JP2002338514A - ケトン類の製造法 - Google Patents
ケトン類の製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ィンを用いても、アルデヒド又はそのアセタール誘導体
との反応により、付加生成物であるケトン類を温和な条
件で効率よく製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ケトン類の製造法は、下記式(I) 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下、アルデヒ
ド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させ
て、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセター
ル誘導体を得ることを特徴とする。
Description
を用いたケトン類の製造法、より詳細には、特定のイミ
ド化合物の存在下で、アルデヒド又はそのアセタール誘
導体とオレフィンとを反応させて、付加生成物であるケ
トン又はそのアセタール誘導体を製造する方法に関す
る。
ルのオレフィンへの付加反応は、カルボニル基を導入す
る方法として古くから知られている。この反応は、マレ
イン酸エステルなどの一部の電子不足オレフィンにのみ
適応可能であり、通常のオレフィンに利用することは困
難である。これは、アシルラジカルがオレフィンに付加
して生成した付加ラジカルのアルデヒドからの水素引き
抜きが起こりにくいためであると考えられている。
は、電子不足オレフィンだけでなく通常のオレフィンを
用いても、アルデヒド又はそのアセタール誘導体との反
応により、付加生成物であるケトン類を温和な条件で効
率よく製造できる方法を提供することにある。
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化
合物の存在下で、アルデヒド又はそのアセタール誘導体
とオレフィンとを反応させると、温和な条件で対応する
付加生成物であるケトン又はそのアセタール誘導体が効
率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下、アルデヒ
ド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させ
て、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセター
ル誘導体を得ることを特徴とするケトン類の製造法を提
供する。
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1及
びR2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又は
−OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
示す)を示す。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環
状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい]
で表される化合物が含まれる。
は、触媒として、前記式(I)で表される環状イミド骨
格を有するイミド化合物を用いる。
は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分
子中に、式(I)で表されるN−置換環状イミド骨格を
複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、
前記Xが−OR基であり且つRがヒドロキシル基の保護
基である場合、N−置換環状イミド骨格のうちRを除く
部分(N−オキシ環状イミド骨格)が複数個、Rを介し
て結合していてもよい。
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基(例えば、メチル、t−ブ
チル基などのC1-4アルキル基など)、アルケニル基
(例えば、アリル基など)、シクロアルキル基(例え
ば、シクロヘキシル基など)、アリール基(例えば、
2,4−ジニトロフェニル基など)、アラルキル基(例
えば、ベンジル、2,6−ジクロロベンジル、3−ブロ
モベンジル、2−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など);置換メチル基(例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシ
メチル、2−メトキシエトキシメチル、2,2,2−ト
リクロロエトキシメチル、ビス(2−クロロエトキシ)
メチル、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基な
ど)、置換エチル基(例えば、1−エトキシエチル、1
−メチル−1−メトキシエチル、1−イソプロポキシエ
チル、2,2,2−トリクロロエチル基など)、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、1−ヒド
ロキシアルキル基(例えば、1−ヒドロキシエチル、1
−ヒドロキシヘキシル、1−ヒドロキシデシル、1−ヒ
ドロキシヘキサデシル、1−ヒドロキシ−1−フェニル
メチル基など)等のヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール基を形成可能な基など;アシル基(例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのC1-6脂肪
族アシル基;アセトアセチル基;ベンゾイル、ナフトイ
ル基などの芳香族アシル基など)、スルホニル基(メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホ
ニル、ナフタレンスルホニル基など)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、t−ブトキシカルボニル基などのC1-4アルコ
キシ−カルボニル基など)、アラルキルオキシカルボニ
ル基(例えば、ベンジルオキシカルボニル基、p−メト
キシベンジルオキシカルボニル基など)、置換又は無置
換カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル基など)、無機酸(硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など)からOH基を除した
基、ジアルキルホスフィノチオイル基(例えば、ジメチ
ルホスフィノチオイル基など)、ジアリールホスフィノ
チオイル基(例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基
など)、置換シリル基(例えば、トリメチルシリル、t
−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフ
ェニルシリル基など)などが挙げられる。
N−置換環状イミド骨格のうちRを除く部分(N−オキ
シ環状イミド骨格)が複数個、Rを介して結合する場
合、該Rとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テ
レフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基;カルボ
ニル基;メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン
基などの多価の炭化水素基(特に、2つのヒドロキシル
基とアセタール結合を形成する基)などが挙げられる。
以外の保護基がより好ましい。特に好ましいRには、例
えば、水素原子;ヒドロキシル基とアセタール又はヘミ
アセタール基を形成可能な基;カルボン酸、スルホン
酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの
酸からOH基を除した基(アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基等)などの加水
分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
記式(1)で表されるイミド化合物が挙げられる。この
イミド化合物において、置換基R1及びR2のうちハロゲ
ン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数1〜
10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数1〜6程
度、特に炭素数1〜4程度の低級アルキル基が挙げられ
る。
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、t−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜
10程度、好ましくは炭素数1〜6程度、特に炭素数1
〜4程度の低級アルコキシ基が含まれる。
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分
の炭素数が1〜6程度、特に1〜4程度の低級アルコキ
シカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数1〜6程度のアシル基が例示できる。
ていてもよい。また、前記式(1)において、R1及び
