WO1999063614A1 - Procede servant a fabriquer une cellule photoelectrique et semiconducteur a l'oxyde pour cellule photoelectrique - Google Patents

Procede servant a fabriquer une cellule photoelectrique et semiconducteur a l'oxyde pour cellule photoelectrique Download PDF

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Michio Komatsu
Hirokazu Tanaka
Katsuhiro Shirono
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Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric cell and a metal oxide semiconductor film for the photoelectric cell.
  • the present invention relates to a photovoltaic cell, a coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell, and a method for producing a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell.
  • Photoelectric cell with high adsorption and carrying amount of photosensitive material, high bonding force between metal oxide semiconductor film and photosensitizer, and therefore improved photoelectric conversion efficiency, and metal oxide semiconductor film for photoelectric cell The present invention relates to a coating solution for formation and a method for producing a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell.
  • a photoelectric conversion material is a material that can continuously take out light energy as electric energy, and is a material that converts light energy into electric energy using an electrochemical reaction between electrodes.
  • the photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated at one electrode ⁇ , move to the counter electrode, and the electrons moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to the one electrode. Since such energy conversion is performed continuously, it is used in, for example, solar cells.
  • a film of a semiconductor for a photoelectric conversion material is formed on a support such as a glass plate coated with a transparent conductive film to form electrodes, and another surface is provided on the surface of the support such as a glass plate.
  • An electrode formed by coating a transparent conductive film is used as a counter electrode, and an electrolyte is sealed between these electrodes.
  • the electrons transferred to the counter electrode reduce the redox system in the electrolyte.
  • the photosensitizer that has transferred electrons to the semiconductor is in an oxidized state, which is reduced by the redox system in the electrolyte and returns to the original state. Since the electrons flow continuously in this way, they function as solar cells using semiconductors for photoelectric conversion materials.
  • a material in which a photosensitizer having absorption in a visible light region is adsorbed on a semiconductor surface is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 122820/1990 describes a solar cell having a metal oxide semiconductor having a photosensitizer layer such as a transition metal complex on the surface thereof.
  • Japanese Patent Application Publication No. 5-504203 discloses a solar cell having a photosensitizer layer such as a transition metal complex on the surface of a titanium oxide semiconductor layer doped with a metal ion. Has been described.
  • titania sol is used. It is proposed to increase the amount of Ru complex carried on the surface by forming a porous thick film by repeating the process of applying, drying and then baking a substrate on a substrate to make the semiconductor film porous. ing. It has also been proposed that firing (annealing) at a temperature of 400 ° C. or higher sinters the titania fine particles to improve the conductivity.
  • 6-5 / 11 describes the formation of a porous titanium oxide semiconductor layer, followed by the addition of a ' ⁇ :' body in an aqueous solution of titanium chloride.
  • ⁇ ',' ⁇ are immersed, or titanium oxide is electrochemically deposited on the porous titanium oxide semiconductor layer using a hydrolyzed solution of titanium chloride.
  • the present invention relates to a metal oxide semiconductor for a photoelectric cell and a photoelectric cell in which adsorption of a photosensitizer is high, reaction activity of the photosensitizer is high, electron transfer in a semiconductor is smooth, and photoelectric conversion efficiency is improved.
  • An object of the present invention is to provide a coating solution for forming a film and a method for producing the metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell.
  • a photovoltaic cell according to the present invention (hereinafter referred to as a first photovoltaic cell) has a metal oxide semiconductor having an electrode layer (1) on the surface thereof and a photosensitizer adsorbed on the surface of the electrode layer U).
  • At least one of the insulating substrate and the electrode has transparency
  • the metal oxide semiconductor film (2) is characterized in that it contains an anase type titanium oxide particle.
  • the particle diameter of the anatase-type titanium oxide particles is in the range of 5 to 50 nm. Further, the analytic titanium oxide particles,
  • it is a colloid particle having an average particle diameter in the range of 5 to 600 nm.
  • anase-type titanium oxide particle a particle obtained by heating and aging peroxotitanic acid is preferable.
  • the photovoltaic cell according to the present invention (hereinafter referred to as the photovoltaic cell of ⁇ 2) has an electrode layer (1) on the surface, and has a photosensitizer adsorbed on the electrode (1).
  • the electrode layers (1) and (3) are arranged so as to face each other,
  • An electrode layer (1) having a conductive projecting portion (4) projecting from the surface, and a metal oxide semiconductor layer formed so as to cover the conductive projecting portion and the electrode layer (1);
  • the metal oxide semiconductor layer is formed so as to conform to the shape of the conductive protrusion (4).
  • a metal oxide semiconductor layer is formed of at least one kind selected from titanium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, diobium oxide, tungsten oxide, strontium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide. It preferably contains spherical particles of two or more metal oxides, and the average particle diameter of such spherical particles is preferably in the range of 5 to 600 nm.
  • spherical particles include an anase-type titanium oxide or a spherical particle having a core-shell structure in which a shell portion is formed on the surface of a core particle having an average particle diameter of 0.1 to 500 nm. Particles are preferred.
  • the shell portion of the spherical particle having the core-shell structure is preferably made of an anatase type titanium oxide. Such anatase type titanium oxide is preferably obtained by heating and aging peroxotitanic acid as described above.
  • the metal oxide semiconductor layers in the first and second photoelectric cells according to the present invention include a titanium oxide binder.
  • a metal oxide semiconductor layer is implanted with ions of at least one gas selected from ⁇ 2 , N, H 2 and an inert gas of Group 0 of the periodic table.
  • the metal oxide semiconductor layer preferably has a pore volume of 0.05 to 0.8 ml / g and an average pore diameter of 2 to 250 nm. Is desirable.
  • the coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell according to the present invention is composed of peroxotitanic acid, anodized titanium oxide particles, and a dispersion medium.
  • the anatase type titanium oxide particles are added with peroxotitanic acid. Those obtained by heat and aging are preferred.
  • the method for producing a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell according to the present invention is characterized by applying the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell and curing the coating film.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of the first photoelectric cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the first photoelectric cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing one embodiment of the second photoelectric cell according to the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view showing an example of the shape of the conductive protrusion.
  • FIG. 5 is an enlarged sectional view showing an example of the shape of the conductive protrusion.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing another embodiment of the second photoelectric cell according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view showing another embodiment of the second photoelectric cell according to the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating the definition of the thickness of the metal oxide semiconductor layer in the second photoelectric cell.
  • the first photoelectric cell according to the present invention comprises:
  • An insulating substrate having an electrode layer U) on the surface thereof and a metal oxide semiconductor film (2) having a photosensitizer adsorbed on the surface of the electrode layer (1); and an electrode layer (3) on the surface. ) Having an insulating substrate,
  • At least one of the insulating substrate and the electrode has transparency, and the metal oxide semiconductor film (2) is characterized by containing an anase type titanium oxide particle.
  • FIG. 1 shows an example of such a photoelectric cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a photovoltaic cell according to the present invention, in which a metal oxide having an electrode layer 1 on the surface and adsorbing a photosensitizer on the surface of the electrode 1 is shown.
  • An insulating substrate 5 on which a semiconductor film 2 is formed and an insulating substrate 6 having a transparent electrode layer 3 on its surface are arranged so that the electrode layers 1 and 3 face each other.
  • An electrolyte 4 is sealed between the oxide semiconductor film 2 and the transparent electrode layer 3.
  • the insulating substrate 5 is not particularly limited as long as it has insulating properties, and can be used.
  • the transparent insulating substrate 6 a transparent and insulating substrate such as a glass substrate, a polymer substrate such as PET, or the like can be used.
  • the electrode ⁇ 1 formed on the surface of the insulating substrate 5 includes tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide doped with Sn and Z or F, oxide Conventionally known electrodes such as antimony and platinum can be used.
  • the transparent electrode layer 3 formed on the surface of the transparent insulating substrate 6 includes tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, Sn and Z or F-doped oxide oxide.
  • a transparent electrode such as antimony oxide can be used.
  • Such electrode layers 1 and 3 should be formed by a conventionally known method such as a pyrolysis method or a CDV method. Can be.
  • the insulating substrate 5 may be transparent as in the case of the transparent insulating substrate 6, and the electrode layer 1 may be a transparent electrode as in the case of the transparent electrode layer 3.
  • the visible light transmittance of the transparent insulating substrate 6 and the transparent electrode layer 3 is preferably high, specifically, 50% or more, particularly preferably 90% or more. . If the visible light transmittance is less than 50%, the photoelectric conversion efficiency may decrease.
  • the resistance of each of the electrode layers 1 and 3 is preferably 10 ⁇ / cm 2 or less. If the resistance value of the electrode layer exceeds 10 ⁇ Z cm 2 , the photoelectric conversion efficiency may decrease.
  • the metal oxide semiconductor film 2 is formed on the electrode layer 1 on the surface of the green substrate 5. Note that the metal oxide semiconductor film 2 may be formed on the transparent electrode layer 3 on the surface of the transparent insulating substrate 6 as shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the photoelectric cell according to the present invention, and the reference numerals are the same as those in FIG.
  • the thickness of such a metal oxide semiconductor film 2 is preferably in the range of 0.1 to 50 m.
  • the metal oxide semiconductor film 2 contains an anase type titanium oxide particle.
  • the anatase-type titanium oxide particles have a higher adsorption amount of the photosensitizer and a higher electron mobility in the semiconductor film than other metal oxide particles, and furthermore have stability, safety, It has excellent properties such as easy film formation.
  • the crystallite size of such an anase-type titanium oxide particle is preferably in the range of 5 to 50 nm, and more preferably in the range of 7 to 30 nm.
  • the crystallite size of the anatase-type titanium oxide particles was determined by measuring the half-width of the (10.1) plane peak by X-ray diffraction and using the formula of De bye-Sche rrer. It can be obtained by calculation.
  • the crystal diameter of the anatase-type titanium oxide particles is less than 5, the electron mobility in the particles decreases, and when it exceeds 50 nm, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, The photoelectric conversion efficiency may decrease.
  • Such an anatase-type titanium oxide particle is prepared by adding an acid or alkaline to a hydrous titanic acid gel or sol obtained by a sol-gel method or the like, if necessary, and then heating and aging. It can be obtained by a conventionally known method.
  • the anatase type titanium oxide particles used in the present invention are obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol, dissolving the hydrous titanic acid into peroxotitanic acid, and then adding the peroxotitanic acid to the peroxotitanic acid. It can also be obtained by adding alkaline, preferably ammonia and Z or amine to make alkaline, and heating and ripening in a temperature range of 80 to 350 ° C. Further, after the obtained anatase-type colloid particles are added as seed particles to peroxotitanic acid, the above steps may be repeated. In the method of growing seed particles in this way, it is possible to obtain colloidal particles of ana-idase type titanium having high crystallinity by X-ray diffraction.
  • peroxotitanic acid refers to hydrated titanium peroxide, and such titanium peroxide has absorption in the visible light region and is not hydrogenated. It is prepared by adding hydrogen peroxide to a titanium compound such as titanium, titanium alkoxide, or titanic acid, or a hydrous titanic acid gel or sol, and heating as necessary.
  • the hydrated titanium oxide sol or gel can be obtained by adding an acid or alkali to an aqueous solution of a titanium compound, hydrolyzing the resultant, and washing, heating, and ripening as necessary.
  • a titanium compound used, but titanium salts such as titanium halides and titanyl sulfate, titanium alkoxides such as tetraalkoxytitanium, and titanium compounds such as titanium hydride. Can be.
  • anatase type titanium oxide particles used in the present invention in particular, those obtained by adding an alkali to peroxotitanic acid, heating and aging are suitable.
  • Such titanium oxide particles have an average particle size of 5-6.
