after subsequent hydrogenation in paraffins of the formula
- n 0 to 2 and R is H or a hydrocarbon radical having 2 to 16 carbon atoms.
- the fatty alcohol used may be both synthetic in nature, but is preferably made from renewable resources, for example by fatty acid or fatty acid ester hydrogenation.
- An advantage of using native raw material sources, especially for longer-chain alcohols, is the higher linearity of the alcohols obtainable from the respective esters, this applies in particular to alcohols having 16 or 18 and more carbon atoms.
- the oligomerization of fatty alcohols to monohydroxy alcohols is known and probably leads to an aldehyde intermediate and subsequent aldol condensation.
- the regioselectivity of the condensation is dictated by the alcohol / aldehyde functionality and selectively leads first to a 2-alkyl branched dimer, which in turn can react to trimers, tetramers, etc.
- the given mechanism of oligomerization explains the increased regioselectivity compared to the chromium-catalyzed olefin oligomerization, where the olefin can insert into the carbon-metal bond in two ways (1,2- and 2,1-insertion).
- the purification of the crude mixture is not absolutely necessary, but can be carried out both at the stage of the alcohols and during one of the subsequent reaction steps of the olefin or paraffin stage.
- the mixture is preferably distilled into different fractions, e.g. As a linear monomer fraction and a branched oligomer fraction, separated. It is also possible to isolate a dimer fraction or trimer fraction from the branched products.
- the dehydration of the fatty alcohols is preferably carried out in the presence of acidic homogeneous or heterogeneous catalysts in batch reactors or continuously operated fixed bed reactors in the gas or liquid phase.
- Al 2 O 3 , SiO 2 or their mixed oxides can be used as catalysts, in particular in a heterogeneous fixed bed reaction on corresponding shaped bodies, in particular spheres, extrudates or granules.
- Dehydration with Al 2 O 3 is preferred over dehydration with SiO 2 or Al / Si mixed oxides, because the products prepared with the latter catalysts contain higher proportions of skeletal isomers.
- Preference is given to catalysts having a purity of greater than 99% by weight of aluminum oxides, based on the totality of all dehydration-active metals / metal compounds of the catalyst composition.
- WO 2004/078336 A2 Preferred reaction conditions and catalysts for the dehydration are described in WO 2004/078336 A2 and lead in the gas phase dehydration preferably to the alpha-olefins.
- the liquid-phase dehydration can be carried out under the same reaction conditions as disclosed in WO 2004/078336 A2, but at a pressure of 1 to 3 bar.
- the liquid-phase dehydration can increasingly lead to mixtures of alpha and internal olefins by subsequent isomerization of the double bond.
- both dehydration routes can be used equally.
- the disclosure of WO 2004/078336 is hereby expressly made the disclosure content of the present application with regard to the conditions of dehydration and / or the catalysts.
- the hydrogenation is effected according to known methods, preferably on nickel-containing fixed-bed catalysts at temperatures of 20 to 200 0 C and pressures of 1 to 50 bar.
- the monomer was distilled off via a column and the bottom hydrogenated over Raney nickel (use 100 g of alloy) at 20 0 C within 16 h with hydrogen.
- the product was then filtered through a 0.2 micron polyamide filter and the methanol required for washing and slurrying the catalyst removed on a rotary evaporator. There was obtained an alcohol mixture containing as main products 2-octyldodecanol (Dirner alcohol) and 2,4-Dioctyltetradecanol (trimer-alcohol).
- This experimental procedure exemplifies a base-catalyzed oligomerization of fatty alcohols. After the reaction, a crude alcohol mixture consisting predominantly of monomer, dimer, trimer and small amounts of tetramer alcohols is obtained, which can be freed from the base both by distillation and by neutralization. Depending on the experimental condition, the product distribution can be varied.
- Example 2 Dehydration and hydrogenation of decanol dimers (2-octyldodecanol) to produce 9-methylnonadecane
- Example 3 Dehydration and Hydrogenation of Decanol Trimers (2,4-Dioctyltetradecanol) to Make 9-Methyl-ll-octylheneicosane?)