R2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は5〜12員環、特に6〜10員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環(シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど)、非芳香族性橋かけ環(5−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など)、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環(縮合環を含む)が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環状
イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい。例
えば、R1又はR2が炭素数2以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する2つの炭素原子
を含んで前記N−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、R1及びR2が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記N−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、R1及びR2が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する2つの炭素原子を含ん
で前記N−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
れる化合物が含まれる。
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。R3〜R6は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
(1f)中、Aはメチレン基又は酸素原子を示す。R1、
R2、Xは前記に同じ。式(1c)のベンゼン環には、式
(1c)中に示されるN−置換環状イミド基がさらに1又
は2個形成されていてもよい)
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数1〜6程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が1〜4程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数1
〜6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基R3
〜R6は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。R3〜R6が互いに結合して形成する環
としては、前記R1及びR2が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の5〜12
員環が好ましい。
て、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロ
キシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、N,N′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのXが−
OR基で且つRが水素原子である化合物;N−アセトキ
シコハク酸イミド、N−アセトキシマレイン酸イミド、
N−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、N,N′
−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミ
ド、N−アセトキシフタル酸イミド、N−アセトキシテ
トラブロモフタル酸イミド、N−アセトキシテトラクロ
ロフタル酸イミド、N−アセトキシヘット酸イミド、N
−アセトキシハイミック酸イミド、N−アセトキシトリ
メリット酸イミド、N,N′−ジアセトキシピロメリッ
ト酸イミド、N,N′−ジアセトキシナフタレンテトラ
カルボン酸イミドなどのXが−OR基で且つRがアセチ
ル基等のアシル基である化合物;N−メトキシメチルオ
キシフタル酸イミド、N−(2−メトキシエトキシメチ
ルオキシ)フタル酸イミドなどのXが−OR基で且つR
がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合
を形成可能な基である化合物;N−メタンスルホニルオ
キシフタル酸イミド、N−(p−トルエンスルホニルオ
キシ)フタル酸イミドなどのXが−OR基で且つRがス
ルホニル基である化合物;N−ヒドロキシフタル酸イミ
ドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又は
ホウ酸エステルなどのXが−OR基で且つRが無機酸か
らOH基を除した基である化合物などが挙げられる。
且つRが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンN
H2OHとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物に
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和
又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸(1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物)、1,2,3,4−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸1,2−無水物などの飽
和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物(脂
環式多価カルボン酸無水物)、無水ヘット酸、無水ハイ
ミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物(脂環
式多価カルボン酸無水物)、無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニト
ロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれ
る。
且つRがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応
するRが水素原子である化合物(N−ヒドロキシ環状イ
ミド化合物)に、慣用の保護基導入反応を利用して、所
望の保護基を導入することにより調製することができ
る。例えば、N−アセトキシフタル酸イミドは、N−ヒ
ドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩
基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより
得ることができる。
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるN−
ヒドロキシイミド化合物(例えば、N−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イ
ミド);及び該N−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキ
シル基に保護基を導入することにより得られる化合物な
どが含まれる。
格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は
2種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は
反応系内で生成させてもよい。
選択でき、例えば、反応成分(例えば、アルデヒド又は
そのアセタール誘導体とオレフィンのうち少量用いる方
の成分)1モルに対して0.0000001〜1モル、
好ましくは0.00001〜0.5モル、さらに好まし
くは0.0001〜0.4モル程度であり、0.001
〜0.35モル程度である場合が多い。
反応成分(基質)として用いるアルデヒドとしては、特
に限定されず、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、
芳香族アルデヒド及び複素環式アルデヒド等の何れであ
ってもよい。前記アルデヒドには、下記式(2)
を示す)で表される化合物が含まれる。
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、アリルなどの炭素数1〜20程度
(好ましくは炭素数1〜10程度)の直鎖状又は分岐鎖
状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基及び
アルキニル基)などが挙げられる。
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数3〜20程度の単
環の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基);橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。前
記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例と
して、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリ
ン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセ
ン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ[5.
