WO2000002066A1

WO2000002066A1 - Produit en verre a film antireflet electroconducteur et tube cathodique utilisant un tel produit

Info

Publication number: WO2000002066A1
Application number: PCT/JP1999/003494
Authority: WO
Inventors: Terufusa Kunisada; Yasunori Taninaka; Koji Nakanishi; Etsuo Ogino
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2000-01-13
Also published as: TW428202B; ES2212863A1; KR20010071668A; CN1307688A; ES2212863B1; JP2000021336A

Description

明細書導電性反射防止膜付きガラス物品およびそれを用いた陰極線管術分野

本発明は、導電性と光吸収性を兼ね備えた反射防止膜が被覆されたガラス物品に関する。とりわけ陰極線管などのように加速された電子線が蛍光体を励起して画像を表する表示装置に用いられるフエ一スプレートゃフェ一スプし一卜の表示部前面に樹脂またはガラスフリット等の接着剤で貼り合わせて用いられるガラス板などのガラス物品に関し、またそれを用いた陰極線管に関する。背景技術

テレビジョン等のように陰極線管を用いた表示装置では、表示面での外光の反射率を低くして表示品質をよくすることが行われている。また、この陰極線管を用いた表示装置では、電子銃の使用により高電圧が用いられるため、画像表示面に帯電が生じ、これに tり空気中のゴミゃ埃が引きつけられる。このような帯電により生じる現象を防止、抑制するために画像表示装置の前面を導電性にすることが行われている。

また、高電压で加速された電子線によって電磁波が発生すると、これが人体へ悪影響を及ぼす恐れがあるとされている。そこで、電磁波遮蔽の目的で表示部の前面を導電性の被膜で被覆することが行われている。

上述のような目的で、導電性反射防止膜を被覆したガラス板を陰極線管のフエースプレートに貼りつけたり、フェースプレートの外表面に直接導電性反射防止膜を被覆することが行われている。

上記の陰極線管の表示品質を向上させる目的でガラス物品に被覆される導電性反射防止膜としては、特閧昭 6 4— 7 0 7 0 1号公報に開示されているガラス板 /金属 Z酸化チタン /酸化珪素で表される積層体や、特開平 1— 1 8 0 3 3 3号公報に開示されているガラス板/フッ化マグネシウム/金属/酸化チタン/フヅ化マグネシウムで表される積層体や、特許公報第 2 5 6 5 5 3 8号に開示されているガラス板/チ夕ン酸プラセォジゥム /金属/チタン酸プラセォジゥム /フッ化マグネシゥムで表せる積層体がある。

そしてこれらの先行技術において用いられる金属膜としては、ステンレス、チタン、クロム、ジルコニウム、モリブデン、ニッケルの薄膜で構成することが開示されている。

しかしながら、上記の従来技術に具体的に開示されている金属または合金を金属膜とし、それと透明誘電体膜を積層して導電性反射防止膜としたものは、可視光線の透過率を高くするために金属膜を 5 n m以下にすると、電気抵抗が著しく上昇して帯電防止機能や電磁波遮蔽機能が著しく低下するという問題点があつた c また、上記従来技術で開示されている金属または合金を金属膜に用いた反射防止膜をガラス製フェースプレートの前面に被覆した後、そのフェースプレートとファンネルをガラスフリツ卜で加熱接合する陰極線管の製造方法を採用する場合、加熱工程で導電性反射防止膜の電気抵抗が著しく増加してしまい、また透過率が大きくなつてしまうので、光吸収性を確保しかつ優れた帯電防止機能を有する陰極線管を製造することは困難であった。すなわち従来技術では、陰極線管の組立工程で熱処理を受けても、導電性反射防止膜の電気抵抗および可視光線透過率が大きく変化しないという課題を解決することはできなかった。発明の開示