  • colloidal particles in the range of 100 nm are preferred.
  • the particles of the titanium oxide particles of the analog type can be measured by a laser Doppler type particle size measuring device (Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the average particle size of the anatase type titanium oxide particles is less than 5 dragons, cracks are likely to occur in the formed metal oxide-body film, and the film thickness to be described later can be reduced by a small number of times. It may be difficult to form a thick film without racks, and in addition, the pore diameter and pore volume of the metal oxide semiconductor film may decrease, and the adsorption amount of the photosensitizer may decrease. . In addition, when the average particle size of the anatase-type titanium oxide particles is larger than 600 nm, the strength of the metal oxide semiconductor film may be insufficient.
  • the metal oxide semiconductor film 2 is formed of the above-described anase type titanium oxide particles. It also contains a titanium oxide binder component.
  • titanium oxide binder component examples include titanium oxide composed of a hydrous titanate gel or sol obtained by a sol-gel method or the like, and hydrous titanium oxide obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanate gel or sol.
  • An amorphous titanium oxide binder such as a decomposition product of peroxotitanic acid in which an acid is dissolved can be given. Of these, a decomposition product of peroxotitanic acid is particularly preferably used.
  • Such a titanium oxide binder component forms a dense and uniform adsorption layer on the surface of the anatase-type titanium oxide particles. Therefore, the obtained metal oxide semiconductor film can have high adhesion to the electrode. Further, when such a titanium oxide binder component is used, the contact between the analog-type titanium oxide particles changes from the point contact to the contact, so that the electron mobility can be improved. The amount of material adsorbed can be increased.
  • the ratio of one component of the titanium oxide binder to the titanium oxide particles in the metal oxide semiconductor film 2 is T 1 ⁇ ? It is desirable that the conversion ratio (titanium oxide binder component / anagase type titanium oxide particles) is in the range of 0.05 to 0.50, preferably in the range of 0.1 to 0.3. When the weight ratio is less than 0.05, light absorption in the visible light region is insufficient, and the amount of adsorption of the photosensitizer may not increase. If the weight ratio is higher than 0.50, a dense semiconductor film may not be obtained, and the electron mobility may not be improved.
  • the metal oxide semiconductor film 2 preferably has a pore volume of 0.05 to 0.8 m1Zg and an average pore diameter of 2 to 2 ⁇ 0 nm. Pore volume Is smaller than 0.05 m 1 / g, the adsorption amount of the photosensitizer is low, and when it is higher than 0.8 m 1 Zg, the electron mobility in the film is reduced. The photoelectric conversion efficiency may be reduced. When the average pore diameter is less than 2, the adsorption amount of the photosensitizer decreases, and when it exceeds 250 nm, the electron mobility decreases and the photoelectric conversion efficiency may decrease.
  • Such a metal oxide semiconductor film 2 can be manufactured using the following coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell.
  • the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell according to the present invention is composed of peroxotitanic acid, an anase-type titanium oxide particle, and a dispersion medium.
  • Peroxotitanic acid is prepared by adding hydrogen peroxide to an aqueous solution of a titanium compound or a sol or gel of hydrated titanium oxide and heating.
  • the sol or gel of hydrated titanium oxide can be obtained by adding an acid or alkali to an aqueous solution of a titanium compound, hydrolyzing the resultant, washing, heating, and aging as necessary.
  • the titanium compound to be used is not particularly limited. Titanium halides, titanium salts such as titanyl sulfate, titanium alkoxides such as tetraalkoxytitanium, and titanium compounds such as titanium hydride can be used.
  • Such an anatase-type titanium oxide particle is added to an aqueous titanic acid gel or sol obtained by a sol-gel method or the like, if necessary, added with an acid or a gallic acid, and then heated and aged. It can be obtained by a conventionally known method such as the following method. Further, the anatase-type titanium oxide particles used in the present invention are obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid into peroxotitanic acid, and then to the peroxotitanic acid. It can also be obtained by adding alkaline, preferably ammonia and / or amine to make alkaline, and heating and ripening in a temperature range of 80 to 350 ° C. Further, after the obtained anatase-type colloid particles are added as seed particles to peroxotitanic acid, the above steps may be repeated.
  • anatase type titanium oxide particles those obtained by adding an alkali to peroxotitanic acid, heating and aging are preferably used.
  • the crystallite size of such an anatase-type titanium oxide particle is in the range of 5 to 50 nm, preferably 7 to 30 nm.
  • the colloid particles having an average particle diameter in the range of 5 to 600 nm are preferable as the titanium type titanium particles.
  • the average particle size of the anatase-type titanium particles is less than 5 nm, cracks easily occur in the formed metal oxide semiconductor film, and there are no cracks having a film thickness described later in a small number of times. It may be difficult to form a thick film, and furthermore, the pore size and pore volume of the metal oxide semiconductor film may decrease, and the adsorption amount of the photosensitizer may decrease.
  • the average particle size of the analog-type titanium oxide particles is larger than 600 nm, the strength of the metal oxide semiconductor film may be insufficient.
  • the ratio of peroxotitanic acid to ananode-type titanium oxide particles is represented by Ti
  • the weight ratio in terms of 2 is preferably in the range of 0.05 to 0.50, and preferably in the range of 0.1 to 0.3. If the weight ratio is less than 0.05, light absorption in the visible light region is insufficient, and the amount of adsorption of the photosensitizer may not increase. If the weight ratio is higher than 0.50, a dense semiconductor film may not be obtained, and electron mobility may not be improved.
  • T i O 2 converted at ⁇ ⁇ 3 0 m ⁇ , ⁇ % Preferably, it is contained in a concentration of 2 to 20% by weight.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse peroxotitanic acid and titanium oxide particles and can be removed when dried. Alcohols are preferred.
  • the coating liquid for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell according to the present invention may contain a film-forming auxiliary as necessary.
  • the film forming aid include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, hydroxypropylcellulose, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol.
  • the viscosity of the coating solution becomes high, whereby a uniformly dried film is obtained, and further, the anatase type titanium particles are formed.
  • a metal oxide semiconductor film which is densely packed, has a high bulk density, and has high adhesion to an electrode can be obtained.
  • the metal oxide semiconductor film for a photovoltaic cell as described above is A coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for metal is applied on a substrate and an electrode layer formed on the surface of the substrate, dried, and then cured.
  • the coating liquid is applied so that the finally formed metal oxide semiconductor film has a thickness of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the coating solution can be applied by a conventionally known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll-copper-one-time method, or flexographic printing.
  • the drying temperature may be any temperature at which the dispersion medium can be removed.
  • the formed coating film is cured by irradiating ultraviolet rays.
  • the irradiation amount of the ultraviolet rays may vary depending on the content of peroxotitanic acid and the like, and may be an amount necessary to decompose and harden the peroxotitanic acid.
  • the coating liquid contains a film forming aid
  • the film forming aid may be decomposed by heat treatment after the coating film is cured.
  • the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays
  • at least one cycle selected from the group consisting of 0 NH 2 , neon, argon, and script is used. After irradiating with ion of gas, it is preferable to perform annealing.
  • a known method such as a method of implanting a certain amount of boron or phosphorus into a silicon wafer at a certain depth when manufacturing IC and LSI can be adopted.
  • Annealing is from 200 to 500.
  • the heating is preferably performed at a temperature of 250 to 400 ° C. for 10 minutes to 20 hours.
  • Irradiation of ions of these gases causes these gases to enter the titanium oxide film.
  • Many defects are generated on the surface of the titania particles without leaving any ions, and the crystallinity of the anatase crystal after annealing is improved, and the bonding between the particles is promoted.
  • the photoelectric conversion is improved by improving the electron mobility by improving the crystallinity of the anatase and promoting the bonding of the particles. The conversion efficiency can be improved.
  • the thickness of the metal oxide semiconductor film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 50 m.
  • such a metal oxide semiconductor film 2 adsorbs the photosensitizer.
  • the photosensitizer is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in the visible light region and the Z or infrared light region.
  • organic dyes and metal complexes can be used.
  • organic dye a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, or a carboxyalkyl group in the molecule can be used.
  • metal phthalocyanine, cyanine dyes, metalocyanine dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes such as peranine, eosin, rose bengal, rhodamine B, dibromofluorescein, etc. And the like.
  • These organic dyes have a characteristic that the rate of adsorption to the metal oxide semiconductor film is high.
  • metal complex examples include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine described in JP-A No. 220380 and JP-A-5-5040323, and chlorophylls.
  • metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine described in JP-A No. 220380 and JP-A-5-5040323, and chlorophylls.
  • Min Ruteni Mutris (2,2'-bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), cis- (SCN —)-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ) Ruthenium, ruthenium-cis-diaqua-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) and other ruthenium-cis-diaqua-biviridyl complexes, zinc-tetra (4-carboxyf
  • organic dyes and metal complexes may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, or the organic dye and the metal complex may be used in combination.
  • adsorbing such a photosensitizer there is no particular limitation on the method of adsorbing such a photosensitizer, and a solution obtained by dissolving the photosensitizer in a solvent is subjected to metal oxide by a method such as a dipping method, a spinner method, or a spray method.
  • a general method such as absorption into a semiconductor film and subsequent drying can be employed. Further, the absorption step may be repeated as necessary.
  • the photosensitizer can be adsorbed on the metal oxide semiconductor film by bringing the photosensitizer solution into contact with the substrate while heating and circulating the solution.
  • Any solvent that dissolves the photosensitizer may be used as long as it dissolves the photosensitizer, and specifically, water, alcohols, toluene, dimethylformamide, culoform form, ethylcellosolve, and N-methylpyrosol Ridon, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • the amount of the photosensitizer adsorbed on the metal oxide semiconductor film is preferably 50 g or more per specific surface area of the metal oxide semiconductor film. If the amount of the photosensitizer is less than 50 g, the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.
  • the metal oxide semiconductor film 2 and the transparent electrode layer 3 are arranged facing each other, and the metal oxide semiconductor film 2 is formed on the transparent electrode layer 3 as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor film 2 and the electrode layer 1 are arranged to face each other), the side surfaces are sealed with a resin or the like, and the electrolyte 4 is sealed between the electrodes.
  • electrolyte 4 a mixture with at least one rare compound that forms a redox system with an electrochemically active salt is used.
  • electrochemically active salt examples include quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium sulfide. Is a compound which forms a redox system, quinones, human Dorokino down, iodine ( ⁇ / ⁇ 3 -), iodo Kaka Li um, bromine (B r / B r,) , Nioikaka Li um etc. Is mentioned.
  • a solvent can be used as the electrolyte for the iiii, id electrolyte 4 if necessary. It is desirable that the solvent used at this time has a low solubility of the photosensitizer so that the photosensitizer adsorbed on the metal oxide semiconductor film does not desorb and dissolve.
  • the solvent include water, alcohols, oligoethers, propion carbonate and other carbonates, phosphates, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Examples include vinylpyrrolidone, a sulfur compound of sulfolane 66, ethylene carbonate, and acetate nitrile.
  • the first photovoltaic cell according to the present invention as described above has a semiconductor film containing an anatase type titanium oxide particle having a high adsorption amount of a photosensitizer. Therefore, the electron mobility in the semiconductor film is high and the photoelectric conversion efficiency is excellent.
  • the second photovoltaic cell according to the present invention has an electrode layer (i) on the surface, and a metal oxide semiconductor layer (ii) on which a photosensitizer is adsorbed is formed on the surface of the electrode layer (i).
  • An insulating substrate having an electrode layer (iii) on its surface
  • the electrode layers (i) and (iii) are arranged so as to face each other, and an electrolyte is sealed between the metal oxide semiconductor layer (ii) and the electrode layer (iii).
