CN1348434A - 用卡罗尔反应制备γ,δ-不饱和酮 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备通式(I)的γ,δ-不饱和酮的方法,该法是通过式II的烯丙醇或炔丙醇与乙酰乙酸烷基酯在温度为150-220℃,在任选地改良的卡罗尔反应中在铝催化剂存在下反应并同时蒸馏出生成的链烷醇进行,式中R1是H或饱和或不饱和、分支的,任选甲氧基取代的具有1-33个碳原子的烃基和点线可以是携带它的碳原子间的另外的键,其特征是利用式III的乙酰乙酸酯作为乙酰乙酸烷基酯,其中R2是1-4个碳原子的烷基。
Description
本发明涉及用卡罗尔反应在铝催化剂存在下制备γ,δ-不饱和酮,尤其是5-庚烯-2-酮、香叶基丙酮和金合欢基丙酮或它们的二氢衍生物或香叶基香叶基丙酮的改良方法。
因而,在关键步骤中,新的不饱和醇的乙酰乙酸酯,该酯首先是由烯丙醇或炔丙醇和乙酰乙酸酯或双烯酮生成的,通过克莱森重排重排成β-酮酸,然后其自动脱羧。关于卡罗尔反应的初始研究描述在J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998中。
自1950年代开始,该反应以各种方式用于萜的制备。例如作为维生素A和维生素E的主要前体所需的萜烯2-甲基-2-庚烯-6-酮、6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-酮(香叶基丙酮)和6,10,14-三甲基-5,9,13-十五碳三烯-2酮(金合欢基丙酮)是用卡罗尔反应以工业规模制备的。
例如,GB 695 313就揭示了在气相中于300-600℃应用烯丙基或巴豆基乙酰乙酸酯进行的卡罗尔反应。
US 2628250揭示了由2-甲基-3-丁烯-2-醇和双烯酮制备2-甲基-2-庚烯-6-酮。
US 2660608提示了由四氢橙花叔醇和双烯酮制备四氢金合欢基丙酮。
作为卡罗尔反应的催化剂,按US 2795617的方法是利用烷醇铝,尤其是分子式为Al(O-CH(CH3)2)3的异丙醇铝,其用量基于作为原料使用的醇,为0.8-2.5mol%。
按照GB 886 353的方法,对于卡罗尔反应,是使用具有乙酰丙酮或乙酰乙酸酯的铝络合物,如三(乙酰丙酮酸)铝、三(甲基乙酰乙酸)铝或三(乙基乙酰乙酸)铝作为催化剂。
在先前已知的乙酰乙酸酯与叔乙烯基甲醇或炔丙醇的卡罗尔反应的情况下,一般是使用甲基或乙基酯作为乙酰乙酸烷基酯。在不饱和醇的乙酰乙酰化中释放出的低沸点的醇(甲醇或乙醇)在与脱羧时形成的二氧化碳一起反应时被蒸馏出来。
在应用乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯的卡罗尔反应中所达到的产率对于工业规模的应用来说还是不能令人完全满意的。这是因为首先所用反应时间较长,和第二因为如下事实,即在该反应条件下,所生成的不饱和酮稍量被氢化成难以除去的醇,这样就减少了产率。
因而本发明的一个目的是缩短在铝催化的卡罗尔反应中通过烯丙醇或炔丙醇与乙酰乙酸酯反应制备γ,δ-不饱和酮的反应时间和从而改进连续工艺操作的可能性。本发明还有一个目的是进一步改进产率。
现在,令人惊异地发现,当用叔醇的乙酰乙酸酯,如叔丁醇、叔戊醇(2-甲基丁-2-醇)或二甲基丙基甲醇(2-甲基戊-2-醇)替代乙酰乙酸甲酯(AME)或乙酰乙酸乙酯时,卡罗尔反应更迅速地进行至γ,δ-不饱和酮,并具有较高的产率,即生成较少的副产物。如果应用高级的,因而更贵重的不饱和醇作起始化合物时,这些改进是特别重要的。这尤其适用于3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇),3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇),3,7,10-三甲基-1,6-十二碳二烯-3-醇(二氢里哪醇)和特别适合于E,E-3,7,11,15-四甲基-1,6,10,14-六四烯-3-醇(E,E-香叶基里哪醇)的应用。
尽管EP 376859 B1已经揭示,如果用叔醇,如叔丁醇或叔戊醇的酯作为乙酰乙酸酯,在亲核体,如链烷醇、烷基胺或烷基硫醇与乙酰乙酸酯或其衍生物的乙酰乙酰化中,也可得到良好的产率,但这与卡罗尔反应无关,而是涉及通过低分子量或聚合的亲核体的乙酰乙酰化作用的官能作用,低分子量或聚合的亲核体最终用作涂料以改进染色工艺。
本发明涉及通式I的γ,δ-不饱和酮的制备方法,该法是通过通式II的烯丙醇或炔丙醇与乙酰乙酸烷基酯在任选地改良的卡罗尔反应中在铝催化剂存在下于温度150-220℃反应,并同时蒸馏除去生成的链烷醇,式中R1是H或饱和或不饱和支化的,任选地通过甲氧基取代的具有1-33个碳原子的烃基和点线可以是带有它的碳原子之间的另外的键,该法包括使用通式III的乙酰乙酸酯作为乙酰乙酸烷基酯式中R2是具有1-4个碳原子的烷基。