本発明の第 1は、 5 5 0 n mの波長での屈折率が 1 . 4〜 1 . 7のガラス基体上に、該ガラス基体側から順に、第 1層の金属膜と、第 2層の 5 5 O n mの波長での屈折率が 2 . 0〜2 . 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 3層の 5 5 O n mの波長での屈折率が 1 . 3 5〜 1 . 4 6の低屈折率透明誘電体膜が積層された導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品であって、該金属膜をニッケル鉄合金の膜とし、かつ、可視光線反射率を 1 %以下としたことを特徴とする導電性反射防止膜付きガラス物品である。（以下、第 1態様という。）

本発明の第 2は、 5 5 0 n mの波長での屈折率が 1 . 4〜 1 . 7のガラス基体上に、該ガラス基体側から順に、第 1層の金属膜と、第 2層の 55 Onmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 3層の 55 Onmの波長での屈折率が 1. 7〜1. 9の中屈折率透明誘電体膜と、第 4層の 55 On mの波長での屈折率が 1. 35〜 1. 46の低屈折率透明誘電体膜が積層された反射防止膜が被覆されたガラス物品であって、該金属膜をニッケル鉄合金の膜とし、可視光線反射率を 1%以下としたことを特徴とする導電性反射防止膜付きガラス物品である。（以下、第 2態様という。）

本発明の第 3は、 55 Onmの波長での屈折率が 1. 4〜1. 7のガラス基体上に、該ガラス基体側から順に、第 1層の金属膜と、第 2層の 55 Onmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 3層の金属膜と、第 4層の 55 Onmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 5層の 550 nmの波長での屈折率が 1. 35〜1. 46の低屈折率透明誘電体膜が積層された導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品であって、第 1層の金属膜と第 3層の金属膜のうちの少なくとも一方をニッケル鉄合金の膜とし、可視光線反射率を 1 %以下としたことを特徴とする導電性反射防止膜付きガラス物品である。（以下、第 3態様という。）図面の簡単な説明

図 1は、本発明の導電性反射防止膜付き物品の一実施例の断面図である。図 2 は、本発明の導電性反射防止膜の積層構成を説明するための一部断面図である。図 3は、本発明の実施例の可視域の透過、反射特性を示す図である。

図中の数値は、それそれ 1 ：導電性反射防止膜付きガラス物品、 2 ：導電性反射防止膜、 3 ：ガラス基体、 4 ：金属膜、 5 ：高屈折率透明誘電体膜、 6 ：低屈折率透明誘電体膜、：中屈折率透明誘電体膜、 8 ：下地膜を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1態様の金属膜は、二ッケルと鉄の合金膜であることが必要である。金属膜中のニッケル含有量は 5重量％以上とするのが好ましく、さらに 10重量％以上とするのがさらに好ましい。また 7 0重量以上％とするのが最も好ましレ、。ニッケル含有量が 5 %未満であると、金属膜は鉄の単一成分からなる金属膜の熱的性質に近づき、加熱されることにより電気抵抗値が著しく上昇し、また透過率が大きく変化するので好ましくない。

また、金属膜中のニッケル含有量は 9 5重量％以下とするのが好ましい。ニッケル含有量が 9 5重量％を越えると、金属膜はニッケルの単一成分からなる金属膜の熱的性質に近づき、とくに金属膜の厚みが 4 n m未満である場合に電気抵抗値が著しく上昇するので好ましくない。

本発明の第 1態様においては、金属膜の厚みを 1 . 5 n m〜8 n mとするのが好ましい。厚みが 1 . 5 n m以下であると、電気抵抗値が著しく増加するので好ましくない。また、厚みが 8 nmを越えると透過率が低下し、表示画像が暗くなるので好ましくない。

また本発明の第 1態様においては、可視光線反射率を 1 %以下にするとともに、陰極線管に用いるガラス製品として反射の色調が目立った色にならないようにする観点から、第 2層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 5 ηπ！〜 1 4 O n mとし、第 3層の低屈折率透明誘電体膜の厚みを 5 Ο η π！〜 1 2 O n mとするのが好ましい。