  • At least one of the insulating substrate and the electrode h.'l has transparency.
  • FIG. 3 shows an example of such a photoelectric cell.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the second photoelectric cell according to the present invention, in which an insulating substrate 16 has an electrode layer 11 on its surface, and has an electrode layer 11 on its surface.
  • An insulating substrate having a protruding conductive protrusion 14 and a metal oxide semiconductor layer 12 adsorbing a photosensitizer formed to cover the conductive protrusion 4;
  • a transparent insulating substrate having a transparent electrode layer 13 on the surface of the transparent insulating substrate 17 is
  • the electrode layers 11 and 13 are arranged so as to face each other, Further, an electrolyte 15 is sealed between the metal oxide semiconductor layer 12 and the transparent electrode layer 13.
  • the insulating substrate 16 is not particularly limited as long as it has insulating properties, and the same substrate as that exemplified in the first photoelectric cell can be used.
  • the transparent insulating substrate 17 a transparent and insulating substrate such as a glass substrate similar to that exemplified in the first photoelectric cell, a polymer substrate such as PET, or the like may be used. it can.
  • the material constituting the electrode layer 11 formed on the surface of the insulating substrate 16 and the conductive projecting portion 14 protruding from the surface is tin oxide, Sb, F or P force.
  • Conventionally known conductive materials such as doped tin oxide, indium oxide, indium oxide doped with S ⁇ and ⁇ or F, noble metal such as antimony oxide, and platinum can be used.
  • the electrode layer 11 and the conductive protrusion 14 may be formed of the same conductive material or different conductive materials.
  • the shape of the conductive protrusion is not limited to the rectangular parallelepiped shape as shown in FIG. 3, but may be a mesh shape, a band shape, or the like.
  • the electrode layer 11 and the conductive protrusion 14 are electrically connected.
  • the method for forming the electrode layer 11 and the conductive protrusions 14 is not particularly limited.
  • an electrode film is formed on an insulating substrate by a thermal decomposition method, a CVD method, an evaporation method, or the like. Thereafter, a method of applying a resist on the film surface, patterning the conductive projecting portions 14 and etching the resist is used.
  • the conductive protrusions 14 may be formed by applying a coating solution containing conductive particles made of the above-described conductive material to form a conductive particle layer. When the projecting portions are formed in this way, a mesh-like one as shown in FIG. 4 can be formed. In addition, a coating liquid containing conductive particles made of a conductive material is applied to form a conductive particle layer so as to form a close packing, and then a resist is applied to the surface of the layer to form conductive protrusions 1.
  • the conductive protrusions 14 can also be formed by patterning the pattern 4 and etching the resist (FIG. 5).
  • the conductive protrusions 14 are located at least two times the average thickness of the metal oxide semiconductor layer 12.
  • the height of the conductive protrusion 14 is preferably in the range of 20% to 98% of the thickness of the metal oxide semiconductor layer including the conductive protrusion 14. In such a range, electrons in the metal oxide semiconductor layer move quickly to the electrode layer 11 without being recombined with the photosensitizer, so that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric cell increases. If it is less than 20%, the effect of improving the speed of electron transfer to the electrode layer 11 is insufficient, and if it exceeds 98%, conduction with the electrolyte may occur.
  • the transparent electrode layer 13 formed on the surface of the transparent insulating substrate 17 is made of tin oxide, indium oxide, Sn and Z or F doped with tin oxide, Sb, F or P.
  • a transparent electrode made of indium oxide or antimony oxide can be used.
  • known methods such as a thermal decomposition method, a CVD method, and an evaporation method can be employed.
  • the insulating substrate and the electrode layer may be at least transparent as long as one of the pair is at least transparent.
  • the present invention is not limited to the photoelectric cell shown in FIG. 3.
  • the transparent conductive protrusions 14 are provided on the surface of the transparent electrode layer 13 on the transparent insulating substrate 17.
  • the insulating substrates 16 and 17, the electrode layers 11 and 13, and the conductive protrusions 14 may all be transparent.
  • the resistance of each of the electrode layers 11 and 13 and the conductive protrusion 14 is usually preferably 50 ⁇ Z (: !! ⁇ .
  • the resistance of the electrode layer is 50 ⁇ Z t and 3 ⁇ 4f exceeding cm 2 also have the potential to lower the photoelectric conversion efficiency.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed so as to cover the electrode layer 11 and the conductive protrusion 14.
  • the metal oxide semiconductors ⁇ ′ and ⁇ 12 are formed so as to conform to the shape of the electrode layer 11 and the conductive protrusions 14 even if the conductive protrusions 14 are buried. May be.
  • the metal oxide semiconductor layer is formed so as to conform to the shape composed of the electrode layer 11 and the conductive protrusion 14.
  • the electrolyte penetrates into the metal oxide semiconductor layer, increasing the contact area between the metal oxide semiconductor layer and the electrolyte, and increasing the amount of light received by the metal oxide semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved by increasing the amount of photosensitizer adsorbed.
  • the thickness of the metal oxide semiconductor layer including the conductive protrusion 14 is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 500 m, and is preferably on the conductive protrusion or on the surface of the electrode layer.
  • the thickness of the metal oxide semiconductor layer formed in the above step is preferably in the range of 0.1 to 50 m.
  • the average thickness of the metal oxide semiconductor layer refers to the average value of the thickness of the metal oxide semiconductor layer including the conductive protrusions as shown in FIG. Is the thickness of the electrode layer and the oxide semiconductor layer provided on the surface of the conductive protrusion.
  • the depth at which the electrolyte penetrates into the metal oxide semiconductor layer is within a range of 20% to 90% of the thickness of the metal oxide semiconductor layer. It is preferable. If the depth of the electrolyte penetration portion is less than 20%, the effect of increasing the amount of received light is not sufficient, and if it exceeds 90%, the strength of the metal oxide layer may be insufficient.
  • Examples of such a metal oxide semiconductor layer include gold such as titanium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, diobium oxide, tungsten oxide, strontium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide.
  • gold such as titanium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, diobium oxide, tungsten oxide, strontium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide.
  • a metal oxide semi-layer comprising spherical particles of a metal oxide is preferred.
  • Such metal oxide spherical particles preferably have an average particle diameter in the range of 5 to 600 nm.
  • a uniform pore structure based on the particle diameter is formed. Furthermore, a uniform surface state can be obtained with spherical particles. Therefore, the electron transfer from the photosensitizer to the metal oxide semiconductor layer is efficiently performed, and as a result, the electron mobility is improved.
  • the particle size of the metal oxide particles was measured using a laser Doppler particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd .: Micro Track). Can be measured.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is less than 5 nm, cracks are easily generated in the formed metal oxide semiconductor layer, and the metal oxide semiconductor layer can be oxidized in a small number of times without cracking. In some cases, it may be difficult to form an oxide semiconductor layer, and in addition, the pore diameter and the pore volume of the metal oxide semiconductor layer may be reduced, and the adsorption amount of the photosensitizer may be reduced. When the average particle diameter of the metal oxide particles is larger than 600 nm, the strength of the metal oxide semiconductor layer may be insufficient.
  • the spherical particle composed of an anatase-type titanium oxide described in the first photoelectric cell is preferable.
  • the metal oxide core particles having an average particle diameter in the range of 0.1 to 500 nm are attached to the surface of the metal oxide core particles.
  • Spherical particles having a core-shell structure having cells made of oxide are also preferably used.
  • the core particles are not particularly limited as long as they are spherical particles, but silica particles from which true spherical particles are easily obtained are preferably used.
  • the shell portion is made of the above-described metal oxide, and the shell portion is preferably made of titanium oxide, particularly an anase-type titanium oxide. Tan is preferred.
  • Such spherical particles having a core-shell structure can be obtained by heating and optionally adding peroxotitanic acid to a dispersion of core particles in the above-mentioned particle size range.
  • the particle is an anatase type titanium oxide or the shell part is In the case of an analog-type titanium oxide, the adsorption amount of the photosensitizer is higher than other metal oxide particles, and the electron mobility from the photosensitizer to the metal oxide semiconductor and the metal oxidation The electron mobility in the semiconductor layer is high, and excellent characteristics such as stability, safety, and easy film formation are exhibited.
  • the metal oxide semiconductor layer may contain a binder component together with the metal oxide spherical particles.
  • binder component As such a binder component, the same one as in the first photoelectric cell is used.
  • the spherical particles used are the anatase-type titanium oxide particles or the spherical particles having a core-shell structure in which the shell portion is formed from the anatase-type titanium oxide
  • a binder is used.
  • a hydrolyzed / condensed polymer of peroxotitanic acid is used as a component, it is possible to form a dense and uniform adsorption layer on the surface of the anatase-type titanium oxide particles, and as a result, the resulting metal oxide
  • the semiconductor layer can enhance the adhesion to the electrode.
  • peroxotitanic acid is used as a binder component, the contact between the anatase-type titanium oxide particles changes from point contact to surface contact, and the electron mobility can be improved. .
  • the ratio of the binder component to the metal oxide spherical particles in the metal oxide semiconductor layer is 0.05 to 0.7, preferably in terms of oxide weight ratio (binder component / metal oxide spherical particles). It is preferably in the range of 0.1 to 0.5. If the weight ratio is less than 0.05, the strength of the metal oxide semiconductor layer is insufficient, and furthermore, between the electrode and the gold oxide semiconductor layer. Adhesion may be insufficient. When the weight ratio is higher than 0.7, the generation and transfer of electrons between the electrolyte and the photosensitizer tends to be suppressed because the pore diameter of the generated pores is too small. May not improve.
  • the metal oxide semiconductor layer preferably has a pore volume of 0.05 to 0.8 m1Zg and an average pore diameter of 2 to 250 nm.
  • the pore volume is smaller than 0.05 m 1 Zg, the photosensitizer adsorption amount is low, and when the pore volume is higher than 0.8 m 1 / g, the electron mobility in the layer is low. In some cases, this may lower the photoelectric conversion efficiency.
  • the average pore size is less than 2 dragons, the amount of photosensitizer adsorbed decreases, and if the average pore size is higher than 250 dragons, the electron mobility becomes ⁇ -doped and the photoelectric conversion efficiency may decrease.
  • Such a metal oxide solid layer is coated with a coating liquid for forming a metal oxide semiconductor layer for a photoelectric cell containing metal oxide spherical particles, a dispersion medium, and, if necessary, a binder, and then dried. Can be formed.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the oxide particles and the binder component can be dispersed and can be removed when dried. Alcohols are particularly preferable.
  • the coating liquid may contain a forming aid as required.
  • the forming aid include polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like.
  • the viscosity of the coating solution increases, whereby a uniformly dried layer is obtained, and further, spherical particles are formed.
  • the metal oxide semiconductor layer can be densely filled, so that a metal oxide semiconductor layer having high adhesion to an electrode can be obtained.
  • those used in the first photoelectric cell can also be suitably used.
  • the application liquid is applied so that the finally formed metal oxide semiconductor layer has a thickness of 0.1 to 50 / im.
  • the coating solution can be applied by a conventionally known method such as a diving method, a spinner method, a spray method, a roll-copper method, a flexographic printing, or a transfer method.
  • the drying temperature may be any temperature at which the dispersion medium can be removed.
  • the peroxotitanic acid may be hardened by further irradiating with ultraviolet rays as needed after drying.
  • the irradiation amount of the ultraviolet ray may vary depending on the content of peroxotitanic acid and the like, and may be applied in an amount necessary to decompose and cure the peroxotitanic acid. If molding aid is included, after curing, heat treatment may be used to decompose the forming aid.
  • an inert gas of Group 0 of the periodic table such as O, N ⁇ ⁇ 2, and neon, argon, and krypton, is added to the formed metal oxide semiconductor.
