JP2002088077A - イミド化合物と硝酸類を用いた有機化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機化合物を、温和な条件下、付加又は置換
反応等により高い選択率及び収率で製造する。 【解決手段】 本発明の有機化合物の製造法は、（ｉ）
下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリール基など
を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、又は
芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘ
は酸素原子又はヒドロキシル基を示す）で表されるイミ
ド化合物と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩
の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、
（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させて、前記化合
物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成
物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イミド化合物触媒
を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、特定のイ
ミド化合物と硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在
下で２種の化合物を反応させ、ラジカル機構により付加
若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素−炭素二重結合などを有する不飽和
化合物やヘテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加さ
せて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例え
ば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチ
レン化合物とアクリロニトリルなどの電子吸引基を有す
るオレフィンとを反応させると、求核的な付加反応によ
り炭素−炭素結合が形成されて付加生成物が得られる
（マイケル付加反応）。また、酸又は塩基の存在下で２
種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル
化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、
炭素−炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られ
る。

【０００３】しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩
基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置
換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不
飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環
式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素
原子などを結合させることは困難である。

【０００４】また、ラジカル機構による炭素−炭素二重
結合への付加反応や炭素−炭素結合を形成するカップリ
ング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例
えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物
又はその誘導体を得る方法はほとんどない。

【０００５】ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の
製造法として、いくつかの方法が知られている。例え
ば、ヨーロッパ特許公開公報第２１０３６８６号には、
グリオキシル酸とイソブチレンとを反応させてパントラ
クトンを合成する方法が開示されている。特開昭６１−
２８２３７３号公報には、グリオキシル酸水化物とｔ−
ブチルアルコールとを反応させて同じくパントラクトン
を製造する方法が開示されている。テトラヘドロン（Te
trahedron）、９３３（１９７９）には、４−ヒドロキ
シ−２−メチル−５，５，５−トリクロロ−１−ペンテ
ンを加水分解して２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペ
ンテン酸とし、次いでこれを塩酸存在下で環化すること
によりパントラクトンを合成する方法が報告されてい
る。さらに、日本化学会春期年会講演予講集II、第１０
１５頁（１９９８年）には、α−アセトキシ−α，β−
不飽和カルボン酸エステルと２−プロパノールの混合液
に光照射すると、対応するα−アセトキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン誘導体が生成することが報
告されている。しかし、上記の各方法は、一般に原料の
入手が容易でなかったり、反応に特殊な条件を必要とす
る。

【０００６】酸化反応は、有機化学工業における最も基
本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発され
ている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法
は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触
媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通
常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要とした
り、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの
還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触
媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類や
カルボン酸を簡易に且つ効率よく製造することは困難で
あった。

【０００７】一方、メタンやエタンなどの低級炭化水素
のニトロ化は硝酸や二酸化窒素を用いて２５０〜３００
℃の高温で行われている。しかし、炭素数の多い炭化水
素のニトロ化を上記条件下で行うと、基質が分解して目
的のニトロ化合物を収率よく得ることができない。ま
た、炭化水素類のニトロ化として混酸（硝酸と硫酸の混
合物）を用いる方法が広く利用されている。しかし、こ
の方法では、高濃度の強酸を大量に使用する必要があ
る。

【０００８】有機硫黄酸及びその塩の製造法として種々
の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法と
して、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化する
方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ₃−ピリジンやクロロ
硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用する
方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成す
る方法などが利用されている。しかし、これらの方法
は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産され
るなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭
化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知ら
れていない。

【０００９】特開平８−３８９０９号公報及び特開平９
−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質
を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミ
ド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物など
とで構成された酸化触媒が提案されている。また、特開
平１１−２３９７３０号公報には、前記イミド化合物の
存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭
素と酸素との混合物から選択された少なくとも１種の反
応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシ
ル基から選択された少なくとも１種の官能基を導入する
方法が開示されている。これらのイミド化合物を触媒と
して用いる方法によれば、比較的温和な条件下で基質に
ヒドロキシル基や、ニトロ基、カルボキシル基などの酸
素原子含有基を導入できる。しかし、この方法において
も、目的化合物の収率等の点で必ずしも充分満足できる
ものではなかった。また、反応の種類や反応条件によ
り、イミド化合物が分解する場合があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合
物を高い選択率及び収率で製造できる方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、不飽和化合物の不飽和
結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチ
ン炭素原子に、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合できる有
機化合物の製造方法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、アルコールと不飽和化合物と酸素か
ら、対応する１，３−ジヒドロキシ化合物を収率よく得
る方法を提供することにある。本発明の他の目的は、入
手容易な原料から温和な条件下でα−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトン誘導体を製造する方法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、酸素原子含有基を有
する有機化合物をより温和な条件下で簡易に且つ選択性
よく製造できる方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、触媒の分解を抑制し、触媒活性を長期間維持
しつつ、有機化合物を生産効率よく製造できる方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化
合物と、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在下
で、ラジカルを生成可能な化合物とラジカル捕捉性化合
物とを反応させると、温和な条件で対応する付加若しく
は置換反応生成物又はそれらの誘導体が得られることを
見出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、（ｉ）下記式（１）

【化８】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていて
もよい）で表されるイミド化合物と、（ii）硝酸若しく
は亜硝酸又はこれらの塩の存在下、（Ａ）ラジカルを生
成可能な化合物と、（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反
応させて、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若
しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させる
ことを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。

【００１３】前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）に
は、例えば、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結
合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ
原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を
有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素
結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、
（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合
物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類
などが含まれる。

【００１４】前記ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）には、例
えば、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有
する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）
酸素原子含有ガスなどが含まれる。前記酸素原子含有ガ
ス（B4）として、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物及び硫
黄酸化物から選択された少なくとも１種を使用できる。

【００１５】前記方法において、（ｉ）式（１）で表さ
れるイミド化合物と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこ
れらの塩の存在下、（A11）下記式（２）

【化９】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、水素原子又は
有機基を示す。Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに結合して、隣接する
炭素原子と共に環を形成してもよい）で表されるアルコ
ールと、（B11）下記式（３）

【化１０】 （式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは、同一又は異なって、水素原
子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒ^c、
Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は
炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）で表され
る活性オレフィン及び（B41）酸素とを反応させること
により、下記式（４）

【化１１】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは前記に同じ）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を得ることがで
きる。

【００１６】また、（ｉ）式（１）で表されるイミド化
合物と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存
在下、（A11）下記式（２）

【化１２】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、水素原子又は
有機基を示す。Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに結合して、隣接する
炭素原子と共に環を形成してもよい）で表されるアルコ
ールと、（B12）下記式（５）

【化１３】 （式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは、同一又は異なって、水
素原子又は有機基を示す。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは互いに結合
して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環
を形成してもよい）で表されるα，β−不飽和カルボン
酸誘導体及び（B41）酸素とを反応させることにより、
下記式（６）

【化１４】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは前記に同じ）で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得
ることができる。

【００１７】さらに、（ｉ）式（１）で表されるイミド
化合物と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の
存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（B4）
酸素原子含有ガスとを反応させることにより、酸素原子
含有基を含む有機化合物を得ることができる。

【００１８】上記の各反応では、金属化合物を助触媒と
して用いることができる。なお、本明細書では、「付加
若しくは置換」反応を、酸化やスルホン化等を含めた広
い意味に用いる。

【００１９】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］本発明では、触
媒として、前記式（１）で表されるイミド化合物を用い
る。このイミド化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のう
ちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素
原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭
素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含
まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数
１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が
挙げられる。

【００２０】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜
１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１
〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

【００２１】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアル
コキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低
級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基として
は、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチ
リル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロ
イル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示でき
る。

【００２２】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。前記式（１）において、Ｘは
酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸと
の結合は単結合又は二重結合である。

【００２３】前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例
えば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹及びＲ²が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

【００２４】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化１５】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式
（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又
は２個形成されていてもよい）

【００２５】置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³
〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。

【００２６】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。

【００２７】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。

【００２８】前記酸無水物には、例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカル
ボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカル
ボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価
カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無
水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カ
ルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００２９】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミドなどが含まれる。式（１）で表されるイミド
化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用でき
る。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。

【００３０】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）
及びラジカル捕捉性化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の
化合物１モルに対して０．００００００１〜１モル、好
ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましく
は０．０００１〜０．４モル程度であり、０．００１〜
０．３５モル程度である場合が多い。

【００３１】［硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩］本
発明では、もう一方の触媒として、硝酸若しくは亜硝酸
又はこれらの塩（以下、単に「硝酸類」と称する場合が
ある）を用いる。これらは単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属
塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属
塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸
のアルカリ金属塩等が含まれる。

【００３３】前記硝酸類は、そのまま反応系に供給して
もよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給する
ことができる。また、これらは反応系中で生成させて反
応に用いることもできる。

【００３４】前記硝酸類の使用量は、例えば、ラジカル
を生成可能な化合物（Ａ）及びラジカル捕捉性化合物
（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して０．
０００００１〜０．８モル（例えば、０．００００１〜
０．８モル）、好ましくは０．０００４〜０．１モル、
さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度であ
る。硝酸の量が多すぎると、前記イミド化合物が分解す
るためか、所望の反応が進行しない場合が生じる。

【００３５】［助触媒］本発明では、前記イミド化合物
と硝酸類とからなる触媒に加えて助触媒を用いることも
できる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触
媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応
の選択性を向上させることができる。

【００３６】金属化合物を構成する金属元素としては、
特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用
いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属
元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素とし
て、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、
３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素
など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素
（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元
素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元
素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
など）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎな
ど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素
（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）な
どが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素
（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期
表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、と
りわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素
の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度であ
る。

【００３７】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩など
の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン
酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、ステアリ
ン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前
記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキ
ソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルな
ど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロ
ペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、
ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン
（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィ
ンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリ
ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

【００３８】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ス
テアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチル
アセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合
物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例とし
ては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジ
ウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、
バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムア
セチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの
錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられ
る。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又は
バナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。
金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用でき
る。