- Example 4 Dehydration and hydrogenation of dodecanol trimers (2,4-didecylhexadecanol) to produce II ⁇ methyl-13-decylpentaeicosan
- Example 5 Dehydration and hydrogenation of tetradecanol to produce tetradecane
- Example 7a-7d Dehydration of long-chain fatty alcohols
- Example 7a was repeated but a synthetic fatty alcohol was prepared from
- Example 7a The hydrogenation step of Example 7a was repeated, but became a synthetic compound
- Hexadecene (ex Chevron Phillips) with a purity of 94.2% used as feed olefm.
- the paraffins obtained are characterized by a high percentage of a defined structured main component.
- the major component in the dimer paraffm is mono-methyl branched; the major component is dialkyl branched in trimer paraffin wherein one of the branches is a methyl group.
- the branched paraffins have a low pour point and a high viscosity index.
- the following table presents physical data for selected monomer, dimer and trimer paraffins.
- Phase A and B are heated separately to 80 0 C.
- Phase B is added to Phase A and dispersed.
- the emulsion is cooled to about 30 0 C and vented before Phase C (preservative) is added.
- Phase C preservative
- Bioparaf ⁇ ne prepared according to the invention can be used to substitute the available from other sources paraffins and show the same or better properties.
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinen bzw. Paraffin-Mischungen aus Fettalkoholen bzw. Fettalkohol-Mischungen und deren Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen, als Leder- und Textilhilfsmittel, in Farben und Lacken sowie in Schmiermitteln.
Description
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Fettalkoholen und Verwendung derartig hergestellter Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Fettalkoholen bzw. Fettalkohol-Oligomeren und deren Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen, als Leder- und Textilhilfsmittel, in Farben und Lacken sowie in Schmiermitteln.
Die Oligomerisierung von alpha-Olefmen zu Mischungen aus Olefϊn-Dimeren, -Trimeren und -Oligomeren ist bekannt. Je nach Katalysator und verwendeten Reaktionsbedingungen kann die Produktverteilung zu Dimeren, Trimeren oder längerkettigen Oligomeren verschoben werden.
Verzweigte Kohlenwasserstoffe in Form der Oligomere langkettiger alpha-Olefine wie deren hydrierten Produkten sind an sich bekannt, z.B. als Dimere von 1-Decen oder 1- Dodecen. Derartige Produkte sind z.B. als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzungen vorgeschlagen worden (vergleiche WO 2004/082641) .
Auch ist vorgeschlagen worden (WO 2007/068371) Paraffine durch Dehydroxymethylierung aus Fettalkoholen zugänglich zu machen. Diese weisen jedoch eine um ein C-Atom kürzere Kette auf und sind daher nicht atomökonomisch, auch unter dem Gesichtspunkt der CO2-Freisetzung.
Die US 5,817,899 offenbart hydrierte Olefϊndimere mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften als Schmiermittel. Die Dimerisation erfolgt unter BF3- Katalyse. Bortrifluorid-Katalysatoren fuhren zu einer Isomerisierung der Ausgangsolefine. Somit ergeben sich viele Möglichkeiten der Verknüpfung und bereits die Herstellung von Dimeren oder Trimeren führt zu einer Vielzahl von isomeren Olefϊnen, die anschließend zu den entsprechenden Paraffinen hydriert werden können. Man erhält somit keine definiert strukturierten Paraffine, sondern Mischungen enthaltend eine Vielzahl von Gerüstisomeren.
Insbesondere in kosmetischen Anwendungen sind aber Substanzen bevorzugt, die eine definierte Struktur und hohe Einheitlichkeit aufweisen und deren Reinheit sich durch gängige Methoden gut analysieren lässt.
Lineare Paraffine sind solche definierten Verbindungen. Die Reinheit lässt sich mittels Gaschromatographie leicht bestimmen und etwaige Verunreinigungen sind leicht identifizierbar. Die linearen Paraffine weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie leicht kristallisieren und bereits bei einer Kettenlänge von 14 Kohlenstoffatomen einen Schmelzpunkt von +6 0C aufweisen. Für Anwendungen, bei denen ein Auskristallisieren eines linearen Paraffins aus einer Formulierung zu Problemen führen würde, ist auf verzweigte Paraffine auszuweichen.
