JP2002338514A - ケトン類の製造法 - Google Patents

ケトン類の製造法

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JP2002338514A
JP2002338514A JP2002062662A JP2002062662A JP2002338514A JP 2002338514 A JP2002338514 A JP 2002338514A JP 2002062662 A JP2002062662 A JP 2002062662A JP 2002062662 A JP2002062662 A JP 2002062662A JP 2002338514 A JP2002338514 A JP 2002338514A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子不足オレフィンだけでなく通常のオレフ
ィンを用いても、アルデヒド又はそのアセタール誘導体
との反応により、付加生成物であるケトン類を温和な条
件で効率よく製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ケトン類の製造法は、下記式(I) 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下、アルデヒ
ド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させ
て、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセター
ル誘導体を得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、イミド化合物触媒
を用いたケトン類の製造法、より詳細には、特定のイミ
ド化合物の存在下で、アルデヒド又はそのアセタール誘
導体とオレフィンとを反応させて、付加生成物であるケ
トン又はそのアセタール誘導体を製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】アルデヒドから誘導されるアシルラジカ
ルのオレフィンへの付加反応は、カルボニル基を導入す
る方法として古くから知られている。この反応は、マレ
イン酸エステルなどの一部の電子不足オレフィンにのみ
適応可能であり、通常のオレフィンに利用することは困
難である。これは、アシルラジカルがオレフィンに付加
して生成した付加ラジカルのアルデヒドからの水素引き
抜きが起こりにくいためであると考えられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子不足オレフィンだけでなく通常のオレフィンを
用いても、アルデヒド又はそのアセタール誘導体との反
応により、付加生成物であるケトン類を温和な条件で効
率よく製造できる方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化
合物の存在下で、アルデヒド又はそのアセタール誘導体
とオレフィンとを反応させると、温和な条件で対応する
付加生成物であるケトン又はそのアセタール誘導体が効
率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【0005】すなわち、本発明は、下記式(I)
【化3】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下、アルデヒ
ド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させ
て、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセター
ル誘導体を得ることを特徴とするケトン類の製造法を提
供する。
【0006】前記イミド化合物には、下記式(1)
【化4】 [式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1
びR2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又は
−OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
示す)を示す。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環
状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい]
で表される化合物が含まれる。
【0007】
【発明の実施の形態】[イミド化合物触媒]本発明で
は、触媒として、前記式(I)で表される環状イミド骨
格を有するイミド化合物を用いる。
【0008】式(I)において、窒素原子とXとの結合
は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分
子中に、式(I)で表されるN−置換環状イミド骨格を
複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、
前記Xが−OR基であり且つRがヒドロキシル基の保護
基である場合、N−置換環状イミド骨格のうちRを除く
部分(N−オキシ環状イミド骨格)が複数個、Rを介し
て結合していてもよい。
【0009】式(I)中、Rで示されるヒドロキシル基
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基(例えば、メチル、t−ブ
チル基などのC1-4アルキル基など)、アルケニル基
(例えば、アリル基など)、シクロアルキル基(例え
ば、シクロヘキシル基など)、アリール基(例えば、
2,4−ジニトロフェニル基など)、アラルキル基(例
えば、ベンジル、2,6−ジクロロベンジル、3−ブロ
モベンジル、2−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など);置換メチル基(例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシ
メチル、2−メトキシエトキシメチル、2,2,2−ト
リクロロエトキシメチル、ビス(2−クロロエトキシ)
メチル、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基な
ど)、置換エチル基(例えば、1−エトキシエチル、1
−メチル−1−メトキシエチル、1−イソプロポキシエ
チル、2,2,2−トリクロロエチル基など)、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、1−ヒド
ロキシアルキル基(例えば、1−ヒドロキシエチル、1
−ヒドロキシヘキシル、1−ヒドロキシデシル、1−ヒ
ドロキシヘキサデシル、1−ヒドロキシ−1−フェニル
メチル基など)等のヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール基を形成可能な基など;アシル基(例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのC1-6脂肪
族アシル基;アセトアセチル基;ベンゾイル、ナフトイ
ル基などの芳香族アシル基など)、スルホニル基(メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホ
ニル、ナフタレンスルホニル基など)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、t−ブトキシカルボニル基などのC1-4アルコ
キシ−カルボニル基など)、アラルキルオキシカルボニ
ル基(例えば、ベンジルオキシカルボニル基、p−メト
キシベンジルオキシカルボニル基など)、置換又は無置
換カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル基など)、無機酸(硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など)からOH基を除した
基、ジアルキルホスフィノチオイル基(例えば、ジメチ
ルホスフィノチオイル基など)、ジアリールホスフィノ
チオイル基(例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基