令人惊异地,利用本发明的方法,通过简单的方法和连续工艺操作就可得到高级γ,δ-不饱和酮,对于工业规模的方法而言,这是特别合意的,其产率为理论值的92-96%,甚至所用反应组分之一不过量或仅轻微过量。此外,一个很大优点是本发明的方法可以增加先前已知方法的时空产率。
对于式(II)醇的反应而言,本发明的方法是特别重要的,式(II)中的R1是通式IV的基团式中n是1-5的整数和X与Y或是两个均为H或X是甲氧基和Y是H,或X和Y一起是携带X和Y的碳原子间的另外的键,如3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇),3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇,3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇),3,7,11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇,3,7,11-三甲基-1,6-十二碳二烯-3-醇(二氢橙花叔醇)和3,7,11,15-四甲基-1,6,10,14-(E,E)十六碳四烯-3-醇(E,E-香叶基里哪醇)。
乙酰乙酸叔丁基酯或乙酰乙酸叔戊基酯的应用有着更迅速的反应和避免伴随的副产物的优点。所用反应物的量优选如此进行,以使通式II的醇与通式III的乙酰乙酸烷基酯的摩尔比为0.8-1.2,优选0.95-1.10。
适合于本发明方法的有机铝化合物主要是式V的化合物式中R4是具有1-4个碳原子的支化或直链烷基或烷氧基,优选甲基或乙基,R5和R6是具有1-5个碳原子的支化或直链烷基或烷氧基,优选甲基或2-丁基,R7是具有1-4个碳原子的支化或直链烷基,m和n可以是0-3的整数,其中n+m≤3,和三芳氧基化铝。特别优选的是液体铝化合物,尤其是其中R5是甲基,R6是丁基和n+m=3及比值n/m>0.3的铝化合物。
因此最初提及的催化剂是低级三烷醇铝,如三甲醇铝,三乙醇铝,三异丙醇铝,三仲丁醇铝,和该三烷铝与化学计算量的乙酰丙酮酸化物,乙酰乙酸烷基酯或丙二酸烷基酯反应同时脱醇和酯交换的反应中生成的化合物。实例是三乙酰乙酸铝,三乙酰丙酮酸铝,单乙酰乙酸二乙醇铝,单乙酰乙酸二异丙醇铝,二乙酰乙酸单异丙醇铝。
优选使用三烷醇铝,特别是三异丙醇铝和三仲丁醇铝。极优选利用混合三乙酰乙酸铝,它是由仲丁醇铝或三异丙醇铝与乙酰乙酸甲酯反应同时消去2-丁醇或异丙醇和甲氧基与释出的2-丁醇或异丙醇的酯交换而产生的,其中酯交换度应高于30%。
我们认为,三芳氧基化铝是芳族羟基化合物的铝盐,如三酚铝、三甲酚铝、三二甲酚铝、三萘酚铝、它们的芳基还可被低级烷基或烷氧基,即具有1-4个碳原子的烷基和烷氧基,羟基或苯基取代。在它们当中特别有利的是应用较易使用的三酚铝。
使用液体催化剂或固体催化剂的溶液以及将这些催化剂以液体形式加到反应容器中是有利的。例如,可以这样使用溶于乙酰乙酸烷基酯的三烷醇铝或溶于乙酰乙酸烷基酯和一种通式II的醇的混合物中的三烷醇铝。
铝化合物的用量一般是其浓度在反应混合物中不低于0.05%重量的铝,和在反应开始时不超过6%重量的铝。基于欲反应的乙酰乙酸烷基酯,通常需要0.5-5mol%的铝化合物。对于优选使用的三异丙醇铝和上述由仲丁醇铝和乙酰乙酸甲酯制得的混合三乙酰乙酸铝来说,基于欲反应乙酰乙酸烷基酯,例如用量为约1-3mol%。
当使用沸点低于120℃的式II的烯丙醇,如2-甲基-3-丁烯-2-醇时,如果卡罗尔反应在作为溶剂的通式VI的环状碳酸酯或式VII的γ-内酯中进行是特别有利的,式中基R1,R2和R3是H,甲基或乙基,优选H或甲基,和R4是H,甲基,乙基,异丙基,苯基或甲氧基甲基,优选H或甲基。
作为式VI的5元环状碳酸酯是,除通常的碳酸亚烷基酯外,如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸亚异丁酯和碳酸1,2-亚丁酯,即通式VI的碳酸酯中R1-R4是H或甲基,或R1-R3是H或甲基和R4是乙基,还有那些其中R1-R3还可是乙基和R4是H,甲基,乙基,异丙基,苯基或甲氧基甲基的碳酸酯。
所用的环状碳酸酯也可极为价廉地在工业上通过相应的烯化氧与CO2反应制备。通常它们的沸是如此之高,以致在大气压下达到170℃的温度也没有问题。
特别合宜的通式VII的5元环内酯是γ-丁内酯和3-甲基-γ-丁内酯,特别是γ-丁内酯。
按照本发明所用的通式VII的γ-丁内酯也可通过相应的丁二醇脱氢在工业上有利地制备。