Bekannte iso-Paraffine sind allerdings oftmals komplexe Produktgemische und eine Strukturaufklärung ist mit erheblichem Aufwand verbunden. Zusätzlich können sich durch schwankende Prozessparameter im Herstellungsprozess wechselnde Produktzusammensetzungen ergeben und unerwünschte Produktverunreinigungen blieben bei einer einfachen gaschromatographischen Analyse möglicherweise verborgen.
Es besteht daher ein Bedarf an iso-Paraffinen, die diese Nachteile nicht aufweisen und als definiert-strukturierte Verbindungen vorliegen.
Die US 4,827,064 beschreibt chromhaltige Katalysatoren für die Herstellung von Polyalphaolefinen (PAO). Durch die Verwendung dieser speziellen Katalysatoren wird eine Isomerisierung des Ausgangsolefms vermieden und man erhält PAOs mit erhöhtem Viskositätsindex (HVI-PAO). Die Analyse der Dimer- und Trimerfraktion zeigt, dass zwar Paraffine mit definierten Strukturen erhalten werden, die Insertion des alpha-Olefms findet jedoch auch mit unerwünschter Regioselektivität statt und führt zu einem linearen Dimer-Paraffm. Die Dimer-Fraktion der 1-Decen-Oligomerisierung enthält neben dem gewünschten 9-Methylnonacosane 28 bis 73% n-Eicosane. Die DE 69626882 T2 (entspricht der US 5,817,899) beschreibt die Nachteile eines zu hohen linearen Paraffinanteiles in Polyalphaolefinen.
Die Herstellung von PAOs erfordert eine Quelle für lineare alpha-Olefine. Die kurzkettigen Olefine stammen aus Crackprozessen der Paraffine; die mittel- oder langkettigen alpha-Olefme aus Ethylen-Oligomerisierungs-Prozessen, wobei alle Verfahren Rohstoffe oder Folgeprodukte des Rohöls sind.
Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Rohöl hat sich ein Trend zu nachwachsenden Rohstoffen entwickelt. Insbesondere in kosmetischen Anwendungen zeichnet sich ein Trend zu Naturprodukten ab.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung definiert strukturierter Paraffine bereitzustellen, das zum einen den Nachteil der unerwünschten Nebenproduktbildung wie bei der Polyalphaolefm-Herstellung vermeidet und zum anderen eine neue Rohstoffquelle, insbesondere die der nachwachsenden Rohstoffe, erschließt.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Verwendung nach Anspruch 11, bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschreiben.
Die basenkatalysierte Oligomerisierung von Fettalkoholen führt zu einer Mischung aus definiert strukturierten Alkoholen, insbesondere Dimer- und Trimeralkoholen, die durch Dehydratisierung in definiert strukturierte Olefine bzw. nach anschließender Hydrierung in Paraffine der Formel
überführt werden, wobei n für 0 bis 2 und R für H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
Der verwendete Fettalkohol kann sowohl synthetischer Natur sein, wird jedoch vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen, beispielsweise mittels Fettsäure- bzw. Fettsäureester-Hydrierung, hergestellt.
Von Vorteil bei der Verwendung von nativen Rohstoffquellen, insbesondere bei längerkettigen Alkoholen, ist die höhere Linearität der aus den jeweiligen Estern erhältlichen Alkohole, dies gilt insbesondere für Alkohole mit 16 oder 18 und mehr Kohlenstoffatomen.
Die Oligomerisierung von Fettalkoholen zu Monohydroxyalkoholen ist bekannt und führt vermutlich über eine Aldehyd-Zwischenstufe und anschließende Aldol-Kondensation.
Die Regioselektivität der Kondensation wird durch die Alkohol/ Aldehyd-Funktionalität vorgegeben und fuhrt selektiv zunächst zu einem 2-alkyl-verzweigten Dimer, das wiederum zu Trimeren, Tetrameren, usw. weiterreagieren kann. Der vorgegebene Mechanismus der Oligomerisierung erklärt die erhöhte Regioselektivität im Vergleich zur chrom-katalysierten Olefm-Oligomerisierung, bei dem das Olefin auf zwei Weisen (1,2- und 2,1 -Insertion) in die Kohlenstoff-Metallbindung insertieren kann.
