WO2000035835A1

WO2000035835A1 - Procede de preparation de composes organiques au moyen de catalyseurs imide

Info

Publication number: WO2000035835A1
Application number: PCT/JP1999/006891
Authority: WO
Inventors: Yasutaka Ishii; Takahiro Iwahama; Tatsuya Nakano
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2000-06-22
Also published as: JP4390394B2; EP1055654B1; DE69938171D1; US7183423B1; KR20010040838A; DE69938171T2; EP1055654A1; EP1055654A4

Description

明細書ィミド化合物触媒を用いた有機化合物の製造法技術分野

本発明は、イミド化合物触媒を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、特定のイミド化合物と該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下で 2つの化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する方法に関する。本発明は、また、医薬、農薬その他の精密化学品、感光性樹脂等の機能性高分子などの原料として有用なヒドロキシー γ —プチ口ラクトン誘導体の製造法、新規な α —ヒドロキシー γ —プチロラクトン誘導体、新規なひ - (メタ）ァクリロイルォキシー γ —プチ口ラタトン誘導体、この化合物を単量体単位とする重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、及び橋かけ環炭化水素基を有する新規な γ —プチロラクトン誘導体に関する。背景技術

炭素一炭素二重結合などを有する不飽和化合物やへテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例えば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物とァクリロニトリルなどの電子吸引基を有するォレフィンとを反応させると、求核的な付加反応により炭素一炭素結合が形成されて付加生成物が得られる（マイケル付加反応）。また、酸又は塩基の存在下で 2種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、炭素一炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られる。しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ァシル基、第 3級炭素原子などを結合させることは困難である。

また、ラジカル機構による炭素一炭素二重結合への付加反応や炭素一炭素結合を形成するカップリング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又はその酸化生成物を得る方法はほとんどない。

一方、ヒドロキシー γ—プチ口ラクトン誘導体の製造法として、いくつかの方法が知られている。例えば、ヨーロッパ特許公開公報第 2 1 0 3 6 8 6号には、グリォキシル酸とィソブチレンとを反応させてパントラクトンを合成する方法が開示されている。特開昭 6 1 — 2 8 2 3 7 3 号公報には、グリォキシル酸水化物と t 一ブチルアルコールとを反応させて同じくパントラクトンを製造する方法が開示されている。テトラへドロン（Te trahe dron) 、 9 3 3 ( 1 9 7 9 ) には、 4 —ヒドロキシー 2—メチルー 5， 5， 5 — トリクロ口一 1 —ペンテンを加水分解して 2 —ヒドロキシ一 4 —メチノレ一 4 —ペンテン酸とし、次いでこれを塩酸存在下で環化することによりパントラタトンを合成する方法が報告されている。さらに、日本化学会春期年会講演予講集 I I、第 1 0 1 5頁（ 1 9 9 8年）には、 ct—ァセトキシ— α，）3—不飽和カルボン酸エステルと 2—プロパノールの混合液に光照射すると、対応する α—ァセトキシー J , y—ジメチルー Ί—ブチ口ラクトン誘導体が生成することが報告されている。しかし、上記の各方法は、一般に原料の入手が容易でなかつたり、反応に特殊な条件を必要とする。また、（ 1 ) 位にヒドロキシル基を有し且つ γ位に非芳香族性炭素環が結合したスピロタイプの Υ —プチロラクトン誘導体、（ 2 ) _α位にヒドロキシル基を有し、位にハロアルキル基、置換ォキシカルボニル基、シァノ基又はァリール基を有し、且つ γ位に結合している基が水素原子、炭化水素基又は複素環式基である γ —プチロラクトン誘導体、（

3 ) α位にヒドロキシル基を有すると共に、 γ位に水素原子と、炭化水素基及ぴ複素環式基から選択された基とが結合している γ —プチロラクトン誘導体、及び（4 ) γ位に橋かけ環炭化水素基が結合した ctーヒド口キシー _γーブチロラクトン誘導体及びその（メタ）アタリロイル体は知られていない。さらに、 /3位にヒドロキシル基を有する γ —ブチロラクトン誘導体を簡易に且つ効率よく得る方法もほとんどない。

また一方、半導体集積回路の微細パターンの形成には、薄膜を形成した基板上をレジストで被覆し、選択露光により所望のパターンの潜像を形成した後、現像によりレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が利用されている。このリソグラフィ技術においては、露光源として、 g線、 i線などの紫外線が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より短波長の遠紫外線、真空紫外線、エキシマレ一ザ一光線、電子線、 X線などの放射線が利用されるようになっている。

上記のような短波長の露光源（ A r Fエキシマレーザーなど）を用いて微細なパターンを形成するには、用いるレジストが露光源の波長において透明性に優れているとともに、基板に対する密着性に優れ、ドライェツチング耐性を有し、且つ現像時における現像液溶解性に優れていることが要求される。近年、このようなレジスト材料として橋かけ環ゃラクトン環を有する重合性モノマーの重合体が注目されている。例えば、特開平 9 一 7 3 1 7 3号公報には、短波長の露光源に適したフォトレジストとして、ァダマンタンなどの脂環式炭化水素基で保護され且つ酸により脱離してアル力リ可溶性とならしめる構造単位を含む重合体と酸発生剤とを含むレジスト材料が提案されている。このレジスト材料は、芳香環を含まないため上記 A r Fエキシマレーザー光等に対して透明であり、ドライエッチング耐性にも優れる。しかし、このレジスト材料は、現像時において、光照射により発生した酸による保護部の脱離性が十分でなく、現像液に速やかに溶解しない場合がある。そのため、解像性（感光性、感度）の点で未だ十分とは言えない。また、基板に対する密着性の点でも十分と言えない。

発明の開示

従って、本発明の目的は、温和な条件下、付加又は置換反応により有機化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子に、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ァシル基、第 3級炭素原子などを結合できる有機化合物の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する 1 , 3 —ジヒドロキシ化合物を収率よく得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、入手容易な原料から温和な条件下で α —ヒドロキシ— _γ—プチロラクトン誘導体を製造する方法を提供することにある

本発明のさらに他の目的は、 γ位に非芳香族性炭素環が結合したスピ口タイプの α —ヒドロキシー一ブチロラクトン誘導体を提供することにある。

本発明の他の目的は、 /3 —ヒドロキシ一 γ —ブチ口ラクトン誘導体を簡易に効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、光照射により生成する酸の作用により速やかに現像液に溶解し、微細なパターンを安定且つ高い精度で形成できる感応性樹脂組成物、並びに該感応性樹脂組成物を得る上で有用な酸感応性重合体とその原料化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、基板に対する密着性に優れたレジスト被膜を形成できる感応性樹脂組成物、並びに該感応性樹脂組成物を得る上で有用な酸感応性重合体とその原料化合物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、 V位に橋かけ環炭化水素基が結合した新規な α —ヒドロキシー γ—プチ口ラクトン誘導体及びその（メタ）ァクリロイル体を提供することにある。

本発明の他の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体のモノマー原料として有用な新規な γ —プチロラクトン誘導体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する共役不飽和化合物を得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ァセタールと不飽和化合物と酸素から、対応する —ヒドロキシァセタール化合物を収率よく得る方法を提供することにめる。

本発明のさらに他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するヒドロキシ化合物を収率よく得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するカルボニル化合物を収率よく得る方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、電子吸引基含有化合物を収率よく得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、アルコールとメチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応する力ップリング生成物を収率よく得る方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応する力ップリング生成物を収率よく得る方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のィミド化合物を触媒として用いると、酸素及び/又は前記ィミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下、安定なラジカルを生成可能な化合物とラジカル捕捉性化合物との反応により、温和な条件で対応する付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物が得られることを見出また、分子状酸素の存在下、特定構造のイミド化合物を触媒として、アルコールと _α， —不飽和カルボン酸誘導体とを反応させると、温和な条件で対応するひ一ヒドロキシー γ —ブチロラクトン誘導体が得られること、前記ひ一ヒドロキシ一 γ —プチロラクトン誘導体を溶媒に溶解させることにより、簡易に且つ効率よく対応する |3 —ヒドロキシー γ — プチ口ラクトン誘導体に異性化できること、前記 _α —ヒドロキシー γ — プチロラクトン誘導体から誘導される（メタ）アクリル酸ヱステル誘導体を単量体とする重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、光照射により光酸発生剤から生成する酸によって重合体から前記前記ラクトン環部位が速やかに脱離し、該重合体及び脱離成分が現像液に容易に溶解して除去でき、解像性や現像効率を大きく向上できると共に、基板に対する密着性にも優れることを見出した。

さらに、橘かけ環炭化水素基を有するアルコールと α， 3—不飽和力ルボン酸誘導体とを、分子状酸素の存在下、特定構造のイミド化合物を触媒として反応させると、 γ位に撟かけ環炭化水素基が結合した新規な _α —ヒドロキシー一ブチc=o ,口ラクトン誘導体が得られること、及び該 _α —ヒドロキシー _γ —プチロラクトン誘導体を（メタ）ァクリロイル化することにより、酸感応性重合体のモノマ一原料として有用な新規な γ — プチロラクトン誘導体が得られることを見出した。

さらにまた、分子状酸素の存在下、特定構造のイミド化合物を触媒として、特定のアルコール又はメチン炭素原子を有する化合物と特定の不飽和化合物とを反応させると、温和な条件で対応する共役不飽和化合物又は電子吸引性基含有化合物が得られることを見出した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記式（ 1 )

II

、 c、

N - X ( 1 )

、、- R2一

(式中、 R ¹及び R ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリ一ル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基を示し、 R ¹及び R ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記 R R 又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（ 1 ) 中に示される N— 置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい）

で表されるィミド化合物触媒と、酸素及び/又は該ィミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下、（A) (A1) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有する酸素原子含有化合物、（A2) カルボニル基含有化合物、及び（A3) メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物から選択された安定なラジカルを生成可能な化合物と、（B ) (B1) 不飽和化合物、（B2) メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物及び (B3) ヘテロ原子含有化合物から選択されたラジカル捕捉性化合物（伹し、化合物（A) として 1 ， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、前記（B1) 及び（B3) から選択されたラジカル捕捉性化合物）とを反応させて、前記化合物（A) と化合物（B ) との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を得ることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。

前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（All) 下記式（ 2 )

0H

人 (2)

R^a R^b (式中、 R ^a、 R ^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。

R '、 R ^bは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるアルコールと、（B11) 下記式（ 3 )

(式中、 R'、 R^d、 R°は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R R ^d、 R\ Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、下記式（ 4 )

(式中、 R'、 R^b、 R \ R^d、 R'、 Yは前記に同じ）

で表される 1， 3 —ジヒドロキシ化合物を得ることができる。

本発明は、また、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるィ：ド化合物を触媒とし、（All) 前記式（ 2 ) で表されるアルコールと

(B12) 下記式（ 5 )

(式中、 R^e、 R^d、 R \ R ^f は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R 、 R\ R'は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される α， ]3 —不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、下記式（ 6 )

(6)

(式中、 R'、 R \ R \ R^d、 R 'は前記に同じ）

で表される α—ヒドロキシ一 y —プチロラクトン誘導体を生成させるーヒドロキシーツ一プチロラクトン誘導体の製造法を提供する。

本発明は、さらに、下記式（6a)

(式中、 R ^a、 R ^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R°、 R^bは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよレ、。 R \ R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R 'と R'は、互いに結合して、隣接する炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される α—ヒドロキシー y—プチロラクトン誘導体を溶媒中に溶解させ、下記式（ 7 )

(式中、 R^a、 R \ R \ R'は前記に同じ）

で表される / 3 —ヒドロキシ一 γ—プチロラクトン誘導体を生成させるーヒドロキシー _γ—プチ口ラクトン誘導体の製造法を提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（6b)

(式中、環 Aは非芳香族性炭素環を示し、 R R ^d、 R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^e、 R ^d、 R 'は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい )

で表される α— ヒドロキシ一 y—プチ口ラクトン誘導体（以下、「 α— ヒドロキシ一 _γ—プチロラクトン誘導体 1」と称することがある）を提供する。

本発明は、また、下記式（6c)

(式中、 R^{a l}、 R^{b l}は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R '¹及び R^{b l}は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 R^{e l}はハロアルキル基、置換ォキシカルボニル基、シァノ基又はァリール基を示し、 R^d、 R。は、同一又は異なつて、水素原子又は有機基を示す。 R ^{e l}、 R ^d、ま互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合と共に環を形成してもよい）で表される α—ヒドロキシ一 γ—ブチロラタトン誘導体（以下、「 _α— ヒドロキシ— _γ 一プチロラクトン誘導体 2」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらに、下記式（6d)

(式中、 R^{b 2}は、同一又は異なって、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R \ R R ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R\ R^d、 R。は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素—炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される α —ヒドロキシー γ —プチ口ラタトン誘導体（以下、「_α— ヒドロキシ一 _γ —プチロラクトン誘導体 3」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（8 )

(式中、 R^{a 3}、 R^{b 3}は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R^{a 3}及び R ^{b 3}は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよレ、。 R \ R ^d、 R ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R^E、 R^d、 R。は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素—炭素結合とともに環を形成してもよい。 R ^sは水素原子又はメチル基を示す）で表される α — (メタ）ァクリロイルォキ 7 プチ口ラクトン誘導体を提供する。

本発明は、また、下記式（ 9 )

(式中、 R'³、 R^{b 3}は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R '³及び R ^b3は、互いに結合して、瞵接する炭素原子と共に環を形成してもよレ、。 R \ R^d、 R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R^e、 R^d、 R sは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい。 R 'は水素原子又はメチル基を示す）

で表される構造単位を有する重合体を提供する。

本発明は、さらに、上記の重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（10)

(式中、 Rは水素原子又は（メタ）ァクリロイル基を示し、 R^a、 R R^d、 R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R"は橘かけ環炭化水素基を示す。 R '、 R^d、 R^eは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される γ —プチロラクトン誘導体を提供する。

この γ—プチロラクトン誘導体において、橋かけ環炭化水素基は、 2 環系又は 3環系の橋かけ環炭化水素基であってもよい。また、撟かけ環炭化水素基における橘かけ環には、ァダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パ一ヒドロアントラセン環、パ一ヒドロフエナントレン環、トリシクロ [ 5. 2. 1. 0 ²' ⁶] デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パ一ヒドロフエナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などが含まれる。

本発明は、さらに、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるィミド化合物を触媒とし、（A1²) 下記式（2a)

(式中、 R '、 R iは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す _c R \ は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してレてもよい）

で表されるアルコールと、（B13) 下記式（3a)

(式中、 R ^d、 R ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R^d、 R\ Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（U)

(式中、 R ^d、 R \ R '、 R j、 Yは前記に同じ）

で表される共役不飽和化合物を得る共役不飽和化合物の製造法を提供する。

前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（A13) 下記式（12)

(式中、 R ^k、 R^m、 R ⁿは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^ra、 R ⁿは、互いに結合して、式中に示される隣接する 2個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるァセタールと、（B11) 前記式（ 3 ) で表される活性ォレフインとを反応させることにより、下記式（13)

(式中、 R ^e、 R \ R \ R ^k、 R^ra、 R \ Yは前記に同じ）

で表される /3 — ヒドロキシァセタ一ル化合物を得ることができる。

また、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31) 下記式（14)

(式中、 R °、 R \ R ¹¹は、同一又は異なって、有機基を示す。 R °、 R R。は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B11). 上記式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、下記式（15) 及び式 (16)

(15) (16)

(式中、 R ^e、 R ^d、 R \ R°、 R ^p、 R。、 Yは前記に同じ）

から選択された少なくとも 1種のヒドロキシ化合物を得ることができるまた、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31) 上記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B14) 下記式（3b)

(3b)

(式中、 R ^e、 R ^dは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R ^e、 R ^d、 Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、下記式（17)

(式中、 R ^e、 R^d、 R。、 R R Yは前記に同じ）

で表されるカルボニル化合物を得ることができる。

本発明は、また、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31) 前記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B15) 下記式（3c)

(3c)

H' 、Y

(式中、 R。は水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す）で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（18)

(式中、 R '、 R °、 R ^p、 R \ Yは前記に同じ）

で表される有機化合物を得る電子吸引基含有化合物の製造法を提供するまた、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（All) 前記式（ 2 ) で表されるアルコールと、（B21) 前記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（19)

(式中、 R'、 R^b、 R°、 R^p、 R^qは前記に同じ）

で表されるアルコールを得ることができる。

さらに、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるィミド化合物を触媒とし、（A32) 下記式（14a)

R

R^pi-CH (14a)

Dqi

(式中、 R^{D l}、 R^p R^{Q l}は、同一又は異なって、有機基を示す。 R ⁰¹ 、 R^{p l}、 R^{Q l}は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に澴を形成していてもよレヽ）

で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B22) 下記式（14b)

(式中、 R°²、 R^v R^{q 2}は、同一又は異なって、有機基を示す。 R°² 、 R^{p 2}、 R^{q 2}は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（20)

R^olR°²

R^pl— C一 C一 R^p2 (20)

R^qlR^q2

(式中、 R^{Q l}、 R ^{p l}、 R^q R。²、 R^{p 2}、は前記に同じ）

で表されるカツプリング生成物を得ることができる。

上記の有機化合物の製造法、 α —ヒドロキシ一 _γ —プチロラクトン誘導体の製造法、共役不飽和化合物の製造法及び電子吸引基含有化合物の製造法において、金属化合物を助触媒として用いることができる。

なお、本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、二トロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。発明を実施するための最良の形態

[ィミド化合物]

本発明において触媒として用いられる前記式（ 1 ) で表されるィミド化合物において、置換基 R ¹及び R ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s —ブチル、 t ーブチル、ペンチル、へキシノレ、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜 1 0程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数 1〜 6程度、特に炭素数 1〜 4程度の低級アルキル基が挙げられる。ァリール基には、フエニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロへキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t —ブトキシ、ペンチノレオキシ、へキシルォキシ基などの炭素数 1 〜 1 0程度、好ましくは炭素数 1 〜 6程度、特に炭素数 1 〜 4程度の低級アルコキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、ェトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカノレポニル、イソブトキシカルボニル、 t 一ブトキシカルボ二ノレ、ペンチルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1 〜 1 0程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が 1 〜 6程度、特に 1 〜 4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ノくレリル、イソノくレリノレ、ビバロイル基などの炭素数 1 ~ 6程度のァシル基が例示できる。

前記置換基 R ¹及び R ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（ 1 ) において、 R ¹及ぴ R ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は 5〜 1 2員環、特に 6〜 1 0員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロへキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク口へキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香性橋かけ環（ 5 —ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよレ、。

前記式（ 1 ) において、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子 Nと Xとの結合は単結合又は二重結合である。

前記 R R 又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（ 1 ) 中に示される N—置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい。例えば、 R ¹又は R ²が炭素数 2以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する 2つの炭素原子を含んで前記 N—置換環状ィミド基が形成されていてもよい。また、 R ¹及び R ²が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記 N—置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、 R ¹及び R ²が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する 2つの炭素原子を含んで前記 N—置換環状ィミド基が形成されていてもよい。好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。

(la) (lb) (lc)

(Id) (le) (If)

(式中、 R³〜 R⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。 R³〜R⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（If) 中、 Aはメチレン基又は酸素原子を示す。 R R²は前記に同じ。式（lc) のベンゼン環には、式（lc) 中に示される N—置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよレ、。 Xは前記に同じ）

置換基 R ³〜 R ⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数 1〜 6程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルォロメチル基などの炭素数 1〜 4程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数 1〜 4程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が 1〜 4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ァシル基としては、前記と同様のァシル基、特に炭素数 1 〜 6程度のァシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基 R³〜R ⁶は、通常、水素原子、炭素数 1〜 4程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。 R ³ 〜R ⁶が互いに結合して形成する環としては、前記 R ¹及び R ²が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の 5〜 1 2員環が好ましい。

好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、 N—ヒドロキシコノヽク酸ィミド、 N—ヒドロキシマレイン酸ィミド、 N—ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 N， N ' —ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸イミド、 N—ヒドロキシフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラブロモフタル酸ィミド、 N—ヒドロキシテトラクロ口フタル酸イミド、 N— ヒドロキシへット酸イミド、 N—ヒドロキシハイミック酸イミド、 N—ヒドロキシトリメリット酸イミド、 N , —ジヒドロキシピロメリット酸イミド、 Ν， Ν ^; —ジヒドロキシナフタレンテトラ力ルボン酸ィミドなどが挙げられる。