在反应中生成的链烷醇在反应条件下对环状碳酸酯或内酯的进攻是如此令人惊异地微不足道,以致例如当应用碳酸亚丙酯时,溶剂可重新使用直至10个反应循环而不用每步净化(参见对照实例1b)。在γ,δ-不饱和酮分离后被分离出的环状碳酸酯或内酯可投入新的反应循环而不用补充催化剂。未反应的乙酰乙酸酯的残余留在溶剂中而且没有损失。
5元环碳酸酯和5元环内酯的用量一般基于生成的γ,δ-不饱和酮,为50-1000%重量,优选100-500%重量。
当使用沸点高于140℃的式II的醇时,不用加入明显量的溶剂也可有利地进行卡罗尔反应。这在反应混合物的处理中是有好处的。
本发明的方法可以分批和连续进行。当本法连续进行时,有利的是,起始化合物和催化剂被打入装备有加热浴和附加的凝聚装置(用于被消除的醇和排出生成的二氧化碳)的反应容器中,和反应产物用一个溢流管得到。
应用本发明的方法时,所追求的通式I的γ,δ-不饱和酮可以用简单的方法,以令人惊奇的高产率得到。由乙酰乙酸酯消去的叔醇可几乎完全回收。
实施例
实施例1a
2-甲基-3-丁烯-2-醇与乙酰乙酸叔丁酯在碳酸亚丙酯中于180℃的卡罗尔反应
将25.7g纯度为92%的2-甲基-3-丁烯-2-醇和39.8g乙酰乙酸叔丁酯的混合物在2小时的过程中于170℃滴加到50ml(45g)碳酸1,2-亚丙酯和2.8g单独制备的(按GB 886 353)三甲基乙酰乙酸铝催化剂的混合物中。在滴加期间,CO2和被连续蒸馏出的低沸物(沸点80-85℃)强烈放出。在滴加完成后,混合物再被搅拌10分钟,直至气体不再放出,然后冷却。然后在近似100mbar下,初馏物2.5g和30.9g由96-98%纯2-甲基-2-庚烯-6-酮构成的主馏分被蒸馏出来。产率(与蒸馏残渣相中的数量一起)为理论值的92%
实施例1b(对照实施例)
2-甲基-3-丁烯-2-醇与乙酰乙酸甲酯在碳酸1,2-亚丙酯中的反应
a)将29.03g(0.25mol)乙酰乙酸甲酯(AME;纯度98%)和23.68g(0.275mol)2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE;纯度94%)在180℃,搅拌下,在2小时过程中打入45g碳酸1,2-亚丙酯和2.8g单独制备的(按GB 886353)三甲基乙酰乙酸铝催化剂的混合物中。在此期间,CO2逸出和8g低沸物被蒸馏出来,该低沸物由大约2/3的甲醇和大约1/3的未反应的2-甲基-3-丁烯-2-醇构成。然后在180℃下继续搅拌混合物30分钟,继而冷却,在减压100mbar下,所希望的2-甲基-2-庚烯-6-酮自反应混合物中蒸馏出来。
b)将该情况下生成的蒸馏残余物再次与上述用量的AME和MBE在180℃在2小时过程中混合,将混合物在180℃搅拌30分钟,然后冷却和自其中蒸馏出生成物2-甲基-2-庚烯-6-酮。
c)再重复操作b)8次,总共10批的2-甲基-2-庚烯-6-酮的平均产率为理论值的88%,基于反应的MBE(使用内标的气相色谱法测定)。
实施例2a
3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇)与乙酰乙酸叔丁酯生成6,10-二甲基-5,9-十-碳二烯-2-酮的卡罗尔反应
装入5.6g三甲基乙酰乙酸铝(类似于GB 866 353由三异丙醇铝制备的),加热至180℃和在此温度下在2小时过程中将115.7g里哪醇和128g乙酰乙酸叔丁酯的均匀混合物打入反应容器。在此过程中自动生成CO2和叔丁醇,其凝聚。分离出51g叔丁醇。进料完成后,再于内温180-190℃搅拌混合物20分钟,然后冷却。反应流出物在减压至0.1mbar下蒸馏。这时在两种馏分中得到总共139.7g 6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮(香叶基丙酮),它相当于理论产率的96%。
实施例2b(对照实施例)
里哪醇与乙酰乙酸甲酯的卡罗尔反应
如同实施例2a)中,装入5.6g所述铝催化剂和将115.4g里哪醇和94g乙酰乙酸甲酯泵入内温180℃的反应容器中。在此过程中CO2和甲醇自动生成,甲醇凝聚。如实施例2a)中,再搅拌反应溶液20分钟直至CO2的放出停止,然后冷却。在减压下进行馏,得到133g香叶基丙酮。产率为理论值的91.5%。作为副产物,有1.6g 6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-醇生成,其在实施例2a)中未被检测到。
实施例3a
3,7,11,15-四甲基-1,6,10,14(E,E)十六碳四烯-3-醇(E,E-香叶基里哪醇)与乙酰乙酸叔丁酯生成6,10,14,18-四甲基-5,9,13,17-十九碳四烯-2-酮(香叶基香叶基丙酮)的卡罗尔反应