【００３９】前記金属化合物の使用量は、例えば、前記
イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程
度、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、
前記金属化合物の使用量は、ラジカルを生成可能な化合
物（Ａ）及びラジカル捕捉性化合物（Ｂ）のうち少量用
いる方の化合物１モルに対して０．００００００１〜
０．１モル、好ましくは０．０００００１〜０．０２モ
ル程度である。

【００４０】本発明では、また、助触媒として、少なく
とも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元
素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンタ
ーイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。
助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度
や反応の選択性を向上させることができる。

【００４１】前記有機塩において、周期表１５族元素に
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６
族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ま
しい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げら
れ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。

【００４２】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環
式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフ
チル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。

【００４３】前記有機塩の代表的な例として、有機アン
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデ
シル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アン
モニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した
第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４
つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。

【００４４】また、前記有機塩には、メタンスルホン酸
塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデ
カンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例え
ば、Ｃ _6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イ
オン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交
換体）なども含まれる。

【００４５】前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミ
ド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル程度、
好ましくは０．００５〜３モル程度である。

【００４６】また、本発明の方法では、系内に、ラジカ
ル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。こ
のような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素な
ど）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過
酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げ
られる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促
進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド
化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１０モル程
度である。

【００４７】［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］ラ
ジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジ
カルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、
その代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭
素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭
素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン
炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に
炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状
炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）
芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オ
レフィン類などが挙げられる。

【００４８】これらの化合物は、反応を阻害しない範囲
で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例
えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カ
ルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置
換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置
換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複
素環基などが挙げられる。ラジカルを生成可能な化合物
（Ａ）は、本反応においてラジカル供与性化合物として
機能する。

【００４９】ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有
するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第
１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２
級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結
合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素
結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも
含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有する
チオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例
示できる。

【００５０】前記（A1-1）における第１級若しくは第２
級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。ア
ルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであ
ってもよい。

【００５１】代表的な第１級アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノー
ル、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノ
ール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オー
ル、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの
炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましく
は１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコ
ール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシ
ルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコ
ールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベ
ンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３
−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの
芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジ
ンなどの複素環式アルコールが挙げられる。

【００５２】代表的な第２級アルコールとしては、２−
プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサ
デカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロ
パンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペン
タンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３
〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１
５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１
−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタ
ノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂
肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基な
ど）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキ
セン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒ
ドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、
アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノー
ルなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好
ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不
飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコ
ールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニル
プロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェ
ニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−
（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アル
コールなどが含まれる。

【００５３】さらに、代表的なアルコールには、１−ア
ダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタン
メタノール、α−エチル−１−アダマンタンメタノー
ル、α−イソプロピル−１−アダマンタンメタノール、
３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノ
ール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタン
メタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメ
タノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、８
ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノー
ル、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノー
ル、α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノ
ール、α−メチル−８ａ−パーヒドロフェナントレンメ
タノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカンメタノール、６−ヒドロキシ−α−メチ
ル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタ
ノール、α−メチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメ
タノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロフェナレンメ
タノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール、
α−メチル−２−ノルボルネン−１−メタノールなどの
橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル
基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合
している化合物など）も含まれる。

【００５４】好ましいアルコールには、第２級アルコー
ル（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール
などの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエ
タノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂
肪族炭化水素基（例えば、Ｃ _1-4アルキル基、Ｃ_6-14ア
リール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ_3
-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）と
が結合している第２級アルコール；シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの
３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニ
ルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前
記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。

【００５５】前記（A1-1）における第１級若しくは第２
級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコ
ールに対応するチオールが挙げられる。前記（A1-2）に
おける酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエー
テルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル
ブチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジアリルエー
テル、メチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルな
どの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジ
ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香
族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、
ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホ
リン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類
（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙
げられる。

【００５６】前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素
原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応
するスルフィドが挙げられる。

【００５７】前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、
アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導される
アセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセター
ル及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドと
して、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナール
などの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒ
ド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデ
ヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドな
どの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記ア
ルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコー
ルなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−
ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコ
ールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３
−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサ
ンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒド
ジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物
などが例示される。

【００５８】前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に
炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記
酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール
に対応するチオアセタールが挙げられる。

【００５９】前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化
合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合
物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イ
ミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2
-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケト
ン、メチルｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、メチル
デシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピ
ルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフ
ェノン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル
（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケト
ンなどの鎖状ケトン類；シクロプロパノン、シクロブタ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチ
ルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イ
ソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シク
ロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノ
ン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘ
キサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２
−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス
（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキ
ソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマンタ
ノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタン
ジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサン
ジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイ
ル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン
−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物
（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなど
のα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンア
ルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シ
トラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベ
ンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フ
タルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルア
ルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコ
チンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられ
る。

【００６０】チオカルボニル基含有化合物（A2-2）とし
ては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応する
チオカルボニル基含有化合物が挙げられる。イミン類
（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）
と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
ニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル
ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒド
ラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどの
ヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシ
ムやヒドラゾンも含む）が含まれる。

【００６１】前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）
には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわ
ち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-
2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

【００６２】環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少な
くとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3
-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物
（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋
かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有
している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類
の水素添加生成物なども含まれる。

【００６３】橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例
えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビ
シクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．
１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビ
シクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、
ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフ
ェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．
０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカ
ン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリ
シクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ
［４．２．２．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ
［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１
−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メ
チルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１
−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタ
ン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロ
アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロ
アセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロ
フェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの
２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合
物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋か
け環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有して
いる場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有す
る。

【００６４】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタ
ン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、
メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数
１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例
えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度
の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環
に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1
b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素
原子を有する。

【００６５】メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-
2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素
類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサ
ン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２
−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメ
チルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２
０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類お
よびその誘導体などが例示できる。

【００６６】前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合
を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の
隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン
基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例え
ば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）
の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性
化合物などが挙げられる。

【００６７】前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳
香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れ
であってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、
縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮
合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環として
は、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環
（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールな
どの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−
クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ
原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オ
キソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェ
ンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、
キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プ
リンなどの縮合環など）などが挙げられる。

【００６８】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）におい
て、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基
の両方の基が存在していてもよい。

【００６９】芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳
香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度の
メチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエ
ン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−
エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メ
チルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メ
シチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアント
ラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環
に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例
えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチ
ルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドー
ル、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。

【００７０】芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する
芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキ
ル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例
えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジ
エチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以
上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複
素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピル
チオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン
など）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物で
あって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部
位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、
インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナ
フテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）など
が例示できる。

【００７１】不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレ
ン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、
（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基
を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル
基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が
例示できる。

【００７２】前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）とし
ては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−
ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカ
トリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水
素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペン
タノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘ
キサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘
導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルな
ど）などが含まれる。

【００７３】前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、
（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン
類が含まれる。

【００７４】シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜
３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノ
ナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデ
カン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シク
ロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示でき
る。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に
５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。

【００７５】シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０
員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオク
テン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、
イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどの
ほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジ
エン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリ
エン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましい
シクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員
環を有する化合物が含まれる。

【００７６】前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類
（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、
アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。

【００７７】共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−
エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン
類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している
化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものと
する。

【００７８】α，β−不飽和ニトリル（A6-2）として
は、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ
る。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）
としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド
誘導体などが挙げられる。

【００７９】前記アミン類（A7）としては、第１級また
は第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、
１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノ
ールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジ
ルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状ア
ミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよ
い）等が例示される。

【００８０】前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベン
ゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、
アントラセン、ナフタセン、アセアンスリレン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタセン、コロネン、ピランスレン、オバレ
ンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化
合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例え
ば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物
などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は
２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳
香族炭化水素の具体例として、例えば、２−クロロナフ
タレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、２−メチルアントラセン、
２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラ
セン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シア
ノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチル
ペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環に
は、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族
性複素環が縮合していてもよい。

【００８１】前記直鎖状アルカン（A9）としては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程
度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカン
が挙げられる。

【００８２】前記オレフィン類（A10）としては、置換
基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記
例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン
及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなど
の炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含
まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメ
チル−２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、３−ヘ
キセン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−
オクテン−３−オール、１−ヘプテン、１−オクテン、
２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネ
ン、２−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オク
タジエン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６
−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェ
ンなどの鎖状オレフィン類；シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シ
クロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキ
サジエン、１，４−シクロヘプタジエン、シクロデカジ
エン、シクロドデカジエン、リモネン、１−ｐ−メンテ
ン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オ
クタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネンなどの環状
オレフィン類などが挙げられる。

【００８３】上記のラジカルを生成可能な化合物は単独
で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合
わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に
異種の化合物を２種以上併用すると、例えば酸素などの
酸素原子含有ガスと反応させる場合などには、一方の基
質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能
し、反応速度が著しく向上することがある。

【００８４】［ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）］ラジカル
捕捉性化合物（Ｂ）としては、ラジカルと反応して安定
な化合物を生成しうるものであればよく、その代表的な
化合物として、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素
原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及
び（B4）酸素原子含有ガスなどが挙げられる。これらの
化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよ
い。

【００８５】また、これらの化合物は、反応を阻害しな
い範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基とし
て、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チ
オ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換
又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
素基、複素環基などが挙げられる。

【００８６】不飽和化合物（B1）には、不飽和結合を有
する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物とし
て、例えば、（B1-1）炭素−炭素不飽和結合の隣接位に
電子吸引基を有する不飽和化合物［活性オレフィン（電
子不足オレフィン）などの活性不飽和化合物］、（B1-
2）炭素−炭素三重結合を有する化合物、（B1-3）芳香
族性環を有する化合物、（B1-4）ケテン類、（B1-5）イ
ソシアネート又はチオシアネート化合物、（B1-6）非活
性オレフィンなどが例示できる。