式（ 1 ) で表されるイミド化合物は、慣用のィミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルァミン Ν Η ₂ Ο Ηとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉澴を経てィミド化する方法により調製できる。

前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸（ 1， 2 —シクロへキサンジカルボン酸無水物）、 1， 2， 3， 4 ーシクロへキサンテトラカルボン酸 1， 2—無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水へット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロ口無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシク口へキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、 1， 8 ; 4 , 5 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。

特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導される N—ヒドロキシイミド化合物、例えば、 N—ヒドロキシフタル酸ィミド等が含まれる。

式（ 1 ) で表されるイミド化合物は一種又は二種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼォライト、シリカ、シリカ—アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。

前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記安定なラジカルを生成可能な化合物（A) 及びラジカル捕捉性化合物（B ) のうち少量用いる方の化合物 1モルに対して 0. 0 0 0 1 〜 1モル、好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 5モル、さらに好ましくは 0. 0 1〜 0. 4モル程度であり、 0. 0 5〜0. 3 5モル程度である場合が多い。

[助触媒]

本発明の方法では、前記イミド化合物とともに、助触媒として金属化合物を用いてもよい。前記ィミド化合物と金属化合物とを併用することにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。

この金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表 1〜 1 5族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素 Bも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表 1族元素（L i 、 N a、 Kなど）、 2族元素（M g、 C a、 S r、 B aなど）、 3族元素（S c、ランタノイド元素、ァクチノイド元素など）、 4族元素（T i 、 Z r、 H f など）、 5族元素（Vなど）、 6族元素（C r 、 M o、 Wなど）、 7族元素（M nなど）、 8族元素 (F e、 R uなど）、 9族元素（C o、 R hなど）、 1 0族元素（N i 、 P d、 P tなど）、 1 1族元素（C uなど）、 1 2族元素（Z nなど ) 、 1 3族元素（B、 A 1 、 I nなど）、 1 4族元素（S n、 P bなど ) 、 1 5族元素（S b、 B i など）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表 3〜 1 2族元素）が含まれる。なかでも、周期表 5〜 1 1族元素、特に、 6族、 7族及び 9族元素が好ましく、とりわけ、 V、 M o、 C o、 M nなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されないが、 0〜 6価程度である場合が多い。

金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物 ) 、ォキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、ォキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、〇H (ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシなど）、ァシル（ァセチル、プロピォニルなど）、アルコキシカルボ二ノレ（メトキシカノレポニル、エトキシカルボニルなど）、ァセチルァセトナト、シクロペンタジェニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、 C O、 C N、酸素原子、 H ₂ 0 (アコ ) 、ホスフィン（トリフエ二ノレホスフィンなどのトリァリーノレホスフィンなど）のリン化合物、 N H ₃ (アンミン）、 N O、 N O 2 (ニトロ）、 N O 3 (ニトラト）、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フエナント口リンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトァセチルァセトナトなどの錯体等の 2価又は 3価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジゥム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジゥム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジゥムァセチルァセトナト、バナジルァセチルァセトナトなどの錯体等の 2〜 5価のバナジウム化合物などが挙げられる。さらに、モリブデン化合物の例としては、水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケィモリブデン酸又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、ビス（ァセチルァセトナト）ジォキソモリブデン、クロ口トリカノレポ-ノレ（ 7)—シクロペンタジェ二ノレ）モリブデン、ジブロモビス（ —シクロペンタジェニルモリブデンなどの錯体等の 0〜 6価のモリブデン化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。特に、 2価の金属化合物（例えば 2価のコバルト化合物）と 3価の金属化合物（例えば 3価のコバルト化合物）とを組み合わせて用いることにより、目的化合物の収率や選択率を向上させることができる。

前記金属化合物の使用量は、例えば、前記化合物（Α ) 及び化合物（ Β ) のうち少量用いる方の化合物 1モルに対して、 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 7モル、好ましくは 0 . 0 0 ：！〜 0 . 5モル、さらに好ましくは 0 . 0 0 2〜 0 . 1 モル程度であり、 0 . 0 0 5〜 0 . 0 5モル程度である場合が多い。

[酸素、ラジカル発生剤]

酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、ァルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが有利である。酸素は前記化合物（A ) 及び化合物（B ) のうち少量用いる方の化合物に対して過剰モル使用してもよい。

本発明で用いるラジカル発生剤としては、広い意味に用い、前記イミド化合物の窒素原子に結合している酸素原子にラジカル（> Ν Ο · ) を生成可能な物質であればよい。このようなラジカル発生剤として、例えば、ハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素など）、過酸化物などのラジカル開始剤；一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの酸素原子含有ガス（酸化性ガス）；電極；アルデヒドなどの過酸化物前駆体などが挙げられる。なお、前記金属化合物はラジカル発生剤にも分類できる。これらのラジカル発生剤は 1種又は 2種以上混合して使用できる。前記ラジカル発生剤の使用量は触媒量であってもよいが、前記化合物（Α ) 及び化合物（Β ) のうち少量用いる方の化合物に対して過剰モル使用してもよい酸素とラジカル発生剤とは何れか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよい。

[安定なラジカルを生成可能な化合物（Α ) ]

安定なラジカルを生成可能な化合物（Α ) には、（A 1 ) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有する酸素原子含有化合物、（Α2) カルボニル基含有化合物、及び（A3) メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物が含まれる。これらの化合物は単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。前記安定なラジカルを生成可能な化合物（Α ) は、本反応においてラジカル供与性化合物として機能する。酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有する酸素原子含有化合物（A1 ) としては、（A 1- 1 ) 第 1級又は第 2級アルコール、（A 1- 2) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するエーテル、（A 1 - 3) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するァセタール（へミアセタールも含む）などが例示できる。

前記第 1級又は第 2級アルコール（A1- 1 ) には、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、 1価、 2価又は多価アルコールの何れであつてもよレヽ。

代表的な第 1級アルコールとしては、メタノール、エタノール、 1 — プロノ、⁰ノール、 1 ーブタノ—ル、 2—メチノレ一 1 ープロノノール、 1 - ペンタノ一ノレ、 1 —へキサノ一ノレ、 1 —ォクタノ一ノレ、 1 ーデカノーノレ、 1 一へキサデ力ノール、 2—ブテン一 1 一オール、エチレングリコ一ノレ、トリメチレングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ、ペンタエリスリトールなどの炭素数 1 〜 3 0 (好ましくは 1 〜 2 0、さらに好ましくは 1 〜 1 5 ) 程度の飽和又は不飽和脂肪族第 1級アルコール；シクロペンチルメチルァノレコール、シクロへキシノレメチルアルコール、 2—シク口へキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第 1級アルコール；ベンジルァノレコール、 2—フエニルェチルァノレコール、 3—フェ-ルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第 1級アルコ —ル； 2—ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。

代表的な第 2級アルコールとしては、 2—プロパノール、 s —ブチルァノレコーノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 3 , 3—ジメチノレ — 2—ブタノール、 2—ォクタノーノレ、 4—デカノ一ル、 2—へキサデカノ一ノレ、 2—ペンテン一 4ーォ一ノレ、 1 ， 2—プロノヽ⁰ンジォ一ノレ、 2 ， 3—ブタンジォ一ルゃ 2， 3—ペンタンジオールな ^のビシナノレジオール類などの炭素数 3〜 3 0 (好ましくは 3 〜 2 0、さらに好ましくは 3〜 1 5 ) 程度の飽和又は不飽和脂肪族第 2級アルコール； 1 ーシクロペンチノレエタノール、 1 —シクロへキシノレエタノ一ノレなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シク口アルキル基など）とが結合している第 2級アルコール；シクロブタノ一ノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、シクロォクタノーノレ、シクロドデカノーノレ、 2—シクロへキセン一 1 —ォーノレ、 2—ァダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を 1 〜 4個有する 2ーァダマンタノール、ァダマンタン環にォキソ基を有する 2—ァダマンタノールなどの 3 〜 2 0員（好ましくは 3 〜 1 5員、さらに好ましくは 5〜 1 5員、特に 5〜 8員）程度の飽和又は不飽和脂環式第 2級アルコール（撟かけ環式第 2級アルコールを含む）； 1 —フエニルエタノール、 1 —フエ二ノレプロノヽ。ノーノレ、 1一フエニノレメチノレエタノ一ノレ、ジフエ二ノレメタノールなどの芳香族第 2級アルコール； 1 一（ 2 —ピリジル）エタノールなどの複素環式第 2級アルコールなどが含まれる。

さらに、代表的なアルコールには、 1 ーァダマンタンメタノール、 α ーメチノレ一 1 ーァダマンタンメタノーノレ、 _α —ェチノレー 1 ーァダマンタンメタノール、 α—イソプロピル一 1 ーァダマンタンメタノール、 3 — ヒドロキシ— _α —メチノレ一 1 ーァダマンタンメタノール、 3—カルボキシ一 α—メチルー 1 ーァダマンタンメタノール、 α—メチルー 3 a—パ —ヒドロインデンメタノ一ル、 ct一メチル一 4 a—デカリンメタノ一ル、 8 a—ヒドロキシ一 α—メチルー 4 a—デカリンメタノーノレ、 α—メチノレ一 4 a—ノヽ⁰—ヒドロフノレオレンメタノーノレ、 α—メチルー 4 a—ノヽ⁰ ーヒドロアントラセンメタノ一ノレ、 α—メチノレー 8 a—パーヒドロフエナントレンメタノール、 α—メチル一 2—トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' Ί デカンメタノ一ル、 6—ヒドロキシー α—メチルー 2— トリシク口 [ 5 . 2 . 1 . 0 ² ' ⁶ ] デカンメタノール、 α —メチル一 2 a —パ一ヒドロアセナフテンメタノ一ノレ、 α —メチノレー 3 a —パーヒドロフエナレンメタノ一ル、 α —メチノレ一 1 一ノルポルナンメタノール、 α —メチルー 2—ノルボルネンー 1 ーメタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。

好ましいアルコールには、第 2級アルコール（例えば、 2—プロパノール、 s —ブチルアルコールなどの脂肪族第 2級アルコール； 1 —シク口へキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、 d— アルキル基、 C _{1 4}ァリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、 C ₃— _{1 5}シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第 2級アルコール；シクロペンタノール、シクロへキサノ一ル、 2 —ァダマンタノ一ルなどの 3〜 1 5員程度の脂環式第 2級アルコール； 1 一フエニルエタノ一ルなどの芳香族第 2級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。

前記酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するエーテル（A 1 - 2) としては、例えば、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジプロピルェーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジブチノレエ一テノレ、メチノレエチノレエ —テル、メチルブチノレエ一テル、ェチルブチルエーテル、ジァリルェ一テル、メチルビ-ルエーテル、ェチルァリルェ一テルなどの脂肪族エーテル類；ァエソーノレ、フエネト一ル、ジベンジルエーテル、フエニルべンジルエーテル等の芳香族エーテル類；テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。

前記酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するァセタール（A 1 - 3) としては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるァセタ一ルが挙げられ、該ァセタ一ルには環状ァセタール及び非環状ァセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、へキサナ一ル、デカナ一ルなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロへキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フエ二ルァセトアルデヒドなどの芳香族ァルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、 1 一プロノノ一ノレ、 1 —ブタノ一ノレ、ベンジノレアノレコーノレなどの一価ァノレコール；エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、 1 , 3—プロパンジォ —ル、 2， 2—ジブ口モー 1 , 3 —プロパンジォ一ノレなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なァセタールとして、 1 , ₃ージォキソラン、 2 —メチルー 1 ， 3 —ジォキソラン、 2 —ェチル一 1 ， 3 —ジォキソランなどの 1 ， 3 —ジォキソラン化合物； 2 —メチル一 1 ， 3—ジォキサンなどの 1 ， 3 —ジォキサン化合物；ァセトアルデヒドジメチルァセタ一ルなどのジアルキルァセタール化合物などが例示される。

前記カルボニル基含有化合物（A2) には、アセトン、メチルェチルケトン、 3—ペンタノン、ァセトフエノンなどの鎖状ケトン類；シクロべンタノン、シクロへキサノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（ 2， 3 —ブタンジオン）、 2， 3—ペンタンジオン、 3， 4—へキサンジオン、ビベンゾィル（ベンジル）、ァセチルベンゾィル、シクロペンタン一 1 ， 2—ジオン、シクロへキサン一 1， 2—ジオンなどの 1 ， 2—ジカルポニル化合物（ひージケトン類など）；ァセトイン、ベンゾインなどの α —ケトアルコール類；ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナ一ル、へキサナールなどの脂肪族アルデヒド；シクロへキシルァルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが含まれる。好ましいカルボニル基含有化合物は、鎖状ケトン類、 1， 2—ジカルボニル化合物（ α—ジケトン類など）、ひ —ケトアルコール類などのケトン類である。

前記メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3) には、 (A3-1) 環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素一水素結合）を含む環状化合物、（A3- 2) メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

環状化合物（A3 - 1) には、（A3 - la) 少なくとも 1つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-lb) 環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、 2つの環が 2個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる橋かけ環式化合物（A3 - la) としては、例えば、デカリン、ビシクロ [ 2. 2. 0 ] へキサン、ビシクロ [ 2. 2. 2] オクタン、ビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン、ビシクロ [ 4. 3. 2 ] ゥンデカン、ビシク口 [ 3. 3. 3 ] ゥンデカン、ッジョン、カラン、ピナン、ビネン、ボルナン、ボル二レン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノゥ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ [ 5. 2. 1. 0³' Ί デカン、トリシクロ [ 4. 2. 1. 1 ²' ⁵] デカン、ェキソトリシク口 [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン、エンドトリシクロ [ 5. 2. 1. 0² ' ⁶] デカン、トリシクロ [ 4. 3. 1. I ²' ⁵] ゥンデカン、トリシク口 [ 4. 2. 2. I ²' ⁵] ゥンデカン、エンドトリシクロ [ 5. 2. 2 • 0²' ⁶] ゥンデカン、ァダマンタン、 1 —ァダマンタノール、 1 —ク口ロアダマンタン、 1 —メチルァダマンタン、 1， 3—ジメチルァダマンタン、 1 —メトキシァダマンタン、 1 —カルボキシァダマンタン、 1 ーメトキシカノレポニノレアダマンタン、 1 一二トロアダマンタン、テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ぺノレヒドロアセナフテン、ペルヒドロフエナントレン、ペルヒド口フエナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの 2〜4環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（ 2環が 2個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3- lb) としては、 1 —メチルシクロペンタン、 1 —メチルシクロへキサン、リモネン、メンテン、メント一ル、カルボメントン、メントンなどの、炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1〜 1 0 ) 程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した 3〜 1 5員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3 -lb) は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する ₀

メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3 - 2) としては、第 3級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソへキサン、 3—メチルペンタン、 2， 3—ジメチ /レブタン、 2—メチルへキサン、 3 —メチノレへキサン、 3 , 4—ジメチルへキサン、 3—メチルオクタンなどの炭素数 4〜 2 0 (好ましくは、 4〜 1 0 ) 程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。

[ラジカル捕捉性化合物（B) ]

ラジカル捕捉性化合物（B ) には、（B1) 不飽和化合物、（B2) メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物、（B3) ヘテロ原子含有化合物が含まれる。これらの化合物は単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。

不飽和化合物（B 1 ) には、不飽和結合を有する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物として、例えば、（B l- 1 ) 炭素—炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物 [活性ォレフィン（電子不足ォレフィン）などの活性不飽和化合物] 、（B 1-2) 炭素一炭素三重結合を有する化合物、（B 1 - 3) 芳香族性環を有する化合物、（B 1- 4) ケテン類、（B 1 - 5) イソシァネート又はチオシァネート化合物などが例示できる。

前記活性不飽和化合物（B 1 - 1 ) としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸イソプロピノレ、（メタ）アクリル酸フエニル、クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、 3 —メチル— 2 —ブテン酸メチル、 3 —メチル一 2—ブテン酸ェチル、 2—ペンテン酸メチル、 2—ォクテン酸メチルなどの α ， β —不飽和エステル類；ビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン、メチルー 1 一プロべ-ルケトンなどのひ， /3 —不飽和ケトン類；プロペナ一ル、クロトンァルデヒドなどの α ， |3—不飽和アルデヒド類；ァクリロ二トリル、メタクリロニトニルなどの _α , 3—不飽和二トリル類；（メタ）ァクリル酸、クロトン酸などの α ， |3—不飽和カルボン酸類；（メタ）ァクリルァミドなどのひ， β 一不飽和カルボン酸ァミド類； Ν— ( 2—プ口ぺニリデン）メチルァミン、 Ν— ( 2—ブテニリデン）メチルァミンなどの α ， 3—不飽和イミン類；スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、 ]3—メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の炭素一炭素不飽和結合の隣接位にァリール基が結合している化合物；ブタジエン、イソプレン、 2—クロ口ブタジエン、 2—ェチノレブタジエン、ビニルァセチレン、シクロペンタジェン誘導体などの共役ジェン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）などが挙げられる。前記炭素一炭素三重結合を有する化合物（B1-2) としては、メチルァセチレン、 1 —ブチンなどが挙げられる。芳香族性環を有する化合物（ B1-3) には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を有する化合物；ピロ一ル環、フラン環、チオフユン環などの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケテン類（B1- 4) には、ケテン、 2—メチルケテンなどが含まれる。イソシァネ一ト又はチオシァネ一ト化合物 (B1-5) には、メチルイソシァネート、ェチルイソシァネ一ト、フエ二ルイソシァネート、メチルチオシァネート、ェチルチオシァネート、フェニルチオシァネートなどが含まれる。

メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（B2) としては、前記（A3) として例示した化合物などが挙げられる。反応においては、化合物（A3) 及び化合物（B2) として同一の化合物を用いてもよい。ヘテロ原子含有化合物（B2) には、（B2- 1) ィォゥ原子を有する化合物、（B2-2) 窒素原子を有する化合物、（B2-3) リン原子を有する化合物、（B2-4) 酸素原子を有する化合物などが含まれる。ィォゥ原子を有する化合物（B2- 1) としては、例えば、スルフィド類、チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する化合物（B2 - 2) としては、例えば、了ミン類などが挙げられる。リン原子を有する化合物（B2-3) としては、例えば、ホスフアイト類などが挙げられる。また、酸素原子を有する化合物（B2-4) としては、例えば、 N—ォキシド類などが挙げられる。なお、本発明では、化合物（A) として 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、化合物（B ) として前記 (B1) 及び（B3) から選択されたラジカル捕捉性化合物を用いる。この 1， 2—ジカルボニル化合物としては、前記カルボニル基含有化合物（ A2) として例示した 1， 2—ジカルボニル化合物（ _α—ジケトン類など ) が挙げられる。また、 1 , 2—ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体には、前記カルボニル基含有化合物（A2) として例示したひ一ケトァルコール類や、前記第 1級又は第 2級アルコール（A1-1) として例示したビシナルジオール類が含まれる。

安定なラジカルを生成可能な化合物（A) とラジカル捕捉性化合物（ B) との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類；ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド（DMF) 、ジメチルァセトアミドなどのァミド類；へキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、トリフルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；二ト口ベンゼン、二トロメタン、ニトロェタンなどのニトロ化合物；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては

、酢酸などの有機酸類、ァセトニトリルやべンゾニトリルなどの二トリル類、トリフルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸ェチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。

安定なラジカルを生成可能な化合物（A) とラジカル捕捉性化合物（ B) との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、化合物（A) を化合物（B) に対して過剰（例えば、 2〜 5 0モル倍程度）に用いてもよく、逆に、化合物（B ) を化合物（A) に対して過剰に用いてもよい。

本発明の方法は比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、前記化合物（A) 及び化合物（B) の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 2 0 0 °C、さらに好ましくは 3 0〜： 5 0 °C程度であり、通常、 4 0〜 1 0 0 °C程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、 1 〜 1 0 0 a t m (例えば、 1 . 5〜 8 0 a t m) 、好ましくは 2〜 7 0 a t m程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、 3 0分〜 4 8時間程度の範囲から適当に選択できる。

反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる本発明の方法によれば、安定なラジカルを生成可能な化合物（A) とラジカル捕捉性化合物（B) の組み合わせに応じて付加又は置換反応生成物が生成する。

例えば、前記化合物（A) として、酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有する酸素原子含有化合物（A1) を用いる場合には、該酸素原子の隣接位が、不飽和化合物（B1) の不飽和結合を形成する原子（例えば、炭素原子）、メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（B2 ) の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物（B3) の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成物を与える。