  • At least one kind of gas ion selected from the following may be implanted and then annealed.
  • the metal oxide semiconductor layer adsorbs the photosensitizer, as in the first photoelectric cell.
  • the same photosensitizer as that of the first photoelectric cell is used.
  • the method of adsorbing the photosensitizer is not particularly limited, and the photosensitizer can be adsorbed by a method similar to the method exemplified in the first photoelectric cell.
  • the amount of the photosensitizer adsorbed on the metal oxide semiconductor layer is preferably 100 g or more per 1 cm 2 of the specific surface area of the metal oxide semiconductor layer. When the amount of the photosensitizer is less than 100 g, the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.
  • the second photovoltaic cell according to the present invention includes a metal oxide semiconductor layer 2 and a transparent electrode layer 3 opposed to each other as in the first photovoltaic cell, a side face sealed with resin or the like, and an electrode. It is formed by filling an electrolyte between them.
  • Examples of the electrolyte 5 include the same as those exemplified in the first photoelectric cell.
  • the second photoelectric cell according to the present invention since the specific conductive projecting portion is provided on the electrode surface, the generated electrons can quickly move to the electrode. Also, the electrons do not recombine with the photosensitizer. Furthermore, such a photoelectric cell has a high adsorption amount of the photosensitizer, and the generated electrons can move smoothly. Therefore, the second photoelectric cell according to the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency.
  • a photoelectric cell having high photoelectric conversion efficiency and useful for various photoelectric conversion applications can be obtained.
  • the coating solution for forming a metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell according to the present invention a metal oxide semiconductor film having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • titanium hydride Suspend 5 g of titanium hydride in 1 liter of pure water, add 400 g of 5% by weight hydrogen peroxide solution over 30 minutes, and then heat to 80 ° C to dissolve Thus, a solution of peroxotitanic acid was prepared. 90% by volume was collected from the total amount of this solution, adjusted to pH 9 by adding concentrated ammonia water, put in an autoclave, and subjected to hydrothermal treatment at 250 ° C for 5 hours under a saturated vapor pressure. Then, titania colloid particles were prepared. The obtained titanium acolloid particles were an anase type titanium oxide having high crystallinity by X-ray diffraction. Table 1 shows the crystallite size and average particle size of the titania colloid particles.
  • the titania colloid particles obtained above were concentrated to a concentration of 10%, and the above peroxotitanic acid solution was mixed.
  • Hydroxypropylcellulose was added as a film-forming auxiliary so as to be 30% by weight of the amount of TiO rffi in terms of Ti Orffi to prepare a coating solution for forming a semiconductor film.
  • the coating solution is applied to a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide is formed as a transparent electrode layer, air-dried, and then UV light of 600 OmJZ cm 2 is applied using a low-pressure mercury lamp. Irradiated to decompose the peroxoacid and harden the coating.
  • the coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropylcellulose to form a metal oxide semiconductor film.
  • Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
  • tetraethylammonium iodide 0.4% tetraethylammonium iodide was added to a solvent in which acetonitrile and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio (acetonitrile: ethylene carbonate) of 1: 4.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving iodine at a concentration of 0.06 mol / liter, 6 mol / liter.
  • the electrode prepared above was used as a negative electrode, the other electrode was formed of fluorine-doped tin oxide as an electrode, and a transparent glass substrate carrying platinum was placed on the electrode, and the side was placed. After sealing with resin, the above-mentioned electrolyte solution was inserted between the electrodes, and the electrodes were connected with a lead wire to produce a photoelectric cell.
  • Photovoltaic cell is irradiated with light of 1 OO strength WZM 2 in Sorashiyumi craters, (the voltage of the open circuit condition) V oc, (density of current flowing when the short circuit) J oe, FF (fill factor ) And 7 (conversion efficiency) were measured.
  • a metal oxide semiconductor film was formed in the same manner as in Example 1 except that ion irradiation of Ar gas (Nissin Electric: ion implantation apparatus, irradiation at 200 eV for 10 hours) was performed.
  • Ar gas Nisin Electric: ion implantation apparatus, irradiation at 200 eV for 10 hours
  • Table 1 shows the pore volume and average pore diameter of the obtained metal oxide semiconductor film.
  • the photosensitizer was adsorbed on the titanium oxide film in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer.
  • a photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, J0FF and 7? Were measured.
  • a metal oxide semiconductor film was formed in the same manner as in Example 1 using the peroxotitanic acid solution obtained above and titania colloid particles.
  • Table 1 shows the thickness, pore volume, and average pore diameter of the obtained metal oxide semiconductor film.
  • Adsorption of the photosensitizer was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer on the obtained metal oxide semiconductor film.
  • a photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Vo Joc, FF and? 7 was measured and the results are shown in the table.
  • titanium chloride g was diluted with pure water to give a 1. 0 wt% aqueous solution containing at T ⁇ 0 2 conversion. While stirring the mixture, aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to obtain a white slurry having ⁇ 9.5. After filtering and washing the slurry, the slurry was suspended in pure water to obtain a slurry of a hydrated titanium oxide gel having a concentration of 0.6% by weight as Ti ⁇ 2, and hydrochloric acid was added to the slurry. After that, the mixture was placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 180 ° C. for 5 hours under a saturated vapor pressure to prepare titania colloid particles. The crystal form of the obtained particles was amorphous by X-ray diffraction. Table 1 shows the average particle size of titania colloid particles.
  • the titania colloid particles obtained above were concentrated to a concentration of 10%, and this was used as a film-forming auxiliary so as to have a concentration of 30% by weight of TiO 2.
  • Add hydroxypropyl cellulose to the semiconductor film A coating solution for forming was prepared. Next, the coating solution was applied onto a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and subsequently 600,000 in J using a low-pressure mercury lamp. The film was cured by irradiating it with ultraviolet light of / cm 2 . Further, the substrate was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a metal oxide semiconductor film.
  • Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
  • Adsorption of the photosensitizer was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer on the obtained metal oxide semiconductor film.
  • a photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Joc, FF and 77 were measured.
  • the titania colloid particles obtained in the same manner as in Example 1 were dried, and then calcined at 550 ° C for 2 hours to prepare titania particles.
  • the obtained titania particles were rutile-type titanium oxide mixed with anatase-type titanium oxide by X-ray diffraction.
  • Table 1 shows the crystallite size and average particle size of the obtained particles.
  • the coating solution was applied on a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, air-dried, and subsequently dried using a low-pressure mercury lamp at 600 niJ / cm 2 .
  • Ultraviolet rays were irradiated to decompose the peroxoacid and the coating was cured.
  • the coating film was heated at 30 Ot: for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a metal oxide semiconductor film.
  • Table 1 shows the thickness of the obtained metal oxide semiconductor film and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
  • Adsorption of the photosensitizer was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the adsorption amount of the photosensitizer on the obtained metal oxide semiconductor film.
  • a photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and Voc, Joc, FF and were measured.
  • titanium hydride 5 g is suspended in 1 liter of pure water, 400 g of a 5% by weight hydrogen peroxide solution is added over 30 minutes, and then heated to 80 ° C for dissolution. Then, a solution of peroxotitanic acid was prepared. 90% by volume was collected from the total volume of the solution, adjusted to pH 9 by adding concentrated aqueous ammonia, put in an autoclave, and water was added at 250 ° C for 5 hours under saturated vapor pressure. Heat treatment was performed to prepare titania colloid particles. The obtained titania colloid particles were formed by X-ray diffraction, and were ananases type titanium oxide having high “ satin ”, and the average particle diameter of the titania colloid particles was as shown in Table 2. Shown in
  • the titanium two aquo Roy de particles obtained above was concentrated at a concentration of 1 0% by weight or, the Peruokisochitan acid solution A and then converting the titanium of the mixed solution in T i 0 2, T i Hydroxypropylcellulose was added as a shaping aid so that the content of O 2 was 30%]%, so that a coating solution for forming a metal oxide semiconductor layer was prepared.
  • a reactive ion etching RIE system (ANELVA) : Using DEM451T), etching was performed under the conditions of RF Power: 500 W, gas 1 OPa of BCh (40 sccm) and Ar gas 10 sccm), and then the resist was removed by ashing to obtain a 0.5 xm thick A transparent electrode layer and a transparent conductive protrusion having a height of 4.5 m were formed.
  • the prepared coating solution for forming a metal oxide semiconductor layer is applied onto the transparent electrode layer made of fluorine-doped tin oxide and the conductive protrusions, air-dried, and subsequently using a low-pressure mercury lamp. Irradiation with ultraviolet rays of 600 mJ / cm 2 was performed to decompose the peroxoacid and harden the layer. Further, the substrate was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cell opening to form a titanium oxide semiconductor layer having a flat metal oxide semiconductor layer surface.
  • Table 2 shows the thickness of the obtained titanium oxide semiconductor layer and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
  • the concentration of the ruthenium complex represented by cis- (SCN) -bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) as a photosensitizer was measured.
  • An ethanol solution of X 1 ( ⁇ 'mol / liter) was prepared.
  • This photosensitizer solution was applied onto a titanium oxide semiconductor layer using an rpm100 spinner and dried. Performed 5 times.
  • the adsorption amount of the photosensitizer on the titanium oxide semiconductor layer is shown in Table 2 as the adsorption amount per 1 ci ⁇ of the specific surface area of the titanium oxide semiconductor layer.
  • tetrapropylammonium iodide and iodine were added to a solvent in which acetonitrile and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 4 as a solvent, and the concentration of each was 0.46 mol.
  • the solution was dissolved at a volume of 0.06 mol Z liter to prepare an electrolyte solution.
  • the transparent glass substrate on which the electrode layer and the conductive protrusion are formed as described above is used as one electrode, and the transparent glass substrate on which the electrode layer is formed is disposed facing the other electrode as the other electrode. Then, the above-mentioned electrolyte solution was sealed between the electrodes, and the electrodes were connected with a lead wire to form a photoelectric cell.
  • the photovoltaic cell obtained was irradiated with light of 100 W / m 2 intensity every day in the solar system, and V () Joc, FF and? ] was measured.
  • the coating solution for forming a metal oxide semiconductor layer was prepared by diluting the concentration of the coating solution for forming a metal oxide semiconductor layer prepared in Example 4 with water so as to have a concentration of 1 Z 3 (in Example 4).
  • the coating solution for forming a metal oxide semiconductor layer prepared as described above was applied onto the electrode layer made of fluorine-doped oxide oxide and the conductive protrusions as in Example 1 and then rapidly applied. Drying operation 6 times The titanium oxide semiconductor layer was formed so as to have an electrolyte portion penetrating into the same metal oxide semiconductor layer layer as in Example 4.
  • ultraviolet rays of 600 mJ / cm 2 were irradiated using a low-pressure mercury lamp to decompose the peroxoacid and harden the titanium oxide semiconductor layer. Furthermore, the substrate was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form a titanium oxide semiconductor layer having a flat metal oxide semiconductor layer surface.
  • Table 2 shows the thickness of the obtained titanium oxide semiconductor layer and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
  • the photosensitizer was adsorbed on the titanium oxide layer in the same manner as in Example 4.
  • the adsorption M of the photosensitizer is shown in Table 2.
  • a photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 4, and Voc, Joe, FF and 7] were measured. The results are shown in Table 2.
  • a mixed solution of 200 g of ethanol 25 g of pure water and 60 g of a 29% by weight ammonia water was added a mixed solution of 7.6 g of tetraethoxysilane and 100 g of ethanol at once.
  • a spherical silica particle dispersion having an average particle diameter of 0.2 / 2 m was prepared.
  • the resulting dispersion was then used to obtain a silica particle dispersion (core particles) concentrated to a silica concentration of 10% by weight using a liquid evaporation apparatus.