本発明の第 2態様の金属膜は、二ッケルと鉄の合金膜であることが必要である。金属膜中のニッケル含有量は 5重量％以上とするのが好ましく、さらに 1 0重量％以上とするのが好ましく、 7 0重量％以上とするのが最も好ましい。ニッケル含有量が 5重量％未満であると、金属膜は鉄の単一成分からなる金属膜の熱的性質に近づき、加熱されることにより電気抵抗値が著しく上昇し、また透過率が大きく変化するので好ましくない。

また、金属膜中のニッケル含有量は 9 5重量％以下とするのが好ましい。ニッケル含有量が 9 5重量％を越えると、金属膜はニッケルの単一成分からなる金属膜の熱的性質に近づき、とくに金属膜の厚みを 4 nm未満である場合に電気抵抗値が著しく上昇するので好ましくない。

本発明の第 2態様においては、金属膜の厚みを 1 . 5 n m〜8 nmとするのが好ましい。 1 . 5 nm以下であると、電気抵抗が著しく増加するので好ましくない。また、 8 n mを越えると透過率が著しく低下し、表示画像が暗くなるので好ましくない。

また本発明の第 2態様においては、可視光線反射率を 1 %以下にするとともに、陰極線管に用いるガラス製品として反射の色調が目立った色にならないようにする観点から、第 2層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 5 ηπ！〜 7 O nmとし、第 3層の中屈折率透明誘電体膜の厚みを 1 0 η π！〜 1 0 0 n mとし、第 4層の低屈折率透明誘電体膜の厚みを 5 0 n m〜 1 2 0 n mとするのが好ましい。

本発明の第 3態様においても、金属膜は、ニッケルと鉄の合金膜であることが必要である。金属膜中のニッケル含有量は 5重量％以上とするのが好ましく、 1 0重量％以上とするのがさらに好ましく、 Ί 0重量％以上とするのが最も好ましい。ニッケル含有量が 5重量％未満であると、金属膜は鉄の単一成分からなる金属膜の熱的性質に近づき、加熱されることにより電気抵抗値が著しく上昇し、また透過率が大きく変化するので好ましくない。

また、金属膜中のニッケル含有量は 9 5重量％以下とするのが好ましい。ニッケル含有量が 9 5重量％を越えると、金属膜はニッケルの単一成分からなる金属膜の熱的性質に近づき、とくに厚みが 4 nm未満である場合に電気抵抗値が著しく上昇するので好ましくない。

本発明の第 3態様においては、第 1層と第 3層の金属膜のそれそれの厚みを 1 . 5 ηπ！〜 7 . 5 n mとし、その合計厚みを 9 n m以下とするのが好ましい。金属層のそれぞれの厚み範囲の限定理由は、本発明の第 1態様または第 2態様と同じである。合計厚みが 9 n mを越えると、表示装置の前面に設けられる反射防止膜として透明性が小さくなり表示画面が暗くなるので好ましくない。

また本発明の第 3態様においては、可視光線反射率を 1 %以下にするとともに、陰極線管に用いられるガラス製品として反射の色調を目立った色にならないようにする観点から、第 2層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 1 Ο η π！〜 7 O n m、第 4層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 1 0 n m〜7 0 n m、第 5層の低屈折率透明誘電体膜の厚みを 7 0 n m〜 1 2 0 n mとするのが好ましい。本発明の第 1態様、第 2態様、第 3態様のいずれにおいても、ガラス基体としてガラス製フェースプレートや透明あるいは無色のガラス板を用いることができ、それらのガラス組成は特に限定されるものではない。たとえばソ一ダ石灰珪酸組成、ホウ珪酸組成、アルミノ珪酸組成、アルミノホウ珪酸組成などのガラスを必要により曲げ加工や風冷強化などにより加工したものを用いることができる。本発明の第 1態様、第 2態様、第 3態様のいずれにおいても、高屈折率透明誘電体膜としてチタン酸プラセォジゥム（P r T i 0₃) 、酸化チタン（T i 0₂) 、酸化タンタル（T a ₂0₅) および酸ィ匕ジルコニウム（Z r〇₂) の膜が例示でき一る。なかでも、チタン酸プラセォジゥムは、真空蒸着で成膜するときに酸素ガスを導入しなくても透明で緻密な膜が得られることから、成膜中に金属膜を酸化劣化させないので好ましい。