また、前記化合物（A) として、カルボニル基含有化合物（A2) を用いる場合には、カルボニル基とこのカルボニル基に隣接する原子との間の結合が切断され、該カルボ二ル基を含む原子団（例えば、ァシル基）力前記化合物（Bl) 、 (B2) 又は（B3) の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物を与える。さらに、安定ラジカルを生成可能な化合物 (A) として、メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（ A3) を用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物（Bl) 、 (B2 ) 又は（B3) の上記部位に結合して対応する付加又は置換反応生成物が生成する。

通常、ラジカル捕捉性化合物（B ) として、不飽和化合物（B 1) を用いる場合には付加反応生成物が、メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（B2 ) を用いる場合には置換反応生成物（例えば、カツプリング生成物）が生成する。

また、本発明の方法では、上記の付加又は置換反応生成物がさらに酸化された生成物が生成し得る。例えば、ラジカル捕捉性化合物（B ) として不飽和化合物（B 1 ) を用い、酸素の存在下で反応を行うと、不飽和結合を形成する 2つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように化合物（A ) に由来する基が結合するとともに、他方の炭素原子にヒドロキシル基が導入され得る。

反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、前記イミド化合物に前記ラジカル発生剤や酸素が作用してィミド化合物の窒素原子に結合している酸素原子にラジカルが生成し、このラジカルが前記化合物（A ) から水素を引き抜いて、化合物（A ) のうち、化合物（A1 ) では酸素原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2) ではカルボニル炭素原子に、化合物（A3) ではメチン炭素原子に、それぞれラジカルが生成し、これが化合物（B ) の不飽和結合形成原子、メチン炭素原子又はへテロ原子を攻撃し、次いで、条件により、上記の酸化が進行するものと推測される。また、上記反応で生成した付加又は置換反応生成物又はこれらがさらに酸化された酸化生成物に対し、その構造により、反応系内において、さらに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反応、異性化反応などが進行して対応する有機化合物が生成する場合がある。

なお、安定なラジカルを生成可能な化合物（A ) とラジカル捕捉性化合物（B ) との反応は、いわゆる重合禁止剤（ハイドロキノンなど）ができるだけ少ない条件下で行うのが好ましい。例えば、反応系内における重合禁止剤の量は、好ましくは l O O O p p m以下、さらに好ましくは l O O p p m以下である。上記重合禁止剤の量が 1 0 0 0 p p mを超えると反応速度が低下しゃすく、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物や助触媒の量を多量に使用する必要性が生じる場合がある。逆に、反応系内における重合禁止剤の量が少ない場合には、反応速度が速くなり収率が向上するとともに、反応成績の再現性が高く、目的化合物を安定して製造できるという利点がある。従って、重合禁止剤が添加されて販売されている（B1) 不飽和化合物などは、蒸留などにより重合禁止剤を除去した後、反応に供するのが好ましい。このことは、化合物（A) と化合物（B) とを前記イミド化合物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはまる。

本発明では、安定なラジカルを生成可能な化合物（A) とラジカル捕捉性化合物（B) とを適当に組み合わせて反応させることにより、下記に示すような種々の有機化合物を得ることができる。

1. 1 , 3—ジヒドロキシ化合物の製造

その第 1の例を説明すると、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（ 2 ) で表されるアルコールと、前記式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、前記式（4) で表される 1， 3—ジヒドロキシ化合物が生成する。

前記式（ 2) 中、 R^a、 R^bにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピノレ、ブチル、イソブチノレ、 s —プチル、 t —ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクタデシル、ァリルなどの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1〜 1 0、さらに好ましくは 1〜 6 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、ァルケ-ル基及びアルキニル基）などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、シクロへキセニノレ、シク口才クチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数 3〜 2 0 (好ましくは炭素数 3〜 1 5 ) 程度の単環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）；橘かけ環炭化水素基などが挙げられる。前記橋かけ環炭化水素基としては、 2〜4環系の橋かけ環炭化水素基が挙げられ、そのなかでも、 2環系又は 3環系の橋かけ環炭化水素基が好ましい。前記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例として、例えば、ァダマンタン環、パ一ヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パ一ヒドロフエナントレン環、トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ² ' ⁶ ] デカン環、ノ、。—ヒドロァセナフテン環、パーヒドロフエナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などが挙げられる。なお、橋かけ環炭化水素基における式中のヒドロキシル基の結合している炭素原子との結合部位は、橋かけ環を構成する炭素原子の何れであってもよいが、好ましくは橋頭位（接合位）の炭素原子である。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル、ナフチル基などの炭素数 6〜 1 4程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、ァシル基、シァノ基、アルキル基（例えば、メチル、ェチル基などの Cぃ4アルキル基など）、シクロアルキル基、ァリール基（例えば、フエエル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、 t 一ブチル基などの d - ₄アルキル基など）、アルケニル基（例えば、ァリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基など）、ァリール基（例えば、 2 ， 4 —ジニトロフエ-ル基など）、ァラルキル基（例えば、ベンジノレ、 2 , 6—ジクロロべンジノレ、 3—ブロモベンジル、 2—ニトロべンジル、トリフエニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルォキシメチル、 t 一ブトキシメチル、 2—メトキシェトキシメチル、 2 ， 2 , 2— トリクロ口エトキシメチル、ビス（ 2—クロ口エトキシ）メチル、 2 — (トリメチルシリノレ ) エトキシメチル基など）、置換ェチル基（例えば、 1 —エトキシェチル、 1 —メチル _ 1 —メトキシェチル、 1 —イソプロポキシェチル、 2 ， 2 ， 2— トリクロ口ェチル基など）、テトラヒドロビラ二ル基、テトラヒドロフラエル基、 1 —ヒドロキシアルキル基（例えば、 1 —ヒドロキシェチル、 1 —ヒドロキシへキシル、 1 —ヒドロキシデシル、 1 —ヒドロキシへキサデシル基など）等のヒドロキシル基とァセタール又はへミアセタール基を形成可能な基など；ァシル基（例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、ブチリノレ、イソブチリノレ、ノレリル、ピバロイル基などの C i - 6脂肪族ァシル基；ァセトァセチル基；ベンゾィル、ナフトイル基などの芳香族ァシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 t —ブトキシカルボニル基などの C i - ₄アルコキシ一カルボ-ル基など）、ァラルキルォキシカルボニル基（例えば、ベンジルォキシカルボニル基、 p—メトキシベンジルォキシカルボニル基など）、置換又は無置換力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル、メチルカルバモイノレ、フエ二ルカルバモイノレ基など）、ジアルキルホスフイノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジァリールホスフイノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフイノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、 t —ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフエニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が 2以上存在するときには、置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基（メチレン、ェチリデン、イソプロピリデン、シク口ペンチリデン、シクロへキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、 d— ₄アルキル基；置換メチル基、置換ェチル基、 1 ーヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とァセタール又はへミァセタール基を形成可能な基；ァシル基、 Cぃ₄アルコキシ—カルボニル基、置換又は無置換力ルバモイル基、置換シリル基、置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基などが含まれる。

前記アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ジアルキルホソフイノチオイル基、ジァリールホスフイノチオイル基などが挙げられる。好ましいァミノ基の保護基には、 ₄アルキル基、 d— 6脂肪族ァシル基、芳香族ァシル基、 Cい 4アルコキシ一カルボ-ル基などが含まれる。また、前記カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどの Cい⁶アルコキシ基など）、シクロアルキルォキシ基、ァリ一ルォキシ基（例えば、フエノキシ基など）、ァラルキルォキシ基（例えば、ベンジルォキシ基など）、トリアルキリシリルォキシ基（例えば、トリメチルシリルォキシ基など ) 、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルァミノ基、ジメチルァミノ基などのモノ又はジ C ₆アルキルァミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、ァラルキルォキシカルボニルヒドラジノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、 d - ₆アルコキシ基（特に、 d - ₄アルコキシ基）

、モノ又はジ〇卜 6アルキルアミノ基（特に、モノ又はジ〇い 4アルキルアミノ基）などが挙げられる。

R \ R ^bにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、ォキサゾール、イソォキサゾールなどの 5員環、 4—ォキソ一 4 H—ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの 6員環、ベンゾフラン、イソべンゾフラン、 4—ォキソ一 4 H—クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてィォゥ原子を含む複素環（例えば、チォフェン、チアゾ一ル、イソチアゾ一ル、チアジァゾールなどの 5員環、 4—ォキソ一 4 H—チォピランなどの 6員環、ベンゾチォフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロ一ル、ピロリジン、ピラゾ一ル、イミダゾ一ル、トリァゾールなどの 5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピぺリジン、ピぺラジンなどの 6員環、インド一ル、インドリン、キノリン、ァクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよレヽ。

R '、 R ^bが、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、ァダマンタン環などの 3 〜 2 0員（好ましくは 3〜 1 5員、さらに好ましくは 5〜 1 5員、特に 5〜 8員) 程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの澴は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。

好ましい R ^aには、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの C ₄アルキル基、 C _{6 1 4}ァリール基などが含まれる。好ましい R ^bには、水素原子、 C 。脂肪族炭化水素基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s —ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル基など；特に C _{1 0}アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへキセニル基などの 0 ₃ - _{1 5}シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、 R ^a 、 R ^bが互いに結合して隣接する炭素原子と共に 3〜 1 5員（特に 5〜 8員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。

前記式（ 2 ) で表されるアルコールとしては、前記第 1級アルコール又は第 2級アルコール（A1 - 1 ) として例示したアルコールなどが挙げられる。好ましいアルコールには、第 2級アルコール（例えば、 2—プロパノール、 s —ブチルアルコールなどの脂肪族第 2級アルコール； 1 ーシク口へキシルェタノ一ルなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、 d— ₄アルキル基、 C ₆— _{1 4}ァリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、 C ₃— _{1 5}シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第 2級アルコール；シクロペンタノ —ル、シクロへキサノール、 2—ァダマンタノールなどの 3〜 1 5員程度の脂環式第 2級アルコール； 1 ーフェニルェタノ一ルなどの芳香族第 2級アルコール）、及び前記 R ^bが橋かけ環炭化水素基であるアルコ一ルが含まれる。

[活性ォレフィン]

前記式（ 3 ) で表される活性ォレフィンにおいて、 R ^c、 R ^d、こおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換ォキシカルボニル基（ァルコキシカルボニル基、ァリ一ノレォキシ力ノレボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、シクロアルキルォキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換力ルバモイル基（N —置換又は無置換アミド基 ) 、シァノ基、ニトロ基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基）、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基 ) 、ァシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、 N —置換又は無置換ァミノ基などが例示できる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記 R ^a、 R ^bにおける炭化水素基として例示した基などが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s —ブチル、 t ーブチル、ビエル、ァリル基などの炭素数 1 〜 6程度（特に、炭素数 1 〜 4程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びァルキニル基）；フエ-ル基、ナフチル基などの炭素数 6〜 1 4程度の芳香族炭化水素基；シク口アルキル基；トリフルォロメチル基などの炭素数 1 〜 6程度（特に、炭素数 1 〜 4程度）のハロアルキル基などが含まれる。

前記複素環式基としては、前記 R ^a、 R ^bにおける複素環式基として例示した基などが挙げられ、これらの複素環式基は前記置換基を有していてもよレ、。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、 t —ブトキシカルボニル基などの C i— ₆ァルコキシ—カルボ-ル基などが含まれる。ァリ一ルォキシカルボニル基には、例えば、フエニルォキシカルボニル基などが含まれ、ァラルキルォキシカルボニル基には、例えば、ベンジルォキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルォキシカルボ-ル基としては、例えば、シクロペンチルォキシカルボニル、シクロへキシルォキシカルボ二ノレ基などが挙げられる。

置換力ルバモイル基には、例えば、 N—メチルカルバモイル、 N， N 一ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸ェチル基などのスルホン酸 C !— ₄アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフイン酸メチル、スルフィン酸ェチル基などのスルフィン酸 Cい ₄アルキルエステル基などが含まれる。ァシル基としては、例えば、ァセチル、プロピオニル基などの脂肪族ァシル基（例えば、 C 脂肪族ァシル基など）、ベンゾィル基などの芳香族ァシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ基などの炭素数 1〜 6程度のアルコキシ基などが挙げられる。 N—置換ァミノ基には、例えば、 N， N—ジメチルァミノ、 N， N—ジェチルァミノ、ピペリジノ基などが含まれる。

好ましい R^e、 R^d、 R'には、水素原子、炭化水素基 [例えば、脂肪族炭化水素基（特に C 脂肪族炭化水素基など）、 C ₆— ₁₄ァリール基（フエニル基など）、シクロアルキル基（ 3〜 8員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルォロメチル基などの Cい ₆ハロアルキル基、特に Cぃ₄ハロアルキル基）など] 、複素環式基、置換ォキシカルボ-ル基（例えば、 C，— アルコキシ一カルボ-ル基、ァリールォキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、シクロアルキルォキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換力ルバモイル基、シァノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ァシル基などが含まれる。 R^e、 R^dとして特に好ましい基は、水素原子、脂肪族炭化水素基（特に ₄脂肪族炭化水素基など）、 C ₆- ₁₄ァリール基（フエニル基など）、シクロアルキル基（ 3〜 8員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルォロメチル基などの Cぃ₆ノ、口アルキル基、特に C ₄ハロアルキル基）など] 、置換ォキシカルボ-ル基（例えば、 Cぃ₆アルコキシ一カルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボ-ル基、シク口アルキルォキシカルボニル基など）、シァノ基などである。また、特に好ましい R⁶には、水素原子、 — 脂肪族炭化水素基（特に d— ₄脂肪族炭化水素基など）などが挙げられる。

R^c、 R^d、 R ^e (R cと R^d、 R^cと R^e、 R^dと R^e、又は R^cと R^dと R^e ) が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シク口ドデカン環などの 3〜 2 0員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。

電子吸引基 Yとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フエノキシカルボニル基などのァリールォキシカルボニル基；ホルミル、ァセチノレ、プロピオニル、ベンゾィル基などのァシル基；シァノ基；カルボキシル基；力ルバモイル、 N, N—ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換力ルバモイル基； — CH-N— R (Rは、アルキル基など）；フエニル、ナフチル基などのァリール基；ビニル、 1 —プロぺニル、ェチニル基などの 1 一アルケニル基又は 1 —アルキニル基などが挙げられる。

R\ R^d、 R ^eの少なくとも 1つと Yとが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに形成してもよい環には、例えば、シクロペンタジェン環、ピロール環、フラン環、チォフェン環などが挙げられる。

式（ 3 ) で表される活性ォレフィンの代表的な例としては、前記活性不飽和化合物（B1-1) として例示した化合物などが挙げられる。

[反応]

式（ 2) で表されるアルコールと式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとの反応は、前記化合物（Α) と化合物（Β) との反応について記載した方法に従って行うことができる。

この反応では、系内で生成した式（ 2 ) で表されるアルコールに対応する 1 —ヒドロキシアルキルラジカルが、式（ 3 ) で表される活性ォレフィンの不飽和結合を構成する 2つの炭素原子のうち基 Yの ]3位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加により α位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（ 4 ) で表される 1 ， 3 —ジヒドロキシ化合物が生成するものと推測される。

なお、反応で生成した前記式（4 ) で表される化合物において、 Υがアルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ二ノレ基などのエステル基やカルボキシル基などの場合には、後述するように、系内でさらに環化反応が進行して、前記式（ 6 ) で表されるフラノン誘導体（ α —ヒド口キシー _γ 一プチロラクトン誘導体）が生成しうる。上記フラノン誘導体の収率は、例えば、前記助触媒の種類や量を調整したり、前記付加反応（又は、さらに酸化反応）の後、さらに熟成することにより向上できる。この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度より高く設定する場合が多い。また、前記フラノン誘導体は、式（4 ) で表される化合物を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。溶媒としては、特に限定されず、後述の溶媒のほか、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；アセトン、シクロへキサノンなどのケトン；ジェチルェ一テル、テトラヒドロフランなどのエーテル；メタノ一ル、ェタノ一ル、イソプロパノール等のアルコール等を使用できる。この場合の反応温度は、例えば 0 〜 1 5 0 °C、好ましくは 3 0 〜 1 0 0 °C程度である。

2 . α —ヒドロキシ一 γ—ブチロラクトン誘導体の製造

本発明のひ一ヒドロキシ一 γ —プチ口ラクトン誘導体の製造法では、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（ 2 ) で表されるアルコールと、前記式（ 5 ) で表されるひ， ]3 —不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、前記式（ 6 ) で表される α —ヒドロキシ一 γ—ブチ口ラクトン誘導体を生成させる。 [アルコール]

式（ 2) で表されるアルコールとしては、前記 1， 3—ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。

[ α , /3—不飽和カルボン酸誘導体]

前記式（ 5 ) における R^e、 R ^d、 R。としては、前記式（ 3 ) おける R\ R^d、 R^eと同様である。 R^f における有機基としては、反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）、例えば、炭化水素基、複素環式基などが例示できる。なお、式（ 5 ) で表される化合物が式（ 5 ) 中に示されている一 C0₂R^f基の他に置換ォキシカルボ-ル基を有している場合、前記一 C 0₂R '基は環化反応に関与するものの、他の置換ォキシカルボ二ル基はそのままの形で生成物中に残存しうるので、該他の置換ォキシカルボ二ル基は非反応性の有機基に含まれる。

R ^c及び R ^dのうち少なくとも一方が、ハロアルキル基、置換ォキシ力ルポ二ル基、カルボキシル基、置換又は無置換力ルバモイル基、シァノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機基である場合には、特に高い収率で目的物である α—ヒドロキシ _ y —ブチロラクトン誘導体を得ることができる。

前記 R ^fは、水素原子又は炭化水素基である場合が多く、例えば d一アルキル基（特に C ₄アルキル基）、 C ₂— ₆アルケニル基（特に C ₂一 ₄ アルケニル基）、 c ァリール基などであるのが好ましい。

式（ 5 ) で表される α， /3—不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァクリル酸フ：ニルなどの（メタ）ァクリル酸エステル；クロトン酸；ク口トン酸メチル、クロトン酸ェチルなどのクロトン酸エステル； 3—メチル— 2—ブテン酸； 3 —メチルー 2—ブテン酸メチル、 3—メチル—

2 —ブテン酸ェチノレなどの 3 —メチル一 2 —ブテン酸エステル； 2 —ぺンテン酸： 2 —ペンテン酸メチノレ、 2—ペンテン酸ェチルなどの 2—ぺンテン酸エステル； 2—ォクテン酸； 2—ォクテン酸メチル、 2—オタテン酸ェチルなどの 2—ォクテン酸エステル；桂皮酸；桂皮酸メチル、桂皮酸ェチルなどの桂皮酸エステル； 4 , 4 ， 4 一トリフルオロー 2— ブテン酸； 4 ， 4 ， 4 — トリフノレオロー 2 —ブテン酸メチル、 4 ， 4 ， 4 一トリフルオロー 2—ブテン酸ェチルなどの 4 ， 4 , 4 — トリフルォ口 _ 2—ブテン酸エステノレ；マレイン酸；マレイン酸ジメチノレ、マレイン酸ジェチルなどのマレイン酸エステル；フマノレ酸；フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチルなどのフマル酸エステル； 3—シァノアクリル酸；

3 -シァノァクリル酸メチル、 3―シァノァクリル酸ェチルなどの 3 - シァノアクリル酸エステルなどの炭素数 2 〜 1 5程度の α ， β 一不飽和カルボン酸又はそのエステル（ Cい ₆アルキルエステル、 C ₂ - ₆アルケニルエステル、ァリールエステルなど）などが挙げられる。

[反応]

前記式（ 2 ) で表されるアルコールと式（ 5 ) で表される α ， 0 —不飽和カルボン酸誘導体との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、アルコールを α ， β— 不飽和カルボン酸誘導体に対して過剰（例えば、 2 〜 5 0モル倍程度）に用いてもよく、逆に、ひ， /3—不飽和カルボン酸誘導体をアルコールに対して過剰に用いてもよい。

本発明の方法は比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、前記アルコール化合物及び α ， ]3—不飽和カルボン酸誘導体の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、 0 〜 1 5 0 °C、好ましくは 3 0 〜 1 0 0 °C程度である。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、 l〜 1 0 0 a t m (例えば、 1. 5〜 8 0 a t m) 、好ましくは 2〜 7 0 a t m程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、 3 0分〜 4 8時間程度の範囲から適当に選択できる。

反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。

本発明の方法では、反応中間生成物として、下記式（21)