  • the previously prepared silica particle dispersion was heated to 90 ° C, and a solution of peroxotitanic acid was added thereto for 100 hours to obtain a metal oxide having a silica core and a titanium oxide shell.
  • a dispersion of the particles was prepared. According to X-ray diffraction, the titanium oxide in the shell of the obtained metal oxide particles was an analog-type titanium oxide. Table 2 shows the average particle diameter of the metal oxide particles.
  • a magnet sputter device (HSR-521A, manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) was used to obtain a fluorine-doped tin oxide as an evening get, RF Power: 500 W, Under a condition of Ar gas (10 sccm) at 0.04 torr and 20 min, an electrode layer of fluodium tin oxide having a thickness of 0.5 / m was formed.
  • a negative photo resist (OMR-83, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was spin-coated at 500 rpm on the electrode layer 1 to form a resist film having a thickness of 6 m. Next, development was performed after exposure in an aligner, and patterning of Line & Space with a pitch of 6 m was performed.
  • the transparent glass substrate with the patterned electrode layer The substrate was immersed in a dispersion of oxide particles, and a positive voltage was applied to the transparent glass substrate using a platinum electrode as a counter electrode, and metal oxide particles were laminated between the resists. Thereafter, the separately prepared peroxotitanic acid is spin-coated on the metal oxide particle layer so that the weight ratio of the metal oxide particles to the oxide is 0.15, air-dried, and then low-pressure mercury. UV light of GOOOmJ / cn ⁇ was irradiated using a lamp to decompose peroxoic acid and harden the metal oxide semiconductor layer.
  • the resist was removed by ⁇ ⁇ Ashing.
  • an indium colloid particle dispersion (catalyst chemical: ARS-22A, particle diameter: 0.07 / xm, concentration: 2.5% by weight) was spin-coated and the metal acid was removed at the position where the resist was removed.
  • the conductive protrusions were formed by filling the aluminum colloid particles to the same height as the oxide particle layer.
  • the peroxotitanic acid solution was added to the dispersion of metal oxide particles having a concentration of 10% obtained in the same manner as described above so that the weight ratio of metal oxide particles to metal oxide was 0.15.
  • Hydroxypropylcellulose is added as a forming aid so as to be 30% by weight based on the weight of the metal oxide in the mixed solution, and the coating solution for forming a metal oxide semiconductor layer is formed. It is prepared and applied on the conductive protrusions composed of the metal oxide particle layer and the indium colloid particles, air-dried again, and subsequently irradiated with 6000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp. To decompose and harden the peroxy acid, and further heat at 300 ° C.
  • Table 2 shows the thickness of the obtained titanium oxide semiconductor layer, and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method.
  • the photosensitizer was adsorbed to the metal oxide semiconductor layer in the same manner as in Example 4.
  • the adsorption amount of the photosensitizer is as shown in Table 2.
  • a photoelectric cell was prepared in the same manner as in Example 1, and V o J 0 F F and 7] were measured.

Description

明細書
光電気セルおよび光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法 技術分野
本発明は、 光電気セル、 光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用 塗布液および光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法に関する , さ らに詳しく は、 金属酸化物半導体膜への光増感材の吸着 · 担持量 が高く 、 金属酸化物半導体膜と光増感材との結合力が高く 、 このた め光電変換効率が向上した光電気セルおよび該光電気セル用金属酸 化物半導体膜形成用塗布液および光電気セル用金属酸化物半導体膜 の製造方法に関する。
背景技術
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取 り出せる材料であ り、 電極間の電気化学反応を利用 して光エネルギ 一を電気エネルギーに変換する材料である。 光電変換材料に光を照 射すると、 一方の電極侧で電子が発生し、 対電極に移動し、 対電極 に移動した電子は、 電解質中をイオンとして移動して一方の電極に 戻る。 このようなエネルギー変換は連続的に行われるため、 たとえ ば、 太陽電池などに利用されている。
一般的な太陽電池は、 先ず透明性導電膜をコー ト したガラス板な どの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極と し、 ガ ラス板などの支持体表面に別の透明性導電膜をコー ト して形成され た電極を対電極と して、 これらの電極間に電解質を封入して構成さ れている。 このような太陽電池に太陽光を照射すると、 光増感材は可視領域 の光を吸収し、 光増感色素中の電子は励起され、 励起された電子は 光電変換材料用半導体に移動したのち、 透明導電性ガラス電極を通 り、 さ らに対電極に移動する。 次いで対電極に移動した電子は電解 質中の酸化還元系を還元する。 一方、 半導体に電子を移動させた光 増感材は、 酸化体の状態になっているが、 この酸化体は電解質中の 酸化還元系によって還元され、 元の状態に戻る。 このよう にして電 子が連続的に流れる ことから光電変換材料用半導体を用いた太陽電 池として機能する。
このような光電変換材料と しては、 半導体表面に可視光領域に吸 収を持つ光増感材を吸着させたものが用いられている。 たとえば、 特開平 1 一 2 2 0 3 8 0号公報には、 金属酸化物半導体の表面に、 遷移金属錯体などの光増感材層を有する太陽電池が記載されている。 また、 特表平 5 — 5 0 4 0 2 3号公報には、 金属イ オンで ド一プし た酸化チタン半導体層の表面に、 遷移金属錯体などの光増感材層を 有する太陽電池が記載されている。
上記のような太陽電池では、 光を吸収して励起した光増感材層か らチタニア膜へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上 に重要であり、 迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体 と電子の再結合が起こ り光変換効率が低下する問題がある。 このた め、 チタニア膜表面と光増感材との結合状態の改良、 チタニア膜内 の電子の移動性の向上等が検討されている。
このようなチタニア膜表面と光増感材との結合状態を改良するた め、 たとえば、 金属酸化物半導体膜を形成する際に、 チタニアゾル を基板に塗布し、 乾燥し、 次いで焼成する工程を繰り返して多孔質 の厚膜を形成し、 半導体膜を多孔質化することによって表面に担持 する R u錯体の量を増加させることが提案されている。 また、 4 0 0 °C以上の温度で焼成 （アニーリ ング） を行う ことでチタニア微粒 子間の焼結を行い、 導電性を向上させる ことも提案されている。 ま た、 特表平 6 — 5 1 1 1 1 3 号には、 半導体有効表面を増加させる ために、 多孔型酸化チタンからなる半導体層を形成したのち、 塩化 チタンの水溶液に 'Γ: ' 体 ί','Ίを浸漬させたり、 塩化チタンの加水分解 液を用いて電気化学的に酸化チタンを多孔型酸化チタン半導体層に 堆積させたり している。
しかしながら、 現状では電子移動性を向上するために焼成 （ァニ 一リ ング） すると、 焼結によ り多孔性 （有効表面） が低下し光増感 材の吸着量が低下するなどの問題があり、 しかも光電変換効率が充 分でなく用途に制限があ り 、 さ らに改良が望まれている。
%明の目的
本発明は、 光増感材吸着 が高く 、 光増感材の反応活性が高く 半 導体内の電子移動がスムーズで、 かつ光電変換効率の向上した光電 気セル、 光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および該光 電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法を提供する ことを目的と している。
発明の概要
本発明に係る光電気セル （以後、 第 1 の光電気セルという）は、 表面に電極層 （1 ) を有し、 かつ該電極層 U )表面に光増感材を吸着 した金属酸化物半導体膜 （2 )が形成されてなる絶縁性基板と、 表面に電極層 （3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層 （1)および（3) が対向するよう に配置してなり、 金属酸化物半導体膜 （2) と電極層 （3) との間に電解質を封入してな る電気セルにおいて、
少なく とも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有し、
金属酸化物半導体膜 （2)がアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子を含むこと を特徴としている。
前記アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子の結品子径は 5 〜 5 0 nmの範囲 にあることが好ましい。 また、 前記アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子は、
5 〜 6 0 0 nmの範囲の平均粒子径を有するコ ロイ ド粒子である こと が好ま しい。 このようなアナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子と しては、 ぺ ルォキソチタン酸を加熱 · 熟成して得られものが好適である。
