DE2256347B2

DE2256347B2 - Verfahren zur Herstellung von a , ß -ungesättigten Ketonen

Info

Publication number: DE2256347B2
Application number: DE2256347A
Authority: DE
Inventors: Roman Dr.-Chem. 6704 Mutterstadt Fischer; Norbert Dr.-Chem. 6712 Bobenheim Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1981-02-05
Also published as: NL182724C; BE807427A; FR2207111A1; CA1007646A; JPS4981309A; JPS5912647B2; US3932462A; DE2256347C3; FR2207111B1; GB1443218A; DE2256347A1; NL7315205A; NL182724B; CH602538A5

Description

In der deutschen Offenlegungsschrift 17 68 552 wird die Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Umsetzen von Allylalkoholen mit in 1-Stellung unsubstitukrten Butadien-1-alkyläthern oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen einen solchen Butadien-1 -alkyläther ergeben, beschrieben. Die Umsetzung wird vorwiegend bei 100° C und mit einem Katalysatorgemisch aus Natriumacetat und Quecksilberacetat durchgeführt Die gemäß diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden sind im allgemeinen unbefriedigend. Weiterhin bringt die Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator schwerwiegende Reinigungsprobleme mit sich.

Es wurde nun gefunden, daß man «,^-ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel I

R9

R4 R3 R2

I I I I I I

R₁₀—C = C-C — C-C = C-C-R, (I)

R₇ R₅

R₉ R₈

R₁₀-C = C-C-OH

R₇

(II)

in der R_t für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht, oder aber Ri zusammen mit R₄ oder R₅ für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest steht, R2, R3, R4, R₅, R₆, R7 und R₈ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methylgruppen, stehen, R₉ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder aber — für den Fall, daß Rio einen Phenylrest bedeutet — für Wasserstoff steht und Rio für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatischaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C — C-Bindungen durch Sauerstoff oder die —O—CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man einen Allylalkohol der Formel Il

R4 R3

Ri

C=-C —C = C-OX'

R₅

(UIa)

in der Rj bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben und X¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest steht, oder einer Verbindung, aus der in situ eine Verbindung der Formel HIa entsteht, bei Temperaturen von 120 bis 350° C, vorzugsweise 140 bis 290° C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5,5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1, in flüssiger Phase umsetzt

Als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in situ eine Verbindung der Formel IHa bildet, kommen erfindungsgemäß folgende Verbindungen in Betracht: Verbindungen der Formeln UIb und 11 Ic

R₄ R3 R₂
CH-C = C-C-]

(HIb)

R₅	R	O 1	3 R₂ ι	O
	= C	I X¹	I -CH- / O	X²
R₄
C = R₅	-C — R, ' \ O

(HIc)

in denen Ri bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben und X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, sowie Verbindungen der Formel IHd

R₄ R3 Ri
CH-C —CH-C
R₅ O O

X³ X'

R₁

(IHd)

in der Re bis Rio die oben angegebene Bedeutung haben, in der Ri bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben und X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder cycloaliphatische

Kohlenwasserstoffreste stehen oder aber X¹ und X² zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen.

Es war überraschend, daß nicht nur die sehr reaktionsfähigen in 1-Stellung ur.substituierten Butadien-1-alkyläther mit Allylalkoholen reagieren, sondern auch die im allgemeinen weitaus reaktionsträgeren in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläther sowie die Butadien-1-alkylester, also Enolderivate von ungesättigten Ketonen, mit AUylalkoholen in der beschriebenen Weise reagieren. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die Umsetzung der in !-Stellung substituierten Butadien-1-alkylätber oder -ester oder die Umsetzung der Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Butadienylverbindungen ergeben, mit AUylalkoholen zu höhermolekularen ungesättigten Ketonen der Formel I mit derart guten Ausbeuten erfolgt, daß eine vorteilhafte technische Herstellung dieser Ketone möglich ist.

Als AUyla/kohole der Formel Ii verwendet man erfindungsgemäß bevorzugt solche Allylalkohol^ die insgesamt 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15 C-Atome besitzen.