【００８７】前記活性不飽和化合物（B1-1）としては、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸フェニル、クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チル、３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−
２−ブテン酸エチル、２−ペンテン酸メチル、２−ペン
テン酸エチル、２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸
エチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、４，４，４−ト
リフルオロ−２−ブタン酸メチル、４，４，４−トリフ
ルオロ−２−ブタン酸エチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル
酸エチルなどのα，β−不飽和エステル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、メチル−１−プロペニ
ルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類；プロペナー
ル、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどの
α，β−不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）ア
クリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド
類；Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−
（２−ブテニリデン）メチルアミンなどのα，β−不飽
和イミン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の
炭素−炭素不飽和結合の隣接位にアリール基が結合して
いる化合物；ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタ
ジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シ
クロペンタジエン誘導体などの共役ジエン類（二重結合
と三重結合とが共役している化合物も含む）等が挙げら
れる。

【００８８】前記炭素−炭素三重結合を有する化合物
（B1-2）としては、メチルアセチレン、１−ブチンなど
が挙げられる。芳香族性環を有する化合物（B1-3）に
は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を
有する化合物；ピロール環、フラン環、チオフェン環な
どの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケ
テン類（B1-4）には、ケテン、２−メチルケテンなどが
含まれる。イソシアネート又はチオシアネート化合物
（B1-5）には、メチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、メチルチオシアネー
ト、エチルチオシアネート、フェニルチオシアネートな
どが含まれる。

【００８９】非活性オレフィン（B1-6）としては、α−
オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、
また、ジエンなど炭素−炭素結合を複数個有するオレフ
ィンも含まれる。非活性オレフィン（B1-6）の代表的な
例として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペン
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
セン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン等の鎖状オレフィン類（アルケン
類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、シクロデセン、シクロドデセンなどの環状オレフィ
ン類（シクロアルケン類）などが挙げられる。

【００９０】メチン炭素原子を有する化合物（B2）とし
ては、前記（A3）として例示した化合物などが挙げられ
る。反応においては、化合物（A3）及び化合物（B2）と
して同一の化合物を用いてもよい。

【００９１】へテロ原子含有化合物（B3）には、（B3-
1）イオウ原子を有する化合物、（B3-2）窒素原子を有
する化合物、（B3-3）リン原子を有する化合物、（B3-
4）酸素原子を有する化合物などが含まれる。イオウ原
子を有する化合物（B3-1）としては、例えば、スルフィ
ド類、チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する
化合物（B3-2）としては、例えば、アミン類などが挙げ
られる。リン原子を有する化合物（B3-3）としては、例
えば、ホスファイト類などが挙げられる。また、酸素原
子を有する化合物（B3-4）としては、例えば、Ｎ−オキ
シド類などが挙げられる。

【００９２】酸素原子含有ガス（B4）には、沸点（又は
昇華点）が４５℃以下のものが含まれ、その代表的な例
として、例えば、（B4-1）酸素、（B4-2）一酸化炭素、
（B4-3）窒素酸化物、（B4-4）硫黄酸化物などが挙げら
れる。これらのガスは、単独で又は２種以上組み合わせ
て使用できる。

【００９３】酸素（B4-1）は、分子状酸素、活性酸素の
何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、
純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気
を使用してもよい。酸素として分子状酸素を用いる場合
が多い。

【００９４】一酸化炭素（B4-2）としては、純粋な一酸
化炭素を用いてもよく、不活性ガスで希釈したものを用
いてもよい。一酸化炭素と酸素とを併用すると、前記化
合物（Ａ）との反応により高い収率でカルボン酸を得る
ことができる。

【００９５】窒素酸化物（B4-3）には、ＮｘＯｙ（式
中、ｘは１又は２、ｙは１〜６の整数を示す）で表され
る化合物が含まれる。この化合物において、ｘが１であ
る場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場
合、ｙは通常１〜６の整数である。

【００９６】窒素酸化物の代表的な例として、Ｎ２Ｏ、
ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ
３、Ｎ２Ｏ６などが挙げられる。これらの窒素酸化物は
単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。窒素酸化
物は純粋なものであってもよく、窒素酸化物を主成分と
して含む混合物であってもよい。窒素酸化物を主成分と
して含む混合物として、例えば、硝酸酸化プロセスの排
ガスなどを利用できる。

【００９７】好ましい窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ
３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５などが含まれる。Ｎ２Ｏ３は酸化
二窒素（Ｎ２Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素
との反応で容易に得ることができる。より具体的には、
冷却した反応器内に一酸化窒素（又は酸化二窒素）と酸
素とを導入して、青色の液体Ｎ２Ｏ３を生成させること
により調製できる。したがって、Ｎ２Ｏ３を予め生成さ
せることなく、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）及び／又は一酸化
窒素（ＮＯ）と酸素とを反応系に導入することにより本
発明の反応を行ってもよい。窒素酸化物は酸素とともに
用いることができる。例えば、ＮＯ２と酸素とを併用す
ることにより、生成物（例えばニトロ化合物）の収率を
より向上させることができる。

【００９８】硫黄酸化物（B4-4）には、ＳｐＯｑ（式
中、ｐは１又は２、ｑは１〜７の整数を示す）で表され
る化合物が含まれる。この化合物において、ｐが１であ
る場合、ｑは通常１〜４の整数であり、ｐが２である場
合、ｑは通常３又は７である。

【００９９】硫黄酸化物の代表的な例として、例えば、
ＳＯ、Ｓ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｓ２Ｏ７、ＳＯ４な
どが挙げられる。これらの硫黄酸化物は単独で又は２種
以上を組み合わせて使用できる。なお、三酸化硫黄とし
て三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。

【０１００】好ましい硫黄酸化物には、二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ２）及び三酸化硫黄（ＳＯ３）から選択された少なく
とも１種を主成分として含む硫黄酸化物が含まれる。硫
黄酸化物は酸素とともに用いることもできる。例えば、
二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素とを併用すると、前記化合
物（Ａ）との反応により高い収率で対応するスルホン酸
を得ることができる。

【０１０１】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジ
カル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、溶媒の存在下又は
不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、
トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど
のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒として、
酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリル
などのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類など
を用いる場合が多い。

【０１０２】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジ
カル捕捉性化合物（Ｂ）との比率は、両化合物の種類
（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択でき
る。例えば、化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）に対して過剰
（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆
に、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して過剰に用いて
もよい。

【０１０３】本発明の方法は温和な条件において円滑に
反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、前記
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や目的生成物の種
類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜２００
℃、好ましくは５〜１２０℃、さらに好ましくは１０〜
８０℃程度であり、通常２０〜７０℃程度で反応する場
合が多い。なお、反応の種類によっては、７０〜１２０
℃程度が好ましい場合がある。反応は、常圧又は加圧下
で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通
常、１〜１００ａｔｍ［０．１〜１０ＭＰａ］（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ［０．１５〜８ＭＰａ］）、好
ましくは２〜７０ａｔｍ［０．２〜７ＭＰａ］程度であ
る。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、
３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。

【０１０４】反応は、回分式、半回分式、連続式などの
慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応
生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易
に分離精製できる。

【０１０５】本発明の方法によれば、ラジカルを生成可
能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）の組み
合わせに応じて付加又は置換反応生成物（炭素−炭素結
合生成物、酸化生成物、カルボキシル化生成物、ニトロ
化生成物、スルホン化生成物など）又はこれらの誘導体
が生成する。

【０１０６】例えば、前記化合物（Ａ）として、ヘテロ
原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有
化合物（A1）を用いる場合には、該ヘテロ原子の隣接位
が、不飽和化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子
（例えば、炭素原子）、メチン炭素原子を有する化合物
（B2）の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物
（B3）の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成
物又はこれらの誘導体を与える。

【０１０７】また、前記化合物（Ａ）として、炭素−ヘ
テロ原子二重結合を有する化合物（例えばカルボニル基
含有化合物）（A2）を用いる場合には、炭素−ヘテロ原
子二重結合に係る炭素原子（例えばカルボニル炭素原
子）とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断
され、該炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団（例え
ばアシル基）が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）
の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物又はこれ
らの誘導体を与える。

【０１０８】さらに、ラジカルを生成可能な化合物
（Ａ）として、メチン炭素原子を有する化合物（A3）を
用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物（B
1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して対応する
付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体が生成す
る。

【０１０９】通常、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）とし
て、不飽和化合物（B1）を用いる場合には付加反応生成
物が、メチン炭素原子を有する化合物（B2）を用いる場
合には置換反応生成物（例えば、カップリング生成物）
が生成する。

【０１１０】また、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として
酸素原子含有ガス（B4）を用いて、ラジカルを生成可能
な化合物（Ａ）と反応させると、酸素原子含有ガスの種
類に応じた酸素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、
オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、硫黄酸基など）
を含む有機化合物が生成する。

【０１１１】さらに、本発明の方法では、ラジカルを生
成可能な化合物（Ａ）やラジカル捕捉性化合物（Ｂ）を
２種以上用いることにより、置換又は付加反応が逐次的
に起こり、複雑な有機化合物をワンステップで得ること
が可能である。例えば、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）と
して不飽和化合物（B1）と酸素（B4-1）とを用いて前記
化合物（Ａ）と反応させると、不飽和結合を形成する２
つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように
化合物（Ａ）に由来する基が結合するとともに、他方の
炭素原子に酸素由来のヒドロキシル基が導入され得る。

【０１１２】本発明の方法において、反応機構の詳細は
必ずしも明らかではないが、温和な条件において前記イ
ミド化合物に硝酸類が作用してイミドＮ−オキシラジカ
ル（＞ＮＯ・）が生成し、これが前記化合物（Ａ）から
水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子
の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ
原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチ
ン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の
炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このように
して生成したラジカルが前記化合物（Ｂ）と反応して、
対応する置換又は付加反応生成物が生成するものと推測
される。

【０１１３】また、上記反応で生成した付加又は置換反
応生成物は、その構造や反応条件により、反応系内にお
いて、さらに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反
応、異性化反応などが進行して対応する誘導体が生成し
うる。