また本発明に係る光電気セル （以後、 ：: ¾ 2 の光電気セルという）は、 表面に電極層 （ 1 )を有し、 かつ該電極 ( 1) ¾ ιίιίに光増感材を吸着 した金属酸化物半導体層 ( 2 )が形成されてなる絶緣性基板と、
表面に電極層 （3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層 （ 1 )および（3)が対向するよう に配置してなり、
金属酸化物半導体層 （2) と電極層 （3) との間に電解質が封入してな る光電気セルにおいて、
電極層 （1)表面に突出する導電性突設部 （4)を有し、 かつ金属酸化 物半導体層が導電性突設部および電極層 （1)を覆うよう に形成されて なり、
少なく とも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有している ことを特徴と している。 前記金属酸化物半導体層は、 導電性突設部 （4)の形状に沿うよう に 形成されている ことが好ましい。 このような金属酸化物半導体層は、 酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化ジルコニウム、 酸化二オビゥム、 酸化タ ングステン、 酸化ス ト ロンチウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 酸 化イ ンジウムから選ばれる少なく とも 1 種または 2種以上の金属酸 化物の球状粒子を含んでいる ことが好ましく 、 このような球状粒子 の平均粒子径は、 5 〜 6 0 0 nmの範囲にあることが好ましい。
特に球状粒子と しては、 アナ夕ーゼ型酸化チタン、 または平均粒 子径が 0 . 1 〜 5 0 0 nmのコア粒子の表面に、 シェル部が形成され たコア一シェル構造を有する球状粒子が好適である。 なおこのコア —シェル構造を有する球状粒子のシェル部は、 アナ夕ーゼ型酸化チ タンからなる ことが望ましい。 このようなアナターゼ型酸化チタン は、 前記したよう にペルォキソチタン酸を加熱 · 熟成して得られる ものが好ましい。
本発明に係る第 1 および第 2 の光電気セルにおける金属酸化物半 導体層は、 酸化チタンバイ ンダーを含んでいることが好ましい。 ま た、 このような金属酸化物半導体層は、 〇2、 N 、 H 2および周期律表 第 0族の不活性ガスから選択される少なく とも 1 種のガスのイオン を注入したのち、 ァニ一リ ングされたものであるこ とを好ましく 、 さ らに前記金属酸化物半導体層の細孔容積は 0 . 0 5 〜 0 . 8 m l / g、 平均細孔径が 2 〜 2 5 0 nmの範囲にある ことが望ましい。
本発明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、 ペルォキソチタン酸とアナ夕一ゼ型酸化チタン粒子と分散媒とから なる。 前記アナターゼ型酸化チタン粒子はペルォキソチタン酸を加 熱 · 熟成して得られものが好適である。
本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法は、 前 記光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を塗布し、 塗膜を 硬化させるこ とを特徴と している。 このような光電気セル用金属酸 化物半導体膜の製造方法では、 塗膜に紫外線を照射して、 硬化させ ることが好ましく 、 紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、 〇？、 N H 2または周期律表第 0族の不活性ガスから選択される少なく とも 1 種のガスのイオンを照射し、 次いでァニーリ ングしてもよい。
図面の簡単な説明
図 1 は本発明に係る第 1 の光電気セルの一実施例を示す概略断面 図である。
図 2 は本発明に係る第 1 の光電気セルの別の一実施例を示す概略 断面図である。
図 3 は本発明に係る第 2 の光電気セルの一実施例を示す概略断面 図である。
図 4 は導電性突設部形状の一例を示す拡大断面図である。
図 5 は導電性突設部形状の一例を示す拡大断面図である。
図 6 は本発明に係る第 2 の光電気セルの別の一実施例を示す概略 断面図である。
図 7 は本発明に係る第 2 の光電気セルの別の一実施例を示す概略 断面の図である。
図 8 は、 第 2 の光電気セルにおける金属酸化物半導体層の層厚の 定義を表す模式図。
符号の説明 2 金属酸化物半導体膜
3 透明電極層
4 電解質
5 絶縁基板
6 透明絶縁性基板
電極層
1 2 金 m酸化物 ' 導体層
1 3 透明電極 M
1 4 ¾電 11: ,¾郃
1 5 電解
1 6 絶 1"1； ¾板
1 7 透明絶 f I; ¾■板
%明を ' 施するための最良の形態
以下、 本発明について、 i¾体的に説明する。
[第 1 の光電気セル]
本発明に係る第 1 の光電気セルは、
表面に電極層 U )を有し、 かつ該電極層 （1 )表面に光増感材を吸着 した金属酸化物半導体膜 （ 2 )が形成されてなる絶縁性基板と、 表面に電極層 （3 ) を有する絶縁性基板とが、
前記電極層 （ 1 )および（3 )が対向するよう に配置してなり 、 金属酸化物半導体膜 （2 ) と電極層 （3) との間に電解質を封入してな る電気セルにおいて、 少なく とも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有し、 金属酸化物半導体膜 （2 )がアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子を含むこと を特徴と している。
このような光電気セルと して、 たとえば、 図 1 に示すものが挙げ られる。
図 1 は、 本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図で あり、 表面に電極層 1 を有し、 かつ該電極^ 1 表面に光増感材を吸 着した金属酸化物半導体膜 2 が形成されてなる絶縁性基板 5 と、 表面に透明電極層 3 を有する絶縁性基板 6 とが、 前記電極層 1 お よび 3が対向するよう に配置され、 さ らに： ¾ M酸化物半導体膜 2 と 透明電極層 3 との間に電解質 4が封入されている。
絶縁性基板 5 と しては絶縁性を有していれば特に制限はなく 、 使 用する ことができる。
また、 透明絶縁性基板 6 と してはガラス ¾板、 P E T等のポリマ 一基板等の透明でかつ絶縁性を有する ¾板を川いる こ とができる。 絶縁性基板 5表面に形成された電極^ 1 と しては、 酸化錫、 S b 、 Fまたは Pが ドーピングされた酸化錫、 S nおよび Zまたは Fが ド 一ビングされた酸化イ ンジウム、 酸化アンチモン、 白金等の従来公 知の電極を使用することができる。
また、 透明絶縁性基板 6表面に形成された透明電極層 3 と しては、 酸化錫、 S b 、 Fまたは Pが ドーピングされた酸化錫、 S nおよび Zまたは F力 ドーピングされた酸化ィ ンジゥム、 酸化アンチモンな どの透明電極を使用することができる。 このような電極層 1 および 3 は、 熱分解法、 C D V法等の従来公知の方法によ り形成する こと ができる。
なお、 絶縁性基板 5 は、 透明絶縁性基板 6 と同様に透明なもので あってもよく 、 また電極層 1 は、 透明電極層 3 と同様に透明電極で あってもよい。
このような透明絶縁性基板 6 と透明電極層 3 の可視光透過率は高 い方が好まし く 、 具体的には 5 0 %以上、 特に好ま しく は 9 0 %以 上であることが望ましい。 可視光透過率が 5 0 %未満の場合は光電 変換効率が低く なるこ とがある。
これら電極層 1 および電極層 3 の抵抗値は、 各々 1 0 Ω / c m2以下 である ことが好ましい。 電極層の抵抗値が 1 0 Ω Z c m2を超えて高く なると光電変換効率が低く なることがある。
金属酸化物半導体膜
金属酸化物半導体膜 2 は、 前記絶緑性基板 5 表面の電極層 1 上に 形成されている。 なお、 金属酸化物半導体膜 2 は、 図 2 に示される よう に透明絶縁性基板 6 表面の透明電極層 3 上に形成されていても よい。 図 2 は、 本発明に係る光電気セルの別の実施例を示す概略断 面図であり、 符号は図 1 と同様である。
このような金属酸化物半導体膜 2 の膜厚は、 0 . 1 〜 5 0 mの 範囲にある こ とが好ま しい。
この金属酸化物半導体膜 2 中には、 アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子 が含まれている。
アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子は、 他の金属酸化物粒子に比較して 光増感材の吸着量が高く 、 かつ半導体膜内の電子移動性が高く 、 さ らに安定性、 安全性、 膜形成が容易である等の優れた特性がある。 このようなアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、 5 〜 5 0 nm、 好ましく は 7 〜 3 0 nmの範囲にあることが好ま しい。 なおアナ 夕ーゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、 X線解折によ り （ 1 . 0 . 1 ) 面のピークの半値幅を測定し、 D e bye - S c he r r e rの式によ り計算によ つて求めるこ とができる。 このアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子の結晶 子径が 5 未満の場合には粒子内の電子移動性が低下し、 5 0 nmを 超えて大きい場合は光増感材の吸着量が低下し、 光電変換効率が低 下する ことがある。
このようなアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子は、 ゾル · ゲル法などで 得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、 必要に応じて酸またはァ ルカ リ を添加したのち、 加熱 · 熟成するなどの従来公知の方法で得 ることができる。
また、 本発明で使用されるアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子は、 含水 チタン酸ゲルまたはゾルに、 過酸化水素を添加して含水チタン酸を 溶解してペルォキソチタン酸とした後、 該ペルォキソチタン酸にァ ルカ リ 、 好ま しく はアンモニアおよび Zまたはアミ ンを添加してァ ルカ リ性にし、 8 0 〜 3 5 0 °Cの温度範囲で加熱 · 熟成することに よって得るこ ともできる。 また、 得られたアナ夕ーゼ型コ ロイ ド粒 子を種粒子と してペルォキソチタン酸に添加した後、 前記工程を繰 り返してもよい。 このよう に種粒子を成長させる方法では、 X線回 折によって、 結晶性の高いアナ夕一ゼ型チタンのコ ロイ ド粒子を得 ることができる。
なお、 「ペルォキソチタン酸」 とは過酸化水和チタンのことをいい， このような過酸化チタ ンは可視光領域に吸収を有しており 、 水素化 チタン、 チタンアルコキシ ド、 チタン酸などのチタ ン化合物、 ある いは含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて、 必要に応 じて加熱する ことによって調製される。
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、 チタン化合物の水溶液に酸 またはアルカ リ を加えて加水分解し、 必要に応じて洗浄、 加熱、 熟 成することによって得られる。 使用されるチタン化合物と しては特 に制限はないが、 ハロゲン化チタン、 硫酸チタニル等のチタン塩、 テ トラアルコキシチタ ン等のチタンアルコキシ ド、 水素化チタン等 のチタン化合物を）Ηいる こ とができる。
本発明で使用されるアナ ターゼ型酸化チタ ン粒子と して、 特に、 ペルォキソチタ ン酸にアル力 リ を添加し、 加熱 · 熟成したものが好 適である。
このようなアナ夕ーゼ 酸化チタン粒子は、 平均粒子径が 5 〜 6
0 0 nmの範囲にあるコ ロイ ド粒子が好ましい。 なお、 アナ夕一ゼ型 酸化チタン粒子の粒子 -はレーザー ド ップラー式粒子径測定機 （日 機装 （株） 製 ： マイ ク ロ 卜 ラ ック） によって測定する ことができる。 アナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子の平均粒子径が 5 龍未満であると、 形 成された金属酸化物 -体膜にクラックが発生しやすく 、 少ない回 数で後述する膜厚を ^するク ラックのない厚膜を形成する ことが困 難になることがあり、 さ らに金属酸化物半導体膜の細孔径、 細孔容 積が低下し光増感材の吸着量が低下する こともある。 また、 アナ夕 —ゼ型酸化チタン粒子の平均粒子怪が 6 0 0 nmを超えて大きい場合 には、 金属酸化物半導体膜の強度が不充分となるこ とがある。
前記金属酸化物半導体膜 2 は、 前記アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子 とともに酸化チタ ンバイ ンダー成分を含んでいる。
このような酸化チタンバイ ンダー成分と しては、 ゾル · ゲル法な どで得られた含水チタ ン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、 含 水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶 解したペルォキソチタン酸の分解物などの無定形酸化チタンバイ ン ダ一が挙げられる。 このうち、 特にペルォキソチタン酸の分解物が 好ま しく使用される。
このような酸化チタンバイ ンダ一成分は、 アナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する。 このため得られる 金属酸化物半導体膜は電極との密着忭を める ことができる。 さ ら に、 このような酸化チタ ンバイ ンダー成分を使用すると、 アナ夕一 ゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触から 接触となり 、 電子移 動性を向上させることが可能となり 、 また、 光 感材の吸着量を増 大させることができる。