(式中、 R'、 R^b、 R\ R^d、 R \ R ^f は前記に同じ）

で表される α， y—ジヒドロキシカルボン酸誘導体（前記式（4 ) で表される化合物の 1種）が生成する。この化合物は、系内で生成した前記式（ 2 ) で表されるアルコールに対応する 1 ーヒドロキシアルキルラジカルが、式（ 5 ) で表される α， /3 —不飽和カルボン酸誘導体の /3位を攻撃して付加するとともに、付加により α位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより生成するものと推測される。そして、生成した式

(21) で表される α， γ—ジヒドロキシカルボン酸誘導体が反応条件下で閉環することにより目的物である式（ 6 ) で表されるひ一ヒドロキシ一ツープチロラクトン誘導体が生成する。

なお、式（ 2 ) で表されるアルコールとして、第 1級アルコールを用いた場合（R' =水素原子の場合）には、系内でァシルラジカル（R^bC 〇 ·）が生成するためか、前記式（ 6 ) で表される化合物のほか、下記式（22)

(式中、 R ^b、 R \ R ^d、 R \ R ^f は前記に同じ）

で表される β —ァシルー α —ヒドロキシカルボン酸誘導体が生成する場合がある。

反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。

なお、 α —ヒドロキシ一 γ —プチ口ラクトン誘導体は、前記のように、式（21 ) で表される α， γ—ジヒドロキシカルボン酸誘導体を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。

[ α —ヒドロキシ一 γ —ブチロラクトン誘導体 1 ]

本発明の前記式（6b) で表される α —ヒドロキシー _γ—ブチ口ラクトン誘導体は、前記 _α—ヒドロキシ一 _γ—プチロラクトン誘導体の製造法において、原料アルコールとして対応する脂環式アルコール、すなわち、 R '、 R ^bが互いに結合して隣接する炭素原子と共に非芳香族性炭素環を形成しているアルコールを用いることにより製造できる。

式（6b) において、環 Aは非芳香族性炭素環を示す。非芳香族性炭素環には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ァダマンタン環などの 3〜 2 0員（好ましくは 3 〜 1 5員、さらに好ましくは 5〜 1 5員、特に 5〜 8員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ環など）などが含まれる。これらの環は置換基（例えば、ハロゲン原子、メチル基などの Cい ₄アルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などの Cぃ₄アルコキシ基、ォキソ基等）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。 R ^e、 R ^d、 R。における有機基、及び好ましい R 、 R R °は前記と同様である。

式（6b) で表される化合物の代表的な例としては、 3—ヒドロキシー 2—ォキソ一 1 —ォキサスピロ [ 4. 4 ] ノナン、 3—ヒドロキシ一 3 一メチル一 2 —ォキソ一 1 ーォキサスピロ [ 4. 4 ] ノナン、 4 —エトキシカルボ-ルー 3 —ヒドロキシ一 2 —ォキソ一 1 —ォキサスピロ [ 4 . 4 ] ノナン、 3 —ヒドロキシ一 2 —ォキソ一 1 ーォキサスピロ [ 4. 5 ] デカン、 3—ヒドロキシ一 3 —メチルー 2 _ォキソ一 1 —ォキサスピロ [ 4. 5 ] デカン、 4 一エトキシカルボ二ルー 3 —ヒドロキシ一 2 —ォキソ一 1 ーォキサスピロ [ 4. 5 ] デカン、 3 —ヒドロキシー 2 — ォキソ一 1 —ォキサスピロ [ 4. 7 ] ドデカンなどが挙げられる。

式（6b) で表される化合物は、医薬、農薬その他の精密化学品の原料として利用できる。また、例えば ]3位に水素原子を有する化合物は、力ルボン酸（（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸など）のエステル体に誘導した場合、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によって容易に分解し、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる（ラタトン環は α 、不飽和ラクトンとなって脱離する）。また、ラクトン環は親水性を有している。そのため、例えば、脱離性及ぴ基板に対する密着性に優れたレジスト用樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステルなど）の単量体又はその原料などとして有用である。

[ α —ヒドロキシ一 γ —ブチロラクトン誘導体 2 ]

本発明の前記式（6c) で表される α—ヒドロキシー _γ—プチロラクトン誘導体は、前記 _a— _t ドロキシ— _γ 一プチロラクトン誘導体の製造法において、式（ 2 ) で表されるアルコールとして、 R ^a、 R^bが水素原子、炭化水素基又は複素環式基であるアルコールを用い、式（ ⁵ ) で表される α， /3 —不飽和カルボン酸誘導体として、 R。がハ口アルキル基、置換ォキシカルボニル基、シァノ基又はァリ一ル基である化合物を用いることにより製造することができる。

式（6c) において、 R ^{a l}、 R ^{b l}で示される炭化水素基、複素環式基、及び好ましい R ^{a l}、 R^{b l}としては、それぞれ、前記 R^a、 R^bにおいて例示した炭化水素基、複素環式基、及び好ましい R ^a、 R^bとして例示した基と同様である。また、 R ^d、こおける有機基、及び好ましい R ^d、 R ^eは前記と同様である。 R "、 R ^d、 R ^eが、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素単結合と共に形成してもよい環には、前記 R \ R ^d、 R ⁶が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素一炭素単結合と共に形成してもよい環が含まれる。

この α—ヒドロキシ一 y —プチ口ラクトン誘導体 2では、 R。 ¹はハ口アルキル基、置換ォキシカルボニル基、シァノ基又はァリール基である。これらの基の具体例としては、前記例示の基が挙げられる。なかでも、好ましい R ^{e l}には、トリフルォロメチル基などの Cい ₆ハロアルキル基（特に Cぃ₄ハロアルキル基）；メトキシカルボニル、ェトキシカルボニノレ、ィソプロポキシカノレボニノレ基などの C t - ₆ァノレコキシ一力ノレボニル基（特に Cい ₄アルコキシ一カルボニル基）；フエニルォキシカルボニル基などの C ₆-！。ァリ一ルォキシ—カルボニル基；ベンジルォキシカルボニル基などの C 7 - i ァラルキルォキシ一カルボニル基；シクロへキシルォキシカルボニル基などの C 5 - 6シク口アルキルォキシ—カルボニル基；シァノ基；フエ-ル基などの C _e-_{1 C)}7リール基などが含まれる式（6c) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 3— トリフノレオロメチノレー _α— ヒドロキシー γ ，ージメチノレーーブチロラクトン、 _α —ヒドロキシ一 /3 —メトキシカルボ二ルー γ ， γ —ジメチル一 γ ーブチロラクトン、 _α—ヒドロキシ一 ]3 —メトキシカノレポニノレー γ —メチノレ一 γ —プチロラクトン、 α —ヒドロキシ一 j3 —メトキシカノレポ二ノレ - α , y , γ — トリメチル一 γ —プチロラクトン、 |3 _エトキシカノレボ二ノレ一 α —ヒドロキシ一 γ ， γ —ジメチノレ一 γ —ブチロラクトン、 β — エトキシカノレボニノレー α —ヒドロキシ一 γ —メチノレー γ —：チロラクトン、 ]3 —エトキシ力/レポ二ノレ一 α —ヒドロキシ一 α ， 7 , γ — トリメチルー γ —ブチロラクトン、 /3 _シァノ一 α —ヒドロキシー γ , γ —ジメチノレ一 γ—ブチロラクトン、 α—ヒドロキシ一 γ , γ —ジメチノレ一 /3 — フエ二ルー γ —ブチロラクトンなどが挙げられる。

この α —ヒドロキシー一プチロラクトン誘導体 2は、医薬、農薬その他の精密化学品の原料として有用である。

また、この誘導体のうち、例えば、 R ^dが水素原子である化合物は、前記のように、カルボン酸（（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸など）のエステル体に誘導した場合、それ自体はアルカリ不溶性であるが、ェステル基の結合している炭素原子のひ位に、ハロアルキル基、置換ォキシカルボニル基、シァノ基又はァリール基という、電子吸引性基を有しているため、前記水素原子が極めて引き抜かれやすく、酸によって容易に分解し、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。このため、例えば、脱離性及び基板に対する密着性に優れたレジスト用樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステルなど）の単量体又はその原料等として特に有用である。とりわけ、 R。が置換ォキシカルボニル基又はシァノ基である化合物は親水性が高いため、前記基板に対する密着性を大きく向上できる。

[ α —ヒドロキシ一 γ—ブチロラクトン誘導体 3 ] 本発明の前記式（6d) で表される α —ヒドロキシ一 γ—ブチ口ラクトン誘導体は、前記ひーヒドロキシー一プチ口ラクトン誘導体の製造法において、式（ 2 ) で表される原料アルコールとして、 R 'が水素原子、 R ^bが炭化水素基又は複素環式基であるアルコールを用いることにより製造できる。

式（6d) において、 R ^{b 2}で示される炭化水素基、複素環式基、及び好ましい R ^{b 2}としては、前記 R ^bにおいて例示した炭化水素基、複素環式基、及び好ましい R ^bとして例示した基と同様である。また、 R ^e、 R ^d 、 R ^eにおける有機基、及び好ましい R R ^d、ま前記と同様である式（6d) で表される化合物の代表的な例としては、 a — ヒドロキシ— γ —メチノレ一 γ —ブ'チロラクトン、 ο; —ヒドロキシ一 α ， γ —ジメチノレ — γ —ブチロラクトン、ーェチノレー α —ヒドロキシー γ—ブチロラクトン、 α —ヒドロキシ一 γ —プロピノレー γ —ブチロラクトン、 γ —ブチノレ一 α — ヒドロキシ一 γ —ブチロラクトン、 α — ヒドロキシー γ —ペンチノレー γ—ブ、チロラクトン、 γ —へキシノレ一 ct — ヒドロキシー γ —プ、チロラクトン、 α — ヒドロキシ一 γ —フエ二ノレ一 γ—ブチロラクトンなどが挙げられる。

このひ一ヒドロキシー γ—ブチ口ラクトン誘導体 3は、医薬、農薬その他の精密化学品などの原料として利用できる。また、この誘導体のうち、例えば、 R ^dが水素原子である化合物は前記と同様の理由から、例えば、脱離性及び基板に対する密着性に優れたレジスト用樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステルなど）の単量体又はその原料などとして有用である。

[ α - (メタ）ァクリロイルォキシ一 _γ―ブチ口ラクトン誘導体] 本発明の前記式（ 8 ) で表される α— (メタ）ァクリロイルォキシ一 γ—プチロラクトン誘導体において、 R'³、で示される炭化水素基

、複素環式基、及び好ましい R^{a 3}、 R ^{b 3}としては、それぞれ前記 R '、 R^bにおいて例示した炭化水素基、複素環式基、及び好ましい R^a、 R^b として例示した基と同様である。また、 R^e、 R^d、 R^eにおける有機基、及び好ましい R^e、 R^d、 R 'は前記と同様である。

式（ 8 ) で表される α— (メタ）ァクリロイルォキシ一 _γ—プチロラクトン誘導体の代表的な例としては、上記式（6b) 、 (6c) 、 (6d) で表される化合物の代表的な例として記載した化合物に対応するァクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのほか、ひーヒドロキシ— y ージメチノレー γ—フ、'チロラクトン、 α—ヒドロキシー α， γ , γ— トリメチル一 γ—プチロラクトン、 α—ヒドロキシー ]3， γ , γ— トリメチノレ一 γ —ブチロラクトン、 γ—へキシノレ一ひ一ヒドロキシ一 ^ 一メチノレ — _γ —プチロラクトン、 — _t —プ、チノレーひーヒドロキシ— _γ —メチノレ一 _γ —プチロラクトンに対応するァクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

式（ 8 ) で表される α— （メタ）ァクリロイルォキシー ^/—ブチロラクトン誘導体は、（ i ) 前記本発明の _α —ヒドロキシー ^/ —ブチ口ラクトン誘導体の製造法において、式（ 2) で表される原料アルコールとして R^a、 R^bがそれぞれ水素原子、炭化水素基又は複素環式基であるアルコールを用いることにより得られるひ一ヒドロキシー γ—ブチロラクトン誘導体（以下、「 _α —ヒドロキシー _γ—ブチロラクトン誘導体 4」と称する場合がある）と、（メタ）アクリル酸とを、塩酸、硫酸、 ρ— トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で反応させる方法、上記 α—ヒドロキシ一一ブチ口ラクトン誘導体 4 と（メタ）ァクリル酸ハライドとを、トリエチルァミンなどの塩基の存在下で反応させる方法、 (iii) 上記 α—ヒドロキシ一 γ —ブチロラクトン誘導体 4 と（メタ）アタリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換する方法などにより製造できる。前記（ i ) 及び（ii) の方法において、反応は通常のエステル化条件下で行うことができる。また、前記（iii ) の方法において、エステル交換反応は、ナトリウムアルコキシド、ァルミニゥムアルコキシド、チタン酸エステルなどの慣用のエステル交換触媒を用いて行ってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸プロぺ-ルなどの（メタ）アタリル酸 C 2 - ₄アルケニルエステルなどを用いると共に、エステル交換触媒として周期表 3族元素化合物（例えば、ヨウ化サマリウム、サマリウムトリフレート、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）を用いることにより高い収率で式（ 8 ) で表される化合物を得ることができる。

式（ 8 ) で表される α— (メタ）ァクリロイルォキシ一 γ —ブチロラクトン誘導体、特に R ^dが水素原子である化合物は、それ自体はアル力リ不溶性であるが、酸によって容易に分解して、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。また、ラクトン環は高い親水性を有する。そのため、この化合物を単量体成分とする重合体は、脱離性に優れると共に、基板に対して優れた密着性を示し、レジスト用樹脂として好適に使用できる。

[重合体及び感光性樹脂組成物]

本発明の前記式（ 9 ) で表される構造単位を有する重合体において、 R'³、 R^{b 3}、 R \ R ^d、 R ^e、こ関しては、上記式（ 8 ) で表される a - (メタ）ァクリロイルォキシ一 γ —プチロラクトン誘導体と同様である。

式（ 9 ) で表される構造単位を有する重合体は、前記式（ 8 ) で表される α — (メタ）ァクリロイルォキシ一 γ—ブチロラクトン誘導体の単独重合体であってもよく、また前記 α— (メタ）アタリロイルォキシ— γ—プチロラクトン誘導体と他の共重合可能な単量体との共重合体であつてもよい。前記共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸 [ (メタ）アタリル酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸など] 、前記不飽和カルボン酸のエステル [不飽和カルボン酸と、置換基を有していてもよい脂肪族、脂環式若しくは芳香族アルコール、フユノール類、ヒドロキシラクトン類とのエステルなど] 、（メタ）アタリロニトリル、スチレン系単量体などが挙げられる。なかでも、共重合可能な単量体として、 1 — ( 1 一（メタ）ァクリロイルォキシ一 1 ーメチルェチル）ァダマンタン、 3— ( 1— (メタ）ァクリロイルォキシ一 1 —メチルェチル） — —ァダマンタノール、 3— ( (メタ）ァクリロイルォキシ）一 1 ーァダマンタノールなどの、ァダマンタン環に保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を 1又は 2以上有するァダマンタン骨格を含む（メタ）アタリル酸エステル化合物； 2—ヒドロキシー 6— ( ( メタ）ァクリロイルォキシ）一トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ^β] デカン、 2—ヒドロキシー 6— ( (メタ）ァクリロイルォキシ）トリシクロ [ 5. 2. 1. 0 ²' ⁶] デカン、 2— ( 1 — (メタ）ァクリロイルォキシ一 1 —メチルェチル）トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン、 6 ーヒドロキシ一 2— ( 1— (メタ）ァクリロイルォキシ一 1 —メチルェチル）トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン等の脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物などが、エッチング耐性を付与できる点から好ましい。前記共重合体における式（ 8 ) で表される ( メタ）アタリロイルォキシ— _γ—プチロラクトン誘導体と他の単量体（例えば、前記脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物）との比率は、特に限定されないが、例えば、前者 Ζ後者 = 2 5 / 7 5〜 7 0 / 3 0程度である。前記重合体の重量平均分子量は、例えば 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度、好ましくは 7 0 0 0〜 2 0 0 0 0程度である。

前記重合体は慣用の重合法により製造することができる。この場合、式（ 8 ) で表される a— (メタ）ァクリロイルォキシー γ —ブチロラクトン誘導体及び前記共重合可能な単量体は、それぞれ 1種又は 2種以上用いることができる。

前記重合体は、ラクトン環を有していることから親水性に優れ、レジスト用樹脂として使用した場合に、基板に対して高い密着性を示す。また、ラクトン環のカルボニル基の a位にエステル基が結合しているため、酸により容易に分解して、ラクトン環が脱離する。そのため、解像性 (感光性、感度）及び基板密着性に優れたフォトレジスト用樹脂として有用である。

本発明の感光性樹脂組成物（例えば、フォトレジスト用樹脂組成物）は、前記式（ 9 ) で表される構造単位を有する重合体と光酸発生剤とを含む点に特徴を有する。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジァゾニゥム塩、ョードニゥム塩（例えば、ジフエ二ルョードへキサフルォロホスフェードなど）、スルホ二ゥム塩（例えば、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、トリフエニルスノレホニゥムへキサフノレ才ロホスフェート、トリフエニノレスノレホニゥムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル [例えば、 1 一フエニル — 1 — ( 4 —メチノレフエニル）スノレホニノレォキシ一 1 —ベンゾィノレメタン、 1， 2， 3— トリスルホ-ルォキシメチルベンゼン、 1， 3 —ジニトロ一 2— ( 4 —フエ-ルスルホニルォキシメチル）ベンゼン、 1 ーフェニル一 1 — ( 4 一メチルフエニルスルホニルォキシメチル）一 1 ーヒドロキシ一 1 —ベンゾィルメタンなど] 、ォキサチアゾ―ル誘導体、 _s — トリァジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフエニルジスルホンなど）、イミド化合物、ォキシムスルホネート、ジァゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は 2 種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記重合体における式（ 9 ) で表される構造単位の含有量などに応じて適宜選択でき、例えば、前記重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 5重量部、さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。

感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フエノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコ一ルェ一テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記重合体（酸感応性重合体）と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。

この感光性榭脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後べークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば 0. l〜 2 0 / m

、好ましくは 0. 3〜 2 /z m程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、 X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、 _g線、 i線、エキシマレーザー（例えば、 X e C 1 、 K r F、 K r C 1 、 A r F、 A r C 1 など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば 1〜 1 0 0 0 m J Z c m²、好ましくは l O S O O m j Z c m ²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記重合体の式（ 9 ) の構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

本発明の樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像など）などに利用できる。

[ ]3—ヒドロキシー γ—プチ口ラタトン誘導体の製造]

本発明の /3—ヒドロキシ一 γ—プチ口ラタトン誘導体の製造法では、前記式（ 6 ) で表される α—ヒドロキシ一 _γ —ブチ口ラクトン誘導体のうち、 R^dが水素原子である化合物、すなわち、前記式（6a) で表される化合物を溶媒中に溶解させる。

溶媒としては、特に限定されず、例えば前記の溶媒を使用できる。反応系に、水を少量添加したり、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、 p— トルェンスルホン酸、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂などの酸を触媒量添加することにより反応速度を速くすることができる。

反応温度は、例えば 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 0 0 °C程度である。室温〜 4 0°C程度であっても反応は円滑に進行する。

反応液中に、下記式（23)

(式中、 R^a、 R^b、 R \ R。は前記に同じ）

で表される α， ]3—不飽和一 γ—プチ口ラタトン誘導体が認められることから、この異性化反応は、前記式（6a) で表される α—ヒドロキシ一 _γ—プチロラクトン誘導体の脱水反応により上記式（23) で表される α ， /3—不飽和— y —プチロラクトン誘導体が生成し、次いでこの化合物が水和されることにより進行するものと推測される。

[ y—プチ口ラクトン誘導体]

本発明 0前記式（10) で表される γ—プチロラクトン誘導体において、 R'、 R \ R^d、 R。については前記式（ 2 ) 及び（ 5 ) の場合と同様である。好ましい R 'には、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、ブチノレ、イソブチノレ、 s —ブチル、 t —ブチノレ、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル基などの d-i。脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）；例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへキセニル基などの C 3 5シク口アルキル基又はシク口アルケニル基等が含まれる。さらに好ましい R 'は、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s —ブチル基などの C卜 ₄アルキル基等である。また、好ましい R^e、 R ^d、 R 'は前記式（ 5 ) と同様である。前記式（10) 中、 R ^{b 4}における橋かけ環炭化水素基としては、 2〜4 環系の橋かけ環炭化水素基が挙げられ、そのなかでも、 2環系又は 3環系の橋かけ環炭化水素基が好ましい。