【０１１４】なお、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）
とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、いわゆる重
合禁止剤（ハイドロキノンなど）ができるだけ少ない条
件下で行うのが好ましい。例えば、反応系内における重
合禁止剤の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記重合禁止剤
の量が１０００ｐｐｍを超えると反応速度が低下しやす
く、前記式（１）で表されるイミド化合物や助触媒の量
を多量に使用する必要性が生じる場合がある。逆に、反
応系内における重合禁止剤の量が少ない場合には、反応
速度が速くなり収率が向上するとともに、反応成績の再
現性が高く、目的化合物を安定して製造できるという利
点がある。従って、重合禁止剤が添加されて販売されて
いる（B1）不飽和化合物などは、蒸留などにより重合禁
止剤を除去した後、反応に供するのが好ましい。このこ
とは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを前記イミド化合
物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはま
る。

【０１１５】本発明では、ラジカルを生成可能な化合物
（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）とを適当に組み合
わせて反応させることにより、下記に示すような種々の
有機化合物を得ることができる。

【０１１６】１．１，３−ジヒドロキシ化合物の製造 その第１の例を説明すると、前記式（１）で表されるイ
ミド化合物と硝酸類とを触媒とし、前記式（２）で表さ
れるアルコールと、前記式（３）で表される活性オレフ
ィン及び酸素とを反応させることにより、前記式（４）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成する。

【０１１７】［アルコール］前記式（２）中、Ｒａ、Ｒ
ｂにおける有機基としては、本反応を阻害しないような
有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性
の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環
式基などが挙げられる。

【０１１８】前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに
好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル
基）などが挙げられる。

【０１１９】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好まし
くは炭素数３〜１５）程度の単環の脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）；橋かけ
環炭化水素基などが挙げられる。

【０１２０】前記橋かけ環炭化水素基としては、２〜４
環系の橋かけ環炭化水素基が挙げられ、そのなかでも、
２環系又は３環系の橋かけ環炭化水素基が好ましい。前
記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例と
して、例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン
環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロ
アントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシ
クロ［５．２．１．０２，６］デカン環、パーヒドロア
セナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン
環、ノルボルネン環などが挙げられる。なお、橋かけ環
炭化水素基における式中のヒドロキシル基の結合してい
る炭素原子との結合部位は、橋かけ環を構成する炭素原
子の何れであってもよいが、好ましくは橋頭位（接合
位）の炭素原子である。

【０１２１】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。

【０１２２】これらの炭化水素基は、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシ
カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ
基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル基などのＣ１−４アルキル基など）、シクロ
アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル
基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保
護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用で
きる。

【０１２３】前記ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル
基の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル
基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アル
キル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基な
ど）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル
基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−
ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベ
ンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基
（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジ
ルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエ
トキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチ
ル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメ
チルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基
（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メト
キシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−
トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基
（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキ
シル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデ
シル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミ
アセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、
ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブ
チリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ１−６脂肪族
アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル
基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキ
シ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル
基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキ
シベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバ
モイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホ
スフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオ
イル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例え
ば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリ
ル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基な
ど）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシ
メチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を
有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、エチリ
デン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロ
ヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示でき
る。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ１−４ア
ルキル基；置換メチル基、置換エチル基、１−ヒドロキ
シアルキル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール基を形成可能な基；アシル基、Ｃ１−４ア
ルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル
基、置換シリル基、置換基を有していてもよい２価の炭
化水素基などが含まれる。

【０１２４】前記アミノ基の保護基としては、前記ヒド
ロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキ
ルオキシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル
基、ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられ
る。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ１−４アルキル
基、Ｃ１−６脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ１−
４アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。

【０１２５】また、前記カルボキシル基の保護基として
は、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基など）、シク
ロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジ
ルオキシ基など）、トリアルキリシリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有して
いてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−６アルキ
ルアミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニ
ルヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジ
ノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基
としては、Ｃ１−６アルコキシ基（特に、Ｃ１−４アル
コキシ基）、モノ又はジＣ１−６アルキルアミノ基（特
に、モノ又はジＣ１−４アルキルアミノ基）などが挙げ
られる。

【０１２６】Ｒａ、Ｒｂにおける複素環式基を構成する
複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含
まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原
子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テト
ラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなど
の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピ
ラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベ
ンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、
イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイ
オウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾー
ル、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオ
フェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾ
ール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジ
ン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリ
ン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリ
ン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これ
らの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が
有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよ
い。

【０１２７】Ｒａ、Ｒｂが、互いに結合して、隣接する
炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、シクロドデカン、デカリン、アダマ
ンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さ
らに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳
香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、
橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は、置換
基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基
と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香
族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。

【０１２８】好ましいＲａには、水素原子；メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ１−４
アルキル基、Ｃ６−１４アリール基などが含まれる。好
ましいＲｂには、水素原子、Ｃ１−１０脂肪族炭化水素
基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ１−１０ア
ルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ３−
１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ
環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒａ、Ｒｂが
互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特
に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好
ましい。

【０１２９】前記式（２）で表されるアルコールとして
は、前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコ
ールとして例示したアルコールなどが挙げられる。

【０１３０】好ましいアルコールには、第２級アルコー
ル（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール
などの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエ
タノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂
肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−
１４アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例え
ば、Ｃ３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル
基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノー
ルなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１
−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコー
ル）、及び前記Ｒｂが橋かけ環炭化水素基であるアルコ
ールが含まれる。

【０１３１】［活性オレフィン］前記式（３）で表され
る活性オレフィンにおいて、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅにおける
有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例
えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）
であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複
素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基な
ど）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基
（Ｎ−置換又は無置換アミド基）、シアノ基、ニトロ
基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基）、硫黄
酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エ
ステル基）、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、Ｎ−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前
記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の
保護基で保護されていてもよい。

【０１３２】前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基とし
ては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける炭化水素基として例示し
た基などが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基
を有していてもよい。好ましい炭化水素基には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル基など
の炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）の直鎖
状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アル
ケニル基及びアルキニル基）；フェニル基、ナフチル基
などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基；シクロ
アルキル基；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６
程度（特に、炭素数１〜４程度）のハロアルキル基など
が含まれる。

【０１３３】前記複素環式基としては、前記Ｒａ、Ｒｂ
における複素環式基として例示した基などが挙げられ、
これらの複素環式基は前記置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イ
ソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブ
トキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボ
ニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基に
は、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含ま
れ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベン
ジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロ
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロ
ペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカル
ボニル基などが挙げられる。

【０１３４】置換カルバモイル基には、例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基な
どが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸
メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸Ｃ１−４
アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エス
テル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル
基などのスルフィン酸Ｃ１−４アルキルエステル基など
が含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プ
ロピオニル基などの脂肪族アシル基（例えば、Ｃ２−７
脂肪族アシル基など）、ベンゾイル基などの芳香族アシ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など
の炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含ま
れる。

【０１３５】好ましいＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅには、水素原
子、炭化水素基［例えば、Ｃ１−６脂肪族炭化水素基
（特にＣ１−４脂肪族炭化水素基など）、Ｃ６−１４ア
リール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜
８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基
（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ１−６ハロア
ルキル基、特にＣ１−４ハロアルキル基）など］、複素
環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−６ア
ルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無
置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、
硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Ｒｃ、Ｒ
ｄとして特に好ましい基は、水素原子、Ｃ１−６脂肪族
炭化水素基（特にＣ１−４脂肪族炭化水素基など）、Ｃ
６−１４アリール基（フェニル基など）、シクロアルキ
ル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロア
ルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ１−
６ハロアルキル基、特にＣ１−４ハロアルキル基）な
ど］、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−６アル
コキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシ
カルボニル基など）、シアノ基などである。また、特に
好ましいＲｅには、水素原子、Ｃ１−６脂肪族炭化水素
基（特にＣ１−４脂肪族炭化水素基など）などが挙げら
れる。

【０１３６】Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ（ＲｃとＲｄ、ＲｃとＲ
ｅ、ＲｄとＲｅ、又はＲｃとＲｄとＲｅ）が互いに結合
して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成
する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロ
ヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３
〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シク
ロアルケン環等）などが挙げられる。これらの環は置換
基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は
芳香族性環）が縮合していてもよい。電子吸引基Ｙとし
ては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボ
ニル基などのアリールオキシカルボニル基；ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル
基；シアノ基；カルボキシル基；カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換カルバ
モイル基；−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは、アルキル基など）；
フェニル、ナフチル基などのアリール基；ビニル、１−
プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１
−アルキニル基などが挙げられる。

【０１３７】Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅの少なくとも１つとＹと
が互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結
合とともに形成してもよい環には、例えば、シクロペン
タジエン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環など
が挙げられる。

【０１３８】式（３）で表される活性オレフィンの代表
的な例としては、前記活性不飽和化合物（B1-1）として
例示した化合物などが挙げられる。

【０１３９】［反応］式（２）で表されるアルコールと
式（３）で表される活性オレフィン及び酸素との反応
は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について
記載した方法に従って行うことができる。

【０１４０】この反応では、系内で生成した式（２）で
表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキル
ラジカルが、式（３）で表される活性オレフィンの不飽
和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭
素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に
生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式
（４）で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成す
るものと推測される。

【０１４１】なお、反応で生成した前記式（４）で表さ
れる化合物において、Ｙがアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基などのエステル基やカルボキ
シル基などの場合には、後述するように、系内でさらに
環化反応が進行して、前記式（６）で表されるフラノン
誘導体（α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体）
が生成しうる。上記フラノン誘導体の収率は、例えば、
前記助触媒の種類や量を調整したり、前記付加反応（又
は、その後の酸化）の後、さらに熟成することにより向
上できる。この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度
より高く設定してもよい。また、前記フラノン誘導体
は、式（４）で表される化合物を単離し、例えば、溶媒
に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造する
こともできる。溶媒としては、特に限定されず、後述の
溶媒のほか、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アセトン、
シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール等を使用でき
る。この場合の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ま
しくは３０〜１００℃程度である。