将2.5g三叔丁基乙酰乙酸铝在40℃溶于42.1g乙酰乙酸叔丁酯中,将72.5g E,E-香叶基里哪醇于20℃加入其中。将所得混合物均匀地打入装有溢流管和连接蒸馏桥的卧式加热反应容器。进料速度定在使平均停留时间为10分钟。内温为190-200℃。在反应期间,有15g叔丁醇被蒸馏出来。
进料完成后,蒸馏反应流出物。得到75.9g香叶基香叶基丙酮,纯度98.8%。这相当于理论产率的92%。
实施例3b(对照实施例)
E,E-香叶基里哪醇与乙酰乙酸甲酯生成香叶基香叶基丙酮的卡罗尔反应
将2.2g三甲基乙酰乙酸铝于60℃溶于37.6g乙酰乙酸甲酯并将该溶液与87g E,E-香叶基里哪醇混合。将所得溶液均匀地打入实例3a)所述的卧式反应容器中,泵入速度要与有效的反应体积匹配,以使平均停留时间为10±0.5分钟。在内温190-200℃,混合物连续反应,生成香叶基香叶基丙酮。进料完全后,再加热反应器内容物10分钟,然后传给冷的反应流出物。在0.3mbar下进行蒸馏,在主馏分中产生84.2g纯度为97.1%的香叶基香叶基丙酮。这相当于理论产率的85%。
实施例4a
橙花叔醇与乙酰乙酸2’-甲基丁-2’-基酯的卡罗尔反应
将5.6g三甲基乙酰乙酸铝装入与实施例4a)中所述相同的反应容器中,加热至190℃。将166g橙花叔醇和139g用一种本身已知的方法从异丙醇和双烯酮制得的乙酰乙酸异戊酯(纯度>98%)的混合物在2小时的过程中均匀滴加进去。通过加热使反应温度在此过程中保持在190-200℃。完成进料后,再搅拌混合物15分钟,然后冷却。得到212g粗料,将其在0.1mbar下蒸馏。两种馏分给出178.7g金合欢基丙酮。这相当于理论产率的91%。
实施例4b(对照实施例)
橙花叔醇与乙酰乙酸甲酯的反应
将5.6g三甲基乙酰乙酸铝装入配备有计量装置、桨式搅动器和具有连接的回流冷凝器和蒸馏桥的10cm柱的500ml反应容器。加热至180-190℃。在2小时的过程中,将166.5g(0.75mol)橙花叔醇和94g(0.81mol)乙酰乙酸甲酯的均匀混合物均匀打入。通过外部加热使反应温度保持在180-190℃。生成的甲醇凝聚。完成加料后,再搅拌混合物15分钟,然后冷却。得到208g粗料,将其在大大减压下蒸馏。在两种馏分中总共分离出金合欢基丙酮167g。这相当于理论产率的85%。
实施例5
橙花叔醇与乙酰乙酸2’-甲基-2’-戊酯(乙酰乙酸异己酯)的卡罗尔反应
将2.8g三甲基乙酰乙酸铝装入实施例4a)中所述反应容器。在反应温度为190-220℃,在1小时的过程中,将83g橙花叔醇和75g由异己醇和双烯酮制得的乙酰乙酸异己酯的混合物打入。在完成进料后,将反应混合物在200℃再搅拌10分钟,在气体放出结束后冷却。得到108g粗料,将其在大大减压下蒸馏。用这种方法分离出88g纯金合欢基丙酮。这相当于理论产率的90%。
实施例6
a)本发明的E,E-香叶基里哪醇与乙酰乙酸叔丁酯的反应
将263ml由145g(0.5mol)E,E-香叶基里哪醇,5g乙酰乙酸三叔丁基铝和83g(0.525mol)乙酰乙酸叔丁酯组成的反应溶液以速率5.6ml/分钟打入磁性搅拌的反应容器中,该反应容器由一个100ml三预烧瓶用加热套加热至190-200℃并在中央(相当于***有效体积45ml)有一个溢流管。这样得到185g粗产物和30.5g低沸物。粗产物含13%未反应的E,E-香叶基里哪醇和79%所需香叶基香叶基丙酮。
b)E,E-香叶基里哪醇与乙酰乙酸甲酯的反应(对照实施例)
将234ml由145g(0.5mol)E,E-香叶基里哪醇,5g乙酰乙酸三叔丁基铝和61g(0.525mol)乙酰乙酸甲酯在5.0ml/分钟的速率下打入上述已加热至190-200℃的上述反应容器中。这样得到199.9g粗产物和5.7g低沸物。粗产物含53%未反应的E,E-香叶基里哪醇和仅34%的所需香叶基叶基丙酮。
实施例6a与对照实施例6b的比较清楚地表明,用乙酰乙酸叔丁酯进行反应要比用先前通常用于卡罗尔反应的乙酰乙酸甲酯明显更迅速(快3-10倍)。
Claims (7)
4.如权利要求1的方法,其特征是使用2-甲基-3-丁烯-2-醇、里哪醇、6,7-二氢里哪醇、橙花叔醇、10,11-二氢橙花叔醇或香叶基里哪醇作为通式II的烯丙醇。
6.如权利要求4的方法,其特征是,当使用2-甲基-3-丁烯-2-醇作为通式II的烯丙醇时,卡罗尔反应是在通式VI的环状碳酸酯或通式VII的γ-内酯中进行
式中基R3,R4,R5和R6是H或甲基。
7.如权利要求1的方法,其特征是,当使用沸点高于140℃的通式II的醇时,卡罗尔反应的进行不用添加显著量的溶剂。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102050714A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-05-11 | 成都自豪药业有限公司 | 一种合成替普瑞酮的方法 |