前記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例として、前記式（ 2 ) の説明箇所で例示した橘かけ環が挙げられる。なお、橋かけ環炭化水素基における " y —プチロラクトン環との結合部位は、橘かけ環を構成する炭素原子の何れであってもよいが、好ましくは橋頭位（接合位 ) の炭素原子である。

前記橋かけ環は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、置換又は無置換力ルバモイル基、ニトロ基、ァシル基、シァノ基、アルキル基（例えば、メチル、ェチル基などの C卜 ₄アルキル基など）、シクロアルキル基、ァリール基（例えば、フユニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。特に、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの親水性の置換基を有する化合物は、基板に対する密着性などの点から、レジスト用榭脂の単量体の中間原料などとして有用である前記ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基、ァミノ基の保護基、カルボキシル基の保護基としては、前記例示の慣用の保護基を使用できる。

式（10) で表される化合物の代表的な例としては、 γ — （ 1 —ァダマンチル）一 α —ヒドロキシ一 γ —ブチロラクトン、 — ( 1 —ァダマンチル） —ヒドロキシ一 γ —メチルー γ —ブチロラクトン、 Ί — ( 1 ーァダマンチル) 一 γ —ェチノレ一 α —ヒドロキシ一ブチロラクトン

、 - ( 1 ーァダマンチノレ）一 α —ヒドロキシ一 γ —イソプロピノレ一 γ

-ブチロラクトン、 V — ( 1 —ァダマンチノレ）一 α —ヒドロキシ一 α， γ —ジメチノレ— y —ブチロラクトン、 γ — ( 1 —ァダマンチノレ) — — ヒドロキシー , γ —ジメチル一 γ —ブチロラクトン、 γ — ( 3 —ヒド口キシァダマンタン一 1 —ィノレ）一 α —ヒドロキシ一 γ —メチル一 γ — ブチロラクトン、 _Ί — ( 3 —力ノレボキシァダマンタン一 1 一ィル）一 α

—ヒドロキシー γ —メチノレ一 ^ ープ、チロラクトン、 a —ヒドロキシ一 γ

—メチノレ一 γ — （ 3 a —ノヽ⁰—ヒドロインデニノレ）一 y —ブチロラクトン

、 γ - ( 4 a —デカリニノレ) 一 α —ヒドロキシ一 γ —メチノレ一 γ —ブ、チロラクトン、 Ί 一 ( 8 a —ヒドロキシデカリン一 4 a —ィル）一ーヒドロキシー γ —メチノレ一 γ —ブチロラクトン、 CK —ヒドロキシーツ一メチノレー <y — ( 4 a —ノヽ⁰—ヒドロフノレオレニノレ) 一 γ —ブ、チロラクトン、 α —ヒドロキシ一 γ —メチノレ一ー ( 4 a — ノヽ。ーヒドロアントラセ二ノレ

) 一 γ —ブチロラクトン、 α —ヒドロキシ一 γ —メチルー y — ( 8 a — パーヒドロフエナントレニノレ）一 γ —ブチロラクトン、ひ一ヒドロキシ一 γ —メチルー γ — （ 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカニル

) — γ —ブチロラクトン、 α —ヒドロキシ一 γ — ( 6 —ヒドロキシトリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ^β] デカン一 2 —ィル）一 γ —メチル一 γ — ブチロラクトン、 α —ヒドロキシ一 γ —メチルー ^/ — ( 2 a —パーヒドロアセナフテニノレ）一 γ —ブチロラクトン、 α —ヒドロキシ一 γ —メチルー _γ — ( _{3 a} —ノヽ。—ヒドロフエナレニノレ） — _γ —ブチロラクトン、ひ

— ヒドロキシ一 Υ —メチノレ一ー ( 1 —ノノレポ/レナニノレ）一 _Ύ ーブチ口ラクトン、 α —ヒドロキシー一メチノレ一 γ — （ 2 —ノノレボノレネン一 1 —ィル）一 γ —プチロラクトンなど；及びこれらの化合物に対応するァクリロイル誘導体、メタタリロイル誘導体などが挙げられる。

式（10) で表されるツープチロラクトン誘導体のうち、 Rが水素原子である化合物 — ヒドロキシ一 γ —プチロラクトン誘導体）は、前記本発明の α —ヒドロキシ— Ί—プチ口ラクトン誘導体の製造法により製造できる。

すなわち、上記化合物は、下記式（24)

0Η

( 24)

b4

R^d R

(式中、 R '、 R ^{b 4}は前記に同じ）

で表されるアルコールと、前記式（ 5 ) で表される α， —不飽和カルボン酸誘導体とを、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒として、分子状酸素の存在下で反応させることにより得られる。

前記式（24) で表されるアルコールの代表的な例として、 1 ーァダマンタンメタノール、 α —メチル一 1 ーァダマンタンメタノール、 α —ェチル一 1 一ァダマンタンメタノール、 α —ィソプロピル一 1 —ァダマンタンメタノール、 3 —ヒドロキシ一 α —メチル一 1 —ァダマンタンメタノール、 3 一カルボキシーーメチルー 1 ーァダマンタンメタノール、 α—メチル一 3 a ーノヽ⁰—ヒドロインデンメタノール、 α —メチルー 4 a ーデカリンメタノール、 8 a —ヒドロキシー α —メチル一 4 a —デカリンメタノ一ノレ、 α —メチノレー 4 a —ノヽ。ーヒドロフノレオレンメタノーノレ、 a —メチルー 4 a—ノ、。ーヒドロアントラセンメタノーノレ、 α —メチル一 8 a —パーヒドロフエナントレンメタノール、 α —メチルー 2 — トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ² ' ^β ] デカンメタノ一ル、 6 — ヒドロキシ一 α— メチル一 2 — トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ² ' ⁶ ] デカンメタノ一ル、ひ —メチノレ一 2 a—ノーヒドロアセナフテンメタノ一ノレ、 α—メチノレー 3 a一パーヒドロフエナレンメタノール、 α—メチル一 1 —ノルボルナンメタノール、 α—メチル一 2—ノルボルネンー 1 ーメタノールなどが挙げられる。

前記式（24) で表されるアルコールは、例えば、下記式（25) 0

(25)

つ a ,b4

(式中、 R'、 R^{b 4}は前記に同じ）

で表されるカルボニル化合物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリゥム又はそれらの類縁化合物等の金属水素錯化合物や金属水素化合物を用いて還元したり（ヒドリド還元）、 R u— C、 C r — C u、 R h— C、酸化白金、ラネーニッケルなどの触媒の存在下で水素により接触還元する方法などにより得ることができる。還元は、上記還元法の種類に応じて、ジェチルェ一テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；へキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノ一ルなどのアルコール類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸などのカルボン酸等の溶媒中、 — 1 0 0 °C 〜 1 5 0 °C程度の温度で行うことができる。

また、前記式（25) で表されるカルボニル化合物は、例えば、下記式

(26)

,b4

(26)

(式中、 R^{b 4}は前記に同じ）

で表される橘かけ環炭化水素と、下記式（27)

(式中、 R'は前記に同じ）

で表される 1， 2—ジカルボニル化合物とを、酸素、および金属化合物及び/又は前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物の存在下で反応させることにより得ることができる。

前記 1， 2—ジカルボニル化合物の代表的な例として、ビアセチル（ 2， 3 —ブタンジオン）、 3， 4—へキサンジオンなどが挙げられる。前記酸素としては分子状酸素を用いることが多い。前記金属化合物としては、酢酸コバルト、コバルトァセチルァセトナトなどのコバルト化合物、バナジウムァセチルァセトナト、バナジルァセチルァセトナトなどのバナジウム化合物などが例示できる。また、イミド化合物には N—ヒドロキシフタルイミドなどが含まれる。

前記 1， 2—ジカルボニル化合物の使用量は、式（26) で表される橋かけ環炭化水素 1モルに対して、例えば 1〜 5 0モル、好ましくは 1. 5〜 2 0モル程度である。酸素は式（26) で表される橋かけ環炭化水素に対して過剰量用いる場合が多い。金属化合物の使用量は、式（26) で表される橋かけ環炭化水素 1モルに対して、例えば 0. 0 0 0 0 1〜 1 モル、好ましくは 0. 0 0 0 1〜 0 · 1モル程度である。また、イミド化合物の使用量は、式（26) で表される橋かけ澴炭化水素 1モルに対して、例えば 0. 0 0 0 0 1〜 1モル、好ましくは 0. 0 0 1〜0. 7モル程度である。前記金属化合物とイミド化合物とは併用してもよい。反応は、通常、酢酸、ベンゾニトリル、トリフルォロメチルベンゼンなどの有機溶媒中で行われる。反応温度は、例えば、 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 4 0〜 1 5 0 °C程度である。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段により分離精製できる。

前記式（ 5 ) で表される化合物については前記と同様である。また、前記式（24) のアルコールと式（ 5 ) の化合物との反応における反応条件等は、前記本発明の c ーヒドロキシ一 γ _プチロラクトン誘導体の製造法において記載した条件等を採用できる。 -

[ a - (メタ）ァクリロイルォキシ一 Ί—ブチ口ラクトン誘導体の製造]

前記式（10) で表される γ —ブチロラクトン誘導体のうち、 Rがァクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物 — （メタ）ァクリロィルォキシ— γ—プチ口ラタトン誘導体] は、（ i ) 前記式（10) で表される γ—プチロラクトン誘導体のうち、 Rが水素原子であるひーヒド口キシ一 γ—プチ口ラタトン誘導体と（メタ）アタリル酸とを、塩酸、硫酸、 ρ — トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で反応させる方法、 ( ϋ ) 前記ひ一ヒドロキシー γ—プチロラクトン誘導体と（メタ）ァクリル酸ハライドとを、トリエチルァミンなどの塩基の存在下で反応させる方法、（i i i ) 前記 α —ヒドロキシー一プチロラクトン誘導体と (メタ）アクリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換する方法などにより製造できる。前記（ i ) 及び（i i) の方法において、反応は通常のエステル化条件下で行うことができる。また、前記（i i i ) の方法において、エステル交換反応は、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなどの慣用のエステル交換触媒を用いて行ってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸ビュル、（メタ）アクリル酸プロぺニルなどの (メタ）アクリル酸 C ₂ - ₄アルケニルエステルなどを用いると共に、ェステル交換触媒として周期表 3族元素化合物（例えば、ヨウ化サマリゥム、サマリウムトリフレート、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）を用いることにより高い収率でひ一（メタ）ァクリロイルォキシ一 γ—プチロラクトン誘導体を得ることができる。

本発明の式（10) で表される —プチロラクトン誘導体は、感光性樹脂等の機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用である。特に、前記 α— (メタ）ァクリロイルォキシ一 γ— プチロラクトン誘導体、とりわけ R ^dが水素原子である化合物は、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によって容易に分解して、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。また、ラクトン環が高い親水性を有すると共に、 γ位に結合している橋かけ環のためエッチング耐性にも優れる。そのため、これらの化合物を単量体成分とする重合体は、脱離性に優れると共に、基板に対して優れた密着性を示し、レジスト用樹脂として好適に使用できる。

例えば、前記 α — （メタ）アタリロイルォキシ一 _γ—プチ口ラクトン誘導体を単量体とする単独又は共重合体と前記光酸発生剤とを混合することにより感光性樹脂組成物（例えば、フォトレジスト用樹脂組成物）を調製できる。

3 . 共役不飽和化合物の製造

分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（2a) で表されるアルコールと前記式（3a) で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、前記式（1 1 ) で表される共役不飽和化合物が生成する。

前記式（2a) 中、 R '、 R ¹における有機基としては、前記 R ^a、 R ^bにおける有機基と同様であり、 R '、 R iが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、 R '、 R ^bが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。好ましい R ¹には、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの C 4アルキル基、 C ァリ一ル基などが含まれる。好ましい R iには、水素原子、 C i— 。脂肪族炭化水素基（メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピノレ、ブチル、イソブチル、 s —プチル、 t ーブチル、ペンチノレ、へキシル、ォクチル、デシル基など；特に d - _{1 0}アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへキセニル基などの C 3— i 5シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、 R ' 、 R ¹が互いに結合して隣接する炭素原子と共に 3 〜 1 5員（特に 5 〜 8員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。

前記式（2a) で表されるアルコールとしては、広範囲の第 1級アルコールが挙げられる。その代表的な例として、エタノール、 1 —プロパノ —ノレ、 1 —ブタノーノレ、 2—メチノレ一 1 —プロノヽ⁰ノーノレ、 1 —ペンタノ一ノレ、 1—へキサノーノレ、 1 ーォクタノーノレ、 1 ーデカノーノレ、 1—へキサデ力ノール、 2 —ブテン一 1 —オールなどの炭素数 2 〜 3 0 (好ましくは 2 〜 2 0、さらに好ましくは 2 〜 1 5 ) 程度の飽和又は不飽和脂肪族第 1級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロへキシルメチルアルコール、 2—シク口へキシルェチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第 1級アルコール； 2—フ工ニルエチルアルコール、 3 —フエニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第 1 級アルコール； 2— （ 2—ヒドロキシェチル）ピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。前記式（3a) で表される化合物は、前記式（3 ) で表される化合物のうち R ^eが水素原子である化合物に相当する。式（3a) 中の R ^d、 R \ Yは前記式（ 3 ) と同様である。

反応は前記本発明の 1 ， 3—ジヒドロキシ化合物の製造法に準じて行うことができる。なお、この反応では、前記式（11) で表される共役不飽和化合物のほか、前記式（4 ) に対応する化合物（式（4 ) において、 R^a= R i R ' CH基、 R^b= R。 = Hである化合物）、及び式（3a) の化合物として Y- C OzRfである化合物を用いる場合には、前記式（ 6 ) に対応する化合物（式（ 6) において、 R' R 'R ' CH基、 R^b=R ^C==Hである化合物）が生成しうる。

例えば、 n—プロピルアルコールとァクリル酸ェチルとを反応させた場合には、目的物であるソルビン酸ェチルが生成するほか、条件により、式（ 4 ) に対応する 2， 4ージヒドロキシへキサン酸ェチル及ぴ式（ 6 ) に対応する 4—ェチル一 2—ヒドロキシ一 γ—ブチロラクトンが生成する。

式（11) で表される共役不飽和化合物は、先ず前記式（4 ) に対応するジヒドロキシ化合物（式（4 ) において、 R a^ R 'Ri CH基、 R^b = R^C = Hである化合物）が生成し、次いでこの化合物から 2分子の水が脱離することにより生成するものと推測される。反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

4. /3—ヒドロキシァセタール化合物の製造

分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（12) で表されるァセタールと前記式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、前記式（13) で表される j8—ヒドロキシァセタール化合物を製造できる。

式（12) 中、 R^k、 R^m、こおける有機基としては、前記 R'、 R^b における有機基と同様のものが挙げられる。 R^ra、 Rⁿが互いに結合して隣接する 2個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環としては、 1， 3—ジォキソラン環、 1， 3—ジォキサン環などが挙げられる。これらの環にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい好ましい R ^kには、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチノレ、イソブチル、 s —ブチル、 t—ブチノレ、ペンチノレ、へキシル、ォクチル、デシル基などの C：。脂肪族炭化水素基（特に、 d - ₄ァノレキノレ基）；シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、シクロへキセニノレ

、ァダマンチル基などの C _{1 S}程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フヱニル、ナフチル基などの C ₆— _{1 4}ァリール基などが含まれる。好ましい R ^m、 R ⁿとしては、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、ィソブチル、へキシル基などの d 脂肪族炭化水素基（特に、 C i— ₄アルキル基）；シクロペンチル、シクロへキシル基などの C — i。程度の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、 R ^m、 R ⁿが互いに結合して隣接する 2個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成するのも好ましい。式（12) で表されるァセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するァセタール（A 1- 3) として例示された化合物が挙げられる。その代表的な例には、 1 ， 3—ジォキソラン、 2—メチル一 1， 3—ジォキソラン、 2—ェチル一 1， 3 —ジォキソランなどの 1 ， 3—ジォキソラン化合物； 2—メチル一 1， 3—ジォキサンなどの 1 , 3—ジォキサン化合物；ァセトアルデヒドジメチルァセタールなどのジアルキルァセタール化合物などが含まれる。

式（ 3 ) で表される活性ォレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

なお、この反応では、先ず式（12) で表されるァセタールに対応する 1， 1—ジ置換ォキシアルキルラジカルが生成し、これが式（ 3 ) で表される活性ォレフィンの不飽和結合を構成する 2つの炭素原子のうち基 Yの j3位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加により ct位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（13) で表される — ヒドロキシァセタール化合物が生成するものと推測される。

5. ヒドロキシ化合物の製造

分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるィミド化合物を触媒とし、前記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、前記式（15 ) 及び式（16) から選択された少なくとも 1種のヒドロキシ化合物を生成させることができる。

式（14) 中、 R °、 R R ^qにおける有機基としては、前記 R ^a、 R ^b における有機基と同様のものが挙げられる。好ましい有機基には、メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピル、ブチノレ、イソブチル、 s —ブチル、 t —ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル基などの -

₁₀脂肪族炭化水素基（特に、 d- 4アルキル基）；シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへキセ -ル、ァダマンチル基などの C 3 - i 5程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フエニル、ナフチル基などの C _{6 14}ァリール基などが含まれる。

R °、 R ^p、 R ^Q (R。と R^p、 R^pと R ^q、 R。と R ^Q、又は R。と R^pと R ^q ) が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロノ、。ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環などの ₃〜 2 0員（好ましくは 3 〜 1 5員、さらに好ましくは 5〜 1 5員、特に 5〜 8員）程度の単環の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；例えば、ァダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフエナントレン環、トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0²' ⁶] デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフエナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など 2〜 4環程度の橋かけ環式炭素環が挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記 R^a、 R^bにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。

R。と RPと R¹¹が互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環を形成する場合、式（ ) に示されるメチン炭素原子は橋頭位の炭素原子であるのが好ましい。

式（ ) で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3) 、例えば、橋かけ環式化合物（A3-la) 、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-lb) 、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2) として例示された化合物が挙げられる。

この反応では、式（14) で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（ 3 ) で表される活性ォレフィンの不飽和結合を構成する 2つの炭素原子のうち基 Yの i3位の炭素原子又は α位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加により α位又は β位にそれぞれ生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（15) で表されるヒドロキシ化合物又は式（16) で表されるヒドロキシ化合物が生成するものと考えられる。

このようにして製造される式（15) で表されるヒドロキシ化合物のうち、好ましい化合物には、 R。と R^Pと R^Qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、ァダマンタン環など）を形成し、 R^e、 R^d、 R^eがそれぞれ水素原子又は C i-₄アルキル基であり、 Y がアルコキシカルボ-ル基（例えば、 C i— アルコキシ—力ルポニル基 ) 、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基（例えば、 C i— ァシル基、ベンゾィル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。

6. カルボニル化合物の製造

分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（3b) で表される活性ォレフィンとを反応させることにより、前記式（17) で表されるカルボニル化合物を生成させることができる。

この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとして R^eが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（15) に相当する化合物（R ^e = H) 及び/又は式（16) に相当する化合物（R ^S = H) の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（17) で表されるカルボニル化合物が生成する。両化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。

式（17) で表されるカルボニル化合物は、式（15) に相当する化合物 (R' = H) が系内でさらに酸化されて生成するものと考えられる。こうして製造される式（17) で表されるカルボ-ル化合物のうち、好ましい化合物には、 R。と R^pと R^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、ァダマンタン環など）を形成し、 R \ R ^dがそれぞれ水素原子又は Cぃアルキル基であり、 Yがアルコキシカルボニル基（例えば、 Cぃ₄ァノレコキシ一力ノレボニル基）、ァリ一ルォキシカルボニル基、ァシル基（例えば、 C i ₄ァシル基、ベンゾィル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。

7. 電子吸引基含有化合物の製造

本発明の電子吸引基含有化合物の製造法では、分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（3c) で表される活性ォレフィンとを反応させて、前記式（18) で表される有機化合物を得る。この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（ 3 ) で表される活性ォレフィンとして R ^e及び R ^dが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（15) に相当する化合物（R = R^d = H) 、前記式（16) に相当する化合物（R。二 R ^d = H) 、前記式（17) に相当する化合物（R。= R^d = H、 R。=Hの場合のみ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（18) で表される化合物が生成する。前記各化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。