【０１４２】２．α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
誘導体の製造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、前記式（２）で表されるアルコールと、前記式
（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び
酸素とを反応させることにより、前記式（６）で表され
るα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得るこ
とができる。

【０１４３】［アルコール］式（２）で表されるアルコ
ールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造
の場合と同様のものを使用できる。

【０１４４】［α，β−不飽和カルボン酸誘導体］前記
式（５）におけるＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅとしては、前記式
（３）おけるＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅと同様である。Ｒｆにお
ける有機基としては、反応を阻害しないような有機基
（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機
基）、例えば、炭化水素基、複素環式基などが例示でき
る。なお、式（５）で表される化合物が式（５）中に示
されている−ＣＯ２Ｒｆ基の他に置換オキシカルボニル
基を有している場合、前記−ＣＯ２Ｒｆ基は環化反応に
関与するものの、他の置換オキシカルボニル基はそのま
まの形で生成物中に残存しうるので、該他の置換オキシ
カルボニル基は非反応性の有機基に含まれる。

【０１４５】Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも一方が、ハ
ロアルキル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル
基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機
基である場合には、特に高い収率で目的物であるα−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができ
る。

【０１４６】前記Ｒｆは、水素原子又は炭化水素基であ
る場合が多く、例えばＣ１−６アルキル基（特にＣ１−
４アルキル基）、Ｃ２−６アルケニル基（特にＣ２−４
アルケニル基）、Ｃ６−１０アリール基などであるのが
好ましい。

【０１４７】式（５）で表されるα，β−不飽和カルボ
ン酸誘導体の代表的な例として、例えば、（メタ）アク
リル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル；クロトン酸；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル
などのクロトン酸エステル；３−メチル−２−ブテン
酸；３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２
−ブテン酸エチルなどの３−メチル−２−ブテン酸エス
テル；２−ペンテン酸：２−ペンテン酸メチル、２−ペ
ンテン酸エチルなどの２−ペンテン酸エステル；２−オ
クテン酸；２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸エチ
ルなどの２−オクテン酸エステル；桂皮酸；桂皮酸メチ
ル、桂皮酸エチルなどの桂皮酸エステル；４，４，４−
トリフルオロ−２−ブテン酸；４，４，４−トリフルオ
ロ−２−ブテン酸メチル、４，４，４−トリフルオロ−
２−ブテン酸エチルなどの４，４，４−トリフルオロ−
２−ブテン酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル；フ
マル酸；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフ
マル酸エステル；３−シアノアクリル酸；３−シアノア
クリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどの３
−シアノアクリル酸エステルなどの炭素数２〜１５程度
のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル（Ｃ１−
６アルキルエステル、Ｃ２−６アルケニルエステル、ア
リールエステルなど）などが挙げられる。

【０１４８】［反応］式（２）で表されるアルコールと
式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及
び酸素との反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と
の反応について記載した方法に従って行うことができ
る。

【０１４９】本発明の方法では、反応中間生成物とし
て、下記式（７）

【化１６】 （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは前記に
同じ）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導
体（前記式（４）で表される化合物の１種）が生成す
る。この化合物は、系内で生成した前記式（２）で表さ
れるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジ
カルが、式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸
誘導体のβ位を攻撃して付加するとともに、付加により
α位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより生
成するものと推測される。そして、生成した式（７）で
表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体が反応
条件下で閉環することにより目的物である式（６）で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が生
成する。

【０１５０】なお、式（２）で表されるアルコールとし
て、第１級アルコールを用いた場合（Ｒａ＝水素原子の
場合）には、系内でアシルラジカル［ＲｂＣ（＝Ｏ）
・］が生成するためか、前記式（６）で表される化合物
のほか、下記式（８）

【化１７】 （式中、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは前記に同じ）
で表されるβ−アシル−α−ヒドロキシカルボン酸誘導
体が生成する場合がある。なお、α−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトン誘導体は、前記のように、式（７）で表
されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体を単離
し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱するこ
とにより製造することもできる。

【０１５１】３．共役不飽和化合物の製造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、下記式（2a）

【化１８】 （式中、Ｒｉ、Ｒｊは、同一又は異なって、水素原子又
は有機基を示す。Ｒｉ、Ｒｊは、互いに結合して、隣接
する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表され
るアルコールと、下記式（3a）

【化１９】 （式中、Ｒｄ、Ｒｅは、同一又は異なって、水素原子又
は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す。Ｒｄ、Ｒｅ、
Ｙは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭
素結合とともに環を形成してもよい）で表される活性オ
レフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式
（９）

【化２０】 （式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｙは前記に同じ）で
表される共役不飽和化合物を得ることができる。

【０１５２】前記式（2a）中、Ｒｉ、Ｒｊにおける有機
基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様であ
り、Ｒｉ、Ｒｊが互いに結合して隣接する炭素原子と共
に形成する環としては、Ｒａ、Ｒｂが互いに結合して隣
接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げら
れる。

【０１５３】好ましいＲｉには、水素原子；メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ１−４
アルキル基、Ｃ６−１４アリール基などが含まれる。好
ましいＲｊには、水素原子、Ｃ１−１０脂肪族炭化水素
基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ１−１０ア
ルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ３−
１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ
環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒｉ、Ｒｊが
互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特
に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好
ましい。

【０１５４】前記式（2a）で表されるアルコールとして
は、広範囲の第１級アルコールが挙げられる。その代表
的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブ
タノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デ
カノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オ
ールなどの炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さら
に好ましくは２〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第
１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シ
クロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエ
チルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アル
コール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル
プロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１
級アルコール；２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン
などの複素環式アルコールが挙げられる。

【０１５５】前記式（3a）で表される化合物は、前記式
（３）で表される化合物のうちＲｃが水素原子である化
合物に相当する。式（3a）中のＲｄ、Ｒｅ、Ｙは前記式
（３）と同様である。

【０１５６】反応は前記１，３−ジヒドロキシ化合物の
製造に準じて行うことができる。なお、この反応では、
前記式（９）で表される共役不飽和化合物のほか、前記
式（４）に対応する化合物（式（４）において、Ｒａ＝
ＲｉＲｊＣＨ基、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈである化合物）、及び
式（3a）の化合物としてＹ＝ＣＯ２Ｒｆである化合物を
用いる場合には、前記式（６）に対応する化合物（式
（６）において、Ｒａ＝ＲｉＲｊＣＨ基、Ｒｂ＝Ｒｃ＝
Ｈである化合物）が生成しうる。

【０１５７】例えば、ｎ−プロピルアルコールとアクリ
ル酸エチルとを反応させた場合には、目的物であるソル
ビン酸エチルが生成するほか、条件により、式（４）に
対応する２，４−ジヒドロキシヘキサン酸エチル及び式
（６）に対応する４−エチル−２−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトンが生成する。

【０１５８】式（９）で表される共役不飽和化合物は、
先ず前記式（４）に対応するジヒドロキシ化合物（式
（４）において、Ｒａ＝ＲｉＲｊＣＨ基、Ｒｂ＝Ｒｃ＝
Ｈである化合物）が生成し、次いでこの化合物から２分
子の水が脱離することにより生成するものと推測され
る。反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製
できる。

【０１５９】４．β−ヒドロキシアセタール化合物の製
造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、下記式（10）

【化２１】 （式中、Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎは、同一又は異なって、水素
原子又は有機基を示す。Ｒｍ、Ｒｎは、互いに結合し
て、式中に示される隣接する２個の酸素原子及び炭素原
子とともに環を形成していてもよい）で表されるアセタ
ールと、前記式（３）で表される活性オレフィン及び酸
素とを反応させることにより、下記式（11）

【化２２】 （式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｙは前
記に同じ）で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物
を製造できる。

【０１６０】式（10）中、Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎにおける有
機基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様の
ものが挙げられる。Ｒｍ、Ｒｎが互いに結合して隣接す
る２個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環として
は、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環な
どが挙げられる。これらの環にはアルキル基やハロゲン
原子などの置換基が結合していてもよい。

【０１６１】好ましいＲｋには、水素原子；メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル基などのＣ１−１０脂肪族炭化水素基（特
に、Ｃ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、アダマンチル基などのＣ３
−１５程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フェニル、
ナフチル基などのＣ６−１４アリール基などが含まれ
る。好ましいＲｍ、Ｒｎとしては、水素原子；メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル基などのＣ１−６脂肪族炭化水素基（特
に、Ｃ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘ
キシル基などのＣ３−１０程度の脂環式炭化水素基など
が挙げられる。また、Ｒｍ、Ｒｎが互いに結合して隣接
する２個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成するの
も好ましい。

【０１６２】式（10）で表されるアセタールとしては、
前記（A1-3）において酸素原子の隣接位に炭素−水素結
合を有するアセタールとして例示された化合物が挙げら
れる。その代表的な例には、１，３−ジオキソラン、２
−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３
−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２
−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサ
ン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどの
ジアルキルアセタール化合物等が含まれる。

【０１６３】式（３）で表される活性オレフィンは前記
と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法
に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と
同様の分離手段により分離精製できる。

【０１６４】なお、この反応では、先ず式（10）で表さ
れるアセタールに対応する１，１−ジ置換オキシアルキ
ルラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オ
レフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち
基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付
加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃すること
により、式（11）で表されるβ−ヒドロキシアセタール
化合物が生成するものと推測される。

【０１６５】５．ヒドロキシ化合物の製造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、下記式（12）

【化２３】 （式中、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは、同一又は異なって、有機
基を示す。Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは、互いに結合して、隣接
する炭素原子とともに環を形成していてもよい）で表さ
れるメチン炭素原子を有する化合物と、前記式（３）で
表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることに
より、下記式（13）及び（14）

【化２４】 （式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前
記に同じ）から選択された少なくとも１種のヒドロキシ
化合物を得ることができる。

【０１６６】式（12）中、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑにおける有
機基としては、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様の
ものが挙げられる。好ましい有機基には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル基などのＣ１−１０脂肪族炭化水素基（特
に、Ｃ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、アダマンチル基などのＣ３
−１５程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フェニル、
ナフチル基などのＣ６−１４アリール基などが含まれ
る。

