DE2307468A1

DE2307468A1 - Verfahren zur isomerisierung von ungesaettigten alkoholen

Info

Publication number: DE2307468A1
Application number: DE19732307468
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Yoichi Ninagawa; Takashi Nishida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-03-13
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS4892314A

Description

Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen und befaßt sich insbesondere mit der Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln(I) und (II) in Gegenwart von Ubergangsmetallverbindungen der Gruppen V, VI und VII des periodischen Systems der Elemente als Katalysatoren.
In diesen Formeln steht R für Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R2 und R3 bedeuten Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und R und R2 können miteinander verknüpft sein.
Die erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen. Die durch die Formel (II) wiedergegebenen ungesättigten Alkohole können aus den Alkoholen der Formel (I) und die ungesättigten Alkohole der Formel (I) aus den Alkoholen der Formel (II) unter Verwendung der erfindungsgemäß spezifizierten Katalysatoren hergestellt werden.
Bekannte Verfahren zur Isomerisierung der ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel (I) in Alkohole der allgemeinen Formel (II) sind folgende: 1. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung die Alkohole (I) mit einem Phosphorhalogenid zur Erzeugung eines ungesättigten primären Halogenids behandelt werden, das mit einem Salz einer organischen Säure zur Gewinnung eines ungesättigten primären Esters umgesetzt und hydrolysiert wird (vgl. I.N. Nazarov: Izvest Akad. Nauk S.S.S.R, Otdel, Khim. Nauk (1957) 1267).
2. Ein Verfahren,bei dessen Durchführung die Alkohole (I) mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer Säure zur Gewinnung eines ungesättigten primären Esters behandelt werden, der anschließend hydrolysiert wird (vgl. A.I. Fdoseeva: Sintezy Dashistykh Veshchestv Slor. State (1939) 257).
3. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung die Alkohole (I) mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer Base zur Gewinnung eines ungesättigten tertiären Esters behandelt werden, worauf dieser mit einer Säure zur Gewinnung eines ungesättigten primären Esters behandelt wird und dieser hydrolysiert wird (vgl. W.G.
Young: J.Am. Chem. Soc. 73 780 (1951)).
4. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung die Alkohole (1) zur Gewinnung eines ungesättigten Aldehyds oxydiert werden, der selektiv reduziert wird (vgl. M. Stoll: Helv. Chim. Octa 32 1354 (1949)). Für die Isomerisierung der,ungesättigten Alkohole (I) aus den Alkoholen (11) sind folgende Verfahren bekannt: 1. Eine direkte Isomerisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Bortrifluorid (vgl. Hirao und Kawanaka in "Discussion with regard to perfums, terpenes and essential oil chemistry No. 15" in Japan).
2. Ilalogenierung unter Verwendung eines Halogenwasserstoffs oder eines Phosphorhalogenids und anschließende hydrolyse (vgl. Laats, ; Koge-rman, A: Easti NSV Tead. Akad. Toim. Keem Geol (1969) 18 (1) 43).
Diesen bekannten Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile an, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu große Anzahl der durchzuführenden Stufen oder die unzureichende Selektivität bei einer jeden Reaktion infolge von unerwünschten Nebenreaktionen.
Erfindungsgemäß werden eine hohe Ausbeute und eine hohe Selektivität der Reaktionsprodukte erzeugt, und zwar durch Verwendung eines speziellen Katalysators, wobei die Reaktion einer Stufe durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben: Die Erfindung besteht darin, daß als Katalysatoren Verbindungen von Ubergangsmetallen der Gruppen V, VI und VII des periodischen Systems der Elemente eingesetzt werden. Die Ester von Ubergangsmetallsäuren, wie z.B. Vanadinsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure oder Perrheniumsäure, sind bevorzugte Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung.
Die erfindungsgemäß bevorzugtesten Katalysatoren sind Orthovanadinsäureester, wie z.B. Methylorthovanadat, athylorthovanadat, n-Propylorthovanadat, Isopropylorthovanadat, n-Butylorthovanadat, Isobutylorthovanadat, sec. -Butylorthovanadat, tert. -Butylorthovanadat, n-Pentylorthovanadat, Neopentylorthovanadat, tert.-Pentylorthovanadat, n-Hexylorthovanadat, Cyclohexylorthovanadat, Tetrahydrolinalylorthovanadat, Linalylorthovanadat und Geranylorthovanadat.
Diese Orthovanadinsäureester können in einfacher Weise durch Umsetzen der entsprechenden Alkohole mit Ammoniummethavanadat, Vanadinpentoxid oder Vanadinoxytrichlorid hergestellt werden.
Wenn auch die Isomerisationsreaktion und die Katalysatorsynthese gleichzeitig durch Einführen einer Vanadinverbindung, wie z.B.
Ammoniummethavanadat, direkt in das Reaktionssystem durchgeführt werden können, so wird dennoch in einem derartigen Falle eine heftige Nebenreaktion verursacht. Daher ist es vorzuziehen, den Katalysator in Form eines getrennt hergestellten Orthovanadinsäureesters in das Reaktionssystem einzuführen. In diesem Falle werden verschiedene gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole zur Erzeugung des Katalysators verwendet. Die ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formeln (I) und (II) können ebenfalls zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Ammoniumsalze der Ubergangsmetallsäuren oder deren Säureanhydride, wie z.B. Ammoniummethavanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumperrhenat, Vanadinpentaoxid oder Vanadintrioxid, können erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzt werden.
Chelate der vorstehend angegebenen Ubergangsmetalle, wie z.B.
Vanadylacetylacetonat (CH2COCH2COCH3)2 VO, Vanadin(III)acetylacetonat (CH2COCH2COCH3) 3 V, Chrom(III)acetylacetonat (CH2COCH2COCH3)3 Cr, Manganacetylacetonat (CH2COCH2COCH3)3 Mn oder Molybdänylacetylacetonat (CH2COCH2COClI3)2 MoO2 sind ebenfalls geeignet.
Die Katalysatormenge, die zur Durchführung der Reaktion verwendet wird, ist gewöhnlich größer als ungefähr 0,001 Gew.-% und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, kann jedoch auch in Luft zur Ausführung gelangen. Im letzteren Falle ist die Selektivität vermindert.
Die Reaktion läßt sich in günstiger Weise im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und'3000C durchführen, insbesondere bei einer'Temperatur zwischen 150 und 2000C.
Der Reaktionsdruck unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Die Reaktion kann in zufriedenstellender Weise unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Ist jedoch der Siedepunkt des Ausgangsalkohols oder des erhaltenen Alkohols niedriger als eine bevorzugte Reaktionstemperatur, oder wird der erhaltene Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation während der nachfolgend beschriebenen Reaktion ausgetrieben, dann ist es vorzuziehen, den Druck auf einen optimalen Druck einzustellen.
Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, können verwendet werden, sie sind jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Da die Isomerisierungen der Alkohole Gleichgewichtsreaktionen sind, erhält man nach Beendigung der Reaktion Gleichgewichtsmischungen aus dem Ausgangsalkohol und der. Produkt Alkohol.
Die Gleichgewichtsmischung kann durch Destillation unter vermindertem Druck getrennt werden.
Bestimmte Alkohole, wie z.B. Geraniol, können nach anderen Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch erstellung des Kalziumadduktes vor der Abtrennung, oder unter Anwendung der Säulenchromatographie.
Bei der Isomerisierung eines ungesättigten Alkohols der Formel (II) in einen ungesättigten Alkohol der Formel (I) kann der ungesättigte Alkohol (I) praktisch quantitativ erhalten werden, daß der Alkohol (I) unter Verwendung eines geeigneten Destillationsturms während der Reaktion ausgetrieben wird, da der Siedepunkt des Alkohols (I) niedriger liegt als der des ungesättigten Alkohols (II), so daß das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf den ungesättigten Alkohol (II) verschoben wird.
Ist eine Destillation während der Reaktion unzweckmäßig, dann wird sie nach Beendigung der Reaktion unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, beispielsweise unter vermindertem Druck, wobei der Ausgangsalkohol erneut zugeführt wird. Auf diese Weise kann das Produkt praktisch quantitativ erhalten werden.
Die ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formeln (I) und (II), in denen R für Kohlenwasserstoffreste steht, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste oder aromatische oder arylaliphatische Reste, die substituiert oder nicht substituiert sein können, und R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkylreste bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, können erfindungsgemäß verwendet werden. R und R2 können miteinander verknüpft sein. R kann für Halogen, Hydroxyl, Alkoxy oder Carbonyl als Substituent in dem Kohlenwasserstoffrest stehen. Vorzugsweise besteht R aus einem Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, einem Alkenyl-oder Cycloalkenylrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen und bis 9 Doppelbindungen, oder einem aromatischen oder arylaliphatischen Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel (I) sind 2-Methyl-3-buten-2-ol, Linalool (3 ,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol), 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol, 3-Äthyl-7-methyl-1,6-octadien-3-ol, 3,7-Dimethyl-7-äthoxy-1-octen-3-ol, 2-Benzyl-3-buten-2-ol, Nerolidol (3,7,11-Trimethyl-1,6,19-dodecatrien-3-01), Isophytol (3,7,11, 15-Tetramethyl-1-hexadecen-3-ol), 3,7,11,15-Tetramethyl-1,6,10,14-hexadecatetraen-3-ol, 1-Vinylcyclohexanol, Cyclonerolidol (5,2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl-3-methyl-1-penten-3-ol), 1-Hexen-3-ol, 3, 7-Dimethyl-1-octen-3,7-diol, 9,2,6,6-Trimethyl-1-cyclòhexenyl-3,7-dimethyl-1,4,6,8-nonatetraen-3-ol und 2, 3-Dimethyl-3-buten-2-ol.
Die ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel worin R und R2 die Bedeutung haben, wie sie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegeben worden ist, mit einem Grignardreagens der Formel worin X für Halogen steht, und R3 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Definition besitzt.
Darüber hinaus können Linalool und Isophytol als Zwischenprodukte bei der Synthese von Vitamin A und E erhalten werden.
Beispiele für ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel (II) sind Crotylalkohol, Phenylalkohol (3-Methyl-2-buten-1-ol), Geraniol (3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol), 3-Methyl-7-äthyl-2,6-octadien-1-ol, 3,7-Dimethyl-7-äthoxy-2-octen-1-ol, 3,7-Diäthyl-2,6-octadien-1-ol, Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), 3-Methyl-7,11-diäthyl-2,6,10-dodecatrien 1-ol, Phytol (3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol), 3,7,11, 15-Tetramethyl-2,6,10,14-hexadecatetraen-1-ol, 3-Benzyl-2-buten-1-ol und Cinnamylalkohol (3-Phenyl-2-propen-1-ol), 2-Cyclohexylidenäthanol, Cyclofarnesol (5,2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl-3-methy-2-penten-1-ol), 2-Hexen-1-ol, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1,7-diol, Vitamin A (Retinol) und 2,3-Dimethyl-2-buten- 1 -ol.
Steht in den allgemeinen Formeln(I) und (II) R für den Rest R1-CEi2-, und stellt R3 Wasserstoff dar, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden worin R für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest oder einen arylaliphatischen Rest bis zu 25 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste substituiert oder nicht substituiert sein können, steht.
Die ungesättigten primären Alkohole der allgemeinen Formel (II)' sind wertvolle erfindungsgemäße Produkte.
Die ungesättigten Alkohole, die erfindungsgemäß erhalten werden, sind bekannt. Beispielsweise eignen sie' sich als Parfüme oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Parfümen, Arzneimitteln und Agrochemikalien.
Insbesondere Geraniol, wobei R der -Rest ist, 2für Methyl steht und R3 Wasserstoff in der Formel (II) bedeutet, und Nerol, das Stereoisomere von Geraniol, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Linalool hergestellt werden, das der Formel (I) entspricht, wobei R, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit Geraniol besitzen.
Die Herstellung ist auf technischer Basis möglich.
Einzelheiten über dieses Verfahren gehen aus den nachfolgenden Ausführungen hervor: Es ist bekannt, daß Linalool als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Vitamin A und Vitamin E synthetisiert werden kann.
Verfahren zur Herstellung seines Isomeren, d.h. Geraniol, das sehr wichtig als Terpenparfüm ist, sowie seines geometrischen Isomeren, und zwar Nerol, die sich in wirtschaftlicher Weise durchführen lassen, sind bisher noch unbekannt gewesen. Derzeit werden diese Verbindungen aus natürlichen ätherischen ölen extrahiert oder aus Pinen halbsynthetisiert.
gs sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Geraniol oder Nerol durch Isomerisierung von Linalool bekannt worden. Diese Verfahren konnten jedoch nicht in technischem Maßstabe durchgeführt werden, da die Selektivität der Reaktion schlecht ist, viele Stufen erforderlich sind und die eingesetzten Chemikalien teuer sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in überraschender Weise die Nachteile dieser bekannten Verfahren beseitigt. Erfindungsgemäß kann Linalool zu Geraniol und Nerol in einer Stufe mit hohen Ausbeuten isomerisiert werden.
Geraniol oder Nerol können durch Isomerisierung von Linalool in Gegenwart von Orthovanadatestern bei hoher Temperatur hergestellt werden.
Wenn auch die Reaktion in Luft durchgeführt werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, sie in Abwesenheit von Sauerstoff auszuführen, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre.
Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen zwischen 100 und 3000C liegen. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit oder die thermische Stabilität der Reaktionskomponenten schwankt die bevorzugte Temperatur zwischen 150 und 2500C. Die Konzentration des Katalysators schwankt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, wobei jedoch auch eine geringe Konzentration von nur ungefähr 10 ppm. eingehalten werden kann. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Die Reaktion kann in zufriedenstellender Weise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Isomerisationsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Das erhaltene Produkt ist eine Gleichgewichtsmischung aus Linalool, Geraniol und Nerol. Daher müssen Geraniol und Nerol von dem Produkt abgetrennt werden.
Wird die erhaltene Mischung in Gegenwart des Katalysators destilliert, dann wird Linalool mit dem niedrigsten Siedepunkt zuerst ausgetrieben, so daß das Gleichgewicht gestört wird. Auf diese Weise wird die Ausbeute an dem gewünschten Produkt vermindert.
Folglich müßte die Destillation bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die Isomerisierungsreaktion kaum abläuft. Es ist jedoch praktisch unmöglich, die Destillation durchzuführen, während die Flüssigkeitstemperatur so tief gehalten wird, daß keine Isomerisation erfolgt, und zwar im Hinblick auf einen Druckabfall, der durch eine Anzahl von Destillationsstufen bewirkt wird, die zur fraktionierten Destillation von Geraniol oder Nerol aus Linalool erforderlich sind.
Zur Lösung dieses Problems wird eine Methode angewendet, die nachstehend näher beschrieben wird.
Die relative Flüchtigkeit des Katalysators ist sogar weit geringer als diejenige von Geraniol, das den höchsten Siedepunkt der Reaktionsprodukte besitzt. Daher kann der Katalysator leicht durch einfache Destillation abgetrennt werden. Die Ausgangsverbindung und die Reaktionsprodukte können von dem Katalysator durch Destillation der Reaktionsflüssigkeit unter Verwendung eines Destillationsturmesl-abgetrennt werden, der derart ausgelegt ist, daß ein Druckabfall bei einer Temperatur, die um 50 bis 150°C tiefer als die Reaktionstemperatur, kaum verursacht wird (wobei der Druckabfall von der Reaktionstemperatur sowie von der Katalysatorkonzentration abhängt). Die Reaktionsflüssigkeit, aus welcher der Katalysator auf diese Weise entfernt worden ist, wird unter Verwendung eines Destillationsturmes mit einer ausreichenden Anzahl von Böden rektifiziert. Auf diese Weise können Geraniol und Nerol von Linalool ohne bemerkenswerte Isomerisierungsreaktion abgetrennt werden. Der auf diese Weise abgetrennte Katalysator und das abgetrennte Linalool können erneut dem Reaktionssystem zugeführt werden, so daß der Umsatz durch die Gleichgewichtsreaktion in die Nähe von 100 % gebracht werden kann.
Es ist vorteilhafter, ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie z.B.
Polyäthylenglykol, zuzusetzen, das durch einfache Destillation abtrennbar ist und einen weit höheren Siedepunkt als Geraniol aufweist, so daß eine Konzentration des Katalysators während der Katalysatorabtrennung, eine Erhöhung der Menge an ausgetriebenei Geraniol sowie eine Erhöhung der Kapazität der Katalysatorabtrennung vermieden wird. Diese hochsiedenden Lösungsmittel können zuvor dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
Im Hinblick auf die Verwendungszwecke von Geraniol und Nerol sollten die hochsiedenden Lösungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bedingungen auch anderen Bedingungen genügen. Insbesondere sollten sie in Linalool, Geraniol, Nerol und in dem Orthovanadinsäureesterkatalysator unter Bildung einer stabilen Lösung löslich und unter den Isomerisierungsreaktionsbedingungen stabil sein.
Durch den Begriff "stabil" sollen keine Esteraustauschreaktionen mit dem Katalysator ausgeschlossen werden. Jedes hochsiedende Lösungsmittel, das diesen Bedingungen genügt, kann verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind hochsiedende Alkohole, wie z.B. Stearylalkohol, Cetylalkohol oder Polyäthylenglykol, sowie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Squalan oder Paraffinöl. Wenn auch bezüglich der Menge der eingesetzten Lösungsmittel keine besonderen Einschränkungen bestehen, so werden dennoch 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsflüssigkeit, im Hinblick auf die Menge an ausgetriebenem Geraniol, die Kapazität der Abtrennung des Katalysators sowie die Kapazität des Reaktionsgefäßes bevorzugt.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt ist eine Mischung aus 60 bis 65 % Geraniol und 35 bis 40 % Nerol. Wenn auch das Produkt direkt als Parfüm oder dergleichen eingesetzt werden kann, ist zur Erzielung einer höheren Reinheit des Geraniols oder Nerols eine weitere Trennung der Produkte erforderlich. Die Trennung kann durch Rektifikation, unter Verwendung eines Kalziumadduktes, durch Säurechromatographie etc.
erfolgen. Soll Geraniol hergestellt werden, dann wird das abgetrennte Nerol erneut dem Reaktionssystem zugeführt, um eine Isomerisationsreaktion von Nerol in Geraniol zu bewirken. Dabei wird eine Mischung aus Linalool, Geraniol und Nerol erzeugt. Auf diese Weise wird kaum eine Ausbeuteverminderung verursacht, Soll andererseits Nerol erhalten werden, dann wird das abgetrennte Geraniol erneut dem Reaktionssystem zugeführt, wodurch eine Ausbeuteverminderung vermieden wird.
Erfindungsgemäß hergestellte Geraniol und Nerol eignen sich als Parfüm sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Parfüm und Arzneimitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel (lI) aus Alkoholen der allgemeinen Formel (I) sowie von Geraniol und Nerol aus Linalool angewendet werden.
Die folgenden Beispiele 1 bis 25 zeigen, wie die Erfindung unter Verwendung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel (I), welche in Alkohole der Formel (II) überführt werden, angeWendet werden kann.
Beispiel 1 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt ist, werden 400 g Linalool (3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol) mit 2 g Cyclohexylorthovanadat bei 1500C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Die Destillate werden abgetrennt und ergeben eine ölige Schicht sowie eine wässrige Schicht. Die wässrige Schicht wird mit n-Hexan extrahiert. Die n-Hexan-Schicht wird mit der öligen Schicht vereinigt. Die Mischung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 111 g einer Mischung aus Geraniol und Nerol (3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol) zusammen mit 275 g rohem Linalool. Der Umsatz beträgt 31,2 %, die Selektivität wird zu 89 % ermittelt.
Beispiel 2 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g Linalool, 10 g Tetralin und 0,1 g Cyclohexylorthovanadat bei 150°C während einer Zeitspanne von 8 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wird, daß sie 69,3 Gew.-% Linalool sowie 28,7 Gew.-% einer Mischung aus Geraniol und Nerol enthält.
Der Umsatz beträgt 30,7 %, während die Selektivität zu 93 % ermittelt wird.
Beispiel 3 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g Linalool, 10 g Tetralin und 0,1 g sec.-Butylorthovanadat bei 160°C während einer Zeitspanne von 6 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Man ermittelt, daß die Reaktionsmischung 77,0 % Linalool sowie 18,0 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol enthält.
Der Umsatz beträgt 23,0 %, die Selektivität wird zu 78 % ermittelt.
Beispiel 4 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g Linalool, 10 g Tetralin und 0,1 g tert.-Butylorthovanadat während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 1500C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß sie 73,6 % Linalool und 25,2 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol enthält.
Der Umsatz beträgt 26,4 %, die Selektivität wird zu 95 % ermittelt.
Beispiel 5 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g Linalool, 10 g Tetralin und 0,1 g Isobutylorthovanadat bei 1400C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß sie 80,3 % Linalool sowie 16,3 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol enthält.
Der Umsatz beträgt 19,7 %, die Selektivität wird zu 83 % ermittelt.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 10 g Linalool,0,1 g Ammoniummethavanadat und 1 g Cyclohexanol wird bei 140°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung gebracht.
die Reaktionsmischung wird filtriert, worauf das Filtrat durch Gaschromatographie analysiert wird. Man stellt fest, daß die Mischung 89,4 % Linalool sowie 14,9 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol enthält.
Der Umsatz beträgt 30,6 %, die Selektivität wird zu 49 % ermittelt.
Beispiel 7 sine Mischung aus 10 g Linalool und 0,1 g Isobutylorthovanadat wird bei 1100C während einer Zeitspanne von 7 Stunden in der Atmosphäre zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß sie 75 % Linalool sowie 10,2 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol enthält.
Der Umsatz beträgt 25 %, während die Selektivität zu 41 % ermittelt wird.
Beispiel 8 Eine Mischung aus 10 g Linalool, 10 g Tetralin und 0,1 g Cyclohexylorthovanadat wird während einer Zeitspanne von 8 Stunden auf eine Temperatur von 150°C in der Atmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 73,8 % Linalool sowie 14,2 4 einer Mischung aus Geraniol und Nerol.
Der Umsatz beträgt 26,2 %, die Selektivität wird zu 54 % ermittelt.
Beispiel 9 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g Nerolidol (3,7,11-Trimethyl-1 ,6,10-dodecatrien-3-ol) und 0,1 g tert.-Butylorthovanadat bei 1500C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 85,7 % Nerolidol und 12,2 % Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol).
Der Umsatz beträgt 14,3 %, die Selektivität wird zu 85 % ermittelt.
Beispiel 10 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor aus rostfreiem Stahl wird eine Mischung aus 10 g 2-Methyl-3-buten-2-ol und 0,1 g Cyclohexylorthovanadat bei 150°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 86,9 % 2-Methyl-3-buten-2-ol und 9,8 % 3-Methyl-2-buten-1-ol.
Der Umsatz beträgt 13,1 %, während die Selektivität zu 75 % ermittelt wird.
Beispiel 11 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g Linalool und 0,1 g Isobutylmoblybdat bei einer Temperatur von 16O0C während einer Zeitspanne von 6 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 81,0 % Linalool sowie 5,9 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol.
Der Umsatz beträgt 19,0 %, während die Selektivität zu 31 % ermittelt wird.
Beispiel 12 Eine Mischung aus 10 g Linalool, 0,05 g Ammoniumperrhenat und 1 g Tetrahydrolinalool wird bei 1500C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert.
Sie enthält 84 % Linalool sowie 4,5 % einer Mischung aus Geraniol und Nerol.
Der Umsatz beträgt 16 %, die Selektivität wird zu 28 % ermittelt.
Beispiel 13 In einem hermetisch verschlossenen Reaktor, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird eine Mischung aus 10 g 3-Äthyl-7-methyl-1,6-octadien-3-ol und 0,025 g tert.-Butylorthovanadat bei einer Temperatur von 1800C während einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 59,2 % rohes 3-Äthyl-7-methyl-1,6-octadien-3-ol sowie 29,0 % 3-Äthyl-7-methyl-2, 6-octadien-1-ol.
Der Umsatz beträgt 41,8 %, die Selektivität wird zur 71 % ermittelt.
Beispiele14 bis 25 Diese Beispiele werden unter den in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle zusammengefaßt. Alle Reaktionen werden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Beispiele 16 und 21 werden unter erhöhtem Druck ausgeführt.
Die Zusammensetzungen der Produktalkohole werden durch Gaschromatographie gemessen.
Tabelle 1 Bei- Ausgangs- Katalysatoren Reaktions- Reaktions- Produktalkohole Umsatz Selekspiel alkohole temperatur zeit (Std.) (%) tivität Nr. (°C) (%) 14 Linalool 30g (1-BuO)3VO: 0,03g 200 3 Geraniol 24,7% 41,9 96,4 Nerol 15,7% 15 " " " " 190 4 Geraniol 22,6% 37,6 98,4 Nerol 14,4% 16 " " (n-Pro)3VO: 0,03g 230 1 Geraniol 23,8% 40,0 96,0 Nerol 14,6% 17 " 100g " 0,01g 250 3 Geraniol 20,1% 39,4 82,5 Nerol 12,4% 18 " 20g (acac)2VO: 0,04g 200 3 Geraniol 24,0% 41,6 93,5 Nerol 14,9% 19 " " (acac)3V : 0,04g 200 3 Geraniol 24,9% 44,2 90,5 Nerol 15,1% 20 Isophytol 20g (i-BuO)3VO : 0,05g 180 6,5 Phytol 22,1% 23,7 93,2 21 3-Buten- 20g " 0,1 g 160 3 Crotyl-16,8% 18,7 89,8 2-ol alkohol 22 1-Vinylcyc- 20g " " 160 3 2-Cyclohexy-13,5% 15,0 90,0 lohexanol lidenäthanol 23 1-Phenyl-2-20g " 0,02g 180 5 Cinnamylpropen-1-ol 34,1% 35,2 96,9 alkohol 24 Linalool 25g (acac)3Cr : 0,05g 195 3 Geraniol 4,3% 17,9 38,0 Nerol 2,5% 25 Cyclonero- Cyclofarlidol 20g (i-BuO)3VO: 0,04g 200 1 nesol 35,4% 38,0 93,2 In der Tabelle 1 bedeutet der Katalysator (i-Buo)vo Isobutylorthovanadat, (n-Pr0)3VO n-Propylorthovanadat, (acac)2VO Vanadylacetylacetonat, (acac) 3V Vanadin(III) acetylacetonat und (acac) 3Cr Chrom (III) acetylacetonat.
Die folgenden Beispiele 26 bis 29 zeigen, daß die Erfindung zur erstellung von Geraniol und Nerol aus Linalool angewendet werden kann.
Beispiel 26 Isomerisierung und Reinigung In ein verschlossenes Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff crsetzt worden ist, werden 400 g Linalool und 100 g Isobutylorthovanadat gegeben und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 1800C während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 6,31 % Linalool, 22,8 % Geraniol und 13,4 % Nerol. 100,5 g der Reaktionsflüssigkeit werden entnommen und in eine Destillationsvorrichtung eingebracht, die mit einer Biglew-Säule versehen ist.
Es wird unter einem Druck von 0,5 mmg so lange destilliert, bis praktisch die ganze Flüssigkeit übergegangen ist. Die höchste Temperatur der Flüssigkeit während dieser Destillation beträgt 750C. Das Gesamtgewicht des Destillats beträgt 96 t. Es enthält 62,9 g Linalool, 18,6 g Geraniol und 13,4 g Nerol, wie durch Gaschromatographie ermittelt wird. Der Destillationsrückstand wird in der gleichen Weise untersucht. Er enthält 3,8 g Geraniol sowie Spuren an Linalool und Nerol. Das Destillat wird einer Rektifikation unterzogen. Dabei erhält man 62,0 g Linalool sowie 31,5 g Geraniol und Nerol (bestehend aus 58,1% Geraniol und 41,4 % Nerol).
Erneute Verwendung des Katalysators.
Der Rückstand aus der ersten Destillation wird mit 100 g Linalool versetzt, worauf die Mischung bei einer Temperatur von 180°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in einem Gefäß umgesetzt wird, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Dabei stellt man fest, daß sie 48,4 % Linalool, 18,8 % Geraniol und 11,1 % Nerol enthält.
Beispiel 27 Abtrennung und Recyclisierung des Katalysators.
150 g der ersten Reaktionsflüssigkeit von Beispiel 1 (die 63,1 % Linalool, 22,8 % Geraniol und 13,4 % Nerol enthält) werden mit 15,0 g Polyäthylenglykol versetzt, worauf die Mischung unter Verwendung einer Biglew-Kolonne unter einem vermindertem Druck von 0,35 mmHg destilliert wird. Man erhält 145 g eines Destillats bei einer Temperatur unterhalb 670C. Dieses enthält 67,5 % Linalool, 19,2 % Geraniol und 12,8 % Nerol.
Der Destillationsrückstand wird mit 150 g Linalool in einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, bei 1950C während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt.
Das Produkt wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, destilliert. Diese Methode wird viermal wiederholt.
Die Zusammensetzungen der Destillate sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2 Linalool Geraniol Nerol Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1. Destillat 145 g 67,5 19,2 12,8 2. Destillat 132 g 77,6 11,5 9,4 3. Destillat 145 g 73,7 15,5 9,8 4. Destillat 145 g 65,6 20,1 13,6 Beispiel 28 Recyclisierung von Linalool und Nerol (Herstellung von reinem Geraniol) In einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 235 g Linalool, 0,55 g n-Propylorthovanadat und 40 g Polyäthylenglykol unter Erhitzen auf 190 bis 1930C während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird unter Verwendung einer Biglew-Säule unter einem verminderten Druck von 0,4 mmHg destilliert. Dabei erhält man 225 g eines Destillats und 45 g eines Destillationsrückstandes. Das Destillat wird rektifiziert, wobei man 138 g Linalool (enthaltend 93,5 % Linalool, 1,8 % Geraniol und 2,5 % Nerol), 32,5gNerol (enthaltend 95,2 % Nerol und 4,5 % Geraniol) und 41,5gGeraniol (enthaltend 97,2 % Geraniol und 2,5 % Nerol) erhält.
238 g Linalool und 32,5 g Nerol, jeweils erhalten durch Rektifikation, werden mit weiteren 50 g Linalool versetzt, worauf die Mischung zu 45 g des Rückstandes der ersten Destillation gegeben wird. Das Ganze wird auf 1900C zur Durchführung einer Reaktion während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Von der Reaktionsflüssigkeit werden der Katalysator sowie das hochsiedende Lösungsmittel abgetrennt, worauf die Rektifikation in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird. Man erhält 134 g Linalool (enthaltend 94,1 % Linalool, 1,2 % Geraniol und 1,9 % Nerol), 30,7 g Nerol (enthaltend 94,2 % Nerol und 4,9 % Geraniol) und 40,3 g Geraniol (enthaltend 97,6 % Geraniol und 2,0 % Nerol).
Beispiel 29 Recyclisierung von Linalool und Geraniol (Herstellung von reinem Nerol).
In einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 300 g Linalool, 0,3 g sec.-Butylorthovanadat und 50 g Polyäthylenglykol auf 200°C zur Bewirkung einer Reaktion während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.
Die Reaktionsflüssigkeit wird getrennt, worauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 rektifiziert wird. Man erhält 56 g eines Destillationsrückstandes (Rückstand der ersten Destillation), 181 g Linalool (enthaltend 93,6 % Linalool, 1,6 % Geraniol und 2,8 % Nerol), 43,2 g Nerol (enthaltend 96,4 % Nerol und 3,0 % Geraniol) sowie 59,8 g Geraniol (enthaltend 95,1 % Geraniol und 4,5 % Nerol).
181 g Linalool und 59,8 g Geraniol, jeweils erhalten durch Rektifikation, werden mit weiteren 55 g Linalool versetzt, worauf die Mischung zu 56Ag des Rückstandes der ersten Destillation gegeben wird. Das Ganze wird auf 200?C zur Bewirkung einer Reaktion während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. Von der Reaktionsflüssigkeit wird der Katalysator abgetrennt. Die Rektifikation erfolgt in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben. Man erhält 178 g Linalool (enthaltend 93,2 % Linalool, 1,4 % Geraniol und 2,3 % Nerol), 42,8 g Nerol (enthaltend 95,4 % Nerol und 3,9 % Geraniol) und 58,9 g Geraniol (enthaltend 96,0 % Geraniol und 3,4 % Nerol).
Die folgenden Beispiele 30 bis 43 zeigen, daß die Erfindung unter Verwendung von ungesättigten Alkoholen der Formel (II), die in ungesättigte Alkohole der Formel (I) überführt werden, durchgeführt werden kann.
Beispiel 30 In einen Dreihalsdestillationskolben, der mit einem Destillationsturm versehen ist, werden 40 g Geraniol, 0,1 g Isobutylorthovanadat und 40 g Polyäthylenglykol gegeben. Nachdem die Luft in ausreichendem Maße in dem Reaktionssystem durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird die flüssige Mischung auf 1800C erhitzt. Die Reaktion wird unter Rektifizieren durchgeführt, wobei der Druck am Oberteil des Turmes auf 100 bis 200-mmHg gehalten wird. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Destillation beendet ist. Man erhält 36 g inalool als Destillationsfraktion (Ausbeute 90 %).
Die Reinheit des Linalools beträgt 98,5 %.
Beispiel 31 In einem Autoklaven, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 20 g Crotylalkohol und 0,1 g n-Propylorthovanadat unter Erhitzen auf 160°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt.
Die flüssige Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 81 % Crotylalkohol und 17,4 % 3-Buten-2-ol. Dies entspricht einem Umsatz von 19 %, während der Selektivitätskoeffizient 91,6 % beträgt.
Beispiel 32 In einem Autoklaven, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 20 g Prenylalkohol (3-Methyl-2-buten-1-ol) und 0,1 g n-Butylorthovanadat unter Erhitzen auf 1600C während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt. Die flüssige Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 7,5 % Prenylalkohol und 23 % 2-Methyl-3-buten-2-ol.
Dies entspricht einem Umsatz von 25 % und einem Selektvitätskoeffizienten von 92 %.
Beispiel 33 In einen Dreihalsdestillationskolben, der mit einem Destillationsturm versehen ist, werden 40 g Farnesol, 0,05 g sec.-Butyl-orthovanadat und 20 g Polyäthylenglykol gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird die flüssige Mischung auf 210°C erhitzt. Die Reaktion wird unter Rektifizieren durchgeführt.
Der Druck am Oberteil des Turms wird auf 50 bis 100 mmHg eingestellt. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Destillation beendet ist. Man erhält 37,2 g Nerolidol (Reinheit 96,5 %) in Form einer Destillationsfraktion.
Beispiel 34 In einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 40 g Phytol und 0,05 g Isopropylorthovanadat unter Erhitzen auf 210°C während einer Zeitspanne von einer Stunde umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 57 % Phytol und 40 % Isophytol. Dies entspricht einem Umsatz von 43 % und einem Selektivitätskoeffizienten von 93 %.
Beispiel 35 In einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 20 g Geraniol und 0,05 g tert.-Butylorthovanadat unter Erhitzen auf 180°C während einer Zeitspanne von 6 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 40,8 % Geraniol (enthaltend Nerol) und 56,7 % Linalool. Dies entspricht einem Umsatz von 59,2 z und einem Selektivitätskoeffizienten von 96,4 %.
Beispiel 36 In einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 40 g Geraniol und 0,04 g Isobutylorthovanadat bei 250°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 43,5 % Geraniol (enthaltend Nerol) und 52,1 % Linalool. Dies entspricht einem Umsatz von 56,5 % und einem Selektivitätskoeffizienten von 92,2 t.
Beispiel 37 In einem verschlossenen Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 20 g 3,7-Diäthyl-2,6-octadien-1-ol und 0,05 g Cyclohexylorthovanadat bei einer Temperatur von 195°C während einer Zeitspanne von einer Stunde umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 47,6 % 3,7-Diäthyl-2,6-octadien-3-ol. Dies entspricht einem Umsatz von 52,4 % und einem Selektivitätskoeffizienten von 97,1 %.
Beispiel 38 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 30 g Geraniol, 0,05 g Ammoniummethavanadat und 2 g Cyclohexanol gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die Mischung auf 150°C erhitzt. Dabei wird langsam Stickstoff eingeleitet. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne ne von 5 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Ammoniak und Wasser werden aus dem Reaktionssystem ausgetrieben. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 38,1 % Geraniol (enthaltend Nerol) und 29,0 8 Linalool.
Dies entspricht einem Umsatz von 61,9 % und einem Selektivitätskoeffizienten von 46,8 %.
Beispiel 39 In ein verschlossenes Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden 20 g Geraniol und 0,04 g Isopropylwolframat gegeben, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 1600C während einer Zeitspanne von 5 Stunden umgesetzt wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Gaschromatographie anàlysiert. Sie enthält 39,4 z Geraniol (enthaltend Nerol) und 20,7 % Linalool.
Dies entspricht einem Umsatz von 60,6 % und einem Selektivitätskoeffizienten von 34,1 %.
Beispiele 40 bis 43 Diese Beispiele 40 bis 43 werden unter den in der folgenden Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle zusammengefaßt.
Alle Reaktionen werden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Das Beispiel 40 wird unter erhöhtem Druck ausgeführt.
Die Zusammensetzungen der Produktalkohole werden gaschromatographisch ermittelt.
Die Abkürzungen der Katalysatoren in der Tabelle 3 sind die gleichen wie in der Tabelle 1.
Tabelle 3 Bei- Ausgangs- Katalysatoren Reaktions- Reaktions- Produktalkohole Umsatz Selekspiel alkohole temperatur zeit(Std.) (%) tivität Nr. (°C) (%) 40 2,3-Dimethyl- (i-BuO)3VO: 0,1g 160 3 2,3-Dimethyl-3-2-buten-1-ol 20g buten-2-ol 18% 19.7 91.4 41 Geraniol 20g (acac)2VO : 0,04g 200 3 Linalool 55,1% 59,2 93,1 Nerol 13,5% 42 Farnesol 30g (acac)3V : 0,06g 200 2 Nerolidol 52,7% 57,6 91,5 43 Geranylgeraniol 30g (i-BuO)3VO: 0,03g 200 3 Geranyl-39,0% 42,3 92,2 linalool

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Isomerisierung eines ungesättigten Alkohols der allgemeinen Formel worin R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein aromatischer oder arylaliphatischer Rest, der substituiert oder nichtsubstituiert sein kann, ist, R2 und R3 für Wasserstoff oder niedere Alkylreste stehen, und R und R2 miteinander verbunden sein können, zu einem ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel worin R, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder zur Isomerisierung der ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel (II) in Alkohole der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von Verbindungen der Ubergangsmetalle der Gruppen V, VI oder VII des periodischen Systems als Katalysatoren durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus einer Vanadin-, Molybdän-, Chrom-, Wolfram- oder Rheniumverbindung besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator aus einem Vanadat-, Molybdat-, Wolframat-oder Rhenatester besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus einem Orthovanadatester besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat oder Ammoniumperrhenat besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus einem AcetyZacetonat von Vanadin oder Chrom besteht.
7. Verfahren zur tsomerisierung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel (1> oder der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkyl-oder Cycloalkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyl-oder Cycloalkenylrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 Doppelbindungen oder einen aromatischen oder arylaliphatischen Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, und R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel worin R, R2 und R3 die im Zusammenhang mit der Formel (I) gemäß Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Alkohol der allgemeinen Formel worin R, R2 und R3 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen V, VI oder VII des periodischen Systems der Elemente als Katalysator isomerisiert wird.
11. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen der allgemeinen Formel worin der Rest R1-CH2 - dem Substituenten R in der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 entspricht, und R2 die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) von Anspruch 1 besitzt, und R1 Wasserstoff sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Alkohol der allgemeinen Formel worin die Substituenten R1 und R2 die im Zusammenhang mit der Formel (II)' angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen V, VI oder VII des periodischen Systems der Elemente als Katalysator isomerisiert wird.
12. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel worin R, R2 und R3 die im usammenhang mit der Formel (I) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Alkohol der allgemeinen Formel worin R, R2 und R3 die im Zusammenhang mit der Formel (I) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen V, VI oder VII des periodischen Systems der Elemente als Katalysator isomerisiert wird.
13. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel worin R und R2 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Alkohol der allgemeinen Formel worin R und R2 die im Zusammenhang mit der Formel (I)" angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen V, VI oder VII des periodischen Systems als Katalysator isomerisiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß die gebildeten ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel (11)" durch Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
15. Verfahren zur Herstellung von Geraniol und Nerol, dadurch gekennzeichnet, daß Linalool in Gegenwart eines Orthovanadinsäureesters unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Geraniol und Nerol enthält, isomerisiert wird, die Reaktionsmischung anschließend unter vermindertem Druck zur Abtrennung des Katalysators destilliert wird, das nicht umgesetzte Linalool durch Rektifikation von Geraniol (enthaltend Nerol) abgetrennt wird, und der auf diese Weise abgetrennte Katalysator und/oder das Linalool erneut dem Reaktionssystem für einen erneuten Einsatz zur Durchführung der Reaktion zugeführt werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Geraniol und Nerol aus Linalool, dadurch gekennzeichnet, daß Linalool in Gegenwart eines Orthovanadinsäureesters unter Bildung einer Reaktionsmischung isomerisiert wird, die Geraniol und Nerol enthält, die Reaktionsmischung anschließend unter vermindertem Druck zur Abtrennung des Katalysators destilliert wird, das nicht ungesättigte Linalool durch Rektifikation von Geraniol (enthaltend Nerol) abgetrennt wird, und die Isomerisierung und die Destillation unter vermindertem Druck zur Entfernung des Katalysators in einem hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt werden.
17. Verfahren zur Herstellung von Geraniol und Nerol, dadurch gekennzeichnet, daß Linalool in Gegenwart eines Orthovanadinsäureesters unter Bildung einer Reaktionsmischung isomerisiert wird, die Geraniol und Nerol enthält, die Reaktionsnischung anschließend unter vermindertem Druck zur Abtrennung des Katalysators destilliert wird, das nicht umgesetzte Linalool durch Rektifikation von dem Geraniol (das Nerol enthält) abgetrennt wird, Geraniol und Nerol aus der erhaltenen Mischung getrennt werden, und Nerol allein oder Nerol und Katalysator und/oder Linalool erneut dem Reaktionssystem für eine erneute Durchführung der Reaktion zugeführt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Geraniol und Nerol, dadurch gekennzeichnet, daß Linalool in Gegenwart eines Orthovanadinsäureesters unter Bildung einer Reaktionsmischung isomerisiert wird, die Geraniol und Nerol enthält, die Reaktionsmischung anschließend unter vermindertem Druck zur Abtrennung des Katalysators destilliert wird, das nichtumgesetzte Linalool durch Rektifikation von Geraniol (das Nerol enthält) -abgetrennt wird, Geraniol und Nerol aus der erhaltenen Mischung aus Geraniol und Nerol isoliert werden, und Geraniol allein oder Geraniol und/ oder Linalool erneut dem Reaktionssystem für eine erneute Durchführung dèr Reaktion zugeführt werden.