DE102006039904A1

DE102006039904A1 - Verfahren zur Propenerzeugung in einer Anlage zur Dampfspaltung von Olefinen

Info

Publication number: DE102006039904A1
Application number: DE102006039904A
Authority: DE
Inventors: Helmut Fritz
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-02-28

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Propen durch ein Metatheseverfahren, welches Kohlenwasserstoffe (Olefine) mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Buten, und Olefine mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, in Propen umwandelt, wobei das Metatheseverfahren in einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampfspaltung (Steam Cracker) von Kohlenwasserstoffen, welche überwiegend aus Ethan bestehen, angewendet wird. Die Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen wird nach der Dampfspaltung vom Hauptprodukt Ethen abgetrennt. Ein Teil des entstandenen Ethens wird durch Oligomerisierung zu 1-Buten umgewandelt, wobei die Oligomerisierung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar erfolgt. Das entstandene 1-Buten wird mit der abgetrennten Olefinfraktion aus der Dampfspaltung vereinigt, einer Hydrierung und/oder Isomerisierung unterzogen, wodurch eventuell vorhandenes Butadien in 2-Buten und 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion in ein Gemisch aus 1-Buten und 2-Buten umgewandelt wird. Aus dem Gemisch wird 1-Buten destillativ abgetrennt und zur Isomerisierung zurückgeführt. 2-Buten wird mit Ethen als Einsatz in einem Metathesereaktor geführt, aus dessen Produktstrom Propen als Produkt und nicht umgesetztes Ethen entnommen wird. Das nicht umgesetzte Ethen wird als Einsatz zur Oligomerisierung und/oder zur Metathese zurückgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Propen durch ein Metatheseverfahren, welches Kohlenwasserstoffe (Olefine) mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Buten, und Olefine mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, in Propen umwandelt, wobei das Metatheseverfahren in einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampfspaltung (Steam Cracker) von Kohlenwasserstoffen, welche überwiegend aus Ethan bestehen, angewendet wird.
Propen ist einer der wichtigsten Einsatzstoffe in der organischen chemischen Industrie. Der größte Teil des weltweit benötigten Propens wird heute als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethen aus leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. Flüssiggas) durch thermische Spaltung mit Dampf (Steam Cracking) gewonnen. Dabei wird ein Einsatzstoffstrom zunächst vorgewärmt und mit Wasserdampf gemischt, bevor er in einen Röhrenofen geleitet wird, wo unter kontrollierten Prozessbedingungen die Kohlenwasserstoffmoleküle innerhalb von Sekundenbruchteilen gespalten werden. Der mit einer Temperatur von ca. 850°C aus dem Spaltofen austretenden Stoffstrom, der zu einem großen Teil aus Ethen, anderen Olefinen (Propen) und Diolefinen besteht, wird rasch auf ca. 400°C abgekühlt, um Sekundärreaktionen der sehr reaktionsfreudigen Spaltprodukte zu unterbinden. Das abgekühlte Gasgemisch, dessen Zusammensetzung in starkem Maße vom Einsatzstoff und den Spaltbedingungen abhängt, wird anschließend in einer komplexen Folge von Trennschritten in die gewünschten Produkte zerlegt. Verfahrensbedingt ist die maximale Propenausbeute nicht beliebig steuer- bzw. steigerbar und liegt in Ethenanlagen bei lediglich ca. 15 Gew%.
Weltweit steigt der Bedarf an Propen deutlich stärker als der Bedarf an Ethen. Um das Defizit zwischen dem zukünftig prognostizierten Bedarf an Propen und die, durch die Koproduktion limitierte, Verfügbarkeit zu überwinden, werden unter Anderem Metatheseverfahren zur Umwandlung der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffen, insbesondere 2-Buten, und Ethen in Propen vorgeschlagen (z.B. WOWO2006052688 ).
Die Metathese von Olefinen ist in ihrer einfachsten Form eine reversible und metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformation der C=C Doppelbindung. Dabei werden beispielsweise Olefine der Formel R1-CH=CH-R2 und R2-CH=CH-R4 reversibel zu Olefinen der Form R1-CH=CH-R3 und R2-CH=CH-R4 umgewandelt. Auf diese Weise ist ein großes Reaktionsspektrum verschiedener Reaktionspaare vorstellbar, wobei zu beachten ist, dass lineare alpha Olefine, wie 1-Buten, nicht mit Ethen unter Metathese reagieren können, wohl aber zum Beispiel 2-Buten.