【０１６７】Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ（ＲｏとＲｐ、ＲｐとＲ
ｑ、ＲｏとＲｑ、又はＲｏとＲｐとＲｑ）が互いに結合
して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例え
ば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環などの
３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは
５〜１５員、特に５〜８員）程度の単環の脂環式炭素環
（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；例えば、ア
ダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パ
ーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パ
ーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パー
ヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環
など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が挙げられる。こ
れらの環は、置換基（例えば、前記Ｒａ、Ｒｂにおける
炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有
していてもよい。

【０１６８】ＲｏとＲｐとＲｑが互いに結合して隣接す
る炭素原子と共に橋かけ環式炭素環を形成する場合、式
（12）に示されるメチン炭素原子は橋頭位の炭素原子で
あるのが好ましい。

【０１６９】式（12）で表されるメチン炭素原子を有す
る化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物
（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭
化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示
された化合物が挙げられる。

【０１７０】式（３）で表される活性オレフィンは前記
と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法
に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と
同様の分離手段により分離精製できる。

【０１７１】この反応では、式（12）で表される化合物
の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式
（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成す
る２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子又はα位
の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα
位又はβ位にそれぞれ生成したラジカルに酸素が攻撃す
ることにより、式（13）で表されるヒドロキシ化合物又
は式（14）で表されるヒドロキシ化合物が生成するもの
と考えられる。

【０１７２】このようにして製造される式（13）で表さ
れるヒドロキシ化合物のうち、好ましい化合物には、Ｒ
ｏとＲｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共
に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を
形成し、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅがそれぞれ水素原子又はＣ１
−４アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基
（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ１−４
アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基であ
る化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬
などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として
有用である。

【０１７３】６．カルボニル化合物の製造（１） 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する
化合物と、下記式（3b）

【化２５】 （式中、Ｒｃ、Ｒｄは、同一又は異なって、水素原子又
は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す。Ｒｃ、Ｒｄ、
Ｙは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭
素結合とともに環を形成していてもよい）で表される活
性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記
式（15）

【化２６】 （式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同
じ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。

【０１７４】この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造
において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲ
ｅが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。こ
の場合には、前記式（13）に相当する化合物（Ｒｅ＝
Ｈ）及び／又は式（14）に相当する化合物（Ｒｅ＝Ｈ）
の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（15）で表さ
れるカルボニル化合物が生成する。両化合物の生成比率
は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）
の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整で
きる。

【０１７５】式（15）で表されるカルボニル化合物は、
式（13）に相当する化合物（Ｒｅ＝Ｈ）が系内でさらに
酸化されて生成するものと考えられる。

【０１７６】こうして製造される式（15）で表されるカ
ルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、ＲｏとＲ
ｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋か
け環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成
し、Ｒｃ、Ｒｄがそれぞれ水素原子又はＣ１−４アルキ
ル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ
１−４アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ１−４アシル基、ベ
ンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含
まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化
学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。

【０１７７】７．電子吸引基含有化合物の製造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する
化合物と、下記式（3c）

【化２７】 （式中、Ｒｅは水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸
引基を示す）で表される活性オレフィン及び酸素とを反
応させることにより、下記式（16）

【化２８】 （式中、Ｒｅ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同じ）で
表される電子吸引基含有化合物を得ることができる。

【０１７８】この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造
において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲ
ｃ及びＲｄが水素原子である化合物を用いた場合に相当
する。この場合には、前記式（13）に相当する化合物
（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ）、前記式（14）に相当する化合物
（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ）、前記式（15）に相当する化合物
（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、Ｒｅ＝Ｈの場合のみ）の代わりに、
又は前記化合物に加えて、式（16）で表される化合物が
生成する。前記各化合物の生成比率は、例えば、反応温
度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条
件を適宜選択することにより調整できる。

【０１７９】式（16）で表される化合物は、式（14）に
相当する化合物（Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ）のメチロール基が系
内でさらに酸化されてカルボキシル基となり、これが脱
炭酸することにより生成するものと考えられる。

【０１８０】こうして製造される式（16）で表されるカ
ルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、ＲｏとＲ
ｐとＲｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋か
け環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成
し、Ｒｅが水素原子又はＣ１−４アルキル基であり、Ｙ
がアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキ
シ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基（例えば、Ｃ１−４アシル基、ベンゾイル基な
ど）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。この
ような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や
機能性高分子の原料等として有用である。

【０１８１】８．アルコールの製造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、必要に応じて酸素の存在下、前記式（２）で表さ
れるアルコールと前記式（12）で表されるメチン炭素原
子を有する化合物とを反応させることにより、下記式
（17）

【化２９】 （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｙは前記に同
じ）で表されるアルコールを得ることができる。

【０１８２】式（２）で表されるアルコールとしては、
前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様の
ものを使用できる。また、式（12）で表されるメチン炭
素原子を有する化合物としては、前記ヒドロキシ化合物
の製造の場合と同様の化合物を用いることができる。な
お、この方法では、式（12）で表されるメチン炭素原子
を有する化合物は、ラジカル捕捉性化合物（B2）として
機能すると考えられる。

【０１８３】反応は前記本発明の有機化合物の製造法に
従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同
様の分離手段により分離精製できる。

【０１８４】この反応では、系内で生成した式（２）の
アルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカル
が、式（12）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃
することにより、式（17）で表されるアルコールが生成
するものと考えられる。

【０１８５】９．カップリング生成物の製造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式（12a）

【化３０】 （式中、Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１は、同一又は異なっ
て、有機基を示す。Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１は互いに結
合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していても
よい）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下
記式（12b）

【化３１】 （式中、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２は、同一又は異なっ
て、有機基を示す。Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２は互いに結
合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していても
よい）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反
応させることにより、下記式（18）

【化３２】 （式中、Ｒｏ１、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒ
ｑ２は前記に同じ）で表されるカップリング生成物（炭
化水素類）を得ることができる。

【０１８６】式（12a）及び式（12b）中、Ｒｏ１、Ｒｐ
１、Ｒｑ１、Ｒｏ２、Ｒｐ２、Ｒｑ２における有機基及
び好ましい有機基としては、前記Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑの場
合と同様のものが挙げられる。また、Ｒｏ１、Ｒｐ１、
Ｒｑ１（Ｒｏ１とＲｐ１、Ｒｐ１とＲｑ１、Ｒｏ１とＲ
ｑ１、又はＲｏ１とＲｐ１とＲｑ１）が互いに結合して
隣接する炭素原子と共に形成する環、Ｒｏ２、Ｒｐ２、
Ｒｑ２（Ｒｏ２とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｑ２、Ｒｏ２とＲ
ｑ２、又はＲｏ２とＲｐ２とＲｑ２）が互いに結合して
隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒ
ｏ、Ｒｐ、Ｒｑが互いに結合して隣接する炭素原子と共
に形成する環と同様のものが挙げられる。

【０１８７】式（12a）、式（12b）で表されるメチン炭
素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を
有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1
a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物
（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-
2）として例示された化合物が挙げられる。式（12a）で
表される化合物と式（12b）で表される化合物は同一の
化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。

【０１８８】反応は前記本発明の有機化合物の製造法に
従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同
様の分離手段により分離精製できる。

【０１８９】この反応では、式（12a）で表される化合
物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式
（12b）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃する
ことにより、前記式（18）で表されるカップリング生成
物が生成するものと考えられる。

【０１９０】10．カルボニル化合物の製造（２） 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式（19）

【化３３】 （式中、Ｒｇは水素原子又は有機基を示す）で表される
アルデヒドと、下記式（20）

【化３４】 （式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈは、同一又は異なっ
て、水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒ
ｈは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭
素とともに環を形成していてもよい）で表されるオレフ
ィン類とを反応させることにより、下記式（21）

【化３５】 （式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｇは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。

【０１９１】式（19）中、Ｒｇにおける有機基として
は、前記Ｒａ、Ｒｂにおける有機基と同様のものが挙げ
られる。式（19）で表されるアルデヒドとしては、前記
カルボニル基含有化合物（A2-1）において例示したアル
デヒドなどを使用できる。

【０１９２】式（20）中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは前記と同
様であり、Ｒｈにおける有機基は、前記Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ
ｅと同様である。式（20）で表されるオレフィン類とし
ては、例えば、前記非活性オレフィン（B1-6）、活性不
飽和化合物（B1-1）として例示した化合物などを使用で
きる。

【０１９３】反応は前記本発明の有機化合物の製造法に
従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同
様の分離手段により分離精製できる。

【０１９４】この反応では、式（19）で表される化合物
から対応するアシルラジカルが生成し、これが式（20）
で表される化合物の二重結合を構成する炭素原子を攻撃
することにより、前記式（21）で表されるカルボニル化
合物が生成するものと考えられる。

【０１９５】11．酸素原子含有基を含む有機化合物の製
造 前記式（１）で表されるイミド化合物と硝酸類とを触媒
とし、前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と、酸素
原子含有ガス（B4）とを反応させることにより、酸素原
子含有基を含む有機化合物を製造することができる。

【０１９６】この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行
われる。溶媒としては前記の溶媒を使用できる。前記イ
ミド化合物触媒の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対し
て、例えば０．００００００１〜１モル、好ましくは
０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０
００１〜０．４モルであり、０．００１〜０．３モル程
度である場合が多い。また、前記硝酸類の使用量は、化
合物（Ａ）１モルに対して、例えば、０．０００００１
〜０．８モル程度、好ましくは０．０００４〜０．１モ
ル程度である。この反応では、前記金属化合物（例え
ば、バナジウム化合物、モリブデン化合物、マンガン化
合物、コバルト化合物など）等の助触媒を併用すると、
反応が著しく促進される場合が多い。

【０１９７】酸素原子含有ガス（B4）は、例えば、窒素
やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。
また、酸素原子含有ガス（B4）は単独で用いてもよく、
２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の酸素原子
含有ガス（B4）を併用することにより、分子内に、例え
ば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、スルホン酸基などから選択された２種以上の異種
官能基を導入することができる。なお、この場合、２種
以上の酸素原子含有ガス（B4）を同時に用いてもよく、
逐次的に用いてもよい。