など)、置換シリル基(例えば、トリメチルシリル、t
−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフ
ェニルシリル基など)などが挙げられる。
【0010】また、Xが−OR基である場合において、
N−置換環状イミド骨格のうちRを除く部分(N−オキ
シ環状イミド骨格)が複数個、Rを介して結合する場
合、該Rとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テ
レフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基;カルボ
ニル基;メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン
基などの多価の炭化水素基(特に、2つのヒドロキシル
基とアセタール結合を形成する基)などが挙げられる。
【0011】Rとしては、アルキル基(メチル基など)
以外の保護基がより好ましい。特に好ましいRには、例
えば、水素原子;ヒドロキシル基とアセタール又はヘミ
アセタール基を形成可能な基;カルボン酸、スルホン
酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの
酸からOH基を除した基(アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基等)などの加水
分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
【0012】前記イミド化合物の代表的な例として、前
記式(1)で表されるイミド化合物が挙げられる。この
イミド化合物において、置換基R1及びR2のうちハロゲ
ン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数1〜
10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数1〜6程
度、特に炭素数1〜4程度の低級アルキル基が挙げられ
る。
【0013】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、t−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜
10程度、好ましくは炭素数1〜6程度、特に炭素数1
〜4程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【0014】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分
の炭素数が1〜6程度、特に1〜4程度の低級アルコキ
シカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数1〜6程度のアシル基が例示できる。
【0015】前記置換基R1及びR2は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式(1)において、R1及び
2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は5〜12員環、特に6〜10員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環(シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど)、非芳香族性橋かけ環(5−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など)、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環(縮合環を含む)が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。
【0016】前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環状
イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい。例
えば、R1又はR2が炭素数2以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する2つの炭素原子
を含んで前記N−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、R1及びR2が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記N−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、R1及びR2が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する2つの炭素原子を含ん
で前記N−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【0017】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。
【化5】 (式中、R3〜R6は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。R3〜R6は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
(1f)中、Aはメチレン基又は酸素原子を示す。R1
2、Xは前記に同じ。式(1c)のベンゼン環には、式
(1c)中に示されるN−置換環状イミド基がさらに1又
は2個形成されていてもよい)
【0018】置換基R3〜R6において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数1〜6程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が1〜4程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数1
〜6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基R3
〜R6は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。R3〜R6が互いに結合して形成する環
としては、前記R1及びR2が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の5〜12
員環が好ましい。
【0019】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロ
キシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、N,N′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのXが−
OR基で且つRが水素原子である化合物;N−アセトキ
シコハク酸イミド、N−アセトキシマレイン酸イミド、
N−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、N,N′
−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミ
ド、N−アセトキシフタル酸イミド、N−アセトキシテ
トラブロモフタル酸イミド、N−アセトキシテトラクロ
ロフタル酸イミド、N−アセトキシヘット酸イミド、N
−アセトキシハイミック酸イミド、N−アセトキシトリ
メリット酸イミド、N,N′−ジアセトキシピロメリッ
ト酸イミド、N,N′−ジアセトキシナフタレンテトラ
カルボン酸イミドなどのXが−OR基で且つRがアセチ
ル基等のアシル基である化合物;N−メトキシメチルオ
キシフタル酸イミド、N−(2−メトキシエトキシメチ
ルオキシ)フタル酸イミドなどのXが−OR基で且つR
がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合
を形成可能な基である化合物;N−メタンスルホニルオ
キシフタル酸イミド、N−(p−トルエンスルホニルオ