金属酸化物半導体膜 2 中の酸化チタ ンバィ ンダ一成分とアナ夕一 ゼ型酸化チタン粒子の比率は、 T 1 〇？換算の ¾ 比 （酸化チタンバ イ ンダー成分/アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子） で 0 . 0 5 〜 0 . 5 0 、 好ましく は 0 . 1 〜 0 . 3 の範囲にある ことが望ま しい。 重量比が 0 . 0 5未満では、 可視光領域の光の吸収が不充分 であり、 さ らに光増 感材の吸着量の増加しない場合がある。 重量比が 0 . 5 0 を超えて高 い場合は緻密な半導体膜が得られない場合があり、 さ らに電子移動 性が向上しないことがある。
金属酸化物半導体膜 2 は、 細孔容積が 0 . 0 5 〜 0 . 8 m 1 Z g、 平均細孔径が 2 〜 2 δ 0 nmの範囲にあることが好ま しい。 細孔容積 が 0 . 0 5 m 1 / gよ り小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、 ま た 0 . 8 m 1 Z gを超えて高い 場合には膜内の電子移動性が低下し て光電変換効率を低下させることがある。 また平均細孔径が 2 未 満の場合は光増感材の吸着量が低下し、 2 5 0 nmを超えて高い場合 は電子移動性が低下し光電変換効率が低下する こともある。
このような金属酸化物半導体膜 2 は、 以下のような光電気セル用 金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いて作製する ことができる。
光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、 ペルォキソチタン酸とアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子と分散媒からな る。
ペルォキソチタン酸は、 チタン化合物の水溶液、 または水和酸化 チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、 加熱することによつ て調製される。
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、 チタン化合物の水溶液に酸 またはアルカ リ を加えて加水分解し、 必要に応じて洗浄、 加熱、 熟 成する ことによって得られる。 使用されるチタン化合物と しては特 に制限はない力 ハロゲン化チタン、 硫酸チタニル等のチタン塩、 テ トラアルコキシチタン等のチタンアルコキシ ド、 水素化チタン等 のチタン化合物を用いる ことができる。
このようなアナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子は、 ゾル · ゲル法などで 得られた含水チタ ン酸ゲルまたはゾルに、 必要に応じて酸またはァ ル力 リ を添加したのち、 加熱 · 熟成するなどの従来公知の方法で得 ることができる。 また、 本発明で使用されるアナ夕一ゼ型酸化チタン粒子は、 含水 チタン酸ゲルまたはゾルに、 過酸化水素を添加して含水チタン酸を 溶解してペルォキソチタン酸とした後、 該ペルォキソチタン酸にァ ルカ リ、 好ま しく はアンモニアおよび/またはアミ ンを添加してァ ルカ リ性にし、 8 0 〜 3 5 0 °Cの温度範囲で加熱 · 熟成することに よって得るこ ともできる。 また、 得られたアナ夕ーゼ型コ ロイ ド粒 子を種粒子と してペルォキソチタン酸に添加した後、 前記工程を繰 り返してもよい。
本発明では、 特に、 アナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子と して、 ペルォ キソチタン酸にアル力 リ を添加し、 加熱 · 熟成したものが好ましく 使用される。
このようなアナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子の結晶子径は、 5 〜 5 0 nm、 好ましく は 7 〜 3 0 nmの範囲にあることが望ま しい。 また、 ァ ナ夕一ゼ型チタン粒子は、 平均粒子径が 5 〜 6 0 0 nmの範囲にある コロイ ド粒子が好ま しい。 アナ夕ーゼ型チタン粒子の平均粒子径が 5 nm未満であると、 形成された金属酸化物半導体膜にクラ ックが発 生しやすく 、 少ない回数で後述する膜厚を有するク ラックのない厚 膜を形成する ことが困難になることがあ り、 さ らに金属酸化物半導 体膜の細孔怪、 細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下すること もある。 また、 アナ夕一ゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径が 6 0 0 nmを超えて大きい場合には、 金属酸化物半導体膜の強度が不充分と なることがある。
本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中の ペルォキソチタ ン酸とアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子の比率は、 T i 〇 2換算の重量比 （ペルォキソチタン酸/アナ夕ーゼ型酸化チタン粒 子） で 0 . 0 5 〜 0 . 5 0 、 好ま しく は 0 . 1 〜 0 . 3 の範囲にあるこ とが望ま しい。 重量比が 0 . 0 5未満では、 可視光 領域の光の吸収 が不充分であり、 さ らに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。 重量比が 0 . 5 0 を超えて高い場合は緻密な半導体膜が得られない場 合 があり、 さ らに電子移動性が向上しないことがある。
このようなペルォキソチタ ン酸およびアナ夕ーゼ型酸化チタン粒 子は、 光電気セル ffl . 酸化物半導体膜形成用塗布液中に、 T i O 2換算で ι 〜 3 0 m ί,Ι % , 好ま し く は 2 〜 2 0 重量％の濃度で含まれ ている ことが望ま しい。
分散媒と しては、 ペルォキソチタ ン酸と酸化チタン粒子が分散で き、 かつ乾燥した際に除 できるものであれば特に制限はなく使用 する ことができる力 、 '½にアルコール類が好ましい。
さ らにまた、 本 明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成 用塗布液には、 必 :に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。 膜 形成助剤と してはポリ エチレ ングリ コール、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ヒ ドロキシプロ ピルセルロース、 ポリ アク リル酸、 ポリ ビニルアル コール等が挙げられる。 このような膜形成助剤が塗布液中に含まれ ていると、 塗布液の粘度が高く なり、 これによ り均一に乾燥した膜 が得られ、 さ らにアナ夕ーゼ型チタン粒子が緻密に充填して、 嵩密 度が高くなり、 電極との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得るこ とができる。
光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
上記のような光電気セル用金属酸化物半導体膜は、 上記光電気セ ル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を基材および基材表面に形成 された電極層上に塗布し、 乾燥した後、 硬化させる ことによって製 造される。
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が 0 . 1 〜 5 0 μ mの範囲となるよう に塗布されることが好ましい。 塗布液 の塗布方法としては、 デイ ツ ビング法、 ス ピナ一法、 スプレー法、 ロールコ一夕一法、 フ レキソ印刷など従来公知の方法で塗布するこ とができる。
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
形成した塗膜は、 通常紫外線を照射して、 硬化させる ことが好ま しい。 紫外線の照射量はペルォキソチタ ン酸の含有量などによって 異なる力 、 ペルォキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量を照 射すればよい。 なお、 塗布液中に膜成形助剂が含まれている場合に は、 塗膜硬化後、 加熱処理して膜成形助 を分解してもよい。
本発明では紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、 0 N H 2、 ネオン、 アルゴン、 ク リ プ ト ンなど周期 ί. 表 ¾ 0族の不活性ガスか ら選択される少なく とも 1 種のガスのイ オンを照射した後、 ァニ一 リ ングすることが好ましい。
イオン照射の方法は I C 、 L S I を製造する際にシリ コ ンウェハ —へホウ素やリ ンを一定量、 一定深さに注入する方法等と して公知 の方法を採用する ことができる。 アニーリ ングは、 2 0 0 〜 5 0 0 。じ、 好ましく は 2 5 0 〜 4 0 0 °Cの温度で、 1 0分〜 2 0 時間加熱 することによって行われる。
これらのガスのイオンの照射によって、 酸化チタ ン膜内にこれら のイオンが残留する ことがなく 、 チタニア粒子表面に欠陥が多く 生 成し、 アニー リ ング後のアナ夕ーゼ結晶の結晶性が向上するととも に粒子同士の接合が促進され、 このため光増感材との結合力が高ま るとと もに吸着量が増加し、 さ らにアナ夕ーゼ結晶性の向上および 粒子の接合の促進によ り電子移動性が向上することによって光電変 換効率が向上する ことができる。
こう して得られた金属酸化物半導体膜の膜厚は、 0 . 1 〜 5 0 mの範囲にある ことが好ましい。
本発明に係る光電気セルでは、 このような金属酸化物半導体膜 2 は光増感材を吸着している。
光増感材と しては、 可視光領域および Zまたは赤外光領域の光を 吸収して励起するものであれば特に制限はなく 、 たとえば有機色素、 金属錯体を用いる ことができる。
有機色素と しては、 分子中にカルボキシル基、 ヒ ドロキシアルキ ル基、 ヒ ドロキシル基、 スルホン基、 カルボキシアルキル基等の官 能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。 具体的には、 メタ ルフ リーフ夕 ロシアニン、 シァニン系色素、 メタロシアニン系色素、 ト リ フエニルメタン系色素およびゥラニン、 ェォシン、 ローズベン ガル、 ローダミ ン B、 ジブロムフルォレセイ ン等のキサンテン系色 素等が挙げられる。 これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸 着速度が早いという特性を有している。
また、 金属錯体と しては、 特開平卜 220380号公報、 特表平 5- 5040 23号公報などに記載された銅フタロシアニン、 チタ二ルフ夕ロシア ニンなどの金属フタロ シアニン、 ク ロロフィ ル、 へミ ン、 ルテニゥ ム-卜 リ ス （2 , 2 ' -ビスピリ ジル- 4, 4 ' -ジカルボキシラー ト）、 シス- ( S C N— ) -ビス （2 , 2 ' -ビビリ ジル- 4, 4 ' -ジカルボキシレ一 ト）ルテニゥ ム、 ルテニウム-シス-ジアクア-ビス （2 , 2 ' -ビピリ ジル- 4， 4 ' -ジカル ボキシラー 卜）などのルテニウム-シス-ジアクア -ビビリ ジル錯体、 亜鉛-テ トラ （4-カルボキシフエニル）ポルフィ ンなどのボルフィ リ ン、 鉄 -へキサシアニ ド錯体等のルテニウム、 オスミ ウム、 鉄、 亜鉛など の錯体を挙げることができる。 これらの金属錯体は分光増感の効果 や耐久性に優れている。
上記の有機色素および金属錯体は単独で用いてもよく 、 2種以上 を混合して用いてもよく 、 さ らに有機色素と金属錯体とを併用 して もよい。
このような光増感材の吸着方法は、 特に制限はなく 、 光増感材を 溶媒に溶解した溶液を、 デイ ツ ビング法、 ス ピナ一法、 スプレー法 等の方法によ り金属酸化物半導体膜に吸収させ、 次いで乾燥する等 の一般的な方法が採用できる。 さ らに必要に応じて前記吸収工程を 繰り返してもよい。 また、 光増感材溶液を加熱環流しながら前記基 板と接触させて光増感材を金属酸化物半導体膜に吸着させることも できる
光増感材を溶解させる溶媒としては、 光増感材を溶解するもので あればよく 、 具体的には、 水、 アルコール類、 トルエン、 ジメチル ホルムアミ ド、 ク ロ口ホルム、 ェチルセルソルブ、 N-メチルピロ リ ドン、 テ トラ ヒ ドロフラン等を用いる ことができる。
金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材の量は、 金属酸化物半 導体膜の比表面積 1 あたり 5 0 g以上である こ とが好ま しい。 光増感材の量 が 5 0 g未満の場合、 光電変換効率が不充分となる こと力 ある。
本発明に係る光電池セルは、 金属酸化物半導体膜 2 と透明電極層 3 とを対向して配置し （図 2 に示されるよう に透明電極層 3上に金 属酸化物半導体膜 2 が形成される場合は、 金属酸化物半導体膜 2 と 電極層 1 とを対向して配置する）、 側面を樹脂などでシールし、 電極 間に電解質 4 を封入して形成される。
電解質 4 と しては、 電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を 形成する少なく とも 1 稀の化 物との混合物が使用される。
電気化学的に活忭な塩と しては、 テ 卜 ラプロ ピルアンモニゥムァ ィォダイ ドなどの 4級ア ンモニゥム塩が挙げられる。 酸化還元系を 形成する化合物と しては、 キノ ン、 ヒ ドロキノ ン、 沃素 （Γ/ Ι 3— )、 沃 化カ リ ウム、 臭素 （B r / B r , ) 、 臭化カ リ ウム等が挙げられる。