Die Aufreinigung des Rohgemisches ist nicht zwingend erforderlich, kann aber sowohl auf der Stufe der Alkohole als auch während einer der nachfolgenden Reaktionsschritte der Olefin- oder Paraffinstufe durchgeführt werden. Das Gemisch wird vorzugsweise destillativ in unterschiedliche Fraktionen, z. B. eine lineare Monomerfraktion und eine verzweigte Oligomer-Fraktion, aufgetrennt. Es besteht weiterhin die Möglichkeit, aus den verzweigten Produkten eine Dimerfraktion oder Trimerfraktion zu isolieren.
Die Dehydratisierung der Fettalkohole erfolgt bevorzugt in Gegenwart von sauren homogenen oder heterogenen Katalysatoren in Batch-Reaktoren oder kontinuierlich betriebenen Festbettreaktoren in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren können Al2O3, SiO2 oder deren Mischoxide eingesetzt werden, insbesondere in heterogener Festbett-Reaktion an entsprechenden Formkörpern, insbesondere Kugeln, Extrudate oder Granulate. Die Dehydratisierung mit Al2O3 ist gegenüber der Dehydratisierung mit SiO2 oder Al/Si-Mischoxiden bevorzugt, weil die mit letztgenannten Katalysatoren hergestellten Produkte höhere Anteile an Gerüstisomeren enthalten. Bevorzugt sind Katalysatoren mit einer Reinheit von größer 99 Gew.% Aluminiumoxiden, bezogen auf die Gesamtheit aller dehydratisierungsaktiven Metalle/Metallverbindungen der Katalysator-Zusammensetzung.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen und Katalysatoren für die Dehydratisierung sind in der WO 2004/078336 A2 beschrieben und führen bei der Gasphasen-Dehydratisierung bevorzugt zu den alpha-Olefmen. Die Flüssigphasen-Dehydratisierung kann unter gleichen Reaktionsbedingungen, wie in der WO 2004/078336 A2 offenbart, jedoch bei einem Druck von 1 bis 3 bar, durchgeführt werden. Die Flüssigphasen-Dehydratisierung kann durch anschließende Isomerisierung der Doppelbindung vermehrt zu Mischungen aus alpha und internen Olefinen führen. Da die Olefme anschließend zu Paraffinen hydriert werden, können aber beide Dehydratisierungswege gleichermaßen verwendet werden. Die Offenbarung der WO 2004/078336 wird hiermit hinsichtlich der Bedingungen der Dehydratisierung und/oder der Katalysatoren ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Die Hydrierung erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise an Nickel-haltigen Festbettkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 50 bar.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen zum Herstellverfahren und ausgewählten Anwendungen näher erläutert werden. Die Prozentwerte in den Beispielen meinen Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Beispiel 1: Oligomerisierung von Decanol
In einem 20 1-Planschliffkolben mit Rührer wurden unter Stickstoff 12 kg 1 -Decanol (Nacol 10-99 ex Sasol) mit 3 mol-% Kaliumhydroxid versetzt und am Wasserabscheider erhitzt. Das Fortschreiten der Reaktion konnte an der abgeschiedenen Wassermenge verfolgt werden. Nach ca. 4 h wurden katalytische Mengen Zinkoctanoat (100 ppm) zugegeben. Nach 9 h Reaktionszeit verlangsamte sich die Wasserbildung und das Produkt wurde auf 20 °C abgekühlt. Die Abtrennung des basischen Katalysators erfolgte mittels Flashdestillation. Anschließend wurde der Monomeralkohol über eine Kolonne abdestilliert und der Sumpf über Raney-Nickel (Einsatz 100 g Legierung) bei 20 0C innerhalb von 16 h mit Wasserstoff hydriert. Das Produkt wurde anschließend über ein 0.2 μm Polyamid-Filter filtriert und das zum Waschen und Aufschlämmen des Katalysators benötigte Methanol am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wurde eine Alkohol-Mischung erhalten, die als Hauptprodukte 2-Octyldodecanol (Dirner-Alkohol) und 2,4-Dioctyltetradecanol (Trimer- Alkohol) enthielt.
Diese Versuchsvorschrift steht exemplarisch für eine basenkatalysierte Oligomerisation von Fettalkoholen. Man erhält nach der Reaktion zunächst eine Rohalkoholmischung, bestehend aus überwiegend Monomer-, Dimer-, Trimer- und geringen Mengen Tetramer- Alkoholen, die sowohl durch Destillation als auch Neutralisation von der Base befreit werden kann. Je nach Versuchsbedingung kann die Produktverteilung variiert werden.