キシ)フタル酸イミドなどのXが−OR基で且つRがス
ルホニル基である化合物;N−ヒドロキシフタル酸イミ
ドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又は
ホウ酸エステルなどのXが−OR基で且つRが無機酸か
らOH基を除した基である化合物などが挙げられる。
【0020】前記イミド化合物のうち、Xが−OR基で
且つRが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンN
2OHとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物に
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和
又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸(1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物)、1,2,3,4−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸1,2−無水物などの飽
和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物(脂
環式多価カルボン酸無水物)、無水ヘット酸、無水ハイ
ミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物(脂環
式多価カルボン酸無水物)、無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニト
ロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれ
る。
【0021】前記イミド化合物のうち、Xが−OR基で
且つRがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応
するRが水素原子である化合物(N−ヒドロキシ環状イ
ミド化合物)に、慣用の保護基導入反応を利用して、所
望の保護基を導入することにより調製することができ
る。例えば、N−アセトキシフタル酸イミドは、N−ヒ
ドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩
基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより
得ることができる。
【0022】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるN−
ヒドロキシイミド化合物(例えば、N−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イ
ミド);及び該N−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキ
シル基に保護基を導入することにより得られる化合物な
どが含まれる。
【0023】式(I)で表されるN−置換環状イミド骨
格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は
2種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は
反応系内で生成させてもよい。
【0024】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、反応成分(例えば、アルデヒド又は
そのアセタール誘導体とオレフィンのうち少量用いる方
の成分)1モルに対して0.0000001〜1モル、
好ましくは0.00001〜0.5モル、さらに好まし
くは0.0001〜0.4モル程度であり、0.001
〜0.35モル程度である場合が多い。
【0025】[アルデヒド又はそのアセタール誘導体]
反応成分(基質)として用いるアルデヒドとしては、特
に限定されず、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、
芳香族アルデヒド及び複素環式アルデヒド等の何れであ
ってもよい。前記アルデヒドには、下記式(2)
【化6】 (式中、Raは、水素原子、炭化水素基又は複素環式基
を示す)で表される化合物が含まれる。
【0026】式(2)中、Raにおける炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、アリルなどの炭素数1〜20程度
(好ましくは炭素数1〜10程度)の直鎖状又は分岐鎖
状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基及び
アルキニル基)などが挙げられる。
【0027】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数3〜20程度の単
環の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基);橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。前
記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例と
して、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリ
ン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセ
ン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ[5.
2.1.02,6]デカン環、パーヒドロアセナフテン
環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボ
ルネン環などが挙げられる。脂環には芳香族性環が縮合
していてもよい。
【0028】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数6〜20程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。芳香族性環には非芳香族性
環が縮合していてもよい。
【0029】上記の炭化水素基は、種々の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オキシカル
ボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、
ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基(例え
ば、メチル、エチル基などのC1-4アルキル基など)、
シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、ナ
フチル基など)、複素環式基などを有していてもよい。
【0030】式(2)中、Raにおける複素環式基を構
成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素
環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘ
テロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、フラ
ン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾ
ールなどの5員環、4−オキソ−4H−ピラン、テトラ
ヒドロピラン、モルホリンなどの6員環、ベンゾフラ
ン、イソベンゾフラン、4−オキソ−4H−クロメン、
クロマン、イソクロマンなどの縮合環など)、ヘテロ原
子としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チオフェ
ン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなど
の5員環、4−オキソ−4H−チオピランなどの6員
環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など)、ヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロール、ピロ
リジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなど
の5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペリジン、ピペラジンなどの6員環、インドー
ル、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジ
ン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など)などが挙げ
られる。これらの複素環式基は、置換基(例えば、前記
炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基)を有
していてもよい。
【0031】前記脂肪族アルデヒドの代表的な例とし
て、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド(ペンタナール)、イソバ
レルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘキサナール、
ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナー
ル、ドデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナー
ル等の脂肪族飽和アルデヒド;グリオギザール、スクシ
ンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド;アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の
脂肪族不飽和アルデヒドなどが挙げられる。
【0032】脂環式アルデヒドの代表的な例として、例
えば、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサン
カルバルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド、シク
ロドデカンカルバルデヒド、2−ホルミルノルボルナ
ン、2−ホルミルノルボルネンなどが挙げられる。
【0033】芳香族アルデヒドの代表的な例として、例
えば、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、m−ト
ルアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−
ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアル
デヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【0034】複素環式アルデヒドの代表的な例として、
例えば、フルフラール、3−テトラヒドロフランカルバ
ルデヒド、2−ピリジンカルバルデヒド、3−ピリジン
カルバルデヒド、4−ピリジンカルバルデヒド、3−キ
ノリンカルバルデヒド、3−チオフェンカルバルデヒド
などが挙げられる。
【0035】アルデヒドのアセタール誘導体としては、
アルデヒドとアルコール等との反応により得られるアセ
タール化合物が挙げられる。前記アルコールとしては、
例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、トリクロ
ロエタノールなどの1価アルコール;エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、テトラメチレングリコールなどの2価アルコールな
どが例示される。アルコールとして2価アルコールを用
いた場合には環状アセタールが形成される場合が多い。
【0036】[オレフィン]もう一方の反応成分(基
質)として用いるオレフィンとしては、特に限定され
ず、末端オレフィン及び内部オレフィンの何れも使用で
きる。該オレフィンには、下記式(3)
【化7】 (式中、Rb、Rc、Rd、Reは、同一又は異なって、水
素原子又は有機基を示す。Rb、Rc、Rd、Reのうち少
なくとも2つが互いに結合して、隣接する炭素原子又は
炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい)で表され
る化合物が含まれる。
【0037】式(3)中、Rb、Rc、Rd、Reにおける
有機基としては、本反応を阻害しないような有機基であ
ればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環
式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基な
ど)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基
(N−置換又は無置換アミド基)、シアノ基、ニトロ
基、硫黄酸基(スルホン酸基、スルフィン酸基)、硫黄
酸エステル基(スルホン酸エステル基、スルフィン酸エ
ステル基)、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、N−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前
記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の
保護基で保護されていてもよい。
【0038】前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基とし
ては、前記Raにおける炭化水素基として例示した基な
どが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基を有し
ていてもよい。好ましい炭化水素基には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s
−ブチル、t−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数
1〜20程度(特に、炭素数1〜10程度)の直鎖状又
は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基);フェニル基、ナフチル基など
の炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基;シクロアル
キル基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜6程度
(特に、炭素数1〜4程度)のハロアルキル基などが含
まれる。
【0039】前記複素環式基としては、前記Raにおけ
る複素環式基として例示した基などが挙げられ、これら
の複素環式基は前記置換基を有していてもよい。アルコ
キシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロ
ポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシ
カルボニル基などのC1-6アルコキシ−カルボニル基な
どが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例え
ば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラル
キルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシ
カルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオ
キシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオ
キシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。
【0040】置換カルバモイル基には、例えば、N−メ
チルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル基な
どが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸
メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸C1-4
ルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステ
ル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基
などのスルフィン酸C1-4アルキルエステル基などが含
まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピ
オニル基などの脂肪族アシル基(例えば、C2- 7脂肪族
アシル基など)、ベンゾイル基などの芳香族アシル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数
1〜6程度のアルコキシ基などが挙げられる。N−置換
アミノ基には、例えば、N,N−ジメチルアミノ、N,
N−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【0041】好ましいRb、Rc、Rd、Reには、水素原
子、炭化水素基[例えば、C1-15脂肪族炭化水素基(特
にC1-10脂肪族炭化水素基など)、C6-14アリール基
(フェニル基など)、シクロアルキル基(3〜8員程度
のシクロアルキル基など)、ハロアルキル基(例えば、
トリフルオロメチル基などのC1-6ハロアルキル基、特
にC1-4ハロアルキル基)など]、複素環式基、置換オ
キシカルボニル基(例えば、C1-6アルコキシ−カルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基な
ど)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル
基、アシル基などが含まれる。
【0042】Rb、Rc、Rd、Reのうち少なくとも2つ
が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合
とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン環などの3〜20員程度の脂環式炭素環(シクロアル
カン環、シクロアルケン環等);ノルボルネン環などの
橋かけ環;ピロール環、フラン環、チオフェン環などの
複素環が挙げられる。これらの環は置換基を有していて
もよく、また他の環(非芳香族性環又は芳香族性環)が
縮合していてもよい。
【0043】より具体的には、前記オレフィン(式
(3)で表されるオレフィン等)としては、例えば、脂
肪族不飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、α,β−
不飽和カルボニル化合物(α,β−不飽和ケトン類)、
α,β−不飽和エステル類、α,β−不飽和アルデヒド
類、α,β−不飽和ニトリル類、α,β−不飽和カルボ
ン酸類、α,β−不飽和カルボン酸アミド類、α,β−
不飽和イミン類、共役ジエン類(二重結合と三重結合と
が共役している化合物も含む);カルボン酸アルケニル
などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよ
い。
【0044】オレフィンにおいて、脂肪族不飽和炭化水
素としては、例えば、エテン、プロペン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、2−メチ
ル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−オクテン−3−
オール、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1
−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、
1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7
−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、アリルベンゼン、4−フェニル−1−ブテ
ン、アリルシクロヘキサン、2−アリルマロン酸ジエチ
ルなどのα−オレフィン類や、2−ブテン、イソブテ
ン、2−ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペン
テン、2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、
3−ヘキセン、2−オクテン、3−オクテン、4−オク
テン、2−ノネン、2,6−オクタジエンなどの内部オ
レフィン類などが挙げられる。
【0045】脂環式不飽和炭化水素には、例えば、シク
ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプ
タジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、リ
モネン、1−p−メンテン、3−p−メンテン、カルベ
オール、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノ
ルボルネン)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物、ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン、
α−ピネン、2−ボルネン、ジシクロペンタジエン等が
含まれる。
【0046】また、α,β−不飽和カルボニル化合物と
しては、例えば、3−ブテン−2−オン(ビニルメチル
ケトン)、3−メチル−3−ブテン−2−オン、4−ペ
ンテン−3−オン(ビニルエチルケトン)、3−ペンテ
ン−4−オン(メチル−1−プロペニルケトン)、5−
ヘキセン−4−オン、4−メチル−3−ペンテン−2−
オン、4−メチル−4−ペンテン−3−オン、ホロン
(2,6−ジメチル−2,5−ヘプタジエン−4−オ
ン)、2,6−ジメチル−5−ヘプテン−4−オン、1
−アセチル−1−シクロヘキセン、3−フェニル−2−
プロペン−1−オン、4−フェニル−3−ブテン−2−
オンなどの脂肪族α,β−不飽和カルボニル化合物;2
−シクロペンテン−1−オン、2−シクロヘキセン−1
−オン、2−(3−メチルシクロヘキセン)−1−オ
ン、2−(3−メチルシクロペンテン)−1−オン、2
−シクロヘプテン−1−オン、2−シクロオクテン−1
−オンなどの脂環式α,β−不飽和カルボニル化合物な
どが挙げられる。
【0047】α,β−不飽和エステル類には、例えば、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)
アクリル酸t−ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メ
タ)アクリル酸アリールエステル等の(メタ)アクリル
酸エステル類;クロトン酸メチル、クロトン酸エチルな
どのクロトン酸アルキルエステル等のクロトン酸エステ
ル類;フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマ
ル酸ジアルキルエステル等のフマル酸エステル類;マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸
ジアルキルエステル等のマレイン酸エステル類;3−メ
チル−2−ブテン酸メチル、3−メチル−2−ブテン酸
エチル、2−ペンテン酸メチル、2−オクテン酸メチル
などが含まれる。α,β−不飽和アルデヒド類として
は、例えば、プロペナール、クロトンアルデヒドなどが
挙げられる。α,β−不飽和ニトリル類には、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどが含まれ
る。α,β−不飽和カルボン酸類には、例えば、(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸などが含まれる。α,β−
不飽和カルボン酸アミド類には、例えば、(メタ)アク
リルアミドなどが含まれる。α,β−不飽和イミン類に
は、例えば、N−(2−プロペニリデン)メチルアミ
ン、N−(2−ブテニリデン)メチルアミンなどが含ま
れる。共役ジエン類(二重結合と三重結合とが共役して