CN103058839A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-04-24 | 四川源基制药有限公司 | 替普瑞酮合成及纯化工艺 |
CN104326890A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-04 | 山东新和成药业有限公司 | 一种Carroll反应连续化工艺方法 |
CN104513117A (zh) * | 2013-10-08 | 2015-04-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种手性β-乙炔基酮化合物的催化不对称合成方法 |
CN116212943A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-06-06 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 一种新型碱性催化剂的制备方法及其在制备甲基庚烯酮中的应用 |
Families Citing this family (5)
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JP2002121166A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
WO2008047690A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Process for preparing geranylgeranylacetone |
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Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH493453A (de) * | 1968-07-23 | 1970-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) |
DE2928944A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Basf Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen |
DE19647117A1 (de) * | 1996-11-14 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel |
US6051741A (en) * | 1997-10-17 | 2000-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of γ,δ-unsaturated ketones by the Carroll reaction, novel catalysts therefor and the preparation thereof |
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102050714A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-05-11 | 成都自豪药业有限公司 | 一种合成替普瑞酮的方法 |
CN102050714B (zh) * | 2010-12-08 | 2014-02-05 | 重庆恒韵医药有限公司 | 一种合成替普瑞酮的方法 |
CN103058839A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-04-24 | 四川源基制药有限公司 | 替普瑞酮合成及纯化工艺 |
CN103058839B (zh) * | 2013-01-25 | 2014-12-17 | 四川源基制药有限公司 | 替普瑞酮合成及纯化工艺 |
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CN104513117B (zh) * | 2013-10-08 | 2016-08-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种手性β-乙炔基酮化合物的催化不对称合成方法 |
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