JP2000229898A - ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物とその製造法、及び重合性脂環式化合物 - Google Patents

ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物とその製造法、及び重合性脂環式化合物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２〜３個の非芳香族性炭素環がそれぞれ２つ
の炭素原子を共有している多環式炭素環を有し、且つ２
環の接合位の炭素原子に１−（モノ又はジ）置換ヒドロ
キシメチル基が結合している脂環式化合物を得る。 【解決手段】 ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物
は、下記式（１）又は（２） 【化１】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
非芳香族性炭素環を示し、Ｒa及びＲbは、水素原子又は
炭化水素基であり、Ｒa及びＲbのうち少なくとも一方は
炭化水素基である。Ｒc、Ｒd、Ｒeは、それぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されて
いてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていても
よいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよ
いアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ
ル基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（３） 【化２】 （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）で表される基を示す］
で表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂などの
機能性高分子のモノマー又はその原料などとして有用な
新規なヒドロキシメチル基含有脂環式化合物とその製造
法、及び重合性脂環式化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシメチル基を有する脂環式化合
物は、レジスト用樹脂のモノマー又はその原料、及び医
薬品中間体等として利用されており、最近注目されてい
る。しかし、２〜３個の非芳香族性炭素環がそれぞれ２
つの炭素原子を共有している多環式炭素環を有し、且つ
２環の接合位の炭素原子に１−（モノ又はジ）置換ヒド
ロキシメチル基が結合している脂環式化合物、及び前記
化合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸とのエステ
ルは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２〜３個の非芳香族性炭素環がそれぞれ２つの炭素
原子を共有している多環式炭素環を有し、且つ２環の接
合位の炭素原子に１−（モノ又はジ）置換ヒドロキシメ
チル基が結合している脂環式化合物と、その製造法を提
供することにある。本発明の他の目的は、前記脂環式化
合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸とのエステル
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、接合位にアシル基又
はカルボキシル基若しくは置換オキシカルボニル基を有
する多環性脂環式化合物に有機金属化合物を作用させる
と、ヒドロキシル基に隣接する炭素原子（α位炭素原
子）に特定の置換基が導入された新規なヒドロキシメチ
ル基含有脂環式化合物が得られること、さらにこの化合
物に重合性不飽和基を有するカルボン酸又はその誘導体
を反応させることにより新規な重合性脂環式化合物が得
られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）又は
（２）
【化１１】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
非芳香族性炭素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異な
って、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒa及びＲbのう
ち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒc、Ｒd、Ｒe
は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
てもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、又は下
記式（３）
【化１２】 （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）で表される基を示す］
で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物を提供
する。
【０００６】この化合物において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
環Ｄ及び環Ｅは、それぞれシクロペンタン環、シクロヘ
キサン環又は橋かけ環であってもよい。また、前記式
（１）又は式（２）において、環Ａと環Ｂ、又は環Ｃと
環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素環には、パーヒド
ロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、
パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン
環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パー
ヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが
含まれる。
【０００７】本発明は、また、下記式（４）又は（５）
【化１３】 （式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
非芳香族性炭素環を示し、Ｒxは水素原子又は炭化水素
基を示す。Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていても
よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミ
ノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、
ニトロ基、又はアシル基を示す）で表されるアシル基含
有脂環式化合物と、下記式（６） Ｒy−Ｍ （６） ［式中、Ｒyは水素原子又は炭化水素基を示し、前記式
（４）又は（５）においてＲxが水素原子のときはＲyは
炭化水素基である。Ｍは、配位子を有していてもよい金
属原子、又は下記式（７） −ＭｇＹ （７） （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表される基を示
す］で表される有機金属化合物とを反応させて、前記式
（１）又は（２）で表される化合物を得るヒドロキシメ
チル基含有脂環式化合物の製造法（以下、単に「製造法
１」と称する場合がある）を提供する。
【０００８】本発明は、さらに、下記式（８）又は
（９）
【化１４】 （式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
非芳香族性炭素環を示し、ＲZは水素原子又は置換基を
有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1
は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
てもよいカルボキシル基、ニトロ基、又はアシル基を示
す）で表される脂環式カルボン酸誘導体と、下記式（6
a） Ｒa1−Ｍ （6a） ［式中、Ｒa1は炭化水素基を示し、Ｍは、配位子を有し
ていてもよい金属原子、又は下記式（７） −ＭｇＹ （７） （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表される基を示
す］で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式
（1a）又は（2a）
【化１５】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒa1は前記に
同じ。Ｒc、Ｒd、Ｒeは、それぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキ
シメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、
保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ
基、アシル基、又は下記式（3a）
【化１６】 （式中、Ｒa1は前記に同じ）で表される基を示す］で表
される化合物を得るヒドロキシメチル基含有脂環式化合
物の製造法（以下、単に「製造法２」と称する場合があ
る）を提供する。
【０００９】本発明は、さらにまた、下記式（10）又は
（11）
【化１７】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
非芳香族性炭素環を示し、Ｒは重合性不飽和基を示し、
Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水
素基であり、Ｒa及びＲbのうち少なくとも一方は炭化水
素基である。Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（12）
【化１８】 （式中、Ｒfは水素原子又はＲＣ（＝Ｏ）基（Ｒは前記
に同じ）を示す。Ｒa、Ｒ bは前記に同じ）で表される基
を示す］で表される重合性脂環式化合物を提供する。
【００１０】この化合物において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
環Ｄ及び環Ｅは、それぞれシクロペンタン環、シクロヘ
キサン環又は橋かけ環であってもよい。また、前記式
（10）又は式（11）において、環Ａと環Ｂ、又は環Ｃと
環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素環には、パーヒド
ロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、
パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン
環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パー
ヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが
含まれる。Ｒには、ビニル基、イソプロペニル基、アリ
ル基などが含まれる。なお、本明細書において、「保護
基で保護された基」とは、被保護基（遊離の官能基）か
ら誘導可能で且つ前記被保護基の主要部を含む基を意味
する。また、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メ
タ）アクリル」と、「アクリロイル」と「メタクリロイ
ル」を「（メタ）アクリロイル」と略記する場合があ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】［ヒドロキシメチル基含有脂環式
化合物］本発明において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び
環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示す。前記非芳香
族性炭素環としては、炭素数３〜２０程度の単環又は多
環（橋かけ環など）が挙げられる。前記炭素環は、非芳
香族性である限り二重結合を有していてもよい。また、
多環である場合には、隣接する環（環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、
環Ｄ又は環Ｅ）と接合している環が非芳香族性の炭素環
であれば、他に芳香族環を有していてもよい。
【００１２】前記非芳香族性炭素環の代表的な例とし
て、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シク
ロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン
環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロペンタ
デカン環などの単環；パーヒドロインデン環、デカリン
環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．
２．２］オクタン環などの橋かけ環等が挙げられる。こ
れらの中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
橋かけ環などが好ましい。
【００１３】前記非芳香族性炭素環は置換基を有してい
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、又はヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エ
チル、イソプロピル基などのＣ1-6アルキル基、特にＣ
1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基
（フェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基な
どのＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基な
ど）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ2-6
脂肪族アシルオキシ基、特にＣ2-4脂肪族アシルオキシ
基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキ
シカルボニル基などのＣ1-6アルコキシカルボニル基、
特にＣ1-4アルコキシカルボニル基など）、置換又は無
置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモ
イル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル基
などのモノ又はジＣ1-4アルキルカルバモイル基な
ど）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ
2-6脂肪族アシル基、特にＣ2-4脂肪族アシル基など）、
オキソ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキル
アミノ基、特にモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基な
ど）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基は慣用の保護基
により保護されていてもよい。
【００１４】式（１）において、Ａ環とＢ環とで構成さ
れる多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロインデ
ン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒド
ロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン環などが例示でき
る。また、式（２）において、Ｃ環とＤ環とＥ環とで構
成される多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロア
セナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが挙げられ
る。
【００１５】前記式（１）及び式（２）中、Ｒa、Ｒbに
おける炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチ
ル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１
−メチルペンチル、１−エチルブチル、１−メチルヘキ
シル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オク
チル、イソオクチル、１−メチルヘプチル、１−エチル
ヘキシル、１−プロピルペンチル、ノニル、イソノニ
ル、１−メチルオクチル、デシル、１−メチルノニル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル、
プロピニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１
０、特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル
基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロオクチ
ル基などの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基（シク
ロアルキル基及びシクロアルケニル基）；フェニル、ナ
フチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基
（アリール基）などが挙げられる。これらの炭化水素基
は、置換基を有していてもよい。
【００１６】好ましいＲa、Ｒbには、水素原子、炭素数
１〜１０（特に１〜６）程度のアルキル基、３〜８員シ
クロアルキル基などが含まれる。なかでも、Ｒa、Ｒbと
して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピ
ル基、ペンチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル
基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などの３〜８員シクロアルキル基など
が好ましい。Ｒa、Ｒbとしては、水素原子又は炭素数１
〜４程度のアルキル基、特にメチル基又はエチル基であ
る場合が多い。
【００１７】前記Ｒc、Ｒd、Ｒeにおけるハロゲン原子
には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。また、
アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは
炭素数１〜４程度のアルキル基が含まれる。特に好まし
いアルキル基として、メチル基及びエチル基、とりわけ
メチル基が挙げられる。
【００１８】Ｒc、Ｒd、Ｒeにおけるヒドロキシル基及
びヒドロキシメチル基の保護基としては、慣用の保護
基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル
基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例え
ば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シク
ロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジ
ニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジ
ル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基な
ど）、置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチル
チオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチ
ル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリク
ロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチ
ル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基な
ど）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１
−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエ
チル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アシル基
（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ
1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、
ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4ア
ルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカル
ボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−
メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は
無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアル
キルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィ
ノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基
（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置
換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリ
ル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒド
ロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置
換基を有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、
エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、
シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示
できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4
アルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、
Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カル
バモイル基、置換基を有していてもよい２価の炭化水素
基などが含まれる。
【００１９】Ｒc、Ｒd、Ｒeにおけるアミノ基の保護基
としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示した
アルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキル
ホソフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル
基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、
Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル
基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。
【００２０】Ｒc、Ｒd、Ｒeにおけるカルボキシル基の
保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基な
ど）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例え
ば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキリシリルオキ
シ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換
基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ
1-6アルキルアミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキ
シカルボニルヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニ
ルヒドラジノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル
基の保護基としては、Ｃ1-6アルコキシ基（特に、Ｃ1-4
アルコキシ基）、モノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基
（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）などが挙
げられる。
【００２１】Ｒc、Ｒd、Ｒeにおけるアシル基として
は、Ｃ2-5飽和脂肪族アシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル基など）、シクロアルキルカルボ
ニル基（例えば、シクロペンチルカルボニル、シクロヘ
キシルカルボノル基など）、アリールカルボニル基（例
えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。これらの
なかでも、アセチル基及びプロピオニル基、特にアセチ
ル基が好ましい。前記式（３）で表される基におけるＲ
a、Ｒbは、前記式（１）又は（２）におけるＲa、Ｒbと
同様である。
【００２２】好ましいＲc、Ｒd、Ｒeには、水素原子、
Ｃ1-4アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒド
ロキシル基、前記式（３）で表される基、保護基で保護
されていてもよいカルボキシル基などが含まれる。
【００２３】前記ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物
の代表的な例として、α，α−ジメチル−３ａ−パーヒ
ドロインデンメタノール、α，α−ジメチル−７ａ−ヒ
ドロキシ−３ａ−パーヒドロインデンメタノール；α，
α−ジメチル−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジ
メチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−デカリンメタノー
ル、α，α−ジメチル−８ａ−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−４ａ−デカリンメタノール、α，α−
ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−
４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−
メトキシメトキシ−４ａ−デカリンメタノール、α，α
−ジメチル−８ａ−メチルチオメトキシ−４ａ−デカリ
ンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−［２−（トリ
メチルシリル）エトキシメトキシ］−４ａ−デカリンメ
タノール、α，α−ジメチル−８ａ−メトキシ−４ａ−
デカリンメタノール、８ａ−アセチルオキシ−α，α−
ジメチル−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−アセトア
セチルオキシ−α，α−ジメチル−４ａ−デカリンメタ
ノール、α−エチル−α−メチル−４ａ−デカリンメタ
ノール、α−エチル−８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−
４ａ−デカリンメタノール、α−イソプロピル−α−メ
チル−４ａ−デカリンメタノール、α−イソプロピル−
８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノ
ール、α，α−ジエチル−４ａ−デカリンメタノール、
α，α−ジエチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−デカリン
メタノール；α，α−ジメチル−４ａ−パーヒドロフル
オレンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−パーヒド
ロフルオレンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−ヒ
ドロキシ−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、
α，α−ジメチル−４ａ−ヒドロキシ−９ａ−パーヒド
ロフルオレンメタノール；α，α−ジメチル−４ａ−パ
ーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−
９ａ−ヒドロキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメタ
ノール、α，α−ジメチル−９ａ−（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）−４ａ−パーヒドロアントラセンメ
タノール、α，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエ
トキシメトキシ）−４ａ−パーヒドロアントラセンメタ
ノール、α，α−ジメチル−９ａ−メトキシメトキシ−
４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジ
メチル−９ａ−メチルチオメトキシ−４ａ−パーヒドロ
アントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−
［２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ］−４ａ
−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチ
ル−９ａ−メトキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメ
タノール、９ａ−アセチルオキシ−α，α−ジメチル−
４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、９ａ−アセ
トアセチルオキシ−α，α−ジメチル−４ａ−パーヒド
ロアントラセンメタノール、α−エチル−α−メチル−
４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−エチル
−９ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−パーヒドロア
ントラセンメタノール、α−イソプロピル−α−メチル
−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−イソ
プロピル−９ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−パー
ヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジエチル−４
ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジエ
チル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−パーヒドロアントラセ
ンメタノール；α，α−ジメチル−１０ａ−パーヒドロ
フェナントレンメタノール、α，α−ジメチル−４ａ−
ヒドロキシ−１０ａ−パーヒドロフェナントレンメタノ
ール、α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−１０ａ−
パーヒドロフェナントレンメタノール；α，α−ジメチ
ル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタ
ノール、α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α，
α−ジメチル−６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメ
タノール、α，α−ジメチル−６−（２−メトキシエト
キシメトキシ）−２−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−メ
トキシメトキシ−２−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−メ
チルチオメトキシ−２−トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−［２
−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ］−２−トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α，
α−ジメチル−６−メトキシ−２−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンメタノール、６−アセチルオキ
シ−α，α−ジメチル−２−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンメタノール、６−アセトアセチルオキシ
−α，α−ジメチル−２−トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンメタノール、α−エチル−α−メチル−２
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノー
ル、α−エチル−６−ヒドロキシ−α−メチル−２−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α
−イソプロピル−α−メチル−２−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンメタノール、α−イソプロピル
−６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンメタノール、α，α−ジエチル
−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノ
ール、α，α−ジエチル−６−ヒドロキシ−２−トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール；α，α
−ジメチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノー
ル、α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−２ａ−パー
ヒドロアセナフテンメタノール；α，α−ジメチル−３
ａ−パーヒドロフェナレンメタノール、α，α−ジメチ
ル−６ａ−ヒドロキシ−３ａ−パーヒドロフェナレンメ
タノールなどが挙げられる。
【００２４】本発明のヒドロキシメチル基含有脂環式化
合物は、例えば、アクリル酸などのカルボン酸のエステ
ル体（例えば、本発明の重合性脂環式化合物）に誘導し
た場合、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によっ
て極めて容易に分解し、アルカリ可溶性を示すカルボン
酸を生成させる。このため、上記の化合物は、例えば、
レジスト用樹脂の単量体又はその原料としての利用が期
待できる。
【００２５】また、前記化合物のうち、環の接合位又は
その他の部位に保護基で保護されたヒドロキシル基が結
合している化合物では、例えば前記のように、カルボン
酸（例えばアクリル酸など）のエステル体に誘導し、ポ
リマーとした場合、（ｉ）前記保護基を適当に選択する
ことにより、親水性や基板等に対する密着性などの特性
を向上、調整できる、（ii）重合時に、例えば遊離のヒ
ドロキシル基が結合している化合物などと比較して、副
反応を抑制でき、分子量の制御も容易となり、ハンドリ
ング性も向上する、（iii）必要なときには、脱保護に
より遊離のヒドロキシル基に変換できるなどの多くの利
点を有する。そのため、このような化合物は、レジスト
用樹脂をはじめ高機能性高分子の単量体又はその原料と
して有用である。
【００２６】また、環に、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
メチル基、カルボキシル基などの他の官能基を有する化
合物では、機能性をより高めたり、種々の機能を付加又
は調整することが可能である。さらに、本発明の化合物
は医薬品などの中間体等としての利用も期待される。
【００２７】［ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の
製造法（製造法１）］本発明の製造法１において、式
（４）、式（５）、式（６）中、Ｒx、Ｒyにおける炭化
水素基は、前記式（１）、式（２）におけるＲa、Ｒbの
炭化水素基と同様である。また、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1にお
けるハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基の保護
基、ヒドロキシメチル基の保護基、アミノ基の保護基、
カルボキシル基の保護基、アシル基としては、前記
Ｒc、Ｒd、Ｒeにおいて例示した対応する置換基などが
挙げられる。
【００２８】前記式（６）中、Ｍにおける金属原子とし
ては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属原子、セリ
ウム、チタン、銅などの遷移金属原子などが挙げられ
る。前記金属原子は配位子を有していてもよい。なお、
本明細書では、前記配位子を、アート錯体におけるカチ
オンに対応する原子又は原子団をも含む意味に用いる。
前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イ
ソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基
などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リ
チウム原子などのアルカリ金属原子（アート錯体におけ
るカチオンとして）などが挙げられる。式（７）におい
て、Ｙで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素原子が挙げられる。式（６）で表される有機金属
化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシ
チタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯
体など）、有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ
試薬など）、有機リチウム化合物などが挙げられる。
【００２９】式（６）で表される化合物の使用量は、式
（４）又は（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物
１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは
０．９〜１．５モル程度である。
【００３０】本発明の方法は、通常、有機溶媒中で行わ
れる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば
よく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙
げられる。
【００３１】反応温度は、反応成分の種類などにより、
例えば−１００〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択でき
る。例えば、式（６）で表される化合物において、Ｍが
金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度
は、例えば−１００℃〜２０℃程度である。また、式
（６）の化合物として、前記Ｍが式（７）で表される基
を示す化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば０
〜１５０℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度であ
る。
【００３２】反応は、回分式、半回分式、連続式などの
慣用の方法により行うことができる。反応終了後、通
常、酸（例えば、塩酸など）又は塩（例えば、塩化アン
モニウムなど）を含む水溶液を添加してクエンチし、必
要に応じて、液性を調節し、濾過、濃縮、抽出、蒸留、
晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の
分離精製手段に付すことにより、目的反応生成物を得る
ことができる。
【００３３】なお、式（６）で表される化合物は、慣用
の方法により調製できる。例えば、式（６）において、
Ｍが式（７）で表される基を示す化合物は、いわゆるＧ
ｒｉｇｎａｒｄ試薬を得る慣用の方法を適用することに
より調製できる。より具体的には、例えば、マグネシウ
ム金属と、下記式（13） Ｒy−Ｙ （13） （式中、Ｒy、Ｙは前記に同じ）で表される化合物の一
部と、有機溶媒とを含む混合液に、少量のヨウ素や臭化
エチルなどの反応促進剤を添加して反応を開始させた
後、式（13）で表される化合物の残余を添加して反応を
継続させることにより調製できる。有機溶媒としては、
前記本発明の方法に用いられる溶媒を使用できる。マグ
ネシウム金属の使用量は、式（13）で表される化合物１
モルに対して、例えば１〜１．５モル程度であり、反応
温度は、例えば０〜１００℃程度である。このようにし
て得られた式（６）で表される化合物は、単離すること
なく本発明の方法に使用できる。
【００３４】本発明の方法によれば、前記新規なヒドロ
キシメチル基含有脂環式化合物を簡易な操作により良好
な収率で製造できる。なお、式（４）又は（５）で表さ
れるアシル基含有脂環式化合物において、分子内に複数
のアシル基［ＲxＣＯ基］が存在する場合には、反応条
件を選択することにより（例えば、式（６）で表される
化合物の使用量を増大させることにより）、前記式
（３）で表される基を複数個有するヒドロキシメチル基
含有脂環式化合物を得ることができる。
【００３５】［式（４）又は（５）で表されるアシル基
含有脂環式化合物の調製］本発明の製造法１において原
料として用いる式（４）又は（５）で表されるアシル基
含有脂環式化合物は、例えば、下記式（14）又は（15）
【化１９】 （式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒc1、Ｒd1、
Ｒe1は前記に同じ）で表される化合物と、（Ａ）下記式
（16）
【化２０】 （式中、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又
はヒドロキシル基を示す。Ｒxは前記に同じ）で表され
る１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元
体、（Ｂ）酸素、および（Ｃ）（C1）金属化合物及び
（C2）下記式（17）
【化２１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（17）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していても
よい）で表されるイミド化合物から選択された少なくと
も１種の化合物で構成されるアシル化剤とを反応させる
ことにより得ることができる。
【００３６】前記Ｚ1及びＺ2は、酸素原子又はヒドロキ
シル基を示し、炭素原子とＺ1、Ｚ2との結合は単結合又
は二重結合である。
【００３７】前記１，２−ジカルボニル化合物の代表的
な例として、例えば、ビアセチル（２，３−ブタンジオ
ン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオ
ン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイルな
どのα−ジケトン類が挙げられる。また、前記１，２−
ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例と
して、例えば、アセトイン、ベンゾインなどのα−ケト
アルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペン
タンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられ
る。
【００３８】酸素（Ｂ）は、分子状酸素、活性酸素の何
れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純
粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、
二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使
用してもよい。酸素（Ｂ）として分子状酸素を用いる場
合が多い。
【００３９】金属化合物（C1）を構成する金属元素とし
ては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の
何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも
金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素
として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族
元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓ
ｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族
元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、