いる化合物も含む)には、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、2−クロロブタジエン、2−エチルブタジエン、
ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などのな
どが含まれる。カルボン酸アルケニルには、酢酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニルなどが含まれる。
【0048】なお、本発明では、反応成分であるアルデ
ヒド又はそのアセタール誘導体及び/又はオレフィンと
して、分子内にホルミル基又はそのアセタール体とオレ
フィン部位とを有する化合物を用いることもできる。こ
のような化合物では、分子内で付加反応が進行して、対
応するケトン又はそのアセタール誘導体が生成しうる。
該化合物として、例えばシトロネラール等のテルペン類
などが挙げられる。
【0049】[ラジカル発生剤]本発明の方法では、系
内にラジカル発生剤を存在させるのが好ましい。ラジカ
ル発生剤としては、例えば、ハロゲン(塩素、臭素な
ど)、過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)、過
酸化物(過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒ
ドロペルオキシド(TBHP)等のヒドロペルオキシド
など)、ラジカル開始剤(アゾビスイソブチロニトリル
など)などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ベン
ゾイルなどの過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の使
用量は、基質(例えば、アルデヒド又はそのアセタール
誘導体及びオレフィンのうち少量用いる方の成分)1モ
ルに対して、通常0.001〜0.5モル程度である。
【0050】ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよ
いが、間欠的又は連続的に系内に添加することにより目
的化合物の収率を向上できる場合がある。
【0051】[反応]反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類;アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸、プロピオ
ン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸;アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類;ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニ
トロ化合物;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類;水;これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒とし
ては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類などが好適である。
【0052】アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオ
レフィンとの比率は、両化合物の種類(価格、反応性)
や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、アル
デヒド又はそのアセタール誘導体をオレフィンに対して
当量程度又は過剰(例えば、1.1〜50モル倍程度)
に用いてもよく、逆に、オレフィンをアルデヒド又はそ
のアセタール誘導体に対して過剰量用いてもよい。
【0053】本反応は比較的温和な条件であっても円滑
に反応が進行する。反応温度は、前記アルデヒド又はそ
のアセタール誘導体及びオレフィンの種類に応じて適当
に選択でき、例えば、0〜150℃程度、好ましくは4
0〜125℃程度である。反応は、回分式、半回分式、
連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【0054】反応に用いるアルデヒド又はそのアセター
ル誘導体、オレフィン、イミド化合物触媒、及びラジカ
ル発生剤(必要に応じて使用)の添加順序は、特に限定
されない。例えば、これらの成分を反応開始当初から系
内に存在させておいても良く、アルデヒド又はそのアセ
タール誘導体、イミド化合物触媒、及び必要に応じてラ
ジカル発生剤を含む所定温度の混合液中にオレフィンを
一括に又は連続的若しくは間欠的に添加しても良い。
【0055】本発明の方法によれば、アルデヒド又はそ
のアセタール誘導体とオレフィンとの付加生成物である
ケトン又はそのアセタール誘導体が生成する。なお、原
料アルデヒド又はそのアセタール誘導体としてホルムア
ルデヒド又はそのアセタール誘導体(例えば、1,3−
ジオキソランなど)を用いた場合には、付加生成物とし
てアルデヒド又はそのアセタール誘導体が生成するが、
便宜上これも「ケトン又はそのアセタール誘導体」に含
めるものとする。また、生成したアセタール誘導体は慣
用の方法により対応するカルボニル化合物に変換でき
る。
【0056】より具体的には、例えば、前記式(2)で
表されるアルデヒドと式(3)で表されるオレフィンと
を反応させると、下記式(4)で表されるケトンが生成
する。また、式(2)で表されるアルデヒドのアセター
ル誘導体と式(3)で表されるオレフィンとを反応させ
ると、対応する下記式(4)で表されるケトンのアセタ
ール誘導体が生成する。
【化8】 (式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは前記に同じ)
【0057】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
ることにより分離精製できる。
【0058】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造のイミ
ド化合物を触媒として用いるので、温和な条件下、アル
デヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとから対
応する付加生成物であるケトン類を効率よく製造するこ
とができる。
【0059】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフ
ィー又は高速液体クロマトグラフィーにより行った。
【0060】実施例1 ペンタナール6ミリモル、1−オクテン2ミリモル、N
−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベン
ゾイル0.1ミリモル、及びベンゼン2mlをフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、5−トリデカノンが収率55%で生成していた。1
−オクテンの転化率は66%、ペンタナールの転化率は
53%であった。
【0061】実施例2 N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、4−クロロ−N
−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外
は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析し
たところ、5−トリデカノンが収率52%で生成してい
た。1−オクテンの転化率は60%、ペンタナールの転
化率は41%であった。
【0062】実施例3 N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、3−フルオロ−
N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以
外は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析
したところ、5−トリデカノンが収率59%で生成して
いた。1−オクテンの転化率は68%、ペンタナールの
転化率は52%であった。