2.1.02,6]デカン環、パーヒドロアセナフテン
環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボ
ルネン環などが挙げられる。脂環には芳香族性環が縮合
していてもよい。
ニル、ナフチル基などの炭素数6〜20程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。芳香族性環には非芳香族性
環が縮合していてもよい。
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オキシカル
ボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、
ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基(例え
ば、メチル、エチル基などのC1-4アルキル基など)、
シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、ナ
フチル基など)、複素環式基などを有していてもよい。
成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素
環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘ
テロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、フラ
ン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾ
ールなどの5員環、4−オキソ−4H−ピラン、テトラ
ヒドロピラン、モルホリンなどの6員環、ベンゾフラ
ン、イソベンゾフラン、4−オキソ−4H−クロメン、
クロマン、イソクロマンなどの縮合環など)、ヘテロ原
子としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チオフェ
ン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなど
の5員環、4−オキソ−4H−チオピランなどの6員
環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など)、ヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロール、ピロ
リジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなど
の5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペリジン、ピペラジンなどの6員環、インドー
ル、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジ
ン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など)などが挙げ
られる。これらの複素環式基は、置換基(例えば、前記
炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基)を有
していてもよい。
て、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド(ペンタナール)、イソバ
レルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘキサナール、
ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナー
ル、ドデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナー
ル等の脂肪族飽和アルデヒド;グリオギザール、スクシ
ンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド;アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の
脂肪族不飽和アルデヒドなどが挙げられる。
えば、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサン
カルバルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド、シク
ロドデカンカルバルデヒド、2−ホルミルノルボルナ
ン、2−ホルミルノルボルネンなどが挙げられる。
えば、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、m−ト
ルアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−
ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアル
デヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられる。
例えば、フルフラール、3−テトラヒドロフランカルバ
ルデヒド、2−ピリジンカルバルデヒド、3−ピリジン
カルバルデヒド、4−ピリジンカルバルデヒド、3−キ
ノリンカルバルデヒド、3−チオフェンカルバルデヒド
などが挙げられる。
アルデヒドとアルコール等との反応により得られるアセ
タール化合物が挙げられる。前記アルコールとしては、
例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、トリクロ
ロエタノールなどの1価アルコール;エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、テトラメチレングリコールなどの2価アルコールな
どが例示される。アルコールとして2価アルコールを用
いた場合には環状アセタールが形成される場合が多い。
質)として用いるオレフィンとしては、特に限定され
ず、末端オレフィン及び内部オレフィンの何れも使用で
きる。該オレフィンには、下記式(3)
素原子又は有機基を示す。Rb、Rc、Rd、Reのうち少
なくとも2つが互いに結合して、隣接する炭素原子又は
炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい)で表され
る化合物が含まれる。
有機基としては、本反応を阻害しないような有機基であ
ればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環
式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基な
ど)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基
(N−置換又は無置換アミド基)、シアノ基、ニトロ
基、硫黄酸基(スルホン酸基、スルフィン酸基)、硫黄
酸エステル基(スルホン酸エステル基、スルフィン酸エ
ステル基)、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、N−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前
記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の
保護基で保護されていてもよい。
素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基とし
ては、前記Raにおける炭化水素基として例示した基な
どが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基を有し
ていてもよい。好ましい炭化水素基には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s