また本発明では、 iiii ,id電解質 4 に必要に応じて溶媒を用いて電解 液とすることもできる。 このとき使用される溶媒は金属酸化物半導 体膜に吸着した光堦感材が脱着して溶解する ことがない程度に光増 感材の溶解度の低いものが望ま しい。 溶媒と して具体的には、 水、 アルコール類、 オリ ゴエーテル類、 プロピオンカーボネー 卜等の力 ーボネー ト類、 燐酸エステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチル スルホキシ ド、 N-メチルピロ リ ドン、 N-ビニルピロ リ ドン、 スルホ ラン 6 6 の硫黄化合物、 炭酸エチレン、 ァセ 卜二 ト リル等が挙げら れる。
以上のような本発明に係る第 1 の光電気セルは、 光増感材の吸着 量が高いアナ夕ーゼ型酸化チタ ン粒子を含む半導体膜が形成されて いるので、 半導体膜内の電子移動性が高く 、 光電変換効率に優れて いる。
[第 2 の光電気セル]
本発明に係る第 2 の光電気セルは、 表面に電極層 （ i )を有し、 かつ 該電極層 （i)表面に、 光増感材を吸着した金属酸化物半導体層 （i i)が 形成されてなる絶縁性基板と、
表面に電極層 （i i i)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層 （ i )および（ i i i )が対向するよう に配置してな り、 金属酸化物半導体層 （i i) と電極層 （i i i) との間に電解質が封入して なる光電気セルにおいて、
電極層 （i)表面に突出する導電性突設邰 （iv) を有し、 かつ金属酸化 物半導体層が導電性突設部 （ i V)を覆うよう に形成されてなり、
少なく とも一方の絶縁性基板および電極 h.'lが透明性を有している ことを特徴と している。
このような光電気セルと しては、 たとえば図 3 に示すものが挙げ られる。
図 3 は、 本発明に係る第 2の光電気セルの一実施例を示す概略断 面図であり、 絶縁性基板 1 6表面に電極層 1 1 を有し、 かつ該電極 層 1 1表面に突出する導電性突設部 1 4 を有し、 光増感材を吸着し た金属酸化物半導体層 1 2が導電性突設部 4を覆う よう に形成され てなる絶縁性基板と、
透明絶縁性基板 1 7表面に透明電極層 1 3 を有する透明絶縁性基 板とが、
電極層 1 1 および 1 3 とが対向するように配置され、 さ らに金属酸化物半導体層 1 2 と透明電極層 1 3 の間に電解質 1 5が封入されている。
絶縁性基板 1 6 としては絶縁性を有していれば特に制限はなく 、 前記第 1 の光電気セルにて例示したものと同様のものを使用するこ とができる。
また、 透明絶縁性基板 1 7 も、 前記第 1 の光電気セルにて例示し たものと同様のガラス基板、 P E T等のポリ マー基板等の透明でか つ絶縁性を有する基板を用いる ことができる。
絶縁性基板 1 6 表面に形成された電極層 1 1 および電極層 1 1 表 面に突出する導電性突設部 1 4 を構成する材料と しては、 酸化錫、 S b 、 Fまたは P力 ドーピングされた酸化錫、 酸化イ ンジウム、 S ηおよび Ζまたは Fが ドーピングされた酸化ィ ンジゥム、 酸化アン チモン、 白金等の貴金属などの従来公知の導電材料を使用すること ができる。 なお、 電極層 1 1 と導電性突設部 1 4 とは、 同じ導電材 料から形成されても、 異なる導電材料から形成されてもよい。
導電性突設部の形状としては、 図 3 に示されるような直方体形状 に限られるものではなく 、 網目状、 帯状などであってもよい。
電極層 1 1 と導電性突設部 1 4 とは、 電気的に導通している。 こ のような電極層 1 1 および導電性突設部 1 4 の形成方法は特に限定 されるものではなく 、 たとえば絶縁性基板上に電極膜を熱分解法、 C V D法、 蒸着法などによって形成した後、 膜表面にレジス トを塗 ェし、 導電性突設部 1 4のパターニングをしてレジス トをエツチン グする方法が挙げられる。
また、 C V D法、 蒸着法などによって電極層 1 1 を形成した後、 上記導電材料からなる導電性粒子を含む塗布液を塗布し、 導電性粒 子層を形成して、 導電性突設部 1 4 を形成してもよい。 このように して突設部を形成すると、 図 4 に示されるような網目状のものを形 成することができる。 また、 導電材料からなる導電性粒子を含む塗 布液を塗布して、 細密充填となるよう に導電性粒子層を形成した後、 層表面にレジス 卜を塗工し、 導電性突設部 1 4のパターニングをし てレジス トをエッチングすることによって導電性突設部 1 4 を形成 することもできる （図 5 )。
導電性突設部 1 4 は、 互いに金属酸化物半導体層 1 2 の平均厚さ の 2倍以上離れて位置する こ とが好ましい。 また、 導電性突設部 1 4の高さは、 導電性突設部 1 4 を含めた金属酸化物半導体層の厚さ の 2 0 %〜 9 8 %の範囲にあることが望ましい。 このような範囲に あると金属酸化物半導体層中の電子が光増感材と再結合することな く電極層 1 1 へ速やかに移動するため、 光電気セルの光電変換効率 が高く なる。 2 0 %未満では電極層 1 1 への電子移動速度の向上効 果が不充分であ り、 9 8 %を超えると電解質と導通することがある。
また、 透明絶縁性基板 1 7 表面に形成された透明電極層 1 3 とし ては、 酸化錫、 S b 、 F または Pが ドーピングされた酸化錫、 酸化 イ ンジウム、 S nおよび Zまたは Fが ドーピングされた酸化イ ンジ ゥム、 酸化アンチモンなどの透明電極を使用するこ とができる。 透 明電極層 1 3 の形成方法は、 熱分解法、 C V D法、 蒸着法などの公 知の方法を採用する ことができる。
このような絶縁性基板 1 6 と電極層 1 3 の可視光透過率は高いほ ど好ま しく 、 具体的には 5 0 %以上、 特に好ま し く は 9 0 %以上で ある。 可視光透過率が 5 0 %未満の場合は光電変換効率が低く好ま しくない。
なお、 本発明に係る光電気セルでは、 前記絶縁性基板と電極層は、 対をなす一方が少なく とも透明であればよい。 このため図 3 のよう な光電気セルに限られるものではなく 、 たとえば図 6 に示されるよ う に透明な導電性突設部 1 4が透明絶縁性基板 1 7 上の透明電極層 1 3表面に形成されていてもよく 、 さ らには絶縁性基板 1 6 と 1 7 、 電極層 1 1 と 1 3 、 および ¾電性突設部 1 4がいずれも透明であつ てもよい。
これら電極層 1 1 および 1 3 、 導電性突設部 1 4 の抵抗値は各々 通常、 5 0 Ω Z (：！！^以 ドである ことが好ましい。 電極層の抵抗値が 5 0 Ω Z cm2を超えて t、 ¾ f も同様に光電変換効率が低くなること力 ある。
本発明に係る光電 セルでは、 このような電極層 1 1 および導電 性突設部 1 4 を稷うよう に 属酸化物半導体層 1 2 が形成される。
金属酸化物半導体 Ιΐ',ί 1 2 は、 導電性突設部 1 4 を埋設していても、 また電極層 1 1 と導電性突設部 1 4 とからなる形状に沿う よう に形 成されていてもよい。
特に、 図 7 に示されるよう に、 金属酸化物半導体層が、 電極層 1 1 と導電性突設部 1 4 とからなる形状に沿うよう に形成されている ことが望ましい。 このよう に形成されていると、 金属酸化物半導体 層内に、 電解質が浸入して、 金属酸化物半導体層と電解質との接触 面積が増大するとともに、 金属酸化物半導体層への受光量の増加し たり、 光増感材吸着量が増加したり して光電変換効率が向上する。 前記導電性突設部 1 4 を含めた金属酸化物半導体層の厚さは、 0 . 1 μ m〜 5 0 0 mの範囲にあることが好ま しく 、 導電性突設部上 あるいは電極層表面に形成された金属酸化物半導体層の厚さは、 0 . 1 〜 5 0 mの範囲にある ことが好ま しい。
なお、 金属酸化物半導体層の平均厚さ とは、 図 8 に示されるよう に、 導電性突設部を含めた金属酸化物半導体層の厚さの平均値をい い、 金属酸化物半導体層の膜厚は電極層および導電性突設部表面に 設けられた酸化物半導体層の厚さである。 また、 金属酸化物半導体 層内に電解質が浸入している深さ （電解 人部の深さ） は、 金属 酸化物半導体層の厚さの 2 0 %〜 9 0 ¾;の範 m内である ことが好ま しい。 電解質浸入部の深さが 2 0 %未満では、 受光量の増加効果が 充分でなく 、 9 0 %を超えると金属酸化物 ' μ ¾体層層の強度が不充 分となることがある。
このような金属酸化物半導体層と しては、 酸化チタン、 酸化ラン タン、 酸化ジルコニウム、 酸化二オビゥ厶、 酸化タ ングステン、 酸 化ス ト ロンチウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 酸化イ ンジウムなどの金 属酸化物の球状粒子からなる金属酸化物半 休層が好ま しい。
このような金属酸化物球状粒子は、 平均粒子怪が 5 〜 6 0 0 nmの 範囲にあるものが好ま しい。 球状粒子であれば粒子が密に充填した 場合、 粒子径に基づく 均一な細孔構造が形成される。 さ らに、 球状 粒子であれば均一な表面状態が得られる。 このため、 光増感材から 金属酸化物半導体層への電子移動が効率よく行われ、 その結果、 電 子移動性が向上する。 なお、 金属酸化物粒子の粒子径はレーザー ド ップラー式粒子径測定機 （日機装 （株） 製 ： マイ ク ロ ト ラッ ク） に よつて測定することができる。 金属酸化物粒子の平均粒子径が 5 nm 未満であると、 形成された金属酸化物半導体層にク ラ ッ クが発生し やすく 、 少ない回数でかつク ラッ クが発生する こ となく 、 金属酸化 物半導体層を形成することが困難になる ことがあり、 さ らに金属酸 化物半導体層の細孔径、 細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下 することもある。 また、 金属酸化物粒子の平均粒子径が 6 0 0 nmを 超えて大きい場合には、 金属酸化物半導体層の強度が不充分となる ことがある。
このような金属酸化物球状粒子と しては、 前記第 1 の光電気セル で記載したアナ夕ーゼ型酸化チタンからなる球状粒子が好ましい。
また、 本発明に係る第 2 の光電気セルでは、 金属酸化物球状粒子 と して、 平均粒子怪が 0 . 1 〜 5 0 0 nmの範囲にある金属酸化物コ ァ粒子の表面に前記金属酸化物からなるセルを有するコア一シェル 構造を有する球状粒子も好適に使用される。 コア一シェル構造を有 する球状粒子の場合、 コア粒子と しては球状の粒子であれば特に制 限はないが、 真球状の粒子が得られやすいシリ カ粒子などが好適に 使用される。 このようなコア一シェル構造を有する金属酸化物粒子 は、 シェル部が前記した金属酸化物からなるものであるが、 シェル 部は酸化チタ ンからなるものが好ましく 、 特にアナ夕ーゼ型酸化チ タンが好ま しい。
このようなコア一シェル構造を有する球状粒子は、 前記粒子径範 囲にあるコア粒子の分散液に、 必要に応じて加熱して、 ペルォキソ チタン酸を徐々に添加することによって得る ことができる。
粒子がアナ夕ーゼ型酸化チタ ンであったり 、 あるいはシェル部が アナ夕—ゼ型酸化チタ ンであると、 他の金属酸化物粒子に比較して、 光増感材の吸着量が高く 、 光増感材から金属酸化物半導体への電子 移動性および金属酸化物半導体層内の電子移動性が高く 、 さ らに安 定性、 安全性、 膜形成性が容易であるなどの優れた特性が発現され る。
金属酸化物半導体層は、 前記金属酸化物の球状粒子とともにバイ ンダ一成分を含んでいてもょレ
このようなバイ ンダー成分と しては、 前記第 1 の光電気セルと同 様のものが使用される。
なお、 球状粒子と して、 アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子またはシェ ル部がアナ夕一ゼ型酸チタンから形成されたコア—シェル構造を有 する球状粒子を使用 している場合、 バイ ンダー成分と してペルォキ ソチタン酸の加水分解 · 縮重合物を使用すると、 アナ夕ーゼ型酸化 チタン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する ことが可能であ り、 このため得られる金属酸化物半導体層は電極との密着性を高め ることができる。 さ らに、 このようなペルォキソチタン酸をバイ ン ダー成分と して使用すると、 アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子同士の接 触が点接触から面接触となり、 電子移動性を向上させる ことができ る。
金属酸化物半導体層中のバイ ンダー成分とと金属酸化物球状粒子 の比率は、 酸化物換算の重量比 （バイ ンダー成分/金属酸化物球状 粒子） で 0 . 0 5 〜 0 . 7 、 好ましく は 0 . 1 〜 0 . 5 の範囲にある ことが好ましい。 重量比が 0 . 0 5 未満では、 金属酸化物半導体層の 強度が不充分であったり、 さ らには電極と金厲酸化物半導体層との 密着性が不充分となる ことがある。 重量比が 0 . 7 を越えて高い場合 は、 生成する細孔の細孔径が小さすぎるため、 電解質と光増感材と の電子の授受が抑制される傾向にあ り 、 このため光電変換効率が向 上しないことがある。
金属酸化物半導体層は、 細孔容積が 0 . 0 5 〜 0 . 8 m 1 Z g、 平均細孔径が 2 〜 2 5 0 nmの範囲にあることが好ましい。 細孔容積 が 0 . 0 5 m 1 Z gよ り 小さ い場合は光増感材吸着量が低くなり、 また 0 . 8 m 1 / g を超えて高い場合には層内の電子移動性が低下 して光電変換効率を低 ドさせる ことがある。 また、 平均細孔径が 2 龍未満の場合は光 '感材の吸着量が低下し、 2 5 0 龍を超えて高い 場合は電子移動性が β ドし光電変換効率が低下する こともある。
このような金属酸化物 ¾