式（18) で表される化合物は、式（16) に相当する化合物（R^e= R^d =H) のメチ口一ル基が系内でさらに酸化されてカルボキシル基となり、これが脱炭酸することにより生成するものと考えられる。

こうして製造される式（18) で表されるカルボ-ル化合物のうち、好ましい化合物には、 R。と R^pと R^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、ァダマンタン環など）を形成し、 R 。が水素原子又は C ₄アルキル基であり、 Yがアルコキシカルボニル基 (例えば、 Cい ₄アルコキシ—カルボニル基）、ァリ一ルォキシカルボニル基、ァシル基（例えば、 d - 4ァシル基、ベンゾィル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である 8 . アルコールの製造

分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（ 2 ) で表されるアルコールと前記式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、前記式（19) で表されるアルコールを生成させることができる。

式（ 2 ) で表されるアルコールとしては、前記 1， 3—ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。また、式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記ヒドロキシ化合物の製造の場合と同様の化合物を用いることができる。なお、この方法では、式（14) で表されるメチン炭素原子を有する化合物は、ラジカル捕捉性化合物（B2) として機能すると考えられる。

反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。

この反応では、系内で生成した式（ 2 ) のアルコールに対応する 1一ヒドロキシアルキルラジカルが、式（_{1 4}) で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、式（19) で表されるアルコールが生成するものと考えられる。

9 . カツプリング生成物の製造

分子状酸素の存在下、前記式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14a) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式 ( 14b) で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、前記式（20 ) で表されるカップリング生成物（炭化水素類）を得ることができる。

式（14a) 及び式（14b) 中、 R ^{D L}、 R ^{P L}、 R ^{Q L}、 R °²、 R ^{P 2}、 R ^{Q 2}における有機基及ぴ好ましい有機基としては、前記 R °、 R ^P、 R ^Qの場合と同様のものが挙げられる。また、尺。¹、 R ^{P L}、 R " ( R ^{Q L}と R ^{P L}、 R ^{p l}と R ^{Q L}、 R ^{Q 1}と R "、又は R "と R ^{P L}と R ^{Q L}) が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環、 R °²、 R ^{P 2}、 R ^{Q 2} ( R ²と R ^{P 2}、 R ^p 2 と R ^{E 2}、 R °²と R ^{Q 2}、又は R ° 2と R ^{p 2}と R ^{q 2}) が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記 R °、 R \ R ^Qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。式（14a) 、式（14b) で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3) 、例えば、橋かけ環式化合物（A3-la) 、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-lb) 、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A 3-2) として例示された化合物が挙げられる。式（14a) で表される化合物と式（ b) で表される化合物は同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。

この反応では、式（14a) で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（14b) で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、前記式（²0) で表されるカップリング生成物が生成するものと考えられる。

このように、本発明の方法によれば、温和な条件下、付加又は置換反応により各種有機化合物を効率よく製造できる。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子に、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ァシル基、第 3 級炭素原子などを結合できる。さらに、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する 1 ， 3 —ジヒドロキシ化合物を収率よく得ることができる。

本発明によれば、ひーヒドロキシ一 γ —プチ口ラクトン誘導体を入手容易な原料から温和な条件下で効率よく製造できる。

また、 ]3—ヒドロキシ一 γ—ブチ口ラクトン誘導体を前記 α —ヒドロキシ一 γ —プチロラクトン誘導体から簡易に効率よく製造できる。

本発明によれば、新規な α —ヒドロキシ一 γ —プチロラクトン誘導体が提供される。これらの化合物は、医薬、農薬その他の精密化学品、感光性樹脂等の機能性高分子などの原料として有用である。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、特定の構造単位を有する重合体を含んでいるため、光照射により光酸発生剤から生成する酸によって速やかに且つ確実に現像液に対して可溶化される。そのため、現像効率を向上できるとともに、解像性に優れ、微細なパターンを安定且つ高い精度で形成できる。また、レジスト被膜の基板に対する密着性を大きく向上させることができる。

本発明の重合体は前記感光性樹脂組成物を得る上で有用である。

本発明によれば、 γ位に橋かけ環炭化水素基が結合した新規な α —ヒドロキシ一 _γ—ブチ口ラクトン誘導体及びその（メタ）アタリロイル体が提供される。これらの化合物は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体などの感光性樹脂等の原料、精密化学品の原料などとして有用である。

本発明によれば、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する共役不飽和化合物を製造できる。

本発明によれば、ァセタールと不飽和化合物と酸素から、対応する ]3 一ヒドロキシァセタール化合物を収率よく得ることができる。本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するヒドロキシ化合物を収率よく製造できる。

本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するカルボニル化合物を収率よく得ることができる。

本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、電子吸引基含有化合物を収率よく製造できる。

本発明によれば、アルコールとメチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応するカップリング生成物（アルコール）を収率よく製造できる。

本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応するカップリング生成物（炭化水素類）を収率よく得ることができる。以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1

アクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノ、。ノール 3 m 1 、 N—ヒドロキシフタルイミド 0 . 6 ミリモル、酢酸コバルト（Π ) 0 . 0 1 5 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（Π Ι ) 0 . 0 4 5 ミリモル、及びァセトニトリル 1 _m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 5 0 °Cで 5時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 2 ， 4 —ジヒドロキシ一 4ーメチルペンタン酸ェチルが収率 3 5 %で、ひ一ヒドロキシ一 γ ， γ —ジメチノレ一 γ —ブチロラクトンが収率 3 5 %で生成していた。アタリル酸ェチルの転化率は 8 1 % であった。

また、 5 0 °Cで 5時間攪拌した後、反応温度を 7 0 。Cにしてさらに 4 時間攪拌したところ、 _α—ヒドロキシ一 γ ， γ —ジメチル一 γ —ブチ口ラクトンの収率は 7 1 %となった。実施例 2

アクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノ、°ノール 1 m 1 、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 6 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0 °Cで 5時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 2， 4—ジヒドロキシ _ 4—メチルペンタン酸ェチルが収率 10/₀で、 _αーヒドロキシー _γ，ージメチルー _γ ーブチロラクトンが収率 4 3 %で生成していた。アタリル酸ェチルの転化率は 5 3 %であった。

実施例 3

メタクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノ、。ノール 4 m 1 、 N—ヒド口キシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 1 5 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（ΠΙ) 0. 0 4 5 ミリモル、及びァセトニトリル 1 _m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0°C で 5時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 2， 4—ジヒドロキシ一 2， 4 —ジメチルペンタン酸ェチルが収率 1 o_/oで、 _α—ヒドロキシー _α， 7 , γ— トリメチルー γ

—ブチ口ラクトンが収率 6 5 %で生成していた。メタタリル酸ェチルの転化率は 8 5。/。であった。

[ α—ヒドロキシ一 α， γ， γ— トリメチノレ一 y—フ、、チロラクトンのスぺクトルデータ]

^XH - NMR δ ： 1. 4 6 ( s , 3 Η) , 1. 5 3 ( s， 3 H) ，

1. 5 4 ( s， 3 H) , 2. 1 0 ( d， 1 H， J = 1 4 H z ) , 2. 3

2 ( d， 1 H, J = 1 4 H z ) , 2. 9 1 ( s , 1 H)

1³ C - NM R δ : 2 6. 2, 2 9. 0 , 4 8. 4 , 7 4. 9 , 8 2

. 3， 1 7 8. 6。実施例 4

ァダマンタン 3 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、バナジウムァセチルァセトナト（III) 0. 0 6 ミリモル、及び酢酸 l m l の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 9 0 °Cで 6時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ一分析により調べたところ、ビアダマンチルが収率 2. 7 %で生成していた。

実施例 5

アクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノヽ⁰ノーノレ 3 m 1 、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 0 1 5 ミリモル、及びァセトニトリル 1 _m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0 で 1 2時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 2, 4—ジヒドロキシ一 4—メチルペンタン酸ェチルが収率 1. 5 %で、 α—ヒドロキシ一 γ， γ—ジメチル一 γ—プチ口ラクトンが収率 7 5 %で生成していた。アクリル酸ェチルの転化率は 8 1 %であった。

[ α—ヒドロキシ一 γ， γ —ジメチノレー γ —ブチロラクトンのスぺクトルデータ]

JH - NMR (CD C ") δ ： 1 4 2 ( s , 3 H) 1. 5 1 ( s， 3 H) ， 2. 0 6 ( d d， 1 H) 2. 5 2 ( d d , 1 H) , 3. 0 3 ( b r s， 1 H) , 4. 6 3 ( t 1 H)

実施例 6

アクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノ、。ノール 1 m 1 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コノくノレト（II) 0 0 6 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0 °Cで 5時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 2， 4—ジヒドロキシー 4—メチルペンタン酸ェチルが収率 1 o/oで、 α—ヒドロキシー， γ—ジメチル一ーブチ口ラクトンが収率 4 3 %で生成していた。アタリル酸ェチルの転化率は 5 3 %であった。

実施例 7

メタクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノ、⁰ノール 4 m 1 、 N—ヒド口キシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 1 5 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 0 4 5 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0°C で 5時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 2， 4—ジヒドロキシ一 2， 4一ジメチルペンタン酸ェチルが収率 1 %で、ひーヒドロキシー α， _{y > γ} 一トリメチルー _γ

—ブチ口ラクトンが収率 6 5 %で生成していた。メタクリル酸ェチルの転化率は 8 5。/。であった。

[ α—ヒドロキシー α， 7 , γ— トリメチノレー γ —ブチロラクトンのスぺクトノレデータ]

^XH - NMR (CD C ") δ ： 1. 4 6 ( s， 3 H) ， 1. 5 3 ( s， 3 H) , 1. 5 4 ( s， 3 H) , 2. 1 0 ( d， 1 H, J = 1 4 H z ) , 2. 3 2 (d， 1 H, J = 1 4 H z ) , 2. 9 1 ( s , 1 H) 1³C -NMR (C D C 1 ₃) 6 : 2 6. 2， 2 9. 0， 4 8. 4， 74. 9， 8 2. 3 , 1 7 8. 6

実施例 8

アクリル酸ェチル 3 ミリモル、シクロペンタノ一ル 1. 5 m 1 、 N - ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（ΠΙ) 0. 0 1 5 ミリモル、及びァセトニトリル ² m I の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0 °Cで 7時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ一分析により調べたところ、 3 —ヒドロキシ一 2 —ォキソ一 1 —ォキサスピ口 [ 4 . 4 ] ノナンが収率 5 3 %で生成していた。アクリル酸ェチルの転化率は 8 3 %であった。

[ 3 —ヒドロキシ一 2 —ォキソ一 1 ーォキサスピロ [ 4 . 4 ] ノナンのスぺクトノレデータ ]

^:H - NM R ( C D C 1 ₃) δ ： 1 . 6 — 1 . 9 (m， 7 H) , 2 . 0 — 2. 1 (m, 1 H) , 2. 2 8 ( d d ， 1 H， J = 1 0. 5， 1 2 . 8 H z ) , 2. 5 5 ( d d， 1 H， J = 8 . 1 ， 1 2. 8 H z ) , 3

. 1 8 ( d , 1 H, J = 3 . 3 H z ) , 4 6 1 ( d d d , 1 H， J = 3 . 3 , 8 . 1 , 1 0 . 5 H z )

^{1 3} C - NM R ( C D C 1 ₃) δ : 2 3 2 , 2 . 2 , 3 8. 6 , 3 9 . 1 ， 4 0 . 8 , 6 8 . 9 , 9 2. 2 1 7 7 . 1

I R ( n e a t ) ( c m— : 3 4 1 7 1 7 6 8

実施例 9

α —ヒドロキシー γ , γ —ジメチノレー γ ブチロラクトン 3 ミリモルをァセトニトリル 1 m 1 に溶解させ、水と濃硫酸を各 1滴添加し、 3 0 °Cで 3 0分攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 /3—ヒドロキシー γ ， γ —ジメチル一 γ —ブチロラクトンが収率 2 0 %で、 2， 5 —ジヒドロ一 5， 5 —ジメチルー 2 — フラノンが収率 2 2 <½で生成していた。 α —ヒドロキシ一 γ ， y —ジメチル— γ—ブチ口ラクトンの転化率は 4 2 %であつた。

[ ]3 —ヒドロキシ一 γ ， γ —ジメチノレ一 γ —ブチロラクトンのスぺクトルデータ]

^:H - NM R ( C D C 1 ₃) δ ： 1 . 3 9 ( s ) ， 1 . 4 5 ( s ) ， 2. 4 9 ( d d ) ， 2. 9 8 ( d d ) , 2. 9 5 ( s ) , 4. 1 3 ( d d )

実施例 1 0

クロトン酸ェチノレ 3 ミリモル、 2 —プロノ、⁰ノ一ノレ 3 0 ミリモノレ、 N— ヒドロキシフタノレイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 _m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0 °Cで 8時間撹拌した。反応混合液をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一に付すことにより、 ct —ヒドロキシ一 ]3， γ , γ — トリメチル一 γ — ブチロラクトンが収率 1 4 %で得られた（ t r a n s / c i s = 7 4 / 2 6 ) 。

[ ひ一ヒドロキシ _ /3， γ , γ — トリメチル一 γ —ブチロラクトンのスぺクトルデータ]

[ t r a n s体]

LH - NM R ( C D C ") 6 1 . 1 9 ( d， 3 H, J = 7. O H z ) , 1 . 2 8 ( s , 3 H) , 1 4 6 ( s ， 3 H) , 2. 2 3 ( d q

， 1 H， J = 7. 0， 1 1 . 4 H z ) , 3 0 1 ( b r 1 H) , 4 . 1 5 ( d， 1 H, J = 1 1 . 4 H z )

¹³C— NM R (C D C 1 ₃) 6 : 1 2 0 , 2 2. 5 2 7. 4， 4 7. 7， 7 3. 7， 8 4. 8 , 1 7 6. 5

[ c i s体]

'Η- NMR (C D C 1 ₃) δ : 1 . 0 3 ( d， 3 H, J = 7. 3 H z ) ， 1 . 4 0 ( s ， 3 H) , 1 . 4 4 ( s ， 3 H) , 2. 2 3 ( d q — l i k e , 1 H， J = 7. 3 , 7. 3 H z ) , 2. 8 7 ( b r s , 1 H) ， 4. 6 0 ( d， 1 H, J = 7. 3 H z )

1³C - NMR (C D C 1 ₃) 6 : 8. 5 , 2 4. 0， 2 7. 7， 4 3. 6， 7 0. 9 , 8 6. 1 ， 1 7 7. 1 実施例 1 1

マレイン酸ジェチノレ 3 ミリモノレ、 2—プロノノーノレ 3 m l 、 N— ヒドロキシフタルイミド 0 · 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 0 2 1 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0°C で 6時間撹拌した。反応混合液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 α—ヒドロキシー /3—エトキシカルボニル一 γ , Ύ ージメチルー γ—ブチ口ラクトンが収率 7 2 %で得られた（ t r a n s / c i s = 7 6 / 2 4 ) 。マレイン酸ジェチルの転化率は 9 0 %であつた。

[ α—ヒドロキシー /3—エトキシカノレポ二ノレ 7 y ジメチル 7 ーブチロラクトンのスぺクトノレデータ]

[ t r a n s体]

¹³C— NM R ( C D C 1 3 ) 6 : 1 4. 1 , 2 4. 0， 2 8 8， 5 8. 0， 6 1. 8 , 6 9. 8 8 1. 6 , 1 6 8. 6， 1 7 4. 4

L c i s体]

¹³C— NMR (C D C 1 ₃) 6 : 1 4 , 2 5. 0 , 2 8 2 , 5 5. 3， 6 1. 7， 6 9. 5 , 8 1. 8 6 9. 3 , 1 7 4. 2 実施例 1 2

フマル酸ジェチル 3 ミリモル、 2—プロノヽ⁰ノール 3 m 1 、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 0 2 1 ミリモル、及びァセトニトリル 1 _m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0°Cで 1 0時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 α—ヒドロキシ一 jS—エトキシカルボ二ルー， γ -ジメチルー γ—ブチ口ラクトンが収率 6 3 %で得られた（ t r a n s / c i s = 7 5 / 2 5 ) 。フマル酸ジェチルの転化率は 9 7⁰/。であった実施例 1 3

桂皮酸ジェチル 3 ミリモル、 2—プロノ、°ノール 3 m 1 、 N—ヒドロキシフタルイミド 0 . 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0 . 0 1 5 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0 . 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0 °Cで 1 2 時間撹拌した。反応液中の生成物をガスク口マトグラフィ一分析により調べたところ、 α—ヒドロキシ一 /3—フエ二ルー， y —ジメチル一 γ ーブチロラクトンが収率 1 8 %、 2， 4ージヒドロキシ一 4ーメチノレ一 3 -フエ二ルペンタン酸ェチルが収率 2 4。/。で生成していた。桂皮酸ジェチルの転化率は 6 1 %であった。

[ α—ヒドロキシ _ /3 —フエニノレー γ ， γ—ジメチノレー y—ブ、チロラクトン（ 2異性体の混合物）のスぺクトルデータ]

XH - NM R ( C D C 1 ₃) 6 : 1 . 3 2， 1 . 4 1 ， 1 . 4 4 and

1 . 5 2 ( 4 s ， 6 H) ， 3 . 0 0 ( b r s ， 1 H) , 3 . 2 3 (m, 1 H) , 4. 6 6 (m， 1 H) ， 7. 1 — 7. 9 (m, 5 H)

実施例 1 4

ァクリル酸メチル 3 ミリモル、 2—ォクタノール 1 5 ミリモル、 N— ヒドロキシフタルイミド 0 . 6 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0 . 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0 . 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 5 0 °Cで 8時間撹拌した。反応混合液をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一に付すことにより、一へキシノレ一ーヒドロキシ一 γ—メチルー y ーブチロラクトンが収率 7 4 %で得られた。

[ γ—へキシノレ一 α—ヒドロキシ一 γ—メチノレ一 γ—プ、チロラクトン ( 2異性体）のスぺクトルデータ]

'H - NMR ( C D C 1 ₃) 6 : 0 . 8 9 ( t , 3 H， J = 6 . 8 H z ) ， 1. 2— 1. 4 (m， 8 H) ， 1. 4 7 ( s， 3 H) ， 1. 5 5 一 1. 7 (m, 2 H) , 2. 0 0 ( d d， 1 H， J = 9. 2， 1 3. 2 H z ) , 2. 5 6 ( d d , 1 H， J = 8. 8， 1 3. 2 H z ) , 3. 1 6 ( b r s , 1 H) , 4. 6 1 ( d d— l i k e , 1 H, J = 9. 2 H z )

^{1 3} C - NM R ( C D C I s) δ ： 1 4 . 0， 2 2. 5 , 2 4 . 0 , 2 7. 0， 2 9 . 4， 3 1 . 6 , 4 0. 8 , 1 . 4 , 6 8. 8， 8 5 . 2， 1 7 7. 4 I R (n e a t ) ( c m—つ： 3 4 3 6 , 1 7 6 8 及び

^XH - NM R ( C D C l a) δ : 0 . 8 9 ( t , 3 H, J = 6 . 8 H z ) ， 1. 2— 1. 4 (m, 8 H) ， 1. 3 8 ( s， 3 H) , 1. 6 9 一 1. 7 4 (m， 2 H) , 2. 0 7 ( d d， 1 H， J = 1 0. 3， 1 2 . 6 H z ) , 2 . 4 4 ( d d , 1 H， J = 8 . 8 , 1 2 . 6 H z ) , 3 . 3 3 ( b r s， 1 H) , 4. 6 7 ( d d， 1 H， J = 8. 8， 1 0. 3 H z )

C― NM R ( C D C 1 ₃) δ 4. 0 2 2. 5 , 2 3 4

2 5 . 5 , 2 9 . 3 , 3 1 . 6， 4 1 . 2， 4 1 . 7， 6 8 . 4， 8 4

. 6， 1 7 7. 5 I R ( n e a t ) ( c m—リ： 3 4 3 8， 1 7 6 8 実施例 1 5

アクリル酸メチル 3 ミリモル、 3， 3 —ジメチルー 2 —ブタノ一ル 1 5 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 0 . 6 ミリモル、酢酸コノくルト（II) 0 . 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0 . 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下 ( 1気圧）、 6 0 °Cで 8時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 γ— t —プチル一 α—ヒドロキシ一 γ —メチルー γ —ブチ口ラクトンが収率 7 1 %で得られた。

[γ — t —プチノレ一 α—ヒドロキシ一 γ—メチノレ一 y—ブチロラクトン（ 2異性体）のスぺクトルデータ]