Beispiel 2: Dehydratisierung und Hydrierung von Decanol-Dimeren (2- Octyldodecanol) zur Herstellung von 9-Methylnonadecan
500 g 2-Octyldedecanol (ISOFOL 20 ex Sasol, Reinheit 97,6 %), 100 g Tonerdekugeln (Reinheit Al2O3 >99 %) und 20 mL Toluol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 4 h auf 270 °C erwärmt und 2 V2 h zwischen 270 °C und 279 °C gehalten. Dabei konnten 29 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Toluol wurde nach Filtration am Rotationsverdampfer abgetrennt.
100 g des erhaltenen Olefins wurden in einem Parr- Autoklav in Gegenwart von 11,4 g eines Nickel-Katalysators (HTC 400, Johnson Matthey) bei 122 0C und 20 bar hydriert. Nach Filtration erhielt man ein 9-Methylnonadecan mit einer Reinheit von 95,8 %. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3: Dehydratisierung und Hydrierung von Decanol-Trimeren (2,4- Dioctyltetradecanol) zur Herstellung von 9-Methyl-ll-octylheneicosan?)
1200 g Decanol-Trimer (61,7 % 2-Dioctyltetradecanol + 25 % ungesättigter Trimeralkohol), 240 g Tonerdekugeln (Reinheit Al2O3 >99 %) und 50 mL Toluol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 3 h auf 298 °C erwärmt. Dabei konnten 33 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Toluol wurde nach Filtration am Rotationsverdampfer abgetrennt. 923 g des erhaltenen Olefins wurden in einem 2L- Hofer-Autoklav in Gegenwart von 46,7 g eines Nickel-Katalysators (HTC 400) 6 h bei 140 °C und 20 bar hydriert. Nach Filtration erhielt man 9-Methyl-l 1-octylheneicosan mit einer Reinheit von 61,3 %. Da im Endprodukt noch Trimer- Alkohol nachgewiesen wurde, wurde die Dehydratisierung über dem Tonerde-Katalysator noch einmal fortgeführt. Es konnten nach 2 h bei 294 °C weitere 3,2 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Nach erneuter Hydrierung über HTC 400 konnte das 9-Methyl-l l-octylheneicosan mit einer Reinheit von 71,2 % neben 17,5 % weiteren verzweigten C30-Paraffinen erhalten werden. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4: Dehydratisierung und Hydrierung von Dodecanol-Trimeren (2,4- Didecylhexadecanol) zur Herstellung von ll~Methyl-13-decylpentaeicosan
1200 g Dodecanol-Trimer (49,4 % 2-Dioctyltetradecanol, 26,4 % ungesättigter Trimeralkohol, 13,3 % Dimer- Alkohol), 240 g Tonerdekugeln (Reinheit Al2O3 >99 %) und 50 mL Toluol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 2 h auf 299 °C erwärmt. Dabei konnten 32 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Toluol wurde nach Filtration am Rotationsverdampfer abgetrennt. 890,4 g des erhaltenen Olefms wurden in einem 2L-Hofer-Autoklav in Gegenwart von 44,5g eines Nickel-Katalysators (HTC 400) 8 h bei 135 °C und 20 bar hydriert. Nach 6 h wurde die Reaktion unterbrochen und weitere 20 g HTC 400 zugegeben. Nach Filtration erhielt man das l l-Methyl-13- decylpentaeicosan mit einer Reinheit von 48,2 %. Da im Endprodukt noch Trimer- Alkohol nachgewiesen wurde, wurde die Dehydratisierung über dem Tonerde-Katalysator noch einmal fortgeführt. Es konnten nach 2 h bei 295 0C weitere 1,9 mL Reaktionswasser abgeschieden werden.