【０１９８】酸素原子含有ガス（B4）の使用量は、ガス
の種類により異なり、反応性や操作性等を考慮して適宜
選択できる。例えば、酸素原子含有ガス（B4）として酸
素（B4-1）を用いる場合、酸素の使用量は、化合物
（Ａ）１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル
以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは
２〜５０モル程度である。化合物（Ａ）に対して過剰モ
ルの酸素を使用する場合が多い。酸素の吹き込み速度
は、化合物（Ａ）１モル当たり、酸素として、１〜３０
０ｍｌ／分、好ましくは１０〜２５０ｍｌ／分程度であ
る。

【０１９９】酸素原子含有ガス（B4）として一酸化炭素
（B4-2）と酸素（B4-1）を併用する場合、化合物（Ａ）
１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１００モル程
度）の一酸化炭素と０．５モル以上（例えば、０．５〜
５０モル程度）の酸素を用いることが多い。この場合、
一酸化炭素と酸素の割合は、一酸化炭素／酸素（モル
比）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、好ましくは１
０／９０〜９９／１程度である。

【０２００】酸素原子含有ガス（B4）として窒素酸化物
（B4-3）を用いる場合、該窒素酸化物の使用量は、窒素
酸化物の種類や化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択
でき、化合物（Ａ）１モルに対して１モル以上であって
もよく、１モル未満であってもよい。なお、窒素酸化物
（例えば、二酸化窒素等）の使用量を、化合物（Ａ）１
モルに対して１モル未満（例えば、０．０００１モル以
上１モル未満）、好ましくは０．００１〜０．８モル、
さらに好ましくは０．００５〜０．２５モル程度とする
と、窒素酸化物の転化率及び反応の選択性が大幅に向上
する。

【０２０１】二酸化窒素（ＮＯ２）と酸素とを組み合わ
せて使用すると、ニトロ化反応などの反応速度が大きく
向上する。この場合、酸素の使用量は、二酸化窒素１モ
ルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好
ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モ
ル程度である。

【０２０２】酸素原子含有ガスとして硫黄酸化物（B4-
4）を用いる場合、該硫黄酸化物の使用量は、硫黄酸化
物の種類や化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択でき
るが、一般には、化合物（Ａ）１モルに対して１〜５０
モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択
できる。硫黄酸化物の大過剰雰囲気下で反応を行っても
よい。また、硫黄酸化物（例えば、二酸化硫黄）と酸素
とを併用する場合、その割合は、例えば、前者／後者
（モル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましく
は前者／後者（モル比）＝３０／７０〜７０／３０程度
である。

【０２０３】反応温度は、化合物（Ａ）や酸素原子含有
ガスの種類等に応じて適当に選択できる。例えば、酸素
原子含有ガスとして酸素（B4-1）を用いる場合には、反
応温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、さ
らに好ましくは３０〜１５０℃程度である。特に、アダ
マンタン類からアダマンタンジオール類を得る場合な
ど、メチン炭素原子を有する化合物（ｂ）等から対応す
るヒドロキシ化合物を製造する場合には、反応温度を３
０〜１００℃程度、とりわけ４５〜６５℃程度の範囲に
設定することにより、目的のヒドロキシ化合物の選択率
が向上して、該化合物を高い収率で得ることができる。

【０２０４】酸素原子含有ガスとして一酸化炭素（B4-
2）と酸素（B4-1）とを用いる場合には、反応温度は、
例えば０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程
度である。また、酸素原子含有ガスとして窒素酸化物
（B4-3）又は硫黄酸化物（B4-4）を用いる場合（酸素を
併用する場合も含む）の反応温度は、例えば０〜１５０
℃程度、好ましくは１０〜１２５℃程度である。反応圧
力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行
う場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは
０．２〜７ＭＰａ程度である。反応は、回分式、半回分
式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。

【０２０５】反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精
製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結
晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や
これらを組み合わせることにより容易に分離精製でき
る。

【０２０６】この方法によれば、温和な条件下、酸素原
子含有ガスの種類に応じた反応生成物を収率よく得るこ
とができる。

【０２０７】より具体的には、酸素原子含有ガスとして
酸素（B4-1）を用いた場合には、酸化反応が進行して対
応する酸化生成物が得られる。例えば、化合物（Ａ）と
して前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する
ヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子
の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アル
コールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成
し、第２級アルコールからは対応するケトンなどが生成
する。

【０２０８】化合物（Ａ）として炭素−ヘテロ原子二重
結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原
子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例え
ば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生
成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類から
は、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、
第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などの
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原
子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用
いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進
行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖
状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく
得ることができる。また、アルデヒド類からは対応する
カルボン酸が生成する。

【０２０９】また、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子
を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロ
キシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得
ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環
式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロ
キシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−
アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び
１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得
ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有
する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの
第３級アルコールを高い収率で得ることができる。

【０２１０】化合物（Ａ）として不飽和結合の隣接位に
炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽
和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカ
ルボン酸などが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位
にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類
又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる。具体
的には、例えば、トルエンからは安息香酸などが収率よ
く得られる。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基を
有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類
を得ることができる。

【０２１１】化合物（Ａ）として非芳香族性環状炭化水
素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキ
シ基又はオキソ基が導入されたアルコール又はケトン、
又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジ
カルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンから
は、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルア
ルコール、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良
く得ることができる。

【０２１２】化合物（Ａ）として共役化合物（A6）を用
いると、その構造により各種化合物が生成する。例え
ば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオールなどが
生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−
ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオ
ールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β
−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，
β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和
結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタ
ール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシ
ルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変
換されるた化合物が得られる。より具体的には、例え
ば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアク
リル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメト
キシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオ
ン酸メチルが生成する。

【０２１３】化合物（Ａ）としてアミン類（A7）を用い
ると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。
また、化合物（Ａ）として芳香族化合物（A8）を用いる
場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化
合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共
酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率
良く生成する。また、直鎖状アルカン（A9）からはアル
コールなどが生成する。

【０２１４】さらに、化合物（Ａ）としてオレフィン類
（A10）を用いる場合、第２級アルコールなどのヘテロ
原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有
化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を
有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として
共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行し
て、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。

【０２１５】酸素原子含有ガスとして一酸化炭素（B4-
2）と酸素（B4-1）とを用いた場合には、カルボキシル
化反応が円滑に進行し、対応するカルボン酸を収率よく
得ることができる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン
炭素原子を有する化合物（A3）を用いた場合には、該メ
チン炭素原子にカルボキシル基が導入され、不飽和結合
の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）では、
該炭素−水素結合に係る炭素原子にカルボキシル基が導
入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状
炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にカルボ
キシル基が結合したカルボン酸が生成する。

【０２１６】酸素原子含有ガスとして窒素酸化物（B4-
3）を用いた場合には、主にニトロ化反応が進行し、対
応するニトロ化合物等が得られる。例えば、化合物
（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用
いると、該メチン炭素原子がニトロ化され、不飽和結合
の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用い
ると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化され
る。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水
素（A5）からは、環を構成する炭素原子にニトロ基が結
合した対応する環状ニトロ化合物が生成し、さらにはヘ
キサンなどの直鎖状アルカン（A9）であっても、対応す
るニトロアルカンが生成する。

【０２１７】なお、化合物（Ａ）として芳香族性環の隣
接位（いわゆるベンジル位）にメチル基を有する化合物
（例えば、トルエン）を用いると、該メチル基の炭素原
子にニトロ基が導入されるが、条件により、該メチル基
がホルミル化された対応する芳香族アルデヒド（例え
ば、ベンズアルデヒド）や、芳香族性環にニトロ基が導
入された化合物が生成する場合がある。さらに、芳香族
性環の隣接位にメチレン基を有する化合物（例えば、エ
チルベンゼン）を基質として用いると、該メチレン基が
ニトロ化されたニトロ化合物（例えば、α−ニトロエチ
ルベンゼン）が生成するとともに、反応条件により、該
メチレン基がオキシム化されたオキシム化合物（例え
ば、アセトフェノンオキシム）が生成する場合がある。

【０２１８】酸素原子含有ガスとして硫黄酸化物（B4-
4）を用いた場合には、スルホン化やスルフィン化反応
が進行し、対応する有機硫黄酸又はその塩が得られる。
例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化
合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子に硫黄酸基が
導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有す
る化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭
素原子に硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）
が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性
環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子に硫
黄酸基が結合した有機硫黄酸が生成する。生成した有機
硫黄酸は、慣用の方法、例えば、水などの適当な溶媒中
で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ土類金属炭酸塩、アミン類、チオ尿素類、イソチオ
尿素類などと反応させることにより、対応する有機硫黄
酸塩に変換できる。

【０２１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造のイミ
ド化合物と硝酸類とを組み合わせて触媒として用いるの
で、温和な条件で活性なラジカルが発生するため、該ラ
ジカルによる付加又は置換反応等により、各種の有機化
合物を極めて操作しやすい条件で簡易に製造できる。ま
た、温和な条件で反応を行うことができるため、反応の
選択性が高く、アダマンタン等の昇華性の物質を反応成
分として用いても、昇華によるトラブルや収率の低下等
を防止できる。さらに、硝酸類の作用により、イミド化
合物触媒の分解、失活が抑制されるので、触媒寿命が長
く、触媒のコストを低減できるとともに、目的化合物を
長期間安定して製造できる。

【０２２０】また、本発明の方法によれば、不飽和化合
物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物
などのメチン炭素原子に、温和な条件下で、ヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素
原子などを直接結合させることができる。さらに、アル
コールと不飽和化合物と酸素から、対応する１，３−ジ
ヒドロキシ化合物を収率よく得ることができる。また、
入手容易な原料から温和な条件下でα−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトン誘導体を製造できる。

【０２２１】また、本発明の方法によれば、ヒドロキシ
ル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン
酸基などの酸素原子含有基を有する有機化合物を、非常
に温和な条件で簡易に且つ選択性よく製造することがで
きる。

【０２２２】特に、本発明では、炭素−炭素結合生成物
やその誘導体（環化誘導体など）、及び酸素を用いる酸
化反応においてはアルコールなどの低次酸化生成物を高
い選択率で得ることが可能である。