'Η- NMR (C D C 1 ₃) 6 ： 0. 9 9 ( s， 9 H) ， 1. 3 7 ( s . 3 H) ， 2. 2 5 ( d d， 1 H, J = 1 0. 3， 1 2 8 H z ) ,

2. 3 1 ( d d， 1 H, J = 9. 2， 1 2. 8 H z ) , 3 0 3 ( b r s , 1 H) , 4. 6 8 ( d d— l i k e , 1 H J = 9. 2 1 0. 3 H z )

1³C - NMR (C D C 1 ₃) 66 :: 22 22.. 00，， 22 44. 6 3 7. 1 , 3 7. 3 , 6 8. 6 , 8 8. 6 1 7 7. 5

I R (n e a t ) ( c m一つ 3 4 2 1 , 1 7 5 3

及び

'Η - NMR (CD C 1 ₃) 6 : 0. 9 6 ( s， 9 H) , 1. 4 8 ( s , 3 H) , 1. 8 7 ( d d , 1 H， 1 = 7. 0， 1 3. 9 H z ) , 2 . 7 3 ( d d , 1 H， J = 9. 9， 1 3. 9 H z ) , 3. 3 7 ( b r s ， 1 H) , 4. 5 6 ( d d , 1 H, J = 7. 0 , 9. 9 H z )

¹³C -NMR (C D C l a) 6 : 2 4. 7， 2 4. 9， 3 7. 4， 3 8. 1， 6 9. 2 , 9 0. 8， 1 7 7. 7

I R (n e a t ) ( c m— ¹) ： 3 4 0 5 , 1 7 5 5

実施例 1 6

アクリル酸メチル 3 ミリモル、 3， 3—ジメチルー 2—ブタノ一ル 1 5 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 3 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0 . 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下 ( 1気圧）、 5 0°Cで 5時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 3—ヒドロキシ一 2—ォキソ一 1 ーォキサスピロ [ 4. 5 ] デカンが収率 8 3 %で得られた。

[ 3—ヒドロキシ一 2 _ォキソ一 1 —ォキサスピロ [4. 5 ] デカンのスぺクトノレデータ]

^XH - NM R (C D C 1 ₃) δ ： 1 . 3— 1. 4 (m, 1 H) , 1. 4 2 - 1. 5 9 (m, 4 Η) , 1. 6 2— 1. 8 8 (m， 5 H) , 1. 9 5 ( d d， 1 H, J = 9. 9 , 1 2. 8 H z ) ， 2. 8 7 ( b r s， 1 H) ， 4. 6 1 ( d d , 1 H, J = 8. 8 , 9. 9 H z )

¹³ C— NM R (C D C ") δ : 2 2 4 2 2. 6 , 2 4. 8 , 3 6. 7， 3 8. 2 , 4 1. 4， 6 8. 2 8 4. 3 , 1 7 7 2

I R (n e a t ) ( c m— ¹) : 3 4 2 1 1 7 4 9

実施例 1 7

ァクリル酸メチル 3 ミリモル、へキサノル 3 0 ミリモル、 Ν—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（ΙΠ) 0. 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m l の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0 で 5時間撹拌した。反応混合液をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 α—ヒドロキシ一 γ—ペンチル一 γ—ブチロラクトンが収率 4 6 %、及び一へキサノィル一ひーヒドロキシプロピオン酸ェチルが収率 4 0 %で得られた。

[ α—ヒドロキシー γ —ペンチルー γ—プチロラクトン（ 2異性体）のスぺクトノレデータ]

^JH - NMR (CD C 1 ₃) δ ： 0. 9 0 ( t , 3 H， J = 7. O H z ) ， 1. 2— 1. 5 (m， 6 H) ， 1. 6— 1. 7 (m， 1 H) , 1 . 7 3 - 1. 8 1 (m, 1 H) ， 1. 8 8 ( d d d — l i k e , 1 H， J = 1 0. 6， 1 1. 4， 1 2. 5 H z ) ， 2. 7 0 ( d d d， 1 H, J = 5. 1， 8. 4 , 1 2. 5 Η ζ ) , 2. 8 - 3. 1 ( b r s , 1 Η ) ， 4. 3 8 ( d d d d— l i k e , 1 H, J = 5. 1， 7. 3， 1 0 . 6 , 1 5. 8 H z ) , 4. 5 4 ( d d , 1 H， J = 8. 4 , 1 1. 4 H z )

¹³C - NMR (C D C I s) δ : 1 3 8， 2 2 4 , 2 4. 6 , 3 1. 4 , 3 5. 2， 3 7. 0， 6 8. 6 7 7. 3 , 1 7 7. 7

I R (n e a t ) ( c m— ¹) ： 3 4 3 6 1 7 6 8

及び

^XH - NM R (C D C 1 ₃) 6 : 0. 9 0 ( t， 3 H， J = 7. O H z ) ， 1. 2— 1. 5 (m， 6 H) , 1. 5 5— 1 . 6 1 (m, 1 H) ， 1. 6 4 - 1. 7 1 (m, 1 H) , 2. 2 5 ( d d d— l i k e , 1 H, J = 4. 4 , 8. 1， 1 3. 2 H z ) , 2. 3 6 ( d d d , 1 H， J = 7. 7， 1 3. 2 H z ) ， 3. 5 3 ( b r s， 1 H) , 4. 5 2 ( d d— l i k e , 1 H, J = 7. 7， 8. 1 H z ) , 4. 6 6 ( d d d d - 1 i k e , 1 H, J = 4. 4， 7. 7， 8 1 H z )

¹³C - NMR (C D C 1 ₃) 6 : 1 3. 9， 22 22.. 44，， 22 44. 9 3 1. 3 , 3 5. 6 , 3 5. 6， 6 7. 5 7 8. 9， 1 7 7. 8

I R (n e a t ) ( c m— ¹) : 3 4 1 7 1 7 6 8

実施例 1 8

アクリル酸ェチル 3 ミリモル、 2—プロノ一ル 3 0 ミリモル、 Ν ヒドロキシフタルイミド 0. 3 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 2 5。Cで 2 0時間撹拌し、次いでアルゴン雰囲気下、 6 0°Cで 2 時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ一分析により調べたところ、 α—ヒドロキシ一 V , γ—ジメチノレ一 γ—ブチロラクトンが収率 3 4 %で生成していた。アタリル酸ェチルの転化率は 3 7 %であった。

実施例 1 9

4， 4， 4一トリフルオロー 2—ブテン酸ェチル 2 ミリモル、 2—プロノ、⁰ノール 3 m 1、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 2 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 0 2 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（II I) 0. 0 2 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0°Cで 1 2時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 ]3 — トリフルォロメチル _ α—ヒドロキシー γ， γ—ジメチルー γ —ブチロラクトンが収率 6 0 ^ο/ο、 4， 4 , 4— トリフルォロ一 3—ヒドロキシー 2— （ 1 ーヒドロキシー 1 ーメチルェチル）ブタン酸ェチルが収率 1 0 %で生成していた。なお、 4 , 4， 4— トリフルオロー 2—ブテン酸ェチルの転化率は 8 5 %であった。

— トリフノレオロメチノレ一 α—ヒドロキシー γ， y—ジメチノレー γ —プチロラクトンのスぺクトノレデータ]

[ t r a n s体]

'Η - NMR (CD C ") 6 : 1. 4 8 ( d， 3 H， J = 1. 5 H z ) ， 1. 6 4 ( s , 3 H) , 3. 0 0 ( d q , 1 H， J HF= 1 1. 0 H z ) , 3. 2 9 ( b r s， 1 H) , 4. 7 7 ( d， 1 H, J = 1 1. 0 H z )

¹³C -NMR (C D C 1 ₃) 5 : 2 3. 8， 2 3. 9， 2 9. 3， 6 8. 3 , 8 1. 3， 1 2 6. 2， 1 7 3. 4

I R (n e a t ) ( c m一¹) : 3 5 0 2， 1 7 8 6

[ c i s体]

XH - NMR (CD C 1 3) 6 : 1. 5 8 ( s， 3 H) ， 1. 6 5 ( b r s , 1 H) , 2. 9 9 ( d q , 1 H, J _HH= 7. 7 , J HF= 9. 3 H z ) , 3. 0 0 ( b r s， 1 H) , 4. 7 4 ( d， 1 H， J = 7. 7 H z )

[4， 4， 4— トリフノレオ口一 3 —ヒドロキシ一 2— ( 1 —ヒドロキシ— 1 —メチルェチル）ブタン酸ェチル（ 2異性体）のスぺクトルデ一タ]

^-NMR (C D C 1 ₃) 6 ： 1. 2 5— 1. 2 9 ( t， 3 H) , 1. 3 3 ( s， 3 H) ， 1. 5 0 ( s， 3 H) ， 2. 8 3— 2. 9 1 ( m， 2 H) , 4. 1 5 - 4. 1 8 (m, 2 H) ， 4. 5 7 ( b r s， 1 H) , 4. 8 0 ( b r s , 1 H)

I R (n e a t ) ( c m^-1) : 3 1 6 4， 1 7 3 2

及ぴ

'Η - NMR (C D C 1 ₃) 6 : 1. 2 9 - 1. 3 3 ( t， 3 H) ， 1. 3 9 ( s， 3 H) ， 1. 4 0 ( s， 3 H) , 2. 7 2— 2. 7 3 ( d， 2 H) ， 4. 2 1 - 4. 3 0 (m, 2 H) , 4. 4 5 - 4. 4 8 ( q， 1 H) , 4. 8 9 - 4. 9 1 ( d， 1 H)

I R (n e a t ) ( c m—つ： 3 4 3 6 , 1 7 0 8

実施例 2 0

3—シァノーアクリル酸メチル 3 ミリモル、 2—プロパノール 3 0 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 6 ミリモル、酢酸コバルト（ II) 0. 0 0 3 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 0 3 ミリモル、及びァセトニトリル 1 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1 気圧）、 7 0°Cで 8時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 /3—シァノ一 α—ヒドロキシーツ， γ—ジメチルー _γ—ブチロラタトンが収率 6 8 %で得られた。

[ 一シァノ一 α—ヒドロキシ一 γ，ッ一ジメチノレー γ—プチロラクトン（ 2異性体の混合物）のスぺクトルデータ] ^XH - NMR (C D C 1 ₃) δ : 1. 3 0， 1. 4 1 , 1. 5 2 and 1. 6 3 ( 4 s , 6 H) ， 3. 1 0 ( b r s , 1 H) ， 4. 2 5 (m， 1 H) ， 4. 6 5 (m， 1 H)

実施例 2 1

実施例 5の方法により得られた α—ヒドロキシ— γ , γ—ジメチルーーブチロラクトン 1 0 0 ミリモル、塩化ァクリロイル 1 5 0 ミリモル、トリェチルァミン 1 5 0 ミリモル及びトルェン 3 0 0 m 1 の混合物を、 2 5 ^DCで 4時間攪拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 _α—ァクリロイルォキシー γ， γ—ジメチル一 _Ί―ブチロラクトンが収率 8 5 %で得られた。

[ α—ァクリロイルォキシ一 γ， γ—ジメチル一 γ—ブチロラクトンのスぺクトルデータ]

'Η - NMR (CD C 1 ₃) 6 : 1. 4 2 ( s , 3 Η) , 1. 5 2 ( s， 3 H) , 2. 0 6 ( d d 1 Η) , 2. 5 2 ( d d , 1 H) , 5. 6 5 ( d d， 1 H) , 5. 7 7 ( d d， 1 H) 6. 0 3 ( d d , 1 H ) ， 6. 3 2 ( d d， 1 H)

実施例 2 2

実施例 2 1の方法により得られた α—ァクリロイルォキシー， γ - ジメチルー！/—ブチロラクトン 5 0重量⁰ /₀と、 1 一（ 1 一メタァクリロィルォキシ— 1 —メチルェチル）ァダマンタン 5 0重量。 /。の単量体混合物 1 0 0重量部と、重合開始剤（ベンゾィルパーォキシド） 5重量部を用いてトルエン中で重合させた。反応混合液にメタノ一ルを添加してポリマ一を沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させてメタノールで沈殿させるという操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約 1万（G P C によるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。実施例 2 3

実施例 2 1の方法により得られた a —ァクリロイルォキシー γ , γ— ジメチルー γ —ブチロラクトン 4 0重量％と、 3— ( 1 —メタァクリロイノレオキシ一 1 ーメチルェチノレ）一 1—ァダマンタノ一ノレ 6 0重量。 /₀の単量体混合物 1 0 0重量部と、重合開始剤（ベンゾィルパーォキシド） 5重量部を用いてトルエン中で重合させた。反応混合液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させてメタノールで沈殿させるという操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約 1 万（G P Cによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。

実施例 2 4

実施例 2 1の方法により得られた α—ァクリロイルォキシーツ， - ジメチルーーブチロラクトン 5 0重量⁰ /₀と、 3 — (メタァクリロイルォキシ）一 1 —ァダマンタノール 5 0重量％の単量体混合物 1 0 0重量部と、重合開始剤（ベンゾィルバ一ォキシド） 5重量部を用いてトルェン中で重合させた。反応混合液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させてメタノールで沈殿させるという操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約 1万（G P Cによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。

実施例 2 5

実施例 2 2〜 2 4で得られた各共重合体について、次のようにフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。すなわち、共重合体 1 0 0重量部と、トリフエ-ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 1 5重量部と、溶媒であるトルエンとを混合し、フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。

このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコ一テイング法により塗布し、厚み 1 . 0 μ mの感光層を形成した。ホットプレート上で 6 0。Cの温度で 1 0秒間プリべ一クした後、 K r Fエキシマステツパを用い、照射量 1 0 0 m J c m²で露光した後、 1 0 0 °Cの温度で 6 0秒間べークした。次いで、アルカリ水溶液（東京応化（株）製、 NMD— 3 ) を用いて 6 0秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた場合にも、所望のパターンが精度よく得られた。

製造例 1

ァダマンタン 3 ミリモノレ、ビアセチル 1 8 ミリモル、酢酸コバルト（ II) 0 · 0 1 5 ミリモル、及び酢酸 3 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1 a t m) 、 6 0 °Cで 4時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトダラフィ一分析により調べたところ、ァダマンタンの転化率 8 6。/₀で、 1 —ァセチルァダマンタン（収率 5 0 %) 、 1 , 3—ジァセチルァダマンタン（収率 2 3 %) 、 1 —ァセチル一 3—ァダマンタノ一ル（収率 4 %) 、 1 ーァダマンタノール（収率 3 %) 、及ぴ 2—ァダマンタノン (収率 3 %) が生成していた。

[ 1 一ァセチルァダマンタンのスぺクトルデータ]

^:H - NM R (C D C 1 ₃) 6 ： 1. 6 5— 1. 8 5 (m, 1 2 H) , 2. 0 0 - 2. 1 0 (m， 3 Η) ， 2. 1 0 ( s， 3 Η)

製造例 2

製造例 1の方法に準じて得られた 1 —ァセチルァダマンタン 4 5. 0 g、メタノール 1 0 O m l 、 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液 2 0 m 1 の混合物に水浴中で、粉末の水素化ホウ素ナトリウム 4. 8 gを 3 0分かけてゆっくり加えた。さらに 3 0分攪拌した後、 1 N塩酸水溶液で中和し、水 2 0 0 m l を加えた。得られた結晶をろ過、水洗、真空乾燥することにより、 α—メチル一 1 —ァダマンタンメタノール 4 5. 0 gを得た。 [ α—メチル一 1 ーァダマンタンメタノールのスぺクトルデータ ] XH- NMR (CD C ") δ ： 1. 1 0 ( d， 3 H) , 1. 3 0— 1 . 4 0 (b r , 1 H) ， 1. 4 2— 1. 8 0 (m, 1 2 H) , 1. 9 0 - 2. 1 0 (m, 3 H) ， 3. 2 9 ( q， 1 H)

製造例 3

1ーァダマンタノ一ノレ 3 ミリモノレ、ビアセチノレ 1 8 ミリモノレ、酢酸コバルト（II) 0. 0 1 5 ミリモル、及び酢酸 3 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ l a t m) 、 6 0 °Cで 4時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ一分析により調べたところ、 1 ーァダマンタノールの転化率 8 2 %で、 1 ーァセチル一 3—ァダマンタノ一ル（収率 2 0 % ) 、 1， 3—ジァセチルー 5—ァダマンタノール（収率 5 %) 、 1 —ァセチルー 4一ォキソ一 3—ァダマンタノール及び 1 —ァセチル— 2—ォキソ一 5—ァダマンタノール（合計収率 2 %) 、 1， 3—ァダマンタンジオール（収率 6 %) 、及ぴ 4一ォキソ一 1—ァダマンタノール（収率 1 %) が生成していた。

[ 1 —ァセチノレー 3—ァダマンタノールのスぺクトノレデータ]

I R ( c m^-1) : 3 4 0 1 , 2 8 9 7 , 2 8 5 4 , 1 6 8 3 , 1 4 3 0 , 1 0 1 9 , 6 0 5

¹³C- N R (CD C l s) 6 : 2 4. 3 , 2 9 9 , 3 4. 8 , 3 6. 8 , 4 3. 9 , 4 5. 4， 4 9. 6 , 6 7. 9. 2 1 2. 4 製造例 4

製造例 3の方法に準じて得られた 1一ァセチルー 3—ァダマンタノ一ル 4. 0 g、メタノール 2 0 m l 、 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液 2 m 1 の混合物に、水浴中、水素化ホウ素ナトリウム 0. 6 gをゆっくり添加した。さらに室温下で 3 0分攪拌した後、 1 N塩酸水溶液で中和した。水 5 0 m 1 を加え、酢酸ェチル 1 0 0 m I で 3回抽出した。有機層を濃縮することにより、 3—ヒドロキシ一 α—メチル一 1 ーァダマンタンメタノ一ル 3 . 6 gを得た。

[ 3 —ヒドロキシ一 ct—メチル一 1 ーァダマンタンメタノールのスぺクトルデータ]

M S m/ e ： 1 9 6 ( [M + ] ) , 1 7 8， 1 5 1

製造例 5

c i s —デカリン 3 ミリモル、ビアセチル 1 8 ミリモノレ、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 3 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 1 5 ミリモル、及び酢酸 3 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1 a t m) 、 7 5 °C で 8時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、 c i s —デカリンの転化率 6 7 %で、 4 a —ァセチル一 c i s —デカリン（収率 2 4 %) 、 4 a —ヒドロキシー c i s —デカリン（収率 4 %) 、 4 a , 8 a —ジヒドロキシ一 c i s —デカリン（収率 2 2 %) 、 1 ， 6 —シクロデカンジオン（収率 1 0 %) 、及び 4 a ーァセチル一 8 a — ヒドロキシ一 c i s —デカリン（収率 5 %) が生成していた。

[ 4 a —ァセチルー c i s —デカリンのスぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 1 8 0 ( [M ⁺ ] ) , 1 6 5， 1 3 7

[ 4 a —ァセチノレ一 8 a —ヒドロキシ一 c i s —デカリンのスぺクトルデ一タ]

MS m/ e ： 1 9 6 ( [M ⁺ ] ) , 1 7 8， 1 6 3， 1 3 6 製造例 6

製造例 5の方法に準じて得られた 4 aーァセチル— c i s —デカリンを、製造例 4 の方法に準じて還元することにより、 a —メチルー 4 a — デカリンメタノール [ 4 a — ( 1 — ヒドロキシェチル）一 c i s —デカリン] を収率 8 7。/。で得た。 [ α —メチル一 4 a—デカリンメタノ一ルのスぺクトルデータ]

M S m/ e ： 1 8 2 ( [M ⁺ ] ) ， 1 6 4， 1 3 7

製造例 7

製造例 5の方法に準じて得られた 4 a —ァセチルー 8 a —ヒドロキシ — c i s —デカリンを、製造例 4の方法に準じて還元することにより、 8 a —ヒドロキシ一 α—メチルー 4 a—デカリンメタノ一ル [ 4 a—ヒドロキシー 8 a — （ 1 ーヒドロキシェチノレ） - e l s ーデカリン] を収率 8 2 %で得た。

[ 8 a —ヒドロキシ一ひ一メチル一 4 a —デカリンメタノールのスぺクトルデータ]

M S m/ e ： 1 9 8 ( [M ⁺ ] ) ， 1 8 0， 1 6 2 , 1 3 5

製造例 8

エンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン 3 ミリモル、ビアセチル 1 8 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 0. 3 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 1 5 ミリモル、及び酢酸 3 m 1 の混合物を、酸素雰囲気下（ 1 a t m) 、 7 5 °Cで 6時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、エンドトリシクロ [