６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎな
ど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、
Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１
１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３
族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐ
ｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げら
れる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３
〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１
族元素、特に、５族及び９族元素が好ましく、とりわ
け、Ｃｏ、Ｖなどが好ましい。金属元素の原子価は特に
制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４０】金属化合物（C1）としては、前記金属元素
の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロ
ゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オ
キソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ
酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩な
ど）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を
構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコ
キシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、
酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニル
ホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン
化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、
ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有
化合物などが挙げられる。
【００４１】金属化合物（C1）の具体例としては、例え
ば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバ
ルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなど
の錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げら
れる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バ
ナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナ
ジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナト
リウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナ
ト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５
価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素
の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物
に対応する化合物などが例示される。金属化合物（C1）
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】金属化合物（C1）と１，２−ジカルボニル
化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例
えば、前者（C1）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜０．
１、好ましくは０．００１〜０．０５、さらに好ましく
は０．００２〜０．０２程度である。
【００４３】前記式（17）で表されるイミド化合物（C
2）において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子に
は、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アル
キル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアル
キル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素
数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００４４】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜
１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１
〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００４５】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分
の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキ
シカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００４６】前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（17）において、Ｒ1及び
Ｒ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していていもよい。
【００４７】好ましいイミド化合物（C2）には、下記式
で表される化合物が含まれる。
【化２２】 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（17f）におけるＡはメチレン基又は酸素原子を示す。
Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。式（17c)のベンゼン環には、式
（17c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１
又は２個結合していてもよい）
【００４８】置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3
〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。
【００４９】前記式（17）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結
合又は二重結合である。式（17）で表されるイミド化合
物（C2）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用でき
る。
【００５０】前記式（17）で表されるイミド化合物（C
2）に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、
無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００５１】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香
族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン
酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、
例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれ
る。
【００５２】前記イミド化合物（C2）は、慣用のイミド
化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミ
ンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環
を経てイミド化する方法により調製できる。
【００５３】イミド化合物（C2）と、１，２−ジカルボ
ニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率
は、例えば、前者（C2）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜
１、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは
０．００２〜０．２程度である。
【００５４】前記アシル化剤は、前記金属化合物（C1）
及び前記イミド化合物（C2）から選択された少なくとも
１種の化合物を含んでいればよい。すなわち、前記アシ
ル化剤の態様には、（ｉ）１，２−ジカルボニル化合物
又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金
属化合物（C1）とで構成されたアシル化剤、（ii）１，
２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体
（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、イミド化合物（C2）とで構成
されたアシル化剤、及び（iii）１，２−ジカルボニル
化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）
と、金属化合物（C1）と、イミド化合物（C2）とで構成
されたアシル化剤が含まれる。
【００５５】金属化合物（C1）を含むアシル化剤を用い
ると高い転化率が得られ、また、イミド化合物（C2）を
含むアシル化剤を用いると高い選択率でアシル基含有化
合物が生成する場合が多い。また、イミド化合物（C2）
を含むアシル化剤では、前記化合物（Ａ）として、１，
２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体を用いた場
合に、前記ヒドロキシ還元体が系内で速やかに１，２−
ジカルボニル化合物に変換されて、円滑にアシル化反応
が進行するという特徴を有する。
【００５６】前記アシル化剤は、前記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の成分、例えば、ラジカル発生
剤、ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよい。この
ような成分として、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、
臭素など）、過酸（例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息
香酸など）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ヒドロペ
ルオキシドなど）などが挙げられる。
【００５７】式（４）又は（５）で表されるアシル基含
有脂環式化合物を製造する際、１，２−ジカルボニル化
合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）の使用量は、式
（14）又は（15）で表される化合物１モルに対して、例
えば、１モル以上（１〜５０モル程度）、好ましくは
１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度
である。１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキ
シ還元体（Ａ）を反応溶媒として用いることもできる。
【００５８】酸素（Ｂ）の使用量は、通常、式（14）又
は（15）の化合物１モルに対して、０．５モル以上（例
えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さら
に好ましくは２〜５０モル程度である。式（14）又は
（15）の化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用す
る場合が多い。
【００５９】金属化合物（C1）の使用量は、式（14）又
は（15）の化合物１モルに対して、例えば、０．０００
０１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、
さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度であ
る。イミド化合物（C2）の使用量は、式（14）又は（1
5）の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１
〜１モル、好ましくは０．００１〜０．７モル、さらに
好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。
【００６０】反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有
機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有
機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコ
ールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれら
の混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸など
の有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフル
オロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用い
る場合が多い。
【００６１】反応温度は、反応成分の種類などに応じて
適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３
０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度で
あり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多
い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧
下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例
えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選
択できる。
【００６２】反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、
回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行う
ことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方
法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを
組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００６３】前記アシル化剤を用いたアシル化法によ
り、式（14）又は（15）で表される脂環式化合物の接合
位（橋頭位）に、前記１，２−ジカルボニル化合物に対
応するアシル基（ＲxＣＯ基）が導入される。なお、前
記式（14）又は（15）で表される脂環式化合物におい
て、Ｒc1が水素原子である場合、及びＲd1又はＲe1が水
素原子である場合には、上記アシル化条件下で、アシル
化反応と共に酸化反応が進行し、２つの接合位にそれぞ
れアシル基とヒドロキシル基とが導入された化合物が生
成しうる。
【００６４】このようにして得られる式（４）又は
（５）で表される化合物の代表例として、例えば、３ａ
−アセチルパーヒドロインデン、３ａ−アセチル−７ａ
−ヒドロキシパーヒドロインデン、３ａ，７ａ−ジアセ
チルパーヒドロインデン、４ａ−アセチルデカリン、４
ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシデカリン、４ａ，８ａ
−ジアセチルデカリン、４ａ−アセチルパーヒドロフル
オレン、９ａ−アセチルパーヒドロフルオレン、４ａ，
９ａ−ジアセチルパーヒドロフルオレン、４ａ−アセチ
ルパーヒドロアントラセン、４ａ−アセチル−９ａ−ヒ
ドロキシパーヒドロアントラセン、４ａ，９ａ−ジアセ
チルパーヒドロアントラセン、１０ａ−アセチルパーヒ
ドロフェナントレン、１０ａ−アセチル−４ａ−ヒドロ
キシパーヒドロフェナントレン、１０ａ−アセチル−８
ａ−ヒドロキシパーヒドロフェナントレン、１０ａ，８
ａ−ジアセチルパーヒドロフェナントレン、２−アセチ
ルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセ
チル−６−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン、２，６−ジアセチルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン、２ａ−アセチルパーヒドロア
セナフテン、２ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシパーヒ
ドロアセナフテン、２ａ，８ａ−ジアセチルパーヒドロ
アセナフテン、３ａ−アセチルパーヒドロフェナレン、
３ａ−アセチル−６ａ−ヒドロキシパーヒドロフェナレ
ン、３ａ，６ａ−ジアセチルパーヒドロフェナレンなど
が挙げられる。
【００６５】なお、前記アシル化反応において原料とし
て用いられる式（14）又は（15）で表される化合物は、
公知の方法により製造できる。例えば、接合位（橋頭
位）にヒドロキシル基を有する化合物は、対応する接合
位に水素原子を有する化合物を、前記式（17）で表され
るイミド化合物で構成された触媒、又はこの触媒と前記
金属化合物（C1）とで構成された触媒の存在下、酸素に
より酸化することにより得ることができる。イミド化合
物の使用量は、接合位に水素原子を有する化合物１モル
に対して、例えば０．００１〜１モル程度であり、前記
金属化合物（C1）の使用量は、接合位に水素原子を有す
る化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７
モル程度である。酸素は、通常、接合位に水素原子を有
する化合物に対して過剰モル量使用される。酸素として
は、分子状酸素を使用できる。反応は、例えば、酢酸な
どの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜３００℃
（好ましくは３０〜２５０℃）程度の温度で行われる。
【００６６】また、接合位にカルボキシル基を有する化
合物は、対応する接合位に水素原子を有する化合物を、
前記式（17）で表されるイミド化合物で構成された触
媒、又はこの触媒と前記金属化合物（C1）とで構成され
た触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させること
により得ることができる。イミド化合物及び金属化合物
（C1）の使用量は、前記酸化反応の場合と同様である。
一酸化炭素の使用量は、接合位に水素原子を有する化合
物１モルに対して、通常、１モル以上（例えば１〜１０
０モル）である。酸素の使用量は、接合位に水素原子を
有する化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば
０．５〜１００モル）程度である。一酸化炭素と酸素の
割合は、一酸化炭素／酸素（モル比）＝１／９９〜９９
／１、好ましくは１０／９０〜９９／１程度である。反
応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧
条件下、０〜２００℃（好ましくは１０〜１５０℃）程
度の温度で行われる。
【００６７】接合位にヒドロキシルメチル基を有する化
合物は、上記の対応する接合位にカルボキシル基を有す
る化合物を、還元剤（例えば、水素−白金族金属触媒、
水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウ
ムリチウム、ジボランなど）を用いた慣用の還元法に付
すことにより得ることができる。
【００６８】接合位にニトロ基を有する化合物は、対応
する接合位に水素原子を有する化合物を、前記式（17）
で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下又は
非存在下、窒素酸化物（例えば、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ−Ｏ2、
ＮＯ−Ｏ2、ＮＯ2など）と接触させることにより得るこ
とができる。イミド化合物の使用量は、前記酸化反応の
場合と同様である。窒素酸化物の使用量は、接合位に水
素原子を有する化合物１モルに対して、通常、１〜５０
モル、好ましくは１．５〜３０モル程度である。反応
は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条
件下、０〜１５０℃（好ましくは１０〜１２５℃）程度
の温度で行われる。
【００６９】接合位にアミノ基を有する化合物は、上記
対応する接合位にニトロ基を有する化合物を、還元剤
［例えば、水素−金属触媒（白金族金属、ニッケル、銅
クロマイトなど）、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン
など］を用いた慣用の還元法に付すことにより得ること
ができる。また、式（14）又は（15）の化合物におい
て、アシル基を含む化合物は、前記アシル化剤を用いた
アシル化法を利用することにより製造することができ
る。なお、上記の官能基の導入法は、本発明の化合物
（１）、（２）、（10）、（11）及びその原料化合物に
おける官能基の導入にも適用できる。
【００７０】式（４）又は（５）で表される化合物のう
ち、Ｒxがメチル基である化合物（接合位にアセチル基
を有する脂環式化合物）は、下記式（18）又は（19）
【化２３】 （式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒc1、Ｒd1、
Ｒe1は前記に同じ）で表される接合位にカルボキシル基
を有する脂環式化合物と、塩化チオニルなどのハロゲン
化剤とを反応させて、対応するカルボン酸ハライド誘導
体を生成させ、得られたカルボン酸ハライド誘導体に、
マロン酸エチルなどのマロン酸エステルから誘導される
グリニヤール試薬を反応させて、対応するα−（アダマ
ンチルカルボニル）マロン酸エステルとし、次いで、硫
酸などの酸を作用させて分解することにより得ることも
できる。
【００７１】本発明の化合物（１）、（２）、（10）、
（11）及びその原料化合物における保護基の導入及び脱
離は慣用の方法により行うことができる（例えば、T.