Nach erneuter Hydrierung über HTC 400 konnte das 11 -Methyl- 13 -decylpentaeicosan mit einer Reinheit von 64,2 % neben 17,8 % weiteren verzweigten C30-Paraffinen und 12,7 % verzweigten C24-Paraffmen erhalten werden. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 5: Dehydratisierung und Hydrierung von Tetradecanol zur Herstellung von Tetradecan
In einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor (DN 32), gefüllt mit 800 g Al2O3- Kugeln, wurden 0,5 bis 2,5 kg/h Tetradecanol (NACOL 14-98 ex Sasol), das aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen wurde, bei Temperaturen von 230 °C bis 330 °C und einem N2-Druck von 2,5 bis 3 bar dehydratisiert. Das Rohprodukt wurde über Kurzwegdestillation (KWD 30) mit einem Einsatz von 10 kg/h bei 0,5 bar und 103 0C destilliert und im kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor (DN 20) über 367 g HTC 400 mit 0,3 bis 2,4 L/h bei 80 bis 120 °C und 20 bar H2 Druck in der Rieselbettfahrweise hydriert. Der C14-Paraffingehalt betrug 98,5%. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 6: Dehydratisierung und Hydrierung von Dodecanol zur Herstellung von Dodecan
2575 g Dodecanol (NACOL 12-99 ex Sasol), 600 g Tonerdekugeln (Reinheit Al2O3 >99 %) und 60 mL Xylol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 5 h auf 264 0C erwärmt. Dabei konnten 234 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Xylol wurde zum Teil über den Wasserabscheider ausgeschleust. Nach Filtration wurde das Produkt bei 10 bis 30 mbar destilliert, wobei ca. 2-3 % Vorlauf bei 90 °C genommen wurden. Anschließend wurde das Dodecen bei bis zu 125 0C Sumpftemperatur abgenommen. 1,5 L des erhaltenen Dodecen wurden in einem 5L-Büchi-Autoklav in Gegenwart von 100 g HTC 400 6 h bei 105 °C bis 120 0C und 20 bar hydriert. Nach Filtration erhielt man das Dodecan mit einer Reinheit von 99,7 %. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 7a-7d: Dehydratisierung von langkettigen Fettalkoholen
2474 g 1-Hexadecanol (NACOL 16-99 ex Sasol, Reinheit 99,5 %, basierend auf nachwachsenden Rohstoffen) wurden in einem 6-L-Kolben mit 500 g Al2O3 und 60 mL Xylol versetzt und bei bis zu 295 °C 4,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dabei bildeten sich 180 mL Wasser. Das gebildete Hexadecen wurde im Vakuum destilliert.
Erhalten wurde ein Gemisch aus alpha- und internen Olefmen. 685 g des Hexadecens wurden über einem heterogenen Ni-haltigen Katalysator bei 20 bar H2-Druck bei 98 0C über 7 Stunden hydriert und nach dem Abkühlen filtriert.
Fettalkohole mit Kettlängen von C16 bis C22 wurden gemäß Beispiel 7a umgesetzt und folgende Paraffine wurden erhalten:
Beispiel 8:
Beispiel 7a wurde wiederholt, jedoch wurde ein synthetischer Fettalkohol aus dem
Ziegler-Prozess mit einer Reinheit von 95,6 % als Einsatzalkohol verwendet.
Beispiel 9:
Der Hydrierschritt von Beispiel 7a wurde wiederholt, jedoch wurde ein synthetisches
Hexadecen (ex Chevron Phillips) mit einer Reinheit von 94,2 % als Einsatzolefm verwendet.
Ein Vergleich der Hexadecan-Reinheiten, hergestellt auf Basis kommerziell erhältlicher Fettalkohole bzw. Olefme, ist in folgender Tabelle zusammengestellt. Aufgrund der Verwendung eines hochlinearen Rohstoffes auf Basis nachwachsender Rohstoffe konnten hochlineare Paraffine ohne aufwendige Isomerentrennung erhalten werden.
Die erhaltenen Paraffine zeichnen sich durch einen hohen prozentualen Anteil einer definiert strukturierten Hauptkomponente aus. Die Hauptkomponente im Dimer-Paraffm ist mono-methyl-verzweigt; die Hauptkomponente im Trimer-Paraffin dialkyl-verzweigt, wobei eine der Verzweigungen eine Methylgruppe ist. Die verzweigten Paraffine weisen einen niedrigen Pourpoint und einen hohen Viskositätsindex aus. In der folgenden Tabelle sind physikalische Daten ausgewählter Monomer-, Dimer- und Trimer-Paraffϊne dargestellt.
Tabelle: Physikalische Daten ausgewählter Paraffine hergestellt aus Monomer, Dimer und Trimer-Alkoholen.