本発明の第 1態様、第 2態様、第 3態様において、低屈折率透明誘電体膜としてフッ化マグネシウムと二酸化珪素を例示できる。なかでも、フッ化マグネシゥムは屈折率が 1 . 3 5と低く、高屈折率透明誘電体膜の屈折率との差が大きいので、反射率を低くすることが容易となるので好ましい。

本発明の第 2態様における、中屈折率透明誘電体 Ji莫としては酸化マグネシゥム (M g O ) 、酸化ニオブ（N b ₂0₅) および一酸化珪素（S i〇）等を例示できる。なかでも、酸化マグネシウムは真空蒸着による成膜時に酸素ガスを導入しなくても透明で緻密な膜が得られることから、成膜中に金属膜を酸化劣化させないので好ましい。

本発明の第 1態様、第 2態様、第 3態様において、ガラス基体と第 1層の金属膜の間に透明誘電体層（以下、下地膜と呼ぶ）を設けることができる。この下地膜は、ガラス表面と第 1層の金属膜の接触を断つ、すなわちガラス表面の水分などの不純物が金属膜中に進入するのを防止して金属膜の電気抵抗が増大するのを防止する目的で設けられる。

下地膜を構成する物質は特に限定されないが、チタン酸プラセォジゥム、酸化マグネシウム、フヅ化マグネシウム（M g F ₂) が好ましいものとして例示でき下地膜の厚みは、第 1層の金属膜を平滑にし、それにより金属膜の電気抵抗を低減させるという観点から、 3 n m以上とするのが好ましい。また、下地膜自体の表面凹凸を小さくする観点から 7 n m以下とするのが好ましく、 5 n m以下とするのがさらに好ましい。

本発明の第 1態様、第 2態様、第 3態様のいずれにおいても、ニッケルと鉄からなる金属層には、光吸収の程度や反射色調を微妙に調整する等のために、上記の耐熱性が大きく劣化しない範囲で第三の金属を添加してもよい。

本発明の第 1態様、第 2態様、第 3態様の導電性反射防止膜を構成する各層は、真空蒸着法ゃィオンプレ一ティング法などの公知の方法で成膜することができる本発明にかかる陰極線管は、本発明にかかる導電性反射防止膜を被覆したフエ

—スプレートとファンネルを加熱接合する方法によっても、フ： π—スプレートとファンネルを接合後本発明にかかる導電性反射防止膜を被覆する方法によっても製造することができる。

本発明を以下に図面および実施例を用いて説明する。

図 1は、本発明の導電性反射防止膜付き物品 1の一実施例の断面図で、ガラス製のフ： E—スプレ一ト 3の画像表示部に導電性反射防止膜 2が被覆されてレ、る。図 2は.、本発明の導電性反射防止膜 2の積層構成を説明するための一部断面図である。図 2 ( a ) では、導電性反射防止膜 2は、フェースプレート 3の上に金属膜 4、高屈折率透明誘電体膜 5および低屈折率透明誘電体膜 6が順次積層されて構成されている。図 2 ( b ) では、導電性反射防止膜 2は、フ： π—スプレート 3の上に金属膜 4、高屈折率透明誘電体膜 5、中屈折率透明誘電体膜 7および低屈折率透明誘電体膜 6が順次積層されて構成されている。図 2 ( c ) では、導電性反射防止膜 2は、フェースプレート 3の上に下地膜 8、金属膜 4、高屈折率透明誘電体膜 5、金属膜 4、高屈折率透明誘電体膜 5および低屈折率透明誘電体膜 6が順次積層されて構成されている。