W. Greene,“Protective Group in Organic Synthesi
s”, A Wiley-Interscience Publication , New York,
1981など）。
【００７２】［ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の
製造法（製造法２）］前記式（１）又は（２）で表され
るヒドロキシメチル基含有脂環式化合物のうち、Ｒaと
Ｒbとが同一の炭化水素基である化合物、すなわち前記
式（1a）又は（2a）で表される化合物は、前記製造法２
により得ることができる。
【００７３】前記式（1a）又は（2a）中、Ｒa1における
炭化水素基には、前記とＲa、Ｒbにおいて例示した炭化
水素基が含まれる。好ましいＲa1として、Ｃ1-10アルキ
ル基（中でもＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル
基）、３〜８員シクロアルキル基などが挙げられる。
【００７４】前記式（８）又は（９）中、ＲZにおける
置換基を有していてもよい炭化水素基には、脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれ
らの基を複数個連結した基が含まれる。前記置換基とし
ては、ハロゲン原子、置換オキシ（又はチオ）基（例え
ば、メトキシ、メチルチオ、メトキシエトキシ、２−
（トリメチルシリル）エトキシ、ベンジルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙
げられる。
【００７５】前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、２−プロピニ
ル基などのＣ1-10脂肪族炭化水素基（アルキル基、アル
ケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。好まし
い脂肪族炭化水素基は、Ｃ1-6（特にＣ1-4）脂肪族炭化
水素基である。脂環式炭化水素基としては、例えば、シ
クロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜８員脂環式
炭化水素基（シクロアルキル基及びシクロアルケニル
基）などが例示できる。芳香族炭化水素基としては、例
えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-14芳香族炭化水
素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数
個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニル
エチル基などのＣ7-16程度のアラルキル基などが例示さ
れる。
【００７６】式（12）で表される化合物のうちＲZが炭
化水素基である化合物は、ＲZが水素原子である１−ア
ダマンタンカルボン酸と対応するアルコール又はフェノ
ール類から、例えば酸触媒を用いた慣用のエステル化反
応により容易に調製できる。
【００７７】前記式（８）又は（９）で表される化合物
と式（6a）で表される有機金属化合物との反応は、通
常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒として
は、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの
鎖状又は環状エーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素；これらの混合溶媒などが例示できる。好ましい
溶媒には、前記エーテル、又は前記エーテルと他の溶媒
との混合溶媒が含まれる。溶媒中のエーテルの濃度は、
好ましくは１０重量％以上である。
【００７８】反応温度は、有機金属化合物の種類等に応
じて適宜選択でき、通常−１００〜１００℃（有機マグ
ネシウム化合物の場合は、０〜１００℃程度、好ましく
は１０〜４０℃程度）である。式（6a）で表される有機
金属化合物の使用量は、その種類に応じて選択でき、例
えば、式（８）又は（９）の化合物に対して２〜４当量
倍程度（式（８）又は（９）中、Ｒzが水素原子である
場合には、３〜５当量倍程度）である。
【００７９】反応は、回分式、半回分式、連続式などの
慣用の方法により行うことができる。半回分式で反応を
行う場合、式（6a）で表される有機金属化合物を含む液
中に式（８）又は（９）の化合物を添加（滴下）しても
よく、逆に、式（８）又は（９）の化合物を含む液中に
式（6a）で表される有機金属化合物を添加（滴下）して
もよい。
【００８０】反応終了後、通常、酸（例えば、塩酸、硫
酸などの無機酸；酢酸などの有機酸）又は塩（例えば、
塩化アンモニウムなど）を含む水溶液を添加して有機金
属化合物の付加物を分解し、必要に応じて液性を調節
し、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムク
ロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すこと
により、対応する式（1a）又は（2a）で表される１，１
−ジ置換ヒドロキシメチル基を有する脂環式化合物を得
ることができる。なお、式（6a）で表される有機金属化
合物としては、前記式（６）で表される化合物と同様の
ものを使用できる。
【００８１】［重合性脂環式化合物］前記式（10）又は
（11）で表される重合性脂環式化合物において、環Ａ、
環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒa、Ｒbは前記と同様であ
る。また、Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2におけるハロゲン原子、ア
ルキル基、ヒドロキシル基の保護基、ヒドロキシメチル
基の保護基、アミノ基の保護基、カルボキシル基の保護
基、アシル基としては、前記Ｒc、Ｒd、Ｒeにおいて例
示した対応する置換基などが挙げられる。
【００８２】式（10）において、Ａ環とＢ環とで構成さ
れる多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロインデ
ン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒド
ロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン環などが例示でき
る。また、式（11）において、Ｃ環とＤ環とＥ環とで構
成される多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロア
セナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが挙げられ
る。
【００８３】前記Ｒにおける重合性不飽和基には、重合
性二重結合を有する炭化水素基（ビニル基、イソプロペ
ニル基、アリル基、アリルメチル基などのアリル−Ｃ
1-4アルキル基、２−メチル−２−プロペニル基などの
α−アルキル置換ビニル−Ｃ1- 4アルキル基など）、重
合性三重結合を有する炭化水素基（エチニル基、２−プ
ロピニル基などのエチニル−Ｃ1-4アルキル基など）が
含まれる。好ましい重合性不飽和基は、α、β−エチレ
ン性不飽和結合（例えば、ビニル基、イソプロペニル
基、アリル基、特にビニル基又はイソプロペニル基）を
有している。
【００８４】前記重合性脂環式化合物の中でも、好まし
い化合物には、Ｒc2が水素原子である化合物、Ｒd2及び
Ｒe2が水素原子である化合物、Ｒc2が保護基で保護され
ていてもよいヒドロキシル基である化合物、Ｒd2及び／
又はＲe2が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル
基である化合物などが含まれる。前記重合性脂環式化合
物の代表的な例としては、前記ヒドロキシメチル基含有
脂環式化合物の代表的な例として挙げた化合物に対応す
るモノ又はジアクリル酸エステル、モノ又はジメタクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】［重合性脂環式化合物の製造法］前記式
（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物は、例
えば、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在
下、前記式（１）又は（２）で表される化合物と、下記
式（20） ＲＣＯ2Ｈ （20） （式中、Ｒは前記に同じ）で表される不飽和カルボン酸
又はその反応性誘導体とを反応させることにより得られ
る。
【００８６】前記式（20）で表される不飽和カルボン酸
として、重合性二重結合を有する化合物［（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸などのモ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
の多価カルボン酸、この多価カルボン酸のモノアルキル
エステルなど］、重合性三重結合を有する化合物（プロ
ピオール酸など）が例示できる。
【００８７】これらの不飽和カルボン酸の反応性誘導体
としては、酸無水物［無水（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸など］、脱離基（ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアル
キル基、アラルキル基など）を有する化合物が含まれ
る。
【００８８】脱離基を有するカルボン酸の反応性誘導体
としては、例えば、酸ハライド［（メタ）アクリル酸ク
ロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］、カル
ボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのカルボ
ン酸Ｃ1-6アルキルエステル（特にカルボン酸Ｃ1-4アル
キルエステル）など］、カルボン酸アルケニルエステル
［（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アク
リル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−ブテニ
ル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリ
ル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ペンテニル
などのカルボン酸Ｃ2-10アルケニルエステル（特にカル
ボン酸Ｃ2-6アルケニルエステル、中でもカルボン酸Ｃ2
-4アルケニルエステル）など］、カルボン酸アルキニル
エステル［（メタ）アクリル酸エチニル、（メタ）アク
リル酸プロピニルなどのカルボン酸Ｃ2-10アルキニルエ
ステル（特にカルボン酸Ｃ2-6アルキニルエステル、中
でもカルボン酸Ｃ2 -4アルキニルエステル）］、カルボ
ン酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルな
ど］、カルボン酸シクロアルキルエステル［（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシルなどのカルボン酸Ｃ3-10シクロ
アルキルエステルなど］、カルボン酸アラルキルエステ
ル［（メタ）アクリル酸ベンジルなどのカルボン酸フェ
ニル−Ｃ1-4アルキルエステルなど］などが例示でき
る。
【００８９】好ましい反応性誘導体には、カルボン酸ハ
ライド、カルボン酸Ｃ1-6アルキルエステル（特にＣ1-4
アルキルエステル）、カルボン酸Ｃ2-6アルケニルエス
テル（特にＣ2-4アルケニルエステル）、カルボン酸Ｃ
2-6アルキニルエステル（特にＣ2-4アルキニルエステ
ル）が含まれる。特に、カルボン酸ハライド、カルボン
酸Ｃ2-6アルケニルエステルを用いると、付加重合など
の副反応を抑制しつつ、脱離基の交換反応により、高い
選択率および収率で対応する重合性脂環式エステルを生
成させることができる。
【００９０】なお、この方法では、アミン塩酸塩などの
生成を抑制できるとともに、カルボン酸Ｃ1-4アルキル
エステル、カルボン酸Ｃ2-4アルケニルエステルを用い
ると、ハロゲン成分により目的化合物が汚染することが
ない。さらに、反応成分である不飽和カルボン酸又はそ
の反応性誘導体として低沸点化合物（上記エステルな
ど）が使用できるので、反応後の処理も容易であり、単
離収率が高い。
【００９１】前記周期表３族元素には、例えば、希土類
元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノ
イド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウム
など）などが含まれる。
【００９２】好ましい周期表３族元素には、希土類元
素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイ
ド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウ
ムなど）が含まれる。特にサマリウムは触媒活性が高
い。
【００９３】周期表３族元素化合物において、周期表３
族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特
に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素
化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金
属単体、無機化合物（ハロゲン化物、酸化物、複酸化
物、リン化合物、窒素化合物など）や有機化合物（有機
酸など）との化合物や錯体であってもよく、通常、前記
元素を含む水酸化物又は酸素酸塩、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯
体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合物の
ようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族元素
化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよい。
これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００９４】以下に、サマリウム化合物を例にとって触
媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応
する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。
【００９５】水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム
（II）、水酸化サマリウム（III）などが含まれる。金
属酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II）、酸化サ
マリウム（III）などが含まれる。
【００９６】有機酸塩としては、例えば、有機カルボン
酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ナフテン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸などの
多価カルボン酸）、オキシカルボン酸（グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）、チオシアン
酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸
など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩として
は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、過塩
素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例
としては、例えば、酢酸サマリウム（II）、酢酸サマリ
ウム（III）、トリクロロ酢酸サマリウム（II）、トリ
クロロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロ酢酸サマ
リウム（II）、トリフルオロ酢酸サマリウム（III）、
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）（すな
わち、サマリウム（II）トリフラート）、トリフルオロ
メタンスルホン酸サマリウム（III）（すなわち、サマ
リウム（III）トリフラート）、硝酸サマリウム（I
I）、硫酸サマリウム（II）、リン酸サマリウム（I
I）、炭酸サマリウム（II）などが例示できる。
【００９７】ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物およびヨウ化物が含まれ、例えば、ヨウ化サ
マリウム（II）、ヨウ化サマリウム（III）、臭化サマ
リウム（II）、臭化サマリウム（III）、塩化サマリウ
ム（II）、塩化サマリウム（III）などが例示できる。
【００９８】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ1-4アルキル置
換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジ
エニルなどのＣ1-2アルキル置換シクロペンタジエニル
など）、ジシクロペンタジエニル、Ｃ1-4アルキル置換
ジシクロペンタジエニル（ペンタメチルジシクロペンタ
ジエニルなどのＣ1-2アルキル置換ジシクロペンタジエ
ニルなど）、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、Ｃ
Ｎ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、
トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィ
ン）などのリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、Ｎ
Ｏ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリ
ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯
塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上
配位していてもよい。
【００９９】代表的なサマリウム錯体として、ビスアセ
チルアセトナトサマリウム（II）、トリスアセチルアセ
トナトサマリウム（III）、ビスシクロペンタジエニル
サマリウム（II）、トリスシクロペンタジエニルサマリ
ウム（III）、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
サマリウム（II）、トリスペンタメチルシクロペンタジ
エニルサマリウム（III）、ビス（η5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）サマリウム（II）などが例示でき
る。
【０１００】前記周期表３族元素化合物で構成された触
媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、触媒は、担体に周期表３族元素化合物で構成
された触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。
担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−
アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合
が多い。固体触媒における触媒成分の担時量は、担体１
００重量部に対して、周期表３族化合物０．１〜５０重
量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましく
は１〜２０重量部程度である。
【０１０１】前記周期表３族元素化合物で構成される触
媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式
（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂
環式化合物に対して０．１〜１００モル％、好ましくは
０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％
（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適当に選択
できる。
【０１０２】前記エステル化反応は、オキシムの存在下
で行うのが有利である。オキシムはアルドキシム、ケト
キシムのいずれであってもよく、オキシムとしては、例
えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪族オキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどの脂環式オキシム、アセ
トフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジ
ルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが例示できる。
【０１０３】オキシムの使用量は、広い範囲で選択で
き、例えば、前記式（１）又は（２）で表されるヒドロ
キシメチル基含有脂環式化合物に対して０．１〜１００
モル％、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは
５〜４０％（例えば、５〜３０モル％）程度の範囲から
適当に選択できる。
【０１０４】前記式（１）又は（２）で表されるヒドロ
キシメチル基含有脂環式化合物と式（20）で表される不
飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との使用割合は、
重合性脂環式化合物の生成効率を損なわない限り特に制
限されず、ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物１当量
に対して、不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体０．
５〜５当量、好ましくは０．８当量以上（例えば、０．
８〜５当量）、特に１当量以上（例えば、１〜３当量、
特に１〜１．５当量）程度である。なお、前記エステル
化反応は平衡反応であるため、不飽和カルボン酸又はそ
の反応性誘導体の使用量が多い程、反応を進行させる上
で有利であるが、前記触媒を用いると、触媒活性が極め
て高いため、不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を