Wichtige physikalische Eigenschaften von Emollients für den Einsatz im kosmetischen Bereich sind Oberflächenspannung und Spreitverhalten. In der folgenden Tabelle sind diese Parameter für ausgewählte Paraffine dargestellt.
Tabelle: Physikalische Daten ausgewählter Paraffine hergestellt aus Monomer, Dimer und Trimer-Alkoholen.
Im Folgenden werden Beispielrezepturen für kosmetische Anwendungen beschrieben.
OAV Creme
Phase A und B werden getrennt auf 80 0C erwärmt. Phase B wird zu Phase A gegeben und dispergiert. Die Emulsion wird auf ca. 30 0C abgekühlt und entlüftet, bevor Phase C (Konservierungsmittel) zugegeben wird. Die Zusammensetzung und die Ergebnisse der durchgeführten Messungen sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten "Bioparafϊne" können verwendet werden, um die aus anderen Quellen erhältlichen Paraffine zu substituieren und zeigen hierbei gleiche bzw. bessere Eigenschaften.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Paraffinen bzw. Paraffm-Mischungen der allgemeinen Formel I
worin n gleich O5 1 und/oder 2 ist und R für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit
2 bis 16, insbesondere 4 bis 12, Kohlenstoffatomen steht, und das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst:
(b) Dehydratisierung von Fettalkoholen bzw. deren Mischungen der allgemeinen Formel II
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung der Fettalkohole zu den Olefinen in Gegenwart von Aluminiumoxid durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin folgenden Schritt umfasst:
(a) Oligomerisation von linearen Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen zu Fettalkoholen der allgemeinen Formel II mit n zumindest gleich 1 und/oder 2.
4. Verfahren gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) Fettalkohole eingesetzt werden, die durch Hydrierung von Fettsäuren oder deren Estern, insbesondere Fettsäuremethylestern oder Wachsestern, hergestellt werden, wobei die Fettsäuren aus Estern pflanzlicher oder tierischer Herkunft erhalten sind, insbesondere aus Palmöl, Palmkernöl, Kokusöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, und anschließende Oligomerisation zu Fettalkoholen der allgemeinen Formel IL
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfasst:
(a.l) Destillation des Rohproduktes der Oligomerisation in eine den linearen Fettalkohol mit n gleich 0 enthaltende Monomerfraktion und eine die verzweigten Alkohole mit n gleich 1 oder 2 enthaltende Fraktion und Aussetzen einer oder beider Fraktionen enthaltend verzweigte Alkohole dem Schritt der Dehydratisierung.
6. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfasst:
(a.2) Destillation der die verzweigten Alkohole enthaltenden Fraktion in eine Dimer- und eine Trimerfraktion.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 zur Herstellung einer Paraffin-Mischung enthaltend die monomethyl-verzweigte Verbindung mit n = 1 in einer Konzentration von mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 75 Gew.%, bezogen auf alle Paraffine.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5 zur Herstellung einer Paraffin-Mischung enthaltend die zweifach verzweigte Verbindung mit n= 2 in einer Konzentration von mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 75 Gew.%, bezogen auf alle Paraffine.
9. Verfahren gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Paraffin-Gemisch einen Pourpoint von kleiner -10 °C aufweist.
10. Verwendung von Paraffinen bzw. Paraffin-Mischungen der Formel I,
worin n gleich 0, 1 und/oder 2 ist, insbesondere mit n = 1 oder 2, und R für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16, insbesondere 4 bis 12, Kohlenstoffatomen steht, in kosmetischen Formulierungen, in Textil- oder Lederhilfsmitteln, in Schmiermittelzusammensetzungen oder in Formulierungen für Farben und Lacke.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffine nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9 herstellbar sind, insbesondere unter Verwendung von Fettsäuren aus Estern pflanzlicher oder tierischer Herkunft gemäß Anspruch 4.
12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffine als Spreitmittel in Emollients für kosmetische Formulierungen eingesetzt werden, insbesondere n- Dodecan und/oder n- Tetradecan.
13. Verwendung nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffine zumindest zum Teil als Ersatz für Silikonöle eingesetzt werden und vorzugsweise in den kosmetischen Formulierungen auf Silikonöle vollständig verzichtet wird.
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