図 3は、本発明の実施例 6で得られたサンプルの可視光域の反射、透過の分光特性図である。

以下の実施例および比較例において、各膜を真空蒸着により成膜したときに用いた蒸着材料は下記の通りである。

実施例のニッケル鉄膜：所定組成のニッケルと鉄の合金ワイヤ一

比較例 1、 3のニッケル膜：ニッケルワイヤ一

比較例 2の鉄膜：鉄ワイヤ一

比較例 4、 5のニッケル鉄ク口ム膜：所定組成の二 'ソケル鉄ク口ム合金ヮィャ比較例 6のニッケルクロム膜：所定の組成のニッケルクロム合金ワイヤ一チ夕ン酸プラセォジゥム膜： Me r ck社製商品名 SUB STANCEH 2ぺレヅ卜

·酸化マグネシゥム膜：酸化マグネシゥム粒

フッ化マグネシゥム膜：フッ化マグネシゥム粒実施例 1

よく洗浄した 1 0 Ommx 100 mmx厚み 3 mmのソ一ダライムシリカ組成のガラス板を真空蒸着槽にいれ、蒸着装置内に設置された基板加熱ヒー夕一により 300°Cに加熱した状態で、表 1の実施例 1の欄に示す積層構成の導電性反射防止膜をガラス板上.に被覆した。蒸着材料の蒸発は電子ビーム蒸着法で行い、蒸着るつぼからガラス板までの距離を 1 00 cmとし、ガラス板を回転させながら行った。蒸着開始前の到達真空度はいずれの膜についても、油拡散ポンプで 0, 003 P aまで排気を行った。ニッケル鉄の合金膜、チタン酸プラセォジゥム膜、酸化マグネシウム膜、フッ化マグネシウム膜については、酸素ガスを導入せずに蒸着を行った。

得られたサンプルを蒸着装置から取り出して、透過率（波長： 550 nm) 、膜被覆面側の反射率（波長： 550 nm) 、帯電防止性能の評価特性としてシート抵抗を測定した。金属膜の組成を化学分析により測定した。各測定結果を表 2 に示す。また、サンプルを大気中で 450°Cで 1時間熱処理した後の透過率、膜被覆面側の反射率、シート抵抗を測定した。結果を表 2の実施例 1の欄に示す。サンプルの反射率は実用的観点から要求される 1 %以下であり、この値は熱処理を受けても大きく変化せず 1 %以下が維持された。また、シート抵抗が 2 8 2 ΩΖ口と帯電防止機能を有するには十分低い抵抗であり、かつ、熱処理を受けても抵抗は劣化する（大きくなる）ことはなく、むしろ小さくなつた。さらに、透過率は、 6 6 . 5 %から 6 7 . 2 %とわずか 0 . 7 %の小さな変化にとどまった c この値は、陰極線管のフェースプレートあるいは透明なフェースプレートに貼りつけて用いる前面ガラスパネルとし、実用的観点から有用な透過率が 4 0〜8 0 %の範囲内であった。

実施例 2〜実施例 1 0

実施例 1と同じようにして、表 1で示される膜構成の導電性反射防止膜をガラス板上に被覆して、得られたサンプルについて実施例 1と同様の試験をした結果を表 2に示す。実施例 2〜実施例 1 0のサンプルのいずれも、反射率については初期および熱処理後とも 1 %以下であった。初期のシート抵抗はいずれのサンプルも 5 0 0 Ω /ロ以下と低く、かつ熱処理を受けても大きく増加することはなく、むしろ低下することが判明した。また透過率の熱処理による変化は、 2 . 2 %以下と小さい値であった。

実施例 2の膜構成にチタン酸プラセォジゥムの下地膜を追加したものが実施例 4であり、実施例 6の膜構成にチタン酸プラセォジゥム下地膜を追加したものが実施例 7である。実施例 2と実施例 4、実施例 6と実施例 7を比較すると、下地膜を追加挿入することにより，シート抵抗が低くなることが分かる。