【0063】実施例4 N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、N−ヒドロキシ
スクシンイミドを0.2ミリモル用いた以外は実施例1
と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、
5−トリデカノンが収率50%で生成していた。1−オ
クテンの転化率は73%、ペンタナールの転化率は57
%であった。
【0064】実施例5 ベンゼンの使用量を1mlとした以外は実施例1と同様
の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−ト
リデカノンが収率63%で生成していた。なお、ドデカ
ンが収率8%で副生していた。1−オクテンの転化率は
78%、ペンタナールの転化率は47%であった。
【0065】比較例1 N−ヒドロキシフタルイミドを用いなかった点以外は実
施例5と同様の操作を行った。反応混合物を分析したと
ころ、5−トリデカノンが収率34%で生成していた。
なお、ドデカンが収率4%で副生していた。1−オクテ
ンの転化率は73%、ペンタナールの転化率は40%で
あった。
【0066】実施例6 ペンタナール6ミリモル、1−オクテン2ミリモル、N
−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベン
ゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、5−トリデカノンが収率59%で生成していた。な
お、ドデカンが収率6%で副生していた。1−オクテン
の転化率は77%、ペンタナールの転化率は52%であ
った。
【0067】実施例7 N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、3−フルオロ−
N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以
外は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分
析したところ、5−トリデカノンが収率62%で生成し
ていた。なお、ドデカンが収率9%で副生していた。1
−オクテンの転化率は79%、ペンタナールの転化率は
64%であった。
【0068】実施例8 トルエンに代えてトリフルオロトルエン(トリフルオロ
メチルベンゼン)を1ml用いた以外は、実施例6と同
様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−
トリデカノンが収率56%で生成していた。なお、ドデ
カンが収率9%で副生していた。1−オクテンの転化率
は77%、ペンタナールの転化率は54%であった。
【0069】実施例9 トルエンに代えてクロロベンゼンを1ml用いた以外
は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析
したところ、5−トリデカノンが収率57%で生成して
いた。なお、ドデカンが収率6%で副生していた。1−
オクテンの転化率は72%、ペンタナールの転化率は4
6%であった。
【0070】実施例10 トルエンに代えてジオキサンを1ml用いた以外は、実
施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析したと
ころ、5−トリデカノンが収率53%で生成していた。
なお、ドデカンが収率8%で副生していた。1−オクテ
ンの転化率は74%、ペンタナールの転化率は37%で
あった。
【0071】実施例11 ペンタナール6ミリモル、2−アリルマロン酸ジエチル
2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
2時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミ
リモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を
分析したところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸
ジエチルが収率61%で生成していた。2−アリルマロ
ン酸ジエチルの転化率は91%、ペンタナールの転化率
は53%であった。
【0072】実施例12 トルエンに代えてクロロベンゼンを1ml用いた以外は
実施例11と同様の操作を行った。反応混合物を分析し
たところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチ
ルが収率72%で生成していた。2−アリルマロン酸ジ
エチルの転化率は91%、ペンタナールの転化率は47
%であった。
【0073】実施例13 トルエンに代えてベンゼンを1ml用いた以外は実施例
11と同様の操作を行った。反応混合物を分析したとこ
ろ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチルが収
率83%で生成していた。2−アリルマロン酸ジエチル
の転化率は92%、ペンタナールの転化率は47%であ
った。
【0074】実施例14 ペンタナール6ミリモル、ノルボルネン2ミリモル、N
−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベン
ゾイル0.1ミリモル、及びベンゼン1mlをフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、2−ペンタノイルノルボルナンが収率69%で生成
していた。ノルボルネンの転化率は85%、ペンタナー
ルの転化率は46%であった。
【0075】実施例15 N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、4−クロロ−N
−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外
は、実施例14と同様の操作を行った。反応混合物を分
析したところ、2−ペンタノイルノルボルナンが収率7
2%で生成していた。ノルボルネンの転化率は91%、
ペンタナールの転化率は46%であった。
【0076】実施例16 ペンタナール6ミリモル、2−シクロペンテン−1−オ
ン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリ
モル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン
1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で
12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1
ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物
を分析したところ、3−ペンタノイルシクロペンタノン
が収率52%で生成していた。2−シクロペンテン−1
−オンの転化率は99%以上、ペンタナールの転化率は
36%であった。
【0077】実施例17 ペンタナール6ミリモル、5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物2ミリモル、N−ヒドロキシフタル
イミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモ
ル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰
囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベ
ンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌
した。反応混合物を分析したところ、5−ペンタノイル
ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物が収率91
%で生成していた。5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸無水物の転化率は99%以上、ペンタナールの転
化率は53%であった。
【0078】実施例18 シトロネラール1ミリモル、4−クロロ−N−ヒドロキ
シフタルイミド0.1ミリモル、過酸化ベンゾイル0.