−ブチル、t−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数
1〜20程度(特に、炭素数1〜10程度)の直鎖状又
は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基);フェニル基、ナフチル基など
の炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基;シクロアル
キル基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜6程度
(特に、炭素数1〜4程度)のハロアルキル基などが含
まれる。
る複素環式基として例示した基などが挙げられ、これら
の複素環式基は前記置換基を有していてもよい。アルコ
キシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロ
ポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシ
カルボニル基などのC1-6アルコキシ−カルボニル基な
どが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例え
ば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラル
キルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシ
カルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオ
キシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオ
キシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。
チルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル基な
どが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸
メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸C1-4ア
ルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステ
ル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基
などのスルフィン酸C1-4アルキルエステル基などが含
まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピ
オニル基などの脂肪族アシル基(例えば、C2- 7脂肪族
アシル基など)、ベンゾイル基などの芳香族アシル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数
1〜6程度のアルコキシ基などが挙げられる。N−置換
アミノ基には、例えば、N,N−ジメチルアミノ、N,
N−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
子、炭化水素基[例えば、C1-15脂肪族炭化水素基(特
にC1-10脂肪族炭化水素基など)、C6-14アリール基
(フェニル基など)、シクロアルキル基(3〜8員程度
のシクロアルキル基など)、ハロアルキル基(例えば、
トリフルオロメチル基などのC1-6ハロアルキル基、特
にC1-4ハロアルキル基)など]、複素環式基、置換オ
キシカルボニル基(例えば、C1-6アルコキシ−カルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基な
ど)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル
基、アシル基などが含まれる。
が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合
とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン環などの3〜20員程度の脂環式炭素環(シクロアル
カン環、シクロアルケン環等);ノルボルネン環などの
橋かけ環;ピロール環、フラン環、チオフェン環などの
複素環が挙げられる。これらの環は置換基を有していて
もよく、また他の環(非芳香族性環又は芳香族性環)が
縮合していてもよい。
(3)で表されるオレフィン等)としては、例えば、脂
肪族不飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、α,β−
不飽和カルボニル化合物(α,β−不飽和ケトン類)、
α,β−不飽和エステル類、α,β−不飽和アルデヒド
類、α,β−不飽和ニトリル類、α,β−不飽和カルボ
ン酸類、α,β−不飽和カルボン酸アミド類、α,β−
不飽和イミン類、共役ジエン類(二重結合と三重結合と
が共役している化合物も含む);カルボン酸アルケニル
などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよ
い。
素としては、例えば、エテン、プロペン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、2−メチ
ル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−オクテン−3−
オール、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1
−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、
1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7
−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、アリルベンゼン、4−フェニル−1−ブテ
ン、アリルシクロヘキサン、2−アリルマロン酸ジエチ
ルなどのα−オレフィン類や、2−ブテン、イソブテ
ン、2−ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペン
テン、2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、
3−ヘキセン、2−オクテン、3−オクテン、4−オク
テン、2−ノネン、2,6−オクタジエンなどの内部オ
レフィン類などが挙げられる。
ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプ
タジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、リ
モネン、1−p−メンテン、3−p−メンテン、カルベ
オール、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノ
ルボルネン)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物、ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン、
α−ピネン、2−ボルネン、ジシクロペンタジエン等が
含まれる。
しては、例えば、3−ブテン−2−オン(ビニルメチル
ケトン)、3−メチル−3−ブテン−2−オン、4−ペ
ンテン−3−オン(ビニルエチルケトン)、3−ペンテ
ン−4−オン(メチル−1−プロペニルケトン)、5−
ヘキセン−4−オン、4−メチル−3−ペンテン−2−
オン、4−メチル−4−ペンテン−3−オン、ホロン
(2,6−ジメチル−2,5−ヘプタジエン−4−オ
ン)、2,6−ジメチル−5−ヘプテン−4−オン、1