【０２２３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、反応生成物の同定は、ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。

【０２２４】実施例１ アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール９ミリ
モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢
酸コバルト（II）０．０６ミリモル、及び６０重量％硝
酸（硝酸として０．０３ミリモル）の混合物を、空気雰
囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌
した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析
により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチ
ルペンタン酸エチルが収率３０％（アクリル酸エチル基
準）、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロ
ラクトンが収率４１％（アクリル酸エチル基準）で生成
していた。アクリル酸エチルの転化率は９５％であっ
た。さらに、同温度で３時間攪拌したところ、α−ヒド
ロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンの収率
は６８％（アクリル酸エチル基準）となった。［α−ヒ
ドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのス
ペクトルデータ］ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１
Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１
Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ）

【０２２５】実施例２ アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール９ミリ
モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢
酸コバルト（II）０．０６ミリモル、及び６０重量％硝
酸（硝酸として０．０３ミリモル）の混合物を、空気雰
囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、２５℃で６時間撹拌
した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析
により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチ
ルペンタン酸エチルが収率４１％（アクリル酸エチル基
準）、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロ
ラクトンが収率３２％（アクリル酸エチル基準）で生成
していた。アクリル酸エチルの転化率は９２％であっ
た。さらに、温度を４０℃にして３時間攪拌したとこ
ろ、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラ
クトンの収率は７１％（アクリル酸エチル基準）となっ
た。

【０２２６】実施例３ アダマンタン３．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．７２ｇ（２０モル％）、６０重量％硝酸０．０９ｇ
（４モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ａｃ
ａｃ）３ ０．０２３ｇ（０．３モル％）、及び酢酸２
７．０ｇをフラスコに入れ、酸素１気圧（０．１ＭＰ
ａ）の雰囲気下、５５℃で６時間攪拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダ
マンタノールが収率３５．７％、１，３−アダマンタン
ジオールが収率２３．５％、１，３，５−アダマンタン
トリオールが収率２．２％、２−アダマンタノンが収率
６．２％で生成していた。アダマンタンの転化率は８
５．０％であった。 比較例１硝酸を添加しなかった点
以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、反応は進
行せず、アダマンタンが１００％回収された。

【０２２７】実施例４ アダマンタン３．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３６ｇ（１０モル％）、６０重量％硝酸０．００９
ｇ（０．４モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ａｃａｃ）３ ０．０３８ｇ（０．５モル％）、及び
酢酸２７．０ｇをフラスコに入れ、酸素１気圧（０．１
ＭＰａ）の雰囲気下、５５℃で１８時間攪拌した。反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１
−アダマンタノールが収率３１．６％、１，３−アダマ
ンタンジオールが収率３１．９％、１，３，５−アダマ
ンタントリオールが収率５．２％、２−アダマンタノン
が収率６．２％で生成していた。アダマンタンの転化率
は９４．８％であった。

【０２２８】比較例２ 硝酸を添加しなかった点以外は実施例４と同様の操作を
行ったところ、１−アダマンタノールが収率２９．３
％、１，３−アダマンタンジオールが収率１１．７％、
２−アダマンタノンが収率３．８％で生成していた。な
お、１，３，５−アダマンタントリオールは生成してい
なかった。アダマンタンの転化率は６６．７％であっ
た。

【０２２９】実施例５ オートクレーブに、アダマンタン１２００ｇ、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド２８７．４ｇ（２０モル％）、６０
重量％硝酸３７．１ｇ（４モル％）、バナジウムアセチ
ルアセトナトＶ（ａｃａｃ）３ ９．２ｇ（０．３モル
％）、及び酢酸８０００ｇを仕込み、５５℃で攪拌し
た。これに、２００Ｌ（標準状態）／ｈの流量で空気を
吹き込みながら、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ
２）の圧力下で１２時間反応を行った。反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダマン
タノールが収率２１．６％、１，３−アダマンタンジオ
ールが収率４０．１％、１，３，５−アダマンタントリ
オールが収率９．１％、２−アダマンタノンが収率５．
４％で生成していた。アダマンタンの転化率は９９．１
％であった。

【０２３０】実施例６ アダマンタン３．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３６ｇ（１０モル％）、硝酸ナトリウム０．１１ｇ
（０．５モル％）、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ａｃａｃ）３ ０．０２４ｇ（０．３モル％）、及び
酢酸２７．０ｇをフラスコに入れ、酸素１気圧（０．１
ＭＰａ）の雰囲気下、５５℃で１８時間攪拌した。反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１
−アダマンタノールが収率３３．４％、１，３−アダマ
ンタンジオールが収率３３．４％、１，３，５−アダマ
ンタントリオールが収率５．０％、２−アダマンタノン
が収率６．１％で生成していた。アダマンタンの転化率
は９４．０％であった。

【０２３１】実施例７ 気泡径が１ｍｍ以下になるようにフィルターを取り付け
たガス導入管を設置し、反応器からのガス排出口には揮
発してきたガスを冷却して還流させるために冷却管が設
置してあり、冷却管のガス排出口には反応器内に圧力を
かけるために保圧弁を設置してある１Ｌガラス製オート
クレーブ中に、シクロヘキサン２モル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド２６ミリモル、オクタン酸コバルト（オク
チル酸コバルト）０．３ミリモル、硝酸３ミリモル、ア
セトニトリル２４８ｇを入れて、圧力を０．９ＭＰａに
した。空気を窒素で希釈した９〜１４％酸素を４５０ｍ
ｌ／分で供給しながら９０℃で４．３時間攪拌した。反
応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、シ
クロヘキサンの転化率は１０％であり、シクロヘキサノ
ンが選択率４１％、シクロヘキサノールが選択率０．１
％以下、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが選択
率４０％でそれぞれ生成していた。残存しているＮ−ヒ
ドロキシフタルイミドを高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの保持率
（残存率）は８９％であった。

【０２３２】比較例３ 硝酸を添加しなかった点以外は実施例７と同様の操作を
行った。反応時間３．７時間で、シクロヘキサンの転化
率は１０％であり、シクロヘキサノンが選択率５６％、
シクロヘキサノールが選択率７％、シクロヘキシルハイ
ドロパーオキサイドが選択率１６％でそれぞれ生成して
いた。残存しているＮ−ヒドロキシフタルイミドを高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミドの保持率（残存率）は３６％であっ
た。

【０２３３】実施例８ 反応温度を１００℃とした点以外は実施例７と同様の操
作を行った。反応時間２．４時間で、シクロヘキサンの
転化率は１０％であり、シクロヘキサノンが選択率４０
％、シクロヘキサノールが選択率０．１％以下、シクロ
ヘキシルハイドロパーオキサイドが選択率４０％でそれ
ぞれ生成していた。残存しているＮ−ヒドロキシフタル
イミドを高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの保持率（残存率）は
８７％であった。

【０２３４】実施例９ Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１７ミリモル、オクタン
酸コバルトを０．２ミリモル、硝酸を２ミリモル、アセ
トニトリルを１０７ｇ用い、反応温度を１００℃とした
点以外は実施例７と同様の操作を行った。反応時間３．
９時間で、シクロヘキサンの転化率は１０％であり、シ
クロヘキサノンが選択率４３％、シクロヘキサノールが
選択率０．１％以下、シクロヘキシルハイドロパーオキ
サイドが選択率３６％でそれぞれ生成していた。残存し
ているＮ−ヒドロキシフタルイミドを高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの保持率（残存率）は８７％であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
   びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
   ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
   が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
   くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
   −置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていて
   もよい）で表されるイミド化合物と、（ii）硝酸若しく
   は亜硝酸又はこれらの塩の存在下、（Ａ）ラジカルを生
   成可能な化合物と、（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反
   応させて、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若
   しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させる
   ことを特徴とする有機化合物の製造法。
2. 【請求項２】 ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）が、
   （A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘ
   テロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合
   を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合
   物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有す
   る化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役
   化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）
   直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類から選択さ
   れた化合物である請求項１記載の有機化合物の製造法。
3. 【請求項３】 ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）が、（B1）
   不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、
   （B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有
   ガスから選択された化合物である請求項１記載の有機化
   合物の製造法。
4. 【請求項４】 酸素原子含有ガス（B4）が、酸素、一酸
   化炭素、窒素酸化物及び硫黄酸化物から選択された少な
   くとも１種である請求項３記載の有機化合物の製造法。
5. 【請求項５】 （ｉ）式（１）で表されるイミド化合物
   と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在
   下、（A11）下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、水素原子又は
   有機基を示す。Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに結合して、隣接する
   炭素原子と共に環を形成してもよい）で表されるアルコ
   ールと、（B11）下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは、同一又は異なって、水素原
   子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒ^c、
   Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は
   炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）で表され
   る活性オレフィン及び（B41）酸素とを反応させて、下
   記式（４） 【化４】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは前記に同じ）
   で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を生成させる請
   求項１記載の有機化合物の製造法。
6. 【請求項６】 （ｉ）式（１）で表されるイミド化合物
   と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在
   下、（A11）下記式（２） 【化５】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、水素原子又は
   有機基を示す。Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに結合して、隣接する
   炭素原子と共に環を形成してもよい）で表されるアルコ
   ールと、（B12）下記式（５） 【化６】 （式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは、同一又は異なって、水
   素原子又は有機基を示す。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは互いに結合
   して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環
   を形成してもよい）で表されるα，β−不飽和カルボン
   酸誘導体及び（B41）酸素とを反応させて、下記式
   （６） 【化７】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは前記に同じ）で表
   されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生
   成させる請求項１記載の有機化合物の製造法。
7. 【請求項７】 （ｉ）式（１）で表されるイミド化合物
   と、（ii）硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩の存在
   下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（B4）酸素
   原子含有ガスとを反応させて、酸素原子含有基を含む有
   機化合物を生成させる請求項１記載の有機化合物の製造
   法。
8. 【請求項８】 金属化合物を助触媒として用いる請求項
   １〜７の何れかの項に記載の有機化合物の製造法。