Genannt seien beispielsweise:

3-Methyl-2-buten-1-ol,3-Methyl-2-penten-l-ol,
cyclische Acetale des 4-Hydroxy-2-meth I-

2-buten-l-als,

't-Methoxy-S-methyl^-buten-1 -öl,
4-Acetoxy-3-methyl-2-buten-1 -öl,
4-Methyl-3-penten-2-ol,
U.S-Trimethyl-S-cyclohexen-S-ol,
Geraniol, Nerol, Farnesol und
3-MethylzimtalkohoI.

Als Verbindungen der Formel IHa seien beispielsweise folgende Butadien-1 -alkyläther bzw. -ester genannt:

4-Methyl-2,4-pentadien-2-ylacetat,

hi

6-Methyl-2,4,6-heptatrien-2-ylacetat,
4,8-Dimethyl-2-methoxy-2,4,7-nonatrienund
6,10-Dimethyl-2-äthoxy-2,4,6,9-undecatet.raen.

Die Enoläther der Formel HIa lassen sich nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Acetylenverbindungen mit Alkoholen oder Abspalten von Alkoholen aus Ketalen herstellen. Die Enolester der Formel IHa können durch Anlagerung von Carbonsäuren an die entsprechenden Acetylenverbindungen oder im Fall der Acetate durch Umsetzen der Ketone mit Ketten bzw. Umesterung mit Isopropenylacetat hergestellt werden.

Als Verbindungen der Formel IHb seien beispielsweise genannt:

4-Methyl-2,2-diacetoxy-3-penten,
2-Methyl-2-(2'-methyl-1 '-propen-1' yl)-

1,3-dioxolan,

1,1 ,S-Trimethyl-S^-diacetoxy^-cyclohexen,
4-Methyl-2,2-di-n-propoxy-3-pentenund
6,10-Dimethyl-2,2-dimethoxy-3,5,9-undecatrien.

Die Ketale der Formel HIb können durch Umsetzen von Ketonen mit Alkoholen in Anwesenheit von Orthoestern und Umketalisieren mit Acetondimethylketal hergestellt werden. Die entsprechenden Ester bilden sich bei Behandlung von Ketalen mit Carbonsäureanhydriden.

Als Verbindungen der Formel IHc seien beispielsweise genannt:

1,1,5-Trimethyl-33-diäthoxy-5-cyclohexen,
4-MethyI-2^-diäthoxy-4-penten und
4-Methyl-2,2-diacetoxy-4-penten.

Die Ketale bzw. Ester der Formel IHc lassen sich durch Isomerisierung von Ketalen bzw. Estern der Formel IHb herstellen.

ίο Als Verbindungen der Formel IHd seien beispielsweise genannt:

4-MethyI-2^,4-triäthoxypentan,
4-Methyl-2_r2,4-triäthoxypentan,
Ketal des 4-Methyl-4-{2'-hydroxyäthoxy)-

pentan-2-on mit Äthylenglykol und
1,1 ,S-Trimethyl-S^^-triacetoxycyclohexan.

Die Trialkoxyverbindungen können durch Umsetzen ungesättigter Ketone mit Alkoholen in Anwesenheit von starken Säuren hergestellt werden. Die entsprechenden Ester erhält man durch Behandlung der Trialkoxyverbindungen mit Carbonsäureanhydriden.

Gemischte Alkoxy/Acyloxyverbindungen kann man durch Umketalisieren mit Alkoholen bzw. Umsetzen mit Carbonsäureanhydriden erhalten.

Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponen-

jü ten nicht anderweitig angreifen. Da die Ausgangsstoffe sowie die Reaktionsprodukte teilweise säureempfindlich sind, ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch nicht zu stark sauer reagiert. Am besten arbeitet man in einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt

j5 wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 anzeigt. Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 durchführt

Bei diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 handelt es sich im wesentlichen um Carbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.

Bei der Verwendung zahlreicher Carbonsäuren als

so Katalysator ergeben sich auch besondere Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. So lassen sich beispielsweise die niedrigsiedenden Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Acrylsäure, Dimethylacrylsäure leicht destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Hochsiedende Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Stearinsäure, sind so schwach sauer (pK-Wert 4 bis 5,5), daß sie vor der destillativen Aufarbeitung nicht abgetrennt oder neutra-

bo lisiert zu werden brauchen. In beiden Fällen erübrigt sich somit eine Neutralisation der Katalysatorsäure, wodurch die technische Durchführbarkeit des Verfahrens wesentlich vereinfacht wird und Abwasserprobleme vermieden werden.

Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1, werden wegen der Säureempfindlichkeit der eingesetzten Verbindungen nur geringere Mengen an Säure verwendet. Vorteilhaft

verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt.

Von diesen Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1 seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, die Halogenessigsäuren, Halogenwasserstoffsäuren und Phosphorsäure.

Noch weniger günstig ist die Verwendung von sehr schwach sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 7, wie es bei den Phenolen der Fall ist.

Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen ein Gemisch der Ausgangsverbindungen mit dem sauren Katalysator — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und/oder intensivem Vermischen — für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur erhitzt.

Die Ausgangsverbindungen können in stöchiometrisehen Mengen eingesetzt werden. Man kann aber auch eine der beiden Komponenten, vorzugsweise die stabilere Komponente, in einem 1- bis 4molaren Überschuß verwenden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperatüren von etwa 120 bis 350⁰C, vorzugsweise 140 bis 290° C, durchgeführt.

Man kann drucklos oder bei einem bis zu 250 at erhöhten Druck arbeiten. In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise V2 Stunde bis 10 Stunden.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, in Betracht.

Die Lösungsmittel werden in der 1- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklav als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkas- so kade durchgeführt werden.

Durch kontinuierliches Entfernen des bei der Umsetzung freiwerdenden Alkohols bzw. der freiwerdenden Säure aus dem Reaktionsgemisch kann die Umsetzung günstig beeinflußt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit sehr guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekularer «^-ungesättigter Ketone, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle Vorbzw. Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener natürlicher Farbstoffe, wie Zeaxanthin, Rhodoxanthin und Xanthophyll, oder von Riechstoffen, wie den Damasconen oder Damascenonen, verwendet werden können.
So sind beispielsweise die erfindungsgemäß aus U.S-Trimethyl-S-äthoxyO.S-cyclohexadien und Acetalen des jJ-Formylcrotylalkohols herstellbare Acetale von l-(3'-Formyl-2'-butenyl)-2,2,6-trimethy!cyclohex-5-en-4-on wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Rhodoxanthin.

Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit nichts anderes vermerkt ist — Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 25 Teilen 4-MethyI-2,2-diacetoxy-3-penten, 10 Teilen 3-Methyl-2-buten-l-ol (Prenol) und 0,3 Teilen Propionsäure wird in einem Schüttelautoklav bei 30 at Druck 3 Stunden lang auf etwa 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt destilliert, wobei 9,4 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on mit einem Siedepunkt von Kp₀J = 60 bis 62⁰C erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 81% der Theorie bei einem Umsatz von 60%, bezogen auf eingesetztes Prenol.

Beispiel 2

110 Teile 4-Methyl-2,4-pentadien-2-yl-acetat und 60 Teile Prenol werden mit 1,4 Teilen 3,3-Dimethylacrylsäure 4 Stunden lang in einer kleinen Druckkolonne bei 2 at Druck auf etwa 180° C erhitzt, während die sich bildende Essigsäure kontinuierlich abdestilliert wird. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts liefert 61,8 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on (Ausbeute: 86% der Theorie bei einem Umsatz von 62%. bezogen auf Prenol).

Beispiel 3

Man stellt ein Gemisch aus 20 Teilen 2-Methyl-2-(2'-methyl-r-propen-l'-yl)-l,3-dioxolan (Ketal von Mesityloxid mit Äthylenglykol), 10 Teilen Geraniol und 0,15 Teilen Benzoesäure her und erhitzt es bei etwa 1,8 at Druck 5 Stunden lang auf 190°C. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsaustrags fallen 8.2 Teile 4,8,12-Trimethyl-3,7,1 l-tridecatrien-2-on mit dem Siedepunkt Kpio-» = 92 bis 94°C an (Ausbeute: 88% der Theorie bei einem Umsatz von 61%, bezogen auf Geraniol).

Beispiel 4

100 Teile U.S-Trimethyl-S.S-diacetoxy^-cyclohexen, 50 Teile Prenol und 3 Teile 3,3-Dimethylacrylsäure werden 3 Stunden lang bei 2 at Druck auf 185° C erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure unter Druck abdestilliert wird. Die anschließende destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts ergibt 663 Teile l-(3'-Methyl-2'-buten-1 '-yl)-2^,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on mit dem Siedepunkt Kpi_O-»=75 bis 76°C (Ausbeute: 85% der Theorie bei einem Umsatz von 65%, bezogen auf Prenol).

Beispiel 5

In einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne wird ein Gemisch aus 80 g l,l,5-Trimethyl-3-äthoxy-3,5-cyclohexadien, 40 Teilen des Acetals von 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al (jS-Formylcrotylalkohol) mit Neopentylglykol und 1,2 Teilen Benzoesäure unter Rühren 3 Stunden lang auf 180° C erhitzt, wobei der im Lauf der Reaktion gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird.

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsprodukts liefert 33,6 Teile des Acetals von l-(3'-Formyl-2'-butenyl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on mit Neopentylglykol mit einem Siedepunkt von Kp,₀-4 = 140 bis 143°C (Ausbeute: 81% der Theorie bei einem Umsatz von 63%, bezogen auf das Acetal des 0-Formylcrotylalkohols mit Neopentylglykol).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 100 Teilen 4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan, 40 Teilen Prenol und 0,08 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird 6 Stunden bei 140⁰C erhitzt, wobei der gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird mit Natriumäthylat neutralisiert und das Reaktionsprodukt destillativ aufgearbeitet. Man erhält hierbei 45,2 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on. Das entspricht einer Ausbeute von 86% bei einem Umsatz von 68%, bezogen auf Prenol.

Beispiel 7

80 Teile U.S-Trimethyl-S.S-diäthoxy-S-cyclohexen und 30 Teile Prenol werden mit 0,1 Teil Oxalsäure 6 Stunden auf 14O⁰C erhitzt, während der sich bildende Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach der Neutralisation erhält man bei der destillativen Aufarbeitung 45 Teile l-(3'-Methyl-2'-buten-l'-yl)-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-4-on in einer Ausbeute von 88% bei ίο einem Umsatz von 71%, bezogen auf Prenol.

Beispiel 8

In einem Autoklav wird ein Gemisch aus 120 Teilen 4-Methyl-2,2-di-n-propoxy-4-penten, 50 Teilen Prenol und 170 Teilen Cyclohexan mit 3,4 Teilen Ameisensäure 4 Stunden lang auf 160⁰C erhitzt. Die anschließende destillative Aufarbeitung liefert 57,5 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on. Dies entspricht einer Ausbeute von 89% bei einem Umsatz von 67%, bezogen auf Prenol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteüung von a^-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I

R9 Re R-6 R4 K.3 R2

I I I I I I

R₁₀-C = C-C-C-C = C-C-R₁

R₇ R₅

(D

10

15

in der Ri für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht oder aber Ri zusammen mit R₄ oder R₅ für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest steht, R₂, R₃, R₄, Rs, Re, R7 und Rs für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Rg für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder aber für den Fall, daß Rio einen Phenylrest bedeutet, für Wasserstoff steht und Rio für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die — O —CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel II

30

35

R«

R₁₀-C = C — C-OH

(H)

in der Re bis R₁O die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel IUa

R₄ R₃ R₂ R₁

C = C-C=C-OX¹

50

(IHa)

in der Ri bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und X¹ für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest steht bei Temperaturen von 120 bis 350° C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5,5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1, in flüssiger Phase umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer

60 Verbindung der Formel IHb
R₄ R3 R₂

i f I

CH-C = C-C-R₁
\

OHb)

R₅

X¹

O X²

in der R₁ bis R₅ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen oder einer Verbindung der Formel NIc

R₄ R3 R2

I I I

C = C-CH-C-R₁ (IHc)

R₅ OO

I I x¹ x²

in der Ri bis R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalk>irest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen oder einer Verbindung der Formel INd

R₄ R3 R2

I I I

HC-C —CH-C —R₁ (HId)

II / \

R₅ O O O

X³ X¹ X²

in der R| bis R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber X¹ und X² zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, die in situ eine Verbindung der Formel IHa bilden, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol oder die bei der Umsetzung entstehende Säure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfern L

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 290° C durchführt.

mit einer Verbindung der Formel HIa