−アセチル−1−シクロヘキセン、3−フェニル−2−
プロペン−1−オン、4−フェニル−3−ブテン−2−
オンなどの脂肪族α,β−不飽和カルボニル化合物;2
−シクロペンテン−1−オン、2−シクロヘキセン−1
−オン、2−(3−メチルシクロヘキセン)−1−オ
ン、2−(3−メチルシクロペンテン)−1−オン、2
−シクロヘプテン−1−オン、2−シクロオクテン−1
−オンなどの脂環式α,β−不飽和カルボニル化合物な
どが挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)
アクリル酸t−ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メ
タ)アクリル酸アリールエステル等の(メタ)アクリル
酸エステル類;クロトン酸メチル、クロトン酸エチルな
どのクロトン酸アルキルエステル等のクロトン酸エステ
ル類;フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマ
ル酸ジアルキルエステル等のフマル酸エステル類;マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸
ジアルキルエステル等のマレイン酸エステル類;3−メ
チル−2−ブテン酸メチル、3−メチル−2−ブテン酸
エチル、2−ペンテン酸メチル、2−オクテン酸メチル
などが含まれる。α,β−不飽和アルデヒド類として
は、例えば、プロペナール、クロトンアルデヒドなどが
挙げられる。α,β−不飽和ニトリル類には、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどが含まれ
る。α,β−不飽和カルボン酸類には、例えば、(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸などが含まれる。α,β−
不飽和カルボン酸アミド類には、例えば、(メタ)アク
リルアミドなどが含まれる。α,β−不飽和イミン類に
は、例えば、N−(2−プロペニリデン)メチルアミ
ン、N−(2−ブテニリデン)メチルアミンなどが含ま
れる。共役ジエン類(二重結合と三重結合とが共役して
いる化合物も含む)には、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、2−クロロブタジエン、2−エチルブタジエン、
ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などのな
どが含まれる。カルボン酸アルケニルには、酢酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニルなどが含まれる。
ヒド又はそのアセタール誘導体及び/又はオレフィンと
して、分子内にホルミル基又はそのアセタール体とオレ
フィン部位とを有する化合物を用いることもできる。こ
のような化合物では、分子内で付加反応が進行して、対
応するケトン又はそのアセタール誘導体が生成しうる。
該化合物として、例えばシトロネラール等のテルペン類
などが挙げられる。
内にラジカル発生剤を存在させるのが好ましい。ラジカ
ル発生剤としては、例えば、ハロゲン(塩素、臭素な
ど)、過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)、過
酸化物(過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒ
ドロペルオキシド(TBHP)等のヒドロペルオキシド
など)、ラジカル開始剤(アゾビスイソブチロニトリル
など)などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ベン
ゾイルなどの過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の使
用量は、基質(例えば、アルデヒド又はそのアセタール
誘導体及びオレフィンのうち少量用いる方の成分)1モ
ルに対して、通常0.001〜0.5モル程度である。
いが、間欠的又は連続的に系内に添加することにより目
的化合物の収率を向上できる場合がある。
で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類;アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸、プロピオ
ン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸;アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類;ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニ
トロ化合物;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類;水;これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒とし
ては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類などが好適である。
レフィンとの比率は、両化合物の種類(価格、反応性)
や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、アル
デヒド又はそのアセタール誘導体をオレフィンに対して
当量程度又は過剰(例えば、1.1〜50モル倍程度)
に用いてもよく、逆に、オレフィンをアルデヒド又はそ
のアセタール誘導体に対して過剰量用いてもよい。
に反応が進行する。反応温度は、前記アルデヒド又はそ
のアセタール誘導体及びオレフィンの種類に応じて適当
に選択でき、例えば、0〜150℃程度、好ましくは4
0〜125℃程度である。反応は、回分式、半回分式、
連続式などの慣用の方法により行うことができる。
ル誘導体、オレフィン、イミド化合物触媒、及びラジカ
ル発生剤(必要に応じて使用)の添加順序は、特に限定
されない。例えば、これらの成分を反応開始当初から系
内に存在させておいても良く、アルデヒド又はそのアセ
タール誘導体、イミド化合物触媒、及び必要に応じてラ
ジカル発生剤を含む所定温度の混合液中にオレフィンを
一括に又は連続的若しくは間欠的に添加しても良い。
のアセタール誘導体とオレフィンとの付加生成物である
ケトン又はそのアセタール誘導体が生成する。なお、原
料アルデヒド又はそのアセタール誘導体としてホルムア
ルデヒド又はそのアセタール誘導体(例えば、1,3−
ジオキソランなど)を用いた場合には、付加生成物とし
てアルデヒド又はそのアセタール誘導体が生成するが、
便宜上これも「ケトン又はそのアセタール誘導体」に含
めるものとする。また、生成したアセタール誘導体は慣
用の方法により対応するカルボニル化合物に変換でき
る。
表されるアルデヒドと式(3)で表されるオレフィンと
を反応させると、下記式(4)で表されるケトンが生成
する。また、式(2)で表されるアルデヒドのアセター
ル誘導体と式(3)で表されるオレフィンとを反応させ
ると、対応する下記式(4)で表されるケトンのアセタ
ール誘導体が生成する。
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
ることにより分離精製できる。
ド化合物を触媒として用いるので、温和な条件下、アル
デヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとから対
応する付加生成物であるケトン類を効率よく製造するこ
とができる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフ
ィー又は高速液体クロマトグラフィーにより行った。
−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベン
ゾイル0.1ミリモル、及びベンゼン2mlをフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、5−トリデカノンが収率55%で生成していた。1
−オクテンの転化率は66%、ペンタナールの転化率は
53%であった。
−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外
は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析し
たところ、5−トリデカノンが収率52%で生成してい
た。1−オクテンの転化率は60%、ペンタナールの転
化率は41%であった。
N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以
外は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析
したところ、5−トリデカノンが収率59%で生成して
いた。1−オクテンの転化率は68%、ペンタナールの
転化率は52%であった。
スクシンイミドを0.2ミリモル用いた以外は実施例1
と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、
5−トリデカノンが収率50%で生成していた。1−オ
クテンの転化率は73%、ペンタナールの転化率は57
%であった。
の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−ト
リデカノンが収率63%で生成していた。なお、ドデカ
ンが収率8%で副生していた。1−オクテンの転化率は
78%、ペンタナールの転化率は47%であった。
施例5と同様の操作を行った。反応混合物を分析したと
ころ、5−トリデカノンが収率34%で生成していた。
なお、ドデカンが収率4%で副生していた。1−オクテ
ンの転化率は73%、ペンタナールの転化率は40%で
あった。
−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベン
ゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、5−トリデカノンが収率59%で生成していた。な
お、ドデカンが収率6%で副生していた。1−オクテン
の転化率は77%、ペンタナールの転化率は52%であ
った。
N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以
外は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分
析したところ、5−トリデカノンが収率62%で生成し
ていた。なお、ドデカンが収率9%で副生していた。1
−オクテンの転化率は79%、ペンタナールの転化率は
64%であった。
メチルベンゼン)を1ml用いた以外は、実施例6と同
様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−
トリデカノンが収率56%で生成していた。なお、ドデ
カンが収率9%で副生していた。1−オクテンの転化率
は77%、ペンタナールの転化率は54%であった。
は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析
したところ、5−トリデカノンが収率57%で生成して
いた。なお、ドデカンが収率6%で副生していた。1−
オクテンの転化率は72%、ペンタナールの転化率は4
6%であった。
施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析したと
ころ、5−トリデカノンが収率53%で生成していた。
なお、ドデカンが収率8%で副生していた。1−オクテ
ンの転化率は74%、ペンタナールの転化率は37%で
あった。
2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
2時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミ
リモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を
分析したところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸
ジエチルが収率61%で生成していた。2−アリルマロ
ン酸ジエチルの転化率は91%、ペンタナールの転化率
は53%であった。
実施例11と同様の操作を行った。反応混合物を分析し
たところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチ
ルが収率72%で生成していた。2−アリルマロン酸ジ
エチルの転化率は91%、ペンタナールの転化率は47
%であった。
11と同様の操作を行った。反応混合物を分析したとこ
ろ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチルが収
率83%で生成していた。2−アリルマロン酸ジエチル
の転化率は92%、ペンタナールの転化率は47%であ
った。
−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベン
ゾイル0.1ミリモル、及びベンゼン1mlをフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、2−ペンタノイルノルボルナンが収率69%で生成
していた。ノルボルネンの転化率は85%、ペンタナー
ルの転化率は46%であった。
−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外
は、実施例14と同様の操作を行った。反応混合物を分
析したところ、2−ペンタノイルノルボルナンが収率7
2%で生成していた。ノルボルネンの転化率は91%、
ペンタナールの転化率は46%であった。
ン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリ
モル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン
1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で
12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1
ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物
を分析したところ、3−ペンタノイルシクロペンタノン
が収率52%で生成していた。2−シクロペンテン−1
−オンの転化率は99%以上、ペンタナールの転化率は
36%であった。
ジカルボン酸無水物2ミリモル、N−ヒドロキシフタル
イミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモ
ル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰
囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベ
ンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌
した。反応混合物を分析したところ、5−ペンタノイル
ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物が収率91
%で生成していた。5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸無水物の転化率は99%以上、ペンタナールの転
化率は53%であった。
シフタルイミド0.1ミリモル、過酸化ベンゾイル0.