2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、ア
ルゴン雰囲気下、80℃で20時間攪拌した。反応混合
物を分析したところ、分子内反応生成物である2−イソ
プロピル−5−メチルシクロヘキサノン(イソメント
ン)が収率38%で得られた。シトロネラールの転化率
は76%であった。
【0079】実施例19 ペンタナール6ミリモル、1−ウンデセン2ミリモル、
N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベ
ンゾイル0.2ミリモル、及びベンゼン2mlをフラス
コに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌し
た。反応混合物を分析したところ、5−ヘキサデカノン
が収率33%で得られた。1−ウンデセンシトロネラー
ルの転化率は57%、ペンタナールの転化率は39%で
あった。
【0080】実施例20 ペンタナール6ミリモル、2−メチル−1−ヘプテン2
ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びベンゼン2
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、7−メ
チル−5−ドデカノンが収率37%で得られた。2−メ
チル−1−ヘプテンの転化率は63%、ペンタナールの
転化率は47%であった。
【0081】実施例21 ペンタナール6ミリモル、4−フェニル−1−ブテン2
ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びジオキサン
2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で
12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、9−
フェニル−5−ノナノンが収率18%で得られた。4−
フェニル−1−ブテンの転化率は33%、ペンタナール
の転化率は15%であった。
【0082】実施例22 ペンタナール6ミリモル、酢酸イソプロペニル2ミリモ
ル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸
化ベンゾイル0.2ミリモル、及びジオキサン2mlを
フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間
攪拌した。反応混合物を分析したところ、酢酸1−メチ
ル−3−オキソヘプチルが収率12%で得られた。酢酸
イソプロペニルの転化率は59%、ペンタナールの転化
率は20%であった。
【0083】実施例23 ペンタナール6ミリモル、酢酸ビニル2ミリモル、N−
ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾ
イル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに
入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、酢酸3−オキソヘプチルが収率10%で得られた。
ペンタナールの転化率は46%であった。
【0084】実施例24 アセトアルデヒド10ミリモル、1−オクテン2ミリモ
ル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸
化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフ
ラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で16時間攪
拌した。反応混合物を分析したところ、2−デカノンが
収率10%で得られた。1−オクテンの転化率は20%
であった。
【0085】実施例25 プロピオンアルデヒド6ミリモル、1−オクテン2ミリ
モル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過
酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びクロロベンゼン1
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
2時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミ
リモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を
分析したところ、3−ウンデカノンが収率23%で得ら
れた。1−オクテンの転化率は55%であった。
【0086】実施例26 ペンタナール15ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミ
ド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、
及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリル
酸イソブチル2ミリモルを9時間かけて滴下し、さらに
同温度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、4−オキソオクタン酸イソブチルが収率88%、4
−イソブチルオキシカルボニル−6−オキソデカン酸イ
ソブチルが収率10%で生成していた。アクリル酸イソ
ブチルの転化率は99%以上であった。
【0087】実施例27 ペンタナール15ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミ
ド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、
及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリル
酸メチル2ミリモルを8時間かけて滴下し、さらに同温
度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4
−オキソオクタン酸メチルが収率80%、4−メトキシ
カルボニル−6−オキソデカン酸メチルが収率12%で
生成していた。アクリル酸メチルの転化率は99%以上
であった。
【0088】実施例28 ペンタナール15ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミ
ド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、
及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリロ
ニトリル2ミリモルを8時間かけて滴下し、さらに同温
度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4
−オキソオクタンニトリルが収率71%、4−シアノ−
6−オキソデカンニトリルが収率20%で生成してい
た。アクリロニトリルの転化率は99%以上であった。
【0089】実施例29 1,3−ジオキソラン30ミリモル、フマル酸ジエチル
2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−
[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,
3−ジオキソランが収率40%、2−[1,2,3,4
−テトラキス(エトキシカルボニル)ブチル]−1,3
−ジオキソランが収率6%で得られた。フマル酸ジエチ
ルの転化率は97%であった。 [2−[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]
−1,3−ジオキソランのスペクトルデータ]13 C-NMR(CDCl3)δ:14.0, 14.1, 30.2, 45.7, 60.5,
61.0, 65.2, 102.7, 170.7, 171.71 H-NMR(CDCl3)δ:1.24-1.29(m, 6H), 2.58-2.63(d,
d, J=9.8Hz, 1H), 2.75-2.81(d,d, J=9.28Hz, 1H), 3.2
1-3.25(m, 1H), 3.87-3.99(m, 4H), 4.11-4.23(m, 2H),
5.20(d, J=4.4Hz, 1H)
【0090】実施例30 1,3−ジオキソラン30ミリモル、マレイン酸ジエチ
ル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリ
モル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン
1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で
1時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−
[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,
3−ジオキソランが収率76%で、また2−[1,2,
3,4−テトラキス(エトキシカルボニル)ブチル]−
1,3−ジオキソランが痕跡量得られた。マレイン酸ジ
エチルの転化率は87%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 49/603 C07C 49/603 67/293 67/293 67/347 67/347 69/14 69/14 69/716 69/716 Z 253/30 253/30 255/17 255/17 C07D 317/24 C07D 317/24 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 中野 達也 兵庫県姫路市嵐山町22−4 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC21 BA51 BR10 KA30 KA31 4H039 CA19 CA40 CF10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
    ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
    状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下、アルデヒ
    ド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させ
    て、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセター
    ル誘導体を得ることを特徴とするケトン類の製造法。
  2. 【請求項2】 イミド化合物が、下記式(1) 【化2】 [式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
    ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1
    びR2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又は
    −OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
    示す)を示す。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに
    結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
    香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環
    状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい]
    で表される化合物である請求項1記載のケトン類の製造
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105254475A (zh) * 2015-10-30 2016-01-20 上海万香日化有限公司 一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法

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