実施例膜 1 膜 2 膜 3 膜 4 膜 5 膜 6 金属膜組成

1 NiFe PrTi0₃ MgO MgF₂ Fe/Ni

(3.2) ( 127.4) (45.4) (71.7) 20/80

2 NiFe PrTi0₃ MgO MgF₂ ie/Ni

(3.2) ( 127.4) (45.4) (71.7) 10/90

3 NiFe PrTi0₃ MgO MgF₂ Fe/Ni

(3.2) ( 127.4) (45.4) (71.7) 30/70

4 PrTi0₃ NiFe PrTi0₃ MgO MgF₂ Fe/Ni

(5.0) (2.0) ( 101.4) (36.3) (80.8) 20/80

5 PrTi0₃ NiFe PrTi0₃ MgF₂ Fe/Ni

(5.0) (3.2) ( 134.5 ) (96.8) 50/50

6 NiFe PrTi0₃ NiFe PrTi0₃ MgF₂ Fe/Ni

(4.6) (26.0) (2.4) (35.0) (79.0) 20/80

7 MgO NiFe PrTi0₃ NiFe PrTi0₃ gF₂ Fe/Ni

(5.0) (4.6) (26.0 ) {2.4.) (35.0) (79.0) 40/60

8 Pr i0₃ NiFe PrTi'J₃ Fe/Ni

(5.0) (2.2) (34.8) (93.6 ) 95/5

9 PrTi0₃ NiFe PrTi0₃ MgF₂ Fe/Ni

(5.0) (2.4) (34.8) (93.6 ) 5/95

1 0 NiFe PrTi0₃ MgF₂ Fe/Ni

(3.2) (34.8) ( 93.6) 5/95 上段は膜の物質、下段は膜の厚み（単位 nm) 、金属膜の組成は重量％表 2 透過率（％) 反射率（％) シ-卜抵抗（Ω/口）刖後差刖後 m 後差実施例 1 66.5 67.2 0.7 0.22 0.25 0.03 282 258 -24 実施例 2 65.2 66.3 1.1 0.26 0.28 0.02 305 245 -60 実施例 3 66.0 67.8 1.8 0.23 0.29 0.06 295 226 -69 実施例 4 75.2 76.2 1.0 0.25 0.26 0.01 207 174 - 33 実施例 5 67.0 67.7 0.7 0.19 0.30 0.11 198 184 -14 実施例 6 47.0 49.2 2.2 0.11 0.28 0.17 98 96 -2 実施例 7 46.6 47.5 0.9 0.17 0.20 0.03 87 85 -2 実施例 8 61.2 61.8 0.6 0.81 0.85 0.04 341 330 -11 実施例 9 70.2 70.2 0.0 0.70 0.50 0.20 279 247 - 32 実施例 10 67.2 67.6 0.4 0.34 0.41 0.07 486 484 -2 前：熱処理前、後：熱処理後差は熱処理後一熱処理前の値比較例 1

金属膜をニッケル単一組成の膜とし、表 3の比較例 1の欄に示す積層構成の導電性反射防止膜を、実施例 1と同様の方法により被覆した比較サンプルを得た。この比較サンプルを実施例 1と同じ方法で評価した結果を表 4の比較例 1の欄に示す。この比較サンプルは、反射率が 1%以下であり、また透過率の熱安定性が良好であつたが、シート抵抗の初期および熱処理後ともに 2 M (メガ） Ω/ロ以上であり、良好な帯電防止機能を得ることができなかった。 '

比較例 2

金属膜を鉄単一組成の膜とし、表 3の比較例 2の欄に示す積層構成の導電性反射防止膜を、実施例 1と同様の方法により被覆した比較サンプルを得た。この比較サンプルを実施例 1と同じ方法で評価した結果を表 4の比較例 2の欄に示す。この比較サンプルの初期の反射率は 0 . 4 3 %と低い値であつたが、熱処理により透過率は 1 8 . 7 %に、反射率は 4 . 0 8 %にそれぞれ上昇した。またシート抵抗の初期および熱処理後ともに 2 M (メガ） Ω以上であり、良好な帯電防機能を得ることができなかった。