5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンの転化率 7 5 %で、 2—ァセチルエンドトリシクロ [ 5. 2. 1 · 0 ²' ⁶] デカン（収率 2 7 %) 、 2 —ヒドロキシェンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ^β] デカン（収率 1 1 %) 、 2 ， 6—ジヒドロキシエンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ^β] デカン（収率 1 6 %) 、 2 —ァセチルー 6 —ヒドロキシエンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン（収率 6 %) 、及びジシクロ [ 5. 2. 1 ] デカン一 2， 6 —ジオン（収率 1 2 %) が生成していた。

[ 2—ァセチルエンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ⁶] デカンのスぺクトルデータ] MS mZe : 1 7 8 ( [M + ] ) ， 1 6 3， 1 3 5

[ 2—ァセチル一 6 —ヒドロキシエンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' Ί デカンのスぺクトルデータ]

MS m/ e ： 1 9 4 ( [M ⁺ ] ) , 1 7 6 , 1 6 1， 1 3

製造例 9

製造例 8の方法に準じて得られた 2—ァセチルェンドトリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンを、製造例 4 の方法に準じて還元することにより、 α —メチル一 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンメタノール [ 2— （ 1 ーヒドロキシェチル）エンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン] を収率 9 2 %で得た。

[ α —メチル一 2— トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンメタノ一ノレのスぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 1 8 0 ( [M + ] ) , 1 6 2 , 1 3 5

製造例 1 0

製造例 8の方法に準じて得られた 2—ァセチル— 6 —ヒドロキシェンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ^e] デカンを、製造例 4の方法に準じて還元することにより、 6—ヒドロキシ一 α—メチル一 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ^β] デカンメタノール [ 2 —ヒドロキシ一 6 — ( 1 —ヒドロキシェチル）エンドトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン ] を収率 8 6。/。で得た。

[ 6 —ヒドロキシー α —メチル一 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンメタノールのスぺクトルデータ]

MS m/ e ： 1 9 6 ( [M + ] ) ， 1 7 8， 1 6 0 , 1 3 3 実施例 2 6

アタリル酸ェチノレ 1 1 0 ミリモノレ、 3 — ヒドロキシ一 α —メチル一 1 ーァダマンタンメタノ一ル 1 0 0 ミリモル、 Ν—ヒドロキシフタルイミド 1 0 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（II) 0. 0 6 ミリモル、酢酸コバルト（III) 0. 0 4 ミリモル及び酢酸 2 0 0 m l の混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 6 0 °Cで 4時間撹拌した。反応混合液をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、下記式で表される γ — ( 3 —ヒドロキシァダマンタン一 1 —ィル）一 α —ヒドロキシ — γ —メチル一一ブチロラクトンが収率 7 5 %で得られた。 3 —ヒド口キシー α—メチル一 1 ーァダマンタンメタノールの転化率は 8 1 %であった。

M S m/ e ： 2 6 6 , 2 4 8 , 2 3 0 , 1 8 6 , 1 5 1

実施例 2 7

3 —ヒドロキシー α—メテル一 1 —ァダマンタンメタノールに代えて、 α—メチルー 1 ―ァダマンタンメタノ一ルを 1 0 0 ミリモル使用した以外は、実施例 2 6 と同様の操作行ったところ、下記式で表される γ — ( 1 —ァダマンチノレ）一 α —ヒドロキシー γ —メチノレ一一プチロラクトンが収率 8 8 %で得られた。 α—メチルー 1 ーァダマンタンメタノールの転化率は 9 5 %であった。

M S m/ e ： 2 5 0 , 2 3 2 , 2 1 7 , 1 7 3 , 1 3 5

実施例 2 8

3—ヒドロキシ一 α—メチル一 1 —ァダマンタンメタノ一ノレに代えて、 α—メチルー 4 a —デカリンメタノールを 1 0 0 ミリモル使用した以外は、実施例 2 6 と同様の操作行ったところ、下記式で表される — ( 4 a —デカリニル）一 α —ヒドロキシ一 "V —メチル一 γ —ブチロラクトンが収率 6 9 %で得られた。 α—メチル一 4 a —デカリンメタノ一ルの転化率は 7 5 %であった。

MS m/ e ： 2 5 2 , 2 3 4 , 2 1 9 , 1 7 5 , 1 3 6

実施例 2 9

3—ヒドロキシー α—メチルー 1 —ァダマンタンメタノールに代えて、 8 a —ヒドロキシ一 α—メチル一 4 a—デカリンメタノ一ルを 1 0 0 ミリモル使用した以外は、実施例 2 6 と同様の操作行ったところ、下記式で表される γ — （ 8 a —ヒドロキシデカリン一 4 a —ィル）一 α —ヒドロキシ一 _γ —メチル一 —ブチロラクトンが収率 6 7 %で得られた。 8 a —ヒドロキシ一 α —メチノレ一 4 a —デカリンメタノールの転化率は 7 2。/。であった。

MS / e ： 2 6 8 , 2 5 0 , 2 3 2 , 2 1 7 , 1 7 3 , 1 3 4

実施例 3 0

3 —ヒドロキシ一ーメチルー 1 —ァダマンタンメタノ一ノレに代えて、 α—メチルー 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンメタノ一ルを 1 0 0 ミリモル使用した以外は、実施例 2 6 と同様の操作行ったところ、下記式で表される α —ヒドロキシー γ —メチル一 _Ί — ( 2— トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカニル）一 γ —ブチロラクトンが収率 8 0 %で得られた。ひ一メチル一 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶ ] デカンメタノールの転化率は 8 4 %であった。

MS m/ e ： 2 5 0 , 2 3 2 , 2 1 7 , 1 7 3 , 1 3 4

実施例 3 1

3 —ヒドロキシ一 α —メチル一 1 —ァダマンタンメタノールに代えて、 6 —ヒドロキシ一 α —メチル一 2 — トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁸ ] デカンメタノールを 1 0 0 ミリモル使用した以外は、実施例 2 6 と同様の操作行ったところ、下記式で表される α —ヒドロキシ一 γ — （ 6 — ヒドロキシトリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 2 —ィル）一 γ ―メチルー γ -ブチ口ラクトンが収率 7 3 %で得られた。 6—ヒドロキシ一 α —メチル一 2 — トリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカンメタノ —ルの転化率は 8 0 %であった。

M S m/ e ： 2 6 6 , 2 4 8， 2 3 0 , 2 1 5 , 1 7 1 , 1 3 2

実施例 3 2

実施例 2 7の方法に準じて得られた γ — ( 1 —ァダマンチル）一 α— ヒドロキシ— _γ —メチル— _γ—ブチロラクトン 1 0 0 ミリモル、塩化了クリロイル 1 5 0 ミリモル、トリェチルァミン 1 5 0 ミリモル及びトルェン 3 0 0 m 1 の混合物を、 6 0 °Cで 6時間攪拌した。反応混合液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一に付すことにより、下記式で表される α—ァクリロイノレオキシ一 γ — （ 1 ーァダマンチノレ）一 γ —メチノレ一 _γ—ブチロラクトンが収率 6 6。/₀で得られた。 V — ( 1 —ァダマンチル ) 一 α —ヒドロキシ一 γ —メチル一 γ —ブチロラクトンの転化率は 8 5 ⁰/oであった。

S m/ e ： 3 0 4 , 2 3 2 , 2 1 7 7 3 3 5

実施例 3 3

アタリル酸ェチル 1 0 ミリモル、 n—プロピルアルコール 1 0 0 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 1 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0 . 0 1 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0 . 1 ミリモル及びァセトニトリル 5 4 ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 5 0 °Cで 8時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 2， 4 —ジヒドロキシへキサン酸ェチルを収率 1 4 °/。、 γ —ェチル一 α —ヒドロキシ— _γ— ブチロラクトンを収率 4 0 。/₀、ソルビン酸ェチルを収率 2 %で得た。ァクリル酸ェチルの転化率は 7 2 %であった。

[ 2 , 4 —ジヒドロキシへキサン酸ェチルのスぺクトノレデ一タ]

MS (EI) m/ e ： 1 7 6 , 1 4 8 , 1 4 0， 8 5

[ γ —ェチノレー _α—ヒドロキシ— _γ—ブチロラクトンのスぺクトノレデータ]

M S (EI) m/ e ： 1 0 2 , 8 3， 5 9 , 4 4

[ソルビン酸ェチルのスペクトルデータ]

M S (EI) / e ： 1 4 0 , 1 2 5 , 1 1 2 , 9 5， 6 7 108 実施例 3 4

アクリル酸ェチル 1 0 ミリモル、 2 —メチルー 1， 3 —ジォキソラン 1 0 0 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 1 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0 . 0 1 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 1 ミリモル及びァセトニトリル 5 4 ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下 ( 1気圧）、 5 0 °Cで 8時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、下記式で表される 3 — ヒドロキシァセタール化合物を収率 9 0 %で得た。アタリル酸ェチルの転化率は 9 9 。/。であった。

M S (EI) m/ e ： 2 0 4 , 1 8 6， 1 5 9 , 4 6

実施例 3 5

アクリル酸ェチル 1 0 ミリモル、 1， 3 —ジォキソラン 1 0 0 ミリモル、 N— ヒドロキシフタルイミド 1 ミリモル、酢酸コバルト（II) 0. 0 1 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（ΙΠ) 0. 1 ミリモル及びァセトニトリル 5 4 ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 5 0 °Cで 8時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、下記式で表される /3 - ヒドロキシァセタール化合物を収率 9 9 %で得た。ァクリル酸ェチルの転化率は 9 9 %であった。

MS (EI) / e ： 1 9 0 , 1 7 2 , 1 4 5 , 4 6

実施例 3 6

アクリル酸ェチノレ 1 0 ミリモノレ、ァダマンタン 5 0 ミリモル、 N—ヒドロキシフタルイミド 1 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 1 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（ΙΠ) 0. 1 ミリモル及びァセトニトリル 5 4 ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0 °Cで 8 時問撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムク口マトグラフィ一に付すことにより、下記式（ a ) で表される 3 — (ァダマンタン一 1 —ィル） ― 2 —ヒドロキシプロピオン酸ェチルを収率 5 5 %、下記式（ b ) で表される 3 — （ァダマンタン— 1 —ィル）一 2— ォキソプロピオン酸ェチルを収率 1 6 %、下記式（ c ) で表される 1 一ァダマンタン酢酸ェチルを収率 8 %で得た。アタリル酸ェチルの転化率は 9 9 %であった。

[ 3 — （ァダマンタン一 1 一ィル）一 2 — ヒドロキシプロピオン酸ェチルのスぺクトノレデータ]

MS (EI) / e ： 2 5 2 , 2 3 4 , 1 3 5， 4 6

[ 3 — (ァダマンタン— 1 —ィル）一 2 —ォキソプロピオン酸ェチルのスぺクトルデータ]

M S (EI) m/ e ： 2 5 0 , 2 2 1 , 1 7 9 , 1 3 5 , 4 6

C l ーァダマンタン酢酸ェチルのスぺクトルデータ]

M S (EI) / e ： 2 2 2 , 1 3 5 , 4 6 110

実施例 3 7

コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 1 ミリモルに代えて、バナジゥムァセチルァセトナト（III) を 0. 1 ミリモル用いた以外は、実施例 3 6 と同様の操作を行ったところ、上記式（ a ) で表される 3— ( ァダマンタンー 1 一ィル）一 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチルを収率 3 0 %、上記式（ b ) で表される 3 - (ァダマンタン一 1 —ィル）一 2 一ォキソプロピオン酸ェチルを収率 5 0 °/₀、上記式（ c ) で表される 1 —ァダマンタン酢酸ェチルを収率 1 1 %で得た。アクリル酸ェチルの転化率は 9 9 Q /。であつた。

実施例 3 8

2—プロノヽ。ノ一ル 5 0 ミリモル、ァダマンタン 1 0 ミリモル、 N— ヒドロキシフタルイミド 1 ミリモル、酢酸コバルト（Π) 0. 0 1 ミリモル、コバルトァセチルァセトナト（III) 0. 1 ミリモル及びァセトニトリル 5 4 ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（ 1気圧）、 7 0 °Cで 8 時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムク口マトグラフィ一に付すことにより、ひ， α—ジメチルー 1 —ァダマンタンメタノ一ルを収率 5 0 °/₀で得た。ァダマンタンの転化率は 7 0 %であった。

[ a , ージメチノレ一 1 —ァダマンタンメタノールのスぺクトルデータ]

MS (EI) m/ e : 1 7 9 , 1 7 6 , 1 3 5 , 5 7

Claims

1. 下記式（ 1 )

青

(式中、 R ¹及び R²は、同一又は異のなって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ囲ニル基、ァシル基を示し、 R ¹及び R ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記 R R²、又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（ 1 ) 中に示される N— 置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい）

で表されるィミド化合物触媒と、酸素及び Z又は該ィミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下、（A) (A1) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有する酸素原子含有化合物、（A2) カルボニル基含有化合物、及び（A3) メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物から選択された安定なラジカルを生成可能な化合物と、（B) (B1) 不飽和化合物、（B2) メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物及び

(B3) ヘテロ原子含有化合物から選択されたラジカル捕捉性化合物（伹し、化合物（A) として 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、前記（B1) 及び（B3) から選択されたラジカル捕捉性化合物）とを反応させて、前記化合物（A) と化合物（B) との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を得ることを特徴とする有機化合物の製造法。

2. 分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（All) 下記式（ 2 )

(式中、 R '、 R ^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R '、 R^bは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してレ' てもよい）

で表されるアルコールと、（B11) 下記式（ 3 )

(式中、 R ^e、 R ^d、 R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R ^e、 R ^d、 R \ Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（4 )

(式中、 R '、 R \ R\ R ^d、 R '、 Yは前記に同じ）

で表される 1 , 3 —ジヒドロキシ化合物を得る請求の範囲第 1項記載の有機化合物の製造法。

3 . 分子状酸素の存在下、下記式（ 1 )

(式中、 R ¹及び R²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基を示し、 R¹及び R ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記 R¹ R²、又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（ 1 ) 中に示される N— 置換漯状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい）

で表されるィミド化合物を触媒とし、（All) 下記式（ 2 )

0H

(2)

R。 R^L

(式中、 R'、 R^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R'、 R^bは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）

で表されるアルコールと、（B12) 下記式（ 5 )

(式中、 R^e、 R^d、 R°、 R ^fは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R'、 R^d、 R'は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される α， ι3—不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、下記式（ 6)

(式中、 R^a、 R^b、 R \ R^d、 R 'ま前記に同じ）

で表される α— ヒドロキシー γ—プチロラクトン誘導体を生成させる α ーヒドロキシー y—ブチロラクトン誘導体の製造法。

4. 下記式（6a)

(式中、 R^a、 R^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R'、 R^bは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 R^e、 R'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R 。とま、互いに結合して、隣接する炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される α— ヒドロキシー _γ—プチロラクトン誘導体を溶媒中に溶解させ、下記式（ 7)

(式中、 R ' R \ R \ R 'は前記に同じ）

で表される i3 —ヒドロキシ一 γ —プチロラクトン誘導体を生成させる β —ヒドロキシ一 γ —プチロラクトン誘導体の製造法 _c

5. 下記式（6b)

(式中、環 Aは非芳香族性炭素環を示し、 R R R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R R R。は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素—炭素結合とともに環を形成してもよい )

で表されるひーヒドロキシ一 γ —ブチロラクトン誘導体。

6. 下記式（6c)

(式中、 R ^{a l} R ^{b l}は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は 117 複素漯式基を示し、 R'¹及び R^{b l}は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよレ、。 R^{e l}はハロアルキル基、置換ォキシカルボニル基、シァノ基又はァリ一ル基を示し、 R^d、 R。は、同一又は異なつて、水素原子又は有機基を示す。 R "、 R ^d、 R 'は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合と共に環を形成してもよい）で表される α—ヒドロキシ一 γ—プチロラクトン誘導体。

7. 下記式（6d)

(式中、 R^{b 2}は、同一又は異なって、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R\ R^d、ま、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R\ R^d、 R 'は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される α—ヒドロキシ一 γ—プチ口ラタトン誘導体。

8. 下記式（8 )

(式中、 R'³、 R^{b 3}は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R'³及び R^{b 3}は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 R R ^d、 R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R R^d、 R'は互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい。 R ^eは水素原子又はメチル基を示す）

で表される α — (メタ）ァクリロイルォキシーツ一プチロラクトン誘導体。

9. 下記式（ 9 )

(式中、 R'³、 R^{b 3}は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、 R'³及び R^{b 3}は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよレ、。 R \ R ^d、 R ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R。、 R^d、ま互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい。 Rsは水素原子又はメチル基を示す）

で表される構造単位を有する重合体。

1 0. 請求の範囲第 9項記載の重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。

1 1. 下記式（10)

(式中、 Rは水素原子又は（メタ）ァクリロイル基を示し、 R'、 R\ R^d、 R⁼は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 R^b4は橋かけ環炭化水素基を示す。 R R^d、 R^eは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される γ—プチロラクトン誘導体。

1 2. 橋かけ環炭化水素基が、 2環系又は 3環系の橋かけ環炭化水素基である請求の範囲第 1 1項記載の γ—プチロラクトン誘導体。

1 3. 橋かけ環炭化水素基における橘かけ環が、ァダマンタン環、パーヒドロインデン澴、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パ一ヒド口アントラセン環、パ一ヒドロフエナントレン環、トリシクロ [ 5. 2

. 1. ◦ ²' ⁶] デカン環、パ一ヒドロアセナフテン環、ノ、。—ヒドロフエナレン環、ノルボルナン環又はノルボルネン漯である請求の範囲第 1 1 項記載の γ—プチ口ラクトン誘導体。

1 4. 分子状酸素の存在下、下記式（ 1 )

(式中、 R ¹及び R²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基を示し、 R¹及び R ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記 R¹ R²、又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（ 1 ) 中に示される N— 置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい）

で表されるィミド化合物を触媒とし、（A12) 下記式（2a)

(式中、 R '、 R iは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す _c R R ¹は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるアルコールと、（B13) 下記式（3a)

(式中、 R^d、 R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R^d、 R'、 Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（11)

(式中、 R^d、 R \ R \ R j、 Yは前記に同じ）で表される共役不飽和化合物を得る共役不飽和化合物の製造法。

1 5. 分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるィミド化合物を触媒とし、（A13) 下記式（12)

(式中、 R^k、 R^m、 Rⁿは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^m、 Rⁿは、互いに結合して、式中に示される隣接する 2個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるァセタールと、（B11) 下記式（ 3 ) 3)

R く (

(式中、 R^e、 R ^d、 R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R^e、 R ^d、 R\ Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素—炭素結合とともに環を形成してもよい）で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（13)

(式中、 R 、 R^d、 R\ R R^m、 R\ Yは前記に同じ）

で表される /3—ヒドロキシァセタール化合物を得る請求の範囲第 1項記載の有機化合物の製造法。

1 6. 分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31) 下記式（14)

R

R ^P1 -CH

(14)

R^q

(式中、 R°、 R は、同一又は異なって、有機基を示す。 R°、 R 、 R ^qは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B11) 下記式（ 3 )

(式中、 R °、 R^d、 R 'は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R ^e、 R ^d、 Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（15) 及び式（16)

(15) (16)

(式中、 R 、 R^d、 R \ R °、 R R Yは前記に同じ）

から選択された少なくとも 1種のヒドロキシ化合物を得る請求の範囲第 1項記載の有機化合物の製造法。

1 7. 分子状酸素の存在下、式（ 1 ) で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31) 下記式（14)

(式中、 R°、 R \ R^qは、同一又は異なって、有機基を示す。 R°、 R R^qは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）

で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B14) 下記式（3b)

(式中、 R^e、 R^dは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R 、 R^d、 Yは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素—炭素結合とともに環を形成してもよい）

で表される活性ォレフィンとを反応させて、下記式（17)

(式中、 R^e、 R^d、 R°、 R^p、 R。、 Yは前記に同じ）

で表されるカルボニル化合物を得る請求の範囲第 1項記載の有機化合物の製造法。

1 8. 分子状酸素の存在下、下記式（ 1 )

(式中、 R ¹及び R ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリ一ノレ基、シクロアノレキノレ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基を示し、 R ¹及び R ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記 R R 又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（ 1 ) 中に示される N— 置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい）

で表されるィミド化合物を触媒とし、（A31) 下記式（14)