2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、ア
ルゴン雰囲気下、80℃で20時間攪拌した。反応混合
物を分析したところ、分子内反応生成物である2−イソ
プロピル−5−メチルシクロヘキサノン(イソメント
ン)が収率38%で得られた。シトロネラールの転化率
は76%であった。
N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベ
ンゾイル0.2ミリモル、及びベンゼン2mlをフラス
コに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌し
た。反応混合物を分析したところ、5−ヘキサデカノン
が収率33%で得られた。1−ウンデセンシトロネラー
ルの転化率は57%、ペンタナールの転化率は39%で
あった。
ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びベンゼン2
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、7−メ
チル−5−ドデカノンが収率37%で得られた。2−メ
チル−1−ヘプテンの転化率は63%、ペンタナールの
転化率は47%であった。
ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びジオキサン
2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で
12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、9−
フェニル−5−ノナノンが収率18%で得られた。4−
フェニル−1−ブテンの転化率は33%、ペンタナール
の転化率は15%であった。
ル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸
化ベンゾイル0.2ミリモル、及びジオキサン2mlを
フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間
攪拌した。反応混合物を分析したところ、酢酸1−メチ
ル−3−オキソヘプチルが収率12%で得られた。酢酸
イソプロペニルの転化率は59%、ペンタナールの転化
率は20%であった。
ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾ
イル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに
入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した
後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同
条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、酢酸3−オキソヘプチルが収率10%で得られた。
ペンタナールの転化率は46%であった。
ル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸
化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフ
ラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で16時間攪
拌した。反応混合物を分析したところ、2−デカノンが
収率10%で得られた。1−オクテンの転化率は20%
であった。
モル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過
酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びクロロベンゼン1
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
2時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミ
リモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を
分析したところ、3−ウンデカノンが収率23%で得ら
れた。1−オクテンの転化率は55%であった。
ド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、
及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリル
酸イソブチル2ミリモルを9時間かけて滴下し、さらに
同温度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、4−オキソオクタン酸イソブチルが収率88%、4
−イソブチルオキシカルボニル−6−オキソデカン酸イ
ソブチルが収率10%で生成していた。アクリル酸イソ
ブチルの転化率は99%以上であった。
ド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、
及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリル
酸メチル2ミリモルを8時間かけて滴下し、さらに同温
度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4
−オキソオクタン酸メチルが収率80%、4−メトキシ
カルボニル−6−オキソデカン酸メチルが収率12%で
生成していた。アクリル酸メチルの転化率は99%以上
であった。
ド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、
及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリロ
ニトリル2ミリモルを8時間かけて滴下し、さらに同温
度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4
−オキソオクタンニトリルが収率71%、4−シアノ−
6−オキソデカンニトリルが収率20%で生成してい
た。アクリロニトリルの転化率は99%以上であった。
2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモ
ル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1
mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1
時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−
[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,
3−ジオキソランが収率40%、2−[1,2,3,4
−テトラキス(エトキシカルボニル)ブチル]−1,3
−ジオキソランが収率6%で得られた。フマル酸ジエチ
ルの転化率は97%であった。 [2−[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]
−1,3−ジオキソランのスペクトルデータ]13 C-NMR(CDCl3)δ:14.0, 14.1, 30.2, 45.7, 60.5,
61.0, 65.2, 102.7, 170.7, 171.71 H-NMR(CDCl3)δ:1.24-1.29(m, 6H), 2.58-2.63(d,
d, J=9.8Hz, 1H), 2.75-2.81(d,d, J=9.28Hz, 1H), 3.2
1-3.25(m, 1H), 3.87-3.99(m, 4H), 4.11-4.23(m, 2H),
5.20(d, J=4.4Hz, 1H)
ル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリ
モル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン
1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で
1時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−
[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,
3−ジオキソランが収率76%で、また2−[1,2,
3,4−テトラキス(エトキシカルボニル)ブチル]−
1,3−ジオキソランが痕跡量得られた。マレイン酸ジ
エチルの転化率は87%であった。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下、アルデヒ
ド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させ
て、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセター
ル誘導体を得ることを特徴とするケトン類の製造法。 - 【請求項2】 イミド化合物が、下記式(1) 【化2】 [式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1及
びR2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又は
−OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
示す)を示す。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環
状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい]
で表される化合物である請求項1記載のケトン類の製造
法。
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CN105061175A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-11-18 | 上海万香日化有限公司 | 一种消旋薄荷酮的合成方法 |
CN105254475A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-20 | 上海万香日化有限公司 | 一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法 |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002062662A patent/JP4024562B2/ja not_active Expired - Fee Related
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