大過剰量で使用する必要はない。また、式（１）又は
（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物
が２以上のヒドロキシル基を有する場合には、式（20）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使
用量を適宜選択することにより、モノエステル体、ジエ
ステル体等を収率よく得ることができる。
【０１０５】上記の方法では、反応熱が小さいため、溶
媒量が少なくても円滑に反応を進行させ、高い収率で目
的化合物を生成させることができる。
【０１０６】前記エステル化反応は、反応に不活性な溶
媒の存在下又は非存在下で行うことができ、反応溶媒と
しては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどの非プロトン性極性溶媒；およびこれらの混合溶
媒などが例示できる。前記不飽和カルボン酸又はその反
応性誘導体を反応溶媒として用いてもよい。
【０１０７】前記ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物
のうち複数のヒドロキシル基を有する化合物は、親水性
が高く、一般的なエステル化反応溶媒（トルエンなどの
疎水性溶媒）を用いると、反応系が不均一化しやすい。
そのため、親水性の高いヒドロキシメチル基含有脂環式
化合物を用いる場合、好ましい溶媒には、親水性溶媒
（アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオ
キサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類；非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒
と疎水性溶媒（脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素類）
との混合溶媒が含まれる。
【０１０８】なお、前記反応が平衡反応であるため、反
応を保進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を
反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分
を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜
１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共
沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが
有利である。
【０１０９】エステル化反応における反応温度は、例え
ば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲
から選択できる。なお、前記周期表３族元素化合物で構
成された触媒を用いると、温和な条件であっても高い効
率で重合性脂環式化合物が生成し、反応温度は、例えば
１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度であって
もよい。特に、前記不飽和カルボン酸又はその反応性誘
導体として前記有機カルボン酸アルケニルエステルなど
を用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応を
円滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又は
加圧下で行うことができる。また、反応は、回分式、半
回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができ
る。
【０１１０】反応生成物である重合性脂環式化合物は、
反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、
抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの
分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に
分離精製できる。
【０１１１】本発明の重合性脂環式化合物は、上記の方
法のほか、（Ａ）前記式（１）又は（２）で表されるヒ
ドロキシメチル基含有脂環式化合物と、前記式（20）で
表される不飽和カルボン酸とを、適当な溶媒中、酸（例
えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン
交換樹脂など）の存在下、必要に応じて副生する水を除
去しながら、例えば０〜１５０℃程度の温度で反応させ
る方法、（Ｂ）前記式（１）又は（２）で表されるヒド
ロキシメチル基含有脂環式化合物と、前記式（20）で表
される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハ
ロゲン化物、酸無水物など）とを、適当な溶媒中、必要
に応じて塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジンな
ど）の存在下で、例えば０〜１００℃程度の温度で反応
させる方法などの方法により得ることもできる。
【０１１２】本発明の式（10）又は（11）で表される重
合性脂環式化合物の中でも好ましい化合物である、Ｒc2
がヒドロキシル基である化合物、Ｒd2及び／又はＲe2が
ヒドロキシル基である化合物は、例えば、以下のように
して得ることができる。
【０１１３】すなわち、例えば、式（１）又は式（２）
で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物のう
ち、下記式（1b）又は（2b）
【化２４】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒa、Ｒb、Ｒ
eは前記に同じ）で表されるジヒドロキシ化合物（環の
接合位にヒドロキシル基を有する化合物）を、上記のよ
うに、（ｉ）前記周期表３族元素化合物で構成された触
媒の存在下で前記式（20）で表される不飽和カルボン酸
又はその反応性誘導体と反応させるか、（ii）前記式
（20）で表される不飽和カルボン酸と酸の存在下で反応
させるか、又は（iii）前記式（20）で表される不飽和
カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、
酸無水物など）と、必要に応じて塩基の存在下で反応さ
せて、前記ヒドロキシメチル基のヒドロキシル基と、環
の接合位のヒドロキシル基の何れをもエステル化して、
下記式（10a）又は（11a）
【化２５】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒa、
Ｒb、Ｒe2は前記に同じ）で表されるジエステル化合物
とし、次いで前記式（10a）又は（11a）で表される化合
物を部分加水分解することにより、下記式（10b）又は
（11b）
【化２６】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒa、
Ｒb、Ｒe2は前記に同じ）で表される化合物を製造でき
る。
【０１１４】上記方法のうちエステル化反応は、例え
ば、テトラヒドロフランなどの前記親水性溶媒中、式
（1b）、（2b）で表される化合物１モルに対して２モル
以上の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を用いる
ことにより行うことができる。また、加水分解反応は、
例えば、水酸化カリウムなどのアルカリの存在下、ジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で行う
ことができる。アルカリの使用量は、式（10a）又は（1
1a）で表される化合物１モルに対して０．９〜１．１モ
ル程度であり、水の使用量は、式（10a）又は（11a）で
表される化合物１モルに対して０．９〜１．５モル程度
である。
【０１１５】この方法によれば、加水分解工程において
環の接合位に結合しているエステル基が選択的に加水分
解されるため、環の接合位にヒドロキシル基を有する重
合性脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
【０１１６】また、他の好ましい重合性脂環式化合物で
ある、Ｒc2が保護基で保護されたヒドロキシル基である
化合物、Ｒd2及び／又はＲe2が保護基で保護されたヒド
ロキシル基である化合物は、例えば、以下のようにして
得ることができる。
【０１１７】すなわち、例えば、前記式（８）又は式
（９）で表される脂環式カルボン酸誘導体のうち、下記
式（8a）又は（9a）
【化２７】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒe1は前記に
同じ。Ｒz1は水素原子又は置換基を有していてもよい炭
化水素基を示す）で表される接合位にヒドロキシル基を
有する脂環式カルボン酸誘導体を保護基導入反応に付し
て、下記式（8b）又は（9b）
【化２８】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒe1は前記に
同じ。Ｒz2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭
化水素基を示し、Ｒpはヒドロキシル基の保護基を示
す）で表される化合物を得、次いで、この化合物と、前
記式（6a）で表される有機金属化合物とを反応させて、
下記式（1c）又は（2c）
【化２９】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒa1、Ｒe、
Ｒpは前記に同じ）で表される化合物とし、この化合物
を、上記のように、（ｉ）前記周期表３族元素化合物で
構成された触媒の存在下で前記式（20）で表される不飽
和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させるか、
（ii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸と酸の
存在下で反応させるか、又は（iii）前記式（20）で表
される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハ
ロゲン化物、酸無水物など）と、必要に応じて塩基の存
在下で反応させて、エステル化することにより、下記式
（10c）又は（11c）
【化３０】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒa1、Ｒ
e2、Ｒpは前記に同じ）で表される化合物を製造でき
る。
【０１１８】この方法において、式（8a）又は（9a）
中、ＲZ1における置換基を有していてもよい炭化水素基
としては、前記ＲZと同様のものが挙げられる。ヒドロ
キシル基への保護基導入反応は、ヒドロキシル基に保護
基を導入するために通常用いる反応を適用できる（例え
ば、前記T. W. Greene,“Protective Group in Organic
Synthesis”, A Wiley-Interscience Publication , Ne
w York, 1981等）。
【０１１９】例えば、式（8a）又は（9a）で表される化
合物のヒドロキシル基を、メトキシメチル、メチルチオ
メチル、２−メトキシエトキシメチル、２−（トリメチ
ルシリル）エトキシメチルなどの置換オキシ（またはチ
オ）メチル基で保護する場合には、前記置換オキシメチ
ル基等に対応する置換オキシメチルハライド等（例え
ば、置換オキシメチルクロリド、置換オキシメチルブロ
ミドなど）と式（8a）又は（9a）で表される化合物と
を、好ましくは塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジンなど）の存在下で反応させることにより前記保護基
を導入できる。また、保護基としてメチル基などのアル
キル基を導入する場合には、対応するアルキルハライド
（例えば、アルキルクロリド、アルキルブロミド、アル
キルイオジドなど）、保護基としてアセチル基などのア
シル基を導入する場合には、前記アシル基に対応するア
シルハライド（例えば、アシルクロリド、アシルブロミ
ドなど）などのアシル化剤と、式（8a）又は（9a）で表
される化合物とを、好ましくは前記塩基の存在下で反応
させることにより所望の保護基を導入できる。また、保
護基としてアセトアセチル基を導入する場合には、ジケ
テンやジケテン−アセトンアダクトなどのアセトアセチ
ル化剤と式（8a）又は（9a）で表される化合物とを反応
させることにより保護基を導入できる。また、メチル基
を導入する際には、ジアゾメタンを使用してもよい。
【０１２０】保護基を導入する際の反応条件は、保護基
の種類により適宜選択できる。例えば、反応温度は、例
えば０〜１５０℃程度、保護基導入に用いる試薬の使用
量は、式（8a）又は（9a）で表される化合物１モルに対
して、例えば０．８〜３モル程度であり、大過剰量用い
てもよい。反応は、通常、不活性溶媒中で行われる。反
応生成物は、濾過、濃縮、液性調整、抽出、晶析、再結
晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の慣用の方法に
より分離精製できる。
【０１２１】こうして得られる式（8b）又は（9b）中、
ＲZ2における置換基を有していてもよい炭化水素基とし
ては、前記ＲZと同様のものが挙げられる。なお、前記
式（8a）又は（9a）中のＲZ1が水素原子である場合に
は、上記の保護基導入反応において、保護基の種類や
量、反応温度などにより、前記水素原子が保護基［例え
ば、２−メトキシエトキシメチル基などの置換オキシ
（又はチオ）メチル基など］に変換され得る。式（8b）
又は（9b）中、Ｒpで示されるヒドロキシル基の保護基
としては、前記例示の保護基が挙げられる。
【０１２２】式（1c）又は（2c）中、Ｒa1における炭化
水素基は前記と同様である。式（8b）又は（9b）で表さ
れる化合物と式（6a）で表される化合物の反応は、前記
式（８）又は（９）で表される化合物と式（6a）で表さ
れる化合物の反応と同様に実施できる。
【０１２３】前記式（1c）又は（2c）で表される化合物
のエステル化反応は、例えば、テトラヒドロフランなど
の前記親水性溶媒中、式（1c）又は（2c）で表される化
合物１モルに対して０．８〜１．５モル程度の不飽和カ
ルボン酸又はその反応性誘導体を用いることにより行う
ことができる。
【０１２４】上記の方法によれば、式（10）又は（11）
で表される重合性脂環式化合物のうち、環の接合位に保
護基で保護されたヒドロキシル基を有し、且つＲaとＲb
とが同一の炭化水素基である化合物を簡易に効率よく得
ることができる。
【０１２５】さらにまた、本発明の式（10）又は（11）
で表される重合性脂環式化合物のうちで好ましい化合物
である、Ｒc2がヒドロキシル基である化合物、Ｒd2及び
／又はＲe2がヒドロキシル基である化合物、Ｒc2が保護
基で保護されたヒドロキシル基である化合物、Ｒd2及び
／又はＲe2が保護基で保護されたヒドロキシル基である
化合物の簡易で効率的な製造法として、以下の方法が挙
げられる。
【０１２６】すなわち、式（４）又は式（５）で表され
るアシル基含有脂環式化合物のうち、下記式（4a）又は
（5a）
【化３１】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒx、Ｒe1は
前記に同じ）で表される環の接合位にアシル基とヒドロ
キシル基とを有する化合物を、前記のような保護基導入
反応に付して、下記式（4b）又は（5b）
【化３２】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒx、Ｒe1、
Ｒpは前記に同じ）で表される化合物を得、この化合物
と、前記式（６）で表される有機金属化合物とを反応さ
せて、下記式（1d）又は（2d）
【化３３】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒa、Ｒb、Ｒ
e1、Ｒpは前記に同じ）で表される化合物とし、この化
合物を、前記のように、（ｉ）前記周期表３族元素化合
物で構成された触媒の存在下で前記式（20）で表される
不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させる
か、（ii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸と
酸の存在下で反応させるか、又は（iii）前記式（20）
で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、
酸ハロゲン化物、酸無水物など）と、必要に応じて塩基
の存在下で反応させて、エステル化することにより、下
記式（10d）又は（11d）
【化３４】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒa、
Ｒb、Ｒe2、Ｒpは前記に同じ）で表される化合物［式
（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物のう
ち、Ｒc2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化
合物、Ｒd2及び／又はＲe2が保護基で保護されたヒドロ
キシル基である化合物］を製造できる。
【０１２７】また、上記の式（10d）又は（11d）で表さ
れる化合物を保護基脱離反応（脱保護反応）に付し、下
記式（10e）又は（11e）
【化３５】 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒa、
Ｒb、Ｒe2は前記に同じ）で表される化合物［式（10）
又は（11）で表される重合性脂環式化合物のうち、Ｒc2
がヒドロキシル基である化合物、Ｒd2及び／又はＲe2が
ヒドロキシル基である化合物］を製造できる。上記方法
において、式（4a）又は（5a）で表される環の接合位に
アシル基とヒドロキシル基とを有する化合物は、前記ア
シル化法により得ることができる。また、保護基脱離反
応は慣用の方法（例えば、加水分解、水素化分解など）
により行うことができる。
【０１２８】本発明の重合性脂環式化合物は、重合開始
剤（又は光重合開始剤）の存在下又は非存在下、熱又は
光重合可能であり、こうして得られた重合性脂環式化合
物の重合体は、光学的特性、機械的特性、熱的特性およ
び電気的特性に優れる。そのため、重合性脂環式化合物
は、種々の用途、例えば、光機能性材料（例えば、光フ
ァイバーやその被覆剤、光学用素子、光学レンズ、ホロ
グラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材
料、有機ガラス用コーティング剤、導電性ポリマー、写
真感光性材料、蛍光性材料など）、コーティング剤（塗
料などを含む）、接着剤、ポリマーの改質剤などとして
利用できる。
【０１２９】
【発明の効果】本発明によれば、２〜３個の非芳香族性
炭素環がそれぞれ２つの炭素原子を共有している多環式
炭素環を有し、且つ２環の接合位の炭素原子に１−（モ
ノ又はジ）置換ヒドロキシメチル基が結合している新規
な脂環式化合物が提供される。また、本発明の製造法に
よれば、上記脂環式化合物を高い収率及び選択率で効率
よく製造できる。さらに、本発明によれば、前記脂環式
化合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸との新規な
エステルが提供される。
【０１３０】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【０１３１】調製例１ ｃｉｓ−デカリン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸
コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で８時間
撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー
分析により調べたところ、ｃｉｓ−デカリンの転化率６
７％で、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリン（収率２４
％）、４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率４
％）、４ａ，８ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン
（収率２２％）、１，６−シクロデカンジオン（収率１
０％）、及び４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉ
ｓ−デカリン（収率５％）が生成していた。 ［４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデー
タ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１８０（［Ｍ+］），１６５，１３７ ［４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリ
ンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９６，１７８，１６３，１３６。
【０１３２】調製例２ ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン３ミ
リモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１
５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下
（１ａｔｍ）、７５℃で８時間撹拌した。反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン
の転化率５２％で、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−
ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン（収率３０％）、４ａ
−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉ
ｓ−パーヒドロアントラセン（収率６％）、４ａ−ヒド
ロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラ
セン（収率８％）、及び４ａ，９ａ−ジヒドロキシ−ｃ
ｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン（収率
５％）が生成していた。 ［４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒド
ロアントラセンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２３４，２１９，１９０ ［４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ
−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデー
タ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２５０，２３２，２１７，１９０ ［４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒ
ドロアントラセンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２０８，１９０ ［４ａ，９ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ
−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２２４，２０６，１８８。
【０１３３】調製例３ エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３ミリ
モル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５
ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下
（１ａｔｍ）、７５℃で６時間撹拌した。反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの
転化率７５％で、２−アセチルエンドトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン（収率２７％）、２−ヒドロキ
シエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収
率１１％）、２，６−ジヒドロキシエンドトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン（収率１６％）、２−ア
セチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（収率６％）、及びジシクロ［５．
２．１］デカン−２，６−ジオン（収率１２％）が生成
していた。 ［２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１７８，１６３，１３５ ［２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９４，１７６，１６１，１３４。
【０１３４】実施例１（α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉ
ｓ−デカリンメタノールの製造） ｃｉｓ−デカリン０．３モル、ビアセチル１．８モル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３０ミリモル、酢酸コバル
ト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物
を常圧酸素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。反応混
合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチル
で抽出し、抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付すことにより、４ａ−アセチル−ｃｉｓ
−デカリン及び４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃ
ｉｓ−デカリンを得た。フラスコに、金属マグネシウム
１．１モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン１．
０モルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｍｌに溶
解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕
込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始さ
せ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やかに
還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時
間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得
た。前記方法により得られた４ａ−アセチル−ｃｉｓ−
デカリン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶
液を、上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒
が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、
さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷
した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０
℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した
後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル
５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃
縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表される
α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノール
を得た（収率５４％）。
【化３６】 ［α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノー
ルのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９６，１７８，１６３，１３７。
【０１３５】実施例２［４ａ−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンの製造］ 実施例１で得られたα，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−
デカリンメタノール１ミリモル、ヨウ化サマリウム（Ｓ
ｍＩ2）０．１ミリモル、アクリル酸イソプロペニル１
ミリモル、ジオキサン２ｍｌの混合液を５０℃で６時間
攪拌した。反応混合物を濃縮した後、シリカゲルクロマ
トグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ
−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃ
ｉｓ−デカリンを得た（収率５５％）。
【化３７】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２５０，１７８，１６３，１３７。
【０１３６】実施例３（α，α−ジメチル−８ａ−ヒド
ロキシ−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールの製造） ｃｉｓ−デカリンから実施例１記載の方法により得られ
た４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリ
ン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、
実施例１と同様にして得られたメチルマグネシウムブロ
ミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下
し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反
応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら
滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合
液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を
中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジ
エチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わ
せて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記
式で表されるα，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−４
ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールを得た（収率５５
％）。
【化３８】 ［α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ
−デカリンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２１２，１９４，１７６，１６１，１３
５。
【０１３７】実施例４［４ａ−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−
デカリンの製造］ ｃｉｓ−デカリン０．１モル、ビアセチル０．５モル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、コバルトア
セチルアセトナト（II）１ミリモル、及び酢酸１００ｍ
ｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、７５℃で４時間攪拌し
た。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、
酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮後、ヘキサンで洗浄
することにより、４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−
ｃｉｓ−デカリンを得た（収率３０％）。なお、ｃｉｓ
−デカリンの転化率は６８％であった。４ａ−アセチル
−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン１００ミリモ
ル、２−メトキシエトキシメチルクロリド１１０ミリモ
ル、トリエチルアミン１１０ミリモル及びＴＨＦ２００
ｍｌの混合液を３時間還流させた。反応混合液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付することにより、下
記式で表される４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシ
エトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率９
０．３％）。なお、４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ
−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９５％であった。
【化３９】 ［４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメト
キシ）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２８４，１７８，１６３，１３４。 得られた４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキ
シメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンとメチルマグネシウム
ブロミドとを、実施例１に記載の方法に準じて反応させ
ることにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−８
ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ
−デカリンメタノールを得た（収率８５．５％）。な
お、４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメ
トキシ）−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９５％であっ
た。
【化４０】 ［α，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメ
トキシ）−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールのスペク
トルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３００，２８２，１７６，１６１，１３
４。 得られたα，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエト
キシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノール
と、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルア
ミン１５０ミリモル、及びＴＨＦ３００ｍｌの混合液
を、室温から徐々に６０℃に加熱し、該温度で３時間攪
拌した。反応混合液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ
−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８
ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカ
リンを得た（収率３７．５％）。なお、α，α−ジメチ
ル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−
ｃｉｓ−デカリンメタノールの転化率は７５％であっ
た。
【化４１】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉ
ｓ−デカリンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３５４，２４８，１７６，１６１，１３
４。 ４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−
デカリン１００ミリモル、６Ｎ−塩酸（ＨＣｌとして１
５０ミリモル）、及びアセトン３０ｍｌの混合液を、室
温で１時間攪拌した。反応混合液を濃縮することによ
り、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ
−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デ
カリンを得た（収率９８％）。なお、４ａ−（１−アク
リロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−（２−メ
トキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンの転化率
は９９％であった。
【化４２】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンのスペクト
ルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２６６，１９４，１７６，１６１，１３
５。
【０１３８】実施例５［α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉ
ｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノー
ルの製造］ ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン０．
３モル、ビアセチル１．８モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド３０ミリモル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモ
ル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、
６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％に
なるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこと
により、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パ
ーヒドロアントラセン及び４ａ−アセチル−９ａ−ヒド
ロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラ
センを得た。フラスコに、金属マグネシウム１．１モル
を入れ、窒素置換した後、ブロモメタン１．０モルをＴ
ＨＦ５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウ
ムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加
して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液
を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終
了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウムブ
ロミド溶液を得た。前記方法により得られた４ａ−アセ
チル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセ
ン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、
上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏や
かに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに
２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１
０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室
温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機
層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍ
ｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷
却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジ
メチル−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロア
ントラセンメタノールを得た（収率４２％）。
【化４３】 ［α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−
パーヒドロアントラセンメタノールのスペクトルデー
タ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２５０，２３２，２１７，１９１。
【０１３９】実施例６［４ａ−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パ
ーヒドロアントラセンの製造］ 実施例５で得られたα，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−
ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノール１
ミリモル、スカンジウムトリフラート（III）０．１ミ
リモル、アクリル酸ビニル１ミリモル、ジオキサン２ｍ
ｌの混合液を５０℃で６時間攪拌した。反応混合物を濃
縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーに付すことに
より、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パ
ーヒドロアントラセンを得た（収率５８％）。
【化４４】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセ
ンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３０４，２３２，２１７，１９１。
【０１４０】実施例７（α，α−ジメチル−９ａ−ヒド
ロキシ−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロア
ントラセンメタノールの製造） ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンから
実施例５記載の方法により得られた４ａ−アセチル−９
ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロ
アントラセン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解し
た溶液を、実施例１と同様にして得られたメチルマグネ
シウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の
速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。
得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪
拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌し
た。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液
し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、
有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析すること
により、下記式で表されるα，α−ジメチル−９ａ−ヒ
ドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロ
アントラセンメタノールを得た（収率３８％）。