比較例 3

金属膜をニッケル単一組成の膜とし、表 3の比較例 3の欄に示すようにガラス板と第 1の金属層の間にチタン酸プラセォジゥムの下地膜を設けた積層構成の比較サンプルを得た。この比較サンプルを実施例 1と同じ方法で評価した結果を表 4の比較例 3の欄に示す。熱処理前後の反射率は 1 %以下であり、また透過率の熱安定性も良好であつたが、シート抵抗の初期および熱処理後ともに 2 M (メガ） Ωノロ以上であり、良好な帯電防止機能を得ることができなかった。

比較例 4および比較例 5

金属膜をニッケル、鉄、クロムの三成分系の膜として、表 3の比較例 4および比較例 5の欄に示す積層構成の比較サンプルを得た。この比較サンプルを実施例 1と同じ方法で評価した結果を表 4の比較例 4と比較例 5の欄に示す c クロムが 2 8重量％含有する比較サン-プルは.. 透過率の熱処理による変化が 9 . 8 % 加し、クロムが 1 6 %含有する比較サンプル 5は、 9 . 2 %増加し、熱安定性が大きく劣化することが分かった。また、シート抵抗についても熱処理により、比較サンプル 4では増加し、比較サンプル 5では減少するという不規則な変化をすることが認められた。

比較例 6

比較例 1とは、金属膜を二ッケルとクロムの 2成分系にした他は全く同じようにして比較サンプルを得た。表 4の比較例 6の欄に示すように、この比較サンプルは、透過率の熱処理による変化が 1 2 . 5 %と大きく、またシート抵抗も三桁の増加がみられた。表 3

上段は膜の物質、下段は膜の厚み（単位 n m) 、金属膜の組成は重量％表 4 透過率（％) 反射率（％) シ-ト抵抗（Ω /口）例刖刖刖比較例 1 62.6 63. 1 0.5 0.45 0.58 0. 13 >2M >2M 比較例 2 64.3 83.0 18.7 0.43 4.20 4.08 >2M >2M 比較例 3 63.6 64.2 0.6 0.65 0.52 -0. 13 >2M >2M 比較例 4 66.7 76.5 9.8 0.37 1.54 1. 17 1140 2950 1810 比較例 5 47.3 56.5 9.2 0.25 0.34 0.09 1173 554 -619 比較例 6 63.2 75.7 12.5 0.51 3. 10 2.59 769 406K 前：熱処理前、後：熱処理後差は熱処理後-熱処理前の値以上説明したように、いずれの比較サンプルも、熱処理に対して透過率およびシート抵抗がともに安定した特性を有するものではなかった。これに対し、本発明の実施例のサンプルでは、透過率および反射率は熱処理を受けても安定し、さらにシート抵抗はむしろ小さくなり、帯電防止機能および電磁波遮蔽機能の両機能が維持されることが分かる。

蛍光体に電子線を加速照射して表示する陰極線管などの表示装置では、画像表示部の前面に設けられる帯電防止機能を有する導電性反射防止膜の導電性能は、シート抵抗がおよそ l k Q/CI以下であることが好ましく、また、人体への影響を考慮して放射される電磁波の遮断能をもたせるには、およそ 5 0 0 Ω /ロ以下とするのが好ましい。かかる観点から本発明の実施例で得られたサンプルの導電性反射防止膜は、その実用的な性能を十分に備えていることがわかる。

以上説明したように、本発明は、金属膜と透明誘電体膜の積層体からなる反射防止膜の金属膜を、ニッケルの単独膜あるいは鉄の単独膜で構成した場合、それらが熱処理を受けると電気抵抗が劣化（上昇）するが、驚くべきことにニッケルと鉄の合金膜とすることにより、電気抵抗の安定性が向上するという予期されな Iヽ効果を実験により見いだしたことによりなされたものである。

本発明の導電性反射防止膜を構成する金属膜を二ッケルと鉄の合金膜で構成したので、導電性反射防止膜は熱安定性が優れたものになった。このため高温の熱処理を受けても、その透過率および反射率の変化が小さい。また、導電性反射防止膜の金属膜をニッケルと鉄の合金の膜で構成したので、高温の熱処理を受けても、そのシート抵抗は安定している。産業上の利用可能性