Bei dem in WO2006052688 beschriebenen Verfahren wird die abgetrennte Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffen aus einer Anlage zur Herstellung von Olefinen zunächst einer selektiven Hydrierung unterzogen, wodurch die Butadiene in 1-Buten und 2-Buten umgewandelt werden. Die nunmehr hauptsächlich aus 1-Buten, 2-Buten und iso-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion wird über einen Fixed-Bed Katalysator zur Entfernung von Katalysatorgiften zu einer Hydroisomerisierung kombiniert mit einer Superfraktionierung geführt. Durch die kombinierte Hydroisomerisierung und Superfraktionierung wird hauptsächlich 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion zu 2-Buten isomerisiert und das 2-Buten in der Superfraktionierung abgetrennt (Siedepunkte: 1°C trans-2-Buten, 4°C cis-2-Buten, –7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten), so das eine hauptsächlich aus 2-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion entsteht. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird zusammen mit Ethen als Einsatz in einen Metathesereaktor geführt, wo sich 2-Buten und Ethen zu Propen umwandeln. Aus dem entstehenden Kohlenwasserstoffstrom wird das Propen als Produkt abgezogen und nicht umgewandeltes Ethen zur Wiederverwendung in die Metathese zurückgeführt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Propen wird in WO2005049534 beschrieben. Ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz, überwiegend bestehend aus Ethan, wird in einem Spaltofen umgewandelt, wobei hauptsächlich Ethen entsteht. Der entstandene ethenhaltige Kohlenwasserstoff wird in eine Ethenfraktion von chemischer oder polymersierungsfähiger Reinheit und eine Ethanfraktion getrennt, wobei die Ethanfraktion zum Spaltofen zurückgeführt wird. Die entstandene Ethenfraktion wird einer Dimerisierung zugeführt und in eine Kohlenwasserstofffraktion umgewandelt, die überwiegend Ruten enthält, welches zusammen mit Ethen als Einsatzstoff für ein Metatheseverfahren dient. Durch das Metatheseverfahren wird Ruten in Propen umgewandelt. Die aus dem Metatheseverfahren entstandene Kohlenwasserstofffraktion enthält überwiegend Propen, welches als Produkt entnommen wird, und Ethen, welches als Einsatzstoff zur Dimerisierung oder Metathese zurückgeführt werden kann. Die Verwendung eines derartigen Verfahrens empfiehlt sich besonders in Regionen, in denen Ethan als billiger kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz für die Dampfspaltung zur Verfügung steht. Dies ist in vielen Regionen der Fall, wo die Kosten von Ethan um 25% bis 50% niedriger sind, als die Kosten der alternativen Kohlenwasserstoffhaltigen Einsätze.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren zum Stand der Technik zur Erzeugung von Propen in Anlagen zur Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen, überwiegend bestehend aus Ethan, zu entwickeln, um den in Bezug zum Ethenbedarf stärker wachsenden Propenbedarf zu befriedigen.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sich die Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Buten, die als Einsatz des Metatheseverfahrens verwendet wird, aus der abgetrennten Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen aus der Dampfspaltung und aus einer durch Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, erzeugten Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Buten, zusammensetzt.
Propen lässt sich durch Metathese aus 2-Buten und Ethen erzeugen. Da in einer Anlage zur Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen, die überwiegend aus Ethan bestehen, Ethen als Hauptprodukt anfällt, wird die Produktion von Propen durch die verfügbare und somit zur Metathese einsetzbare Menge an 2-Buten limitiert. Durch die erfindungsgemäße Zusammenführung der abgetrennten Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen aus der Dampfspaltung und der durch Oligomerisierung erzeugten Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Buten, wird die für die Metathese verfügbare Menge Buten optimiert und somit auch die Erzeugung von Propen. Zusätzlich wird mit der Oligomerisierung ein bewährtes und Erprobtes Verfahren zur Erzeugung von Buten mit einer hohen Reinheit benutzt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Oligomerisierung in einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminiumalkyl als Co-Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar durchgeführt. Dieses Verfahren zur Oligomerisierung wurde bereits von Bölt, H.V. und Fritz, P.M. ("Basis für Kunststoff und Waschmittel", Linde Technology, Dezember 2004, S.38–43) beschrieben. Durch die Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems bei den angegebenen moderaten Reaktionsbedingungen lässt sich das Verfahren besonders wirtschaftlich bei hoher Produktreinheit anwenden. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens zur Oligomerisierung von Ethen lässt sich 1-Buten mit einer Reinheit von 99,5 Gew% herstellen. Störende Komponenten wie iso-Buten, Butadien oder Acetylen sind unter 0,001 Gew% bzw. nicht nachweisbar, wodurch auf ein Superfraktionierung oder Hydrierung der entstandenen Kohlenwasserstoffe verzichtet werden kann.
Gemäß einer Weiterführung des Erfindungsgedankens die Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, bestehend aus der abgetrennten Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen aus der Dampfspaltung und der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen aus der Oligomerisierung, einer Hydrierung und/oder Isomerisierung unterzogen, wodurch das, in der Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthaltene, 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion in 2-Buten und das, in der Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthaltene, Butadien in 2-Buten umgewandelt wird. Vorteilhafterweise wird die isomerisierte und/oder hydrierte Gesamtfraktion der Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, über eine Destillationskolonne geführt, wobei die Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen in eine Fraktion mit überwiegend 1-Buten und eine Fraktion mit überwiegend 2-Buten getrennt wird.
Die entstandene Olefinfraktion mit überwiegend 1-Buten wird zweckmäßigerweise zur Isomerisierung zurückgeführt wird. In den bereits beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist eine derartige destillative Trennung mit der Rückführung von 1-Buten zur Isomerisierung aufgrund der geringen Siedepunktsunterschiede zwischen 1-Buten und iso-Buten nicht möglich (–7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten). Bei diesen Verfahren muss immer das die Metathese störende iso-Buten unter Verlusten an 1-Buten entfernt werden Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen jedoch so gut wie kein die Metathese störendes iso-Buten, da bei der Dampfspaltung eines überwiegend aus Ethan bestehenden Einsatzes so gut wie kein iso-Buten entsteht. Die, über die Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen entstandene, Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen zeichnet sich durch eine sehr hohe Reinheit mit einem iso-Buten Gehalt von unter 0,001 Gew% aus, so dass die entstandene Gesamtfraktion nahezu iso-Buten frei ist. In dieser bevorzugten Ausführung wird der Anteil des für die Metathese notwendigen 2-Butens ohne Verluste an 1-Buten deutlich erhöht.
Die erzeugte Olefinfraktion mit überwiegend 2-Buten wird zweckmäßigerweise zusammen mit einer Olefinfraktion mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, einem Metathesereaktor zugeführt, wobei im Metathesereaktor 2-Buten und Ethen zu Propen reagieren. Dem, aus dem Metathesereaktor kommenden, Olefingemisch wird zweckmäßigerweise Propen als Produkt und Ethen entnommen, wobei das Ethen zur Oligomerisierung und/oder zum Metatheseverfahren zurückgeführt wird.
Da in einigen Region Ethan als günstiger Einsatzstoff für die Dampfspaltung zur Verfügung steht, gelingt es mit der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebige Mengen Propen zu erzeugen, wodurch die Bedürfnisse bzw. das Defizit gedeckt werden. Ferner werden einige Nachteile des Standes der Technik umgegangen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Propen durch ein Metatheseverfahren, welches Kohlenwasserstoffe (Olefine) mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Guten, und Olefine mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, in Propen umwandelt, wobei das Metatheseverfahren in einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampfspaltung (Steam Cracker) von Kohlenwasserstoffen, welche überwiegend aus Ethan bestehen, angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Guten, die als Einsatz des Metatheseverfahrens verwendet wird, aus der abgetrennten Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen aus der Dampfspaltung und aus einer durch Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, erzeugten Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Guten, zusammensetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, zu Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend 1-Buten, in einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminiumalkyl als Co-Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, bestehend aus der abgetrennten Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen aus der Dampfspaltung und der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffatomen aus der Oligomerisierung, einer selektiven Hydrierung und/oder Isomerisierung unterzogen wird, wodurch das in der Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthaltene 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion in 2-Buten und das in der Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthaltene Butadien in 2-Buten umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die isomerisierte und/oder hydrierte Gesamtfraktion der Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, über eine Destillationskolonne geführt wird, wobei die Gesamtfraktion der Olefine mit vier Kohlenstoffatomen in eine Fraktion mit überwiegend 1-Buten und eine Fraktion mit überwiegend 2-Buten getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinfraktion mit überwiegend 1-Buten zur Isomerisierung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinfraktion mit überwiegend 2-Buten zusammen mit einer Olefinfraktion mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend Ethen enthaltend, einem Metathesereaktor zugeführt wird, wobei im Metathesereaktor 2-Buten und Ethen zu Propen reagieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem, aus dem Metathesereaktor kommenden, Olefingemisch Propen als Produkt und Ethen entnommen wird, wobei das Ethen als Einsatzstoff zur Oligomerisierung und/oder zum Metathesereaktor zurückgeführt wird.