【化４５】 ［α，α−ジメチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ
−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノール
のスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２６６，２３２，２１４，１９９，１７
３。
【０１４１】実施例８［４ａ−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−
ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの製造］ ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン０．
１モル、ビアセチル０．５モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（I
I）１ミリモル、及び酢酸１００ｍｌの混合物を常圧酸
素雰囲気下、７５℃で４時間攪拌した。反応混合物を約
２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出
し、濃縮後、ヘキサンで洗浄することにより、４ａ−ア
セチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−
パーヒドロアントラセンを得た（収率２６．６％）。ｃ
ｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化
率は７０％であった。４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキ
シ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン
１００ミリモル、２−メトキシエトキシメチルクロリド
１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル及び
ＴＨＦ２００ｍｌの混合液を、３時間還流させた。反応
混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、下記式で表される４ａ−アセチル−９ａ−
（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−
ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９０．３
％）。なお、４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉ
ｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率
は９５％であった。
【化４６】 ［４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメト
キシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラ
センのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３３８，２３２，２１７，１８８。 得られた４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエトキ
シメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロア
ントラセンとメチルマグネシウムブロミドとを、実施例
１に記載の方法に準じて反応させることにより、下記式
で表されるα，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエ
トキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パ
ーヒドロアントラセンメタノールを得た（収率８７．４
％）。なお、４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエ
トキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒド
ロアントラセンの転化率は９５％であった。
【化４７】 ［α，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメ
トキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロ
アントラセンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３５４，３３６，２３０，２１５，１８
８。 得られたα，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエト
キシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パー
ヒドロアントラセンメタノールと、アクリル酸クロリド
１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及
びＴＨＦ３００ｍｌの混合液を、室温から徐々に６０℃
に加熱し、この温度で３時間攪拌した。反応混合液を濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこと
により、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）−９ａ−（２−メトキシエト
キシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロ
アントラセンを得た（収率４２．４％）。なお、α，α
−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）
−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラ
センメタノールの転化率は８０％であった。
【化４８】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉ
ｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペク
トルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：４０８，３０２，２３０，２１５，１８
８。 ４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−
ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１００ミリモ
ル、６Ｎ−塩酸（ＨＣｌとして１５０ミリモル）、及び
アセトン３０ｍｌの混合液を、室温で１時間攪拌した。
反応混合液を濃縮することにより、下記式で表される４
ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−
９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒド
ロアントラセンを得た（収率９８％）。なお、４ａ−
（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ
−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ
−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９９％で
あった。
【化４９】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パ
ーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３２０，３０２，２３０，２１５，１８
８。
【０１４２】実施例９（α，α−ジメチル−２−エンド
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールの
製造） エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン０．３
モル、ビアセチル１．８モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド３０ミリモル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモ
ル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、
６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％に
なるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこと
により、２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン及び２−アセチル−６−ヒドロキシエン
ドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを得た。フ
ラスコに、金属マグネシウム１．１モルを入れ、窒素置
換した後、ブロモメタン１．０モルをＴＨＦ５００ｍｌ
に溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程
度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始
させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やか
に還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２
時間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得
た。前記方法により得られた２−アセチルエンドトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン０．２モルを３００
ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシ
ウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速
度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得
られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌
しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え
て液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、
水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機
層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することによ
り、下記式で表されるα，α−ジメチル−２−エンドト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールを得
た（収率４７％）。
【化５０】 ［α，α−ジメチル−２−エンドトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９４，１７６，１６１，１３５。
【０１４３】実施例１０［４ａ−（１−アクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）−エンドトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンの製造］ 実施例９で得られたα，α−ジメチル−２−エンドトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール１ミリ
モル、アクリル酸クロリド１．５ミリモル、トリエチル
アミン１．５ミリモル、及びＴＨＦ３ｍｌの混合液を６
０℃で３時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表され
る４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
を得た（収率５２％）。
【化５１】 ［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
のスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２４８，１７６，１６１，１３５。
【０１４４】実施例１１（α，α−ジメチル−６−ヒド
ロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカンメタノールの製造） エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンから実
施例９記載の方法により得られた２−アセチル−６−ヒ
ドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ
ン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、
実施例１と同様にして得られたメチルマグネシウムブロ
ミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下
し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反
応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら
滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合
液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を
中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジ
エチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わ
せて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記
式で表されるα，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−
エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノ
ールを得た（収率４６％）。
【化５２】 ［α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−エンドトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールのスペ
クトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２１０，１９２，１７４，１５９，１３
３。
【０１４５】実施例１２［２−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造］ エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン０．１
モル、ビアセチル０．５モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド１０ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（II）
１ミリモル、及び酢酸１００ｍｌの混合物を常圧酸素雰
囲気下、７５℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０
重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾
燥後、ヘキサンで洗浄することにより、２−アセチル−
６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンを得た（収率２７．８％）。エンドトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカンの転化率は７５％
であった。２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン１００ミリモル、２
−メトキシエトキシメチルクロリド１１０ミリモル、ト
リエチルアミン１１０ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの
混合液を、３時間還流させた。反応混合液を濃縮後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
下記式で表される２−アセチル−６−（２−メトキシエ
トキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンを得た（収率９０．３％）。なお、２−ア
セチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカンの転化率は９５％であった。
【化５３】 ［２−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメトキ
シ）エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの
スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２８２，１７６，１６１，１３２。 得られた２−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメ
トキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ンとメチルマグネシウムブロミドとを、実施例１に記載
の方法に準じて反応させることにより、下記式で表され
るα，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメト
キシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカンメタノールを得た（収率８５．５％）。なお、２
−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エ
ンドトリシクロ［５．２．１．０ 2,6］デカンの転化率
は９５％であった。
【化５４】 ［α，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメト
キシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２９８，２８０，１７４，１５９，１３
２。 得られたα，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキ
シメトキシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンメタノールと、アクリル酸クロリド１５０
ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びＴＨ
Ｆ３００ｍｌの混合液を、室温から６０℃まで徐々に加
熱し、その温度で３時間攪拌した。反応混合液を濃縮し
た後、シリカゲルクロマトグラフィーに付すことによ
り、下記式で表される２−（１−アクリロイルオキシ−
１−メチルエチル）−６−（２−メトキシエトキシメト
キシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
を得た（収率４３．９％）。なお、α，α−ジメチル−
６−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−エンドト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールの転
化率は７７％であった。
【化５５】 ［２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカンのスペクトルデー
タ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３５２，２４６，１７４，１５９，１３
２。 ２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−
６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン１００ミリモル、６Ｎ
−塩酸（ＨＣｌとして１５０ミリモル）、及びアセトン
３０ｍｌの混合液を、室温で１時間攪拌した。反応混合
液を濃縮することにより、下記式で表される２−（１−
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロ
キシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
を得た（収率９８％）。なお、２−（１−アクリロイル
オキシ−１−メチルエチル）−６−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンの転化率は９９％であった。
【化５６】 ［２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２６４，２４６，１７４，１５９，１３
２。
【０１４６】実施例１３［８ａ−アセチルオキシ−４ａ
−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃ
ｉｓ−デカリンの製造］ 実施例４と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−
ｃｉｓ−デカリン１００ミリモル、アセチルクロリド１
１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及び
テトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を４時間還流さ
せた。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、下記式で表される８ａ−アセチル
オキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチル
エチル）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率８９．１
％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メ
チルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンの
転化率は９９％であった。
【化５７】 ［８ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンのスペク
トルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３０８，２４８，１７６，１６１，１３
４。
【０１４７】実施例１４［８ａ−アセトアセチルオキシ
−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−ｃｉｓ−デカリンの製造］ 実施例４と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−
ｃｉｓ−デカリン１００ミリモル、ジケテン１１０ミリ
モル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒ
ドロフラン３００ｍｌの混合液を室温で２時間攪拌し
た。反応混合液をシリカゲルクロマトグラフィーに付す
ことにより、下記式で表される８ａ−アセトアセチルオ
キシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエ
チル）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率８９．１％）。
なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエ
チル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンの転化率
は９９％であった。
【化５８】 ［８ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンの
スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３５０，２４８，１７６，１６１，１３
４。
【０１４８】実施例１５［９ａ−アセチルオキシ−４ａ
−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃ
ｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの製
造］ 実施例８と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−
ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１０
０ミリモル、アセチルクロリド１１０ミリモル、トリエ
チルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３
００ｍｌの混合液を４時間還流させた。反応混合液をシ
リカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式
で表される９ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリ
ロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−
ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９１．１
％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メ
チルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃ
ｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９９％であっ
た。
【化５９】 ［９ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−
パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３６２，３０２，２３０，２１５，１８
８。
【０１４９】実施例１６［９ａ−アセトアセチルオキシ
−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセ
ンの製造］ 実施例８と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−
ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１０
０ミリモル、ジケテン１１０ミリモル、トリエチルアミ
ン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌ
の混合液を室温で２時間攪拌した。反応混合液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表
される９ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アク
リロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ
−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９１．
１％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−
ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９９％であ
った。
【化６０】 ［９ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃ
ｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：４０４，３０２，２３０，２１５，１８
８。
【０１５０】実施例１７［６−アセチルオキシ−２−
（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンド
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造］ 実施例１２と同様の方法で得られた２−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エ
ンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン１００ミ
リモル、アセチルクロリド１１０ミリモル、トリエチル
アミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００
ｍｌの混合液を４時間還流させた。反応混合液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表
される６−アセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカンを得た（収率８９．１％）。なお、
２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−
６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカンの転化率は９９％であった。
【化６１】 ［６−アセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ
−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３０８，２４８，１７６，１６１，１３
４。
【０１５１】実施例１８［６−アセトアセチルオキシ−
２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エ
ンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造］ 実施例１２と同様の方法で得られた２−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エ
ンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン１００ミ
リモル、ジケテン１１０ミリモル、トリエチルアミン１
１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混
合液を室温で２時間攪拌した。反応混合液をシリカゲル
クロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表され
る６−アセトアセチルオキシ−２−（１−アクリロイル
オキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンを得た（収率９０．１％）。な
お、２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカンの転化率は９９％であった。
【化６２】 ［６−アセトアセチルオキシ−２−（１−アクリロイル
オキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカンのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：３５０，２４８，１７６，１６１，１３
４。
【０１５２】実施例１９（α，α−ジメチル−６−ヒド
ロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカンメタノールの製造） ２−カルボキシ−６−ヒドロキシエンドトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン０．３モル、ｎ−ブタノ
ール０．４５モル、硫酸１５ミリモル、トルエン９００
ｍｌの混合液を還流下で５時間攪拌した。反応混合物を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、２−ブトキシカルボニル−６−ヒドロキ
シエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを収
率８５．６％で得た。なお、２−カルボキシ−６−ヒド
ロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
の転化率は９２％であった。得られた２−ブトキシカル
ボニル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに
溶解した溶液を、実施例１と同様にして得られたメチル
マグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する
程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流さ
せた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸
中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪
拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに
分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出
し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析する
ことにより、α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−
エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノ
ールを得た（収率６７％）。２−ブトキシカルボニル−
６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカンの転化率は８３％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 35/40 Ｃ０７Ｃ 35/40 69/003 69/003 Ｃ 69/54 69/54 Ｚ Ｂ 69/72 69/72

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１）又は（２） 【化１】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
    非芳香族性炭素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異な
    って、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒa及びＲbのう
    ち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒc、Ｒd、Ｒe
    は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
    保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
    で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
    保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
    てもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、又は下
    記式（３） 【化２】 （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）で表される基を示す］
    で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物。
  2. 【請求項２】 環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅが、そ
    れぞれシクロペンタン環、シクロヘキサン環又は橋かけ
    環である請求項１記載のヒドロキシメチル基含有脂環式
    化合物。
  3. 【請求項３】 式（１）又は式（２）において、環Ａと
    環Ｂ、又は環Ｃと環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素
    環が、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロ
    フルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロ
    フェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］
    デカン環、パーヒドロアセナフテン環又はパーヒドロフ
    ェナレン環である請求項１記載のヒドロキシメチル基含
    有脂環式化合物。
  4. 【請求項４】 下記式（４）又は（５） 【化３】 （式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
    非芳香族性炭素環を示し、Ｒxは水素原子又は炭化水素
    基を示す。Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1は、それぞれ、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていても
    よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
    ドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミ
    ノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、
    ニトロ基、又はアシル基を示す）で表されるアシル基含
    有脂環式化合物と、下記式（６） Ｒy−Ｍ （６） ［式中、Ｒyは水素原子又は炭化水素基を示し、前記式
    （４）又は（５）においてＲxが水素原子のときはＲyは
    炭化水素基である。Ｍは、配位子を有していてもよい金
    属原子、又は下記式（７） −ＭｇＹ （７） （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表される基を示
    す］で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式
    （１）又は（２） 【化４】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅは前記に同じ。
    Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水
    素基であり、Ｒa及びＲbのうち少なくとも一方は炭化水
    素基である。Ｒc、Ｒd、Ｒeは、それぞれ、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていても
    よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
    ドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミ
    ノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、
    ニトロ基、アシル基、又は下記式（３） 【化５】 （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）で表される基を示す］
    で表される化合物を得るヒドロキシメチル基含有脂環式
    化合物の製造法。
  5. 【請求項５】 下記式（８）又は（９） 【化６】 （式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
    非芳香族性炭素環を示し、ＲZは水素原子又は置換基を
    有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1
    は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
    保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
    で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
    保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
    てもよいカルボキシル基、ニトロ基、又はアシル基を示
    す）で表される脂環式カルボン酸誘導体と、下記式（6
    a） Ｒa1−Ｍ （6a） ［式中、Ｒa1は炭化水素基を示し、Ｍは、配位子を有し
    ていてもよい金属原子、又は下記式（７） −ＭｇＹ （７） （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表される基を示
    す］で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式
    （1a）又は（2a） 【化７】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒa1は前記に
    同じ。Ｒc、Ｒd、Ｒeは、それぞれ、水素原子、ハロゲ
    ン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒ
    ドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキ
    シメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、
    保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ
    基、アシル基、又は下記式（3a） 【化８】 （式中、Ｒa1は前記に同じ）で表される基を示す］で表
    される化合物を得るヒドロキシメチル基含有脂環式化合
    物の製造法。
  6. 【請求項６】 下記式（10）又は（11） 【化９】 ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ
    非芳香族性炭素環を示し、Ｒは重合性不飽和基を示し、
    Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水
    素基であり、Ｒa及びＲbのうち少なくとも一方は炭化水
    素基である。Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2は、それぞれ、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
    てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
    いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
    アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
    基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（12） 【化１０】 （式中、Ｒfは水素原子又はＲＣ（＝Ｏ）基（Ｒは前記
    に同じ）を示す。Ｒa、Ｒ bは前記に同じ）で表される基
    を示す］で表される重合性脂環式化合物。
  7. 【請求項７】 環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅが、そ
    れぞれシクロペンタン環、シクロヘキサン環又は橋かけ
    環である請求項６記載の重合性脂環式化合物。
  8. 【請求項８】 式（10）又は式（11）において、環Ａと
    環Ｂ、又は環Ｃと環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素
    環が、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロ
    フルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロ
    フェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］
    デカン環、パーヒドロアセナフテン環又はパーヒドロフ
    ェナレン環である請求項６記載の重合性脂環式化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒが、ビニル基、イソプロペニル基又は
    アリル基である請求項６〜８の何れかの項に記載の重合
    性脂環式化合物。
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