本発明の導電性反射防止膜の光学特性および電気抵抗特性は熱的に安定しているので、本発明の導電性反射防止膜を被覆したガラス製フェースプレートをファンネルとフリットガラスで加熱接合しても、加熱接合前の性能が維持でき、光学特性と帯電防止機能を損なうことなく陰極線管を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 550 nmの波長での屈折率が 1. 4〜1. 7のガラス基体上に、該ガラス基体側から順に、第 1層の金属膜と、第 2層の 550 nmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 3層の 55 Onmの波長での屈折率が 1. 35〜1. 46の低屈折率透明誘電体膜が積層された導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品であって、該金属膜をニッケル鉄合金の膜とし、かつ、可視光線反射率を 1 %以下としたことを特徴とする導電性反射防止膜付きガラス物品。

2. 該金属膜中の二ッケル含有量を 5重量％以上 95重量％以下としたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

3. 該金属膜の厚みを 1. 5ηπ！〜 8nmとしたことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

4. 第 2層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 5 ηπ！〜 14 Onmとし、第 3層の低屈折率透明誘電体膜の厚みを 50 nm~ 120 nmとした請求の範囲第 1項

〜第 3項のいずれかに記載の導電性反射防止膜付きガラス物品 c

5. 550 nmの波長での屈折率が 1. 4〜1. 7のガラス基体上に、該カラス基体側から順に、第 1層の金属膜と、第 2層の 550 nmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 3層の 550 nmの波長での屈折率が 1. 7〜1. 9の中屈折率透明誘電体膜と、第 4層の 55 Onmの波長での屈折率が 1. 35〜 1. 46の低屈折率透明誘電体膜が積層された導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品であって、該金属膜をニッケル鉄合金の膜とし、可視光線反射率を 1%以下としたことを特徴とする導電性反射防止膜付きガラス物口

PPo

6. 該金属膜中のニッケル含有量を 5重量％以上 95重量％以下としたことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

7. 該金属膜の厚みを 1. 5nm〜8nmとしたことを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

8. 第 2層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 5 nm〜 70 nm、第 3層の中間屈折率透明誘電体膜の厚みを 10 ηπ！〜 100 nm、第 4層の低屈折率透明誘電体膜の厚みを 50nm〜l 20 nmとしたことを特徴とする請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれかに記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

9. 55 Onmの波長での屈折率が 1. 4〜1. 7のガラス基体上に、該ガラス基体側から順に、第 1層の金属膜と、第 2層の 55 Onmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 3層の金属膜と、第 4層の 550 nmの波長での屈折率が 2. 0〜2. 4の高屈折率透明誘電体膜と、第 5層の 5 50 nmの波長での屈折率が 1. 35〜 1. 46の低屈折率透明誘電体膜が積層された導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品であって、第 1層の金属膜と第 3層の金属膜のうちの少なくとも一方をニッケル鉄合金の膜とし、可視光線反射率を 1%以下としたことを特徴とする導電性反射防止膜付きガラス物品。

10. 該ニッケル鉄合金膜中のニッケル含有量を 5重量％以上 95重量％以下としたことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

11. 第 1層と第 3層の金属膜の厚みをそれそれ 1. 5 ηπ！〜 7. 5 nm、その合計厚みを 9 nm以下としたことを特徴とする請求の範囲第 9項または第 10項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

12. 第 2層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 10nm〜7 Onm、第 4層の高屈折率透明誘電体膜の厚みを 10 ηπ！〜 70 nm、第 5層の低屈折率透明誘電体膜の厚みを 7 Οηπ！〜 120 nmとしたことを特徴とする請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれかに記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

13. 該ガラス基体と第 1層の金属膜の間に透明誘電体膜を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

14. 該ガラス基体が陰極線管用ガラス製フェースプレートである請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれかに記載の導電性反射防止膜付きガラス物品。

15. 請求の範囲第 14項に記載の導電性反射防止膜付きガラス物品をフアンネルにガラスフリットで加熱接合して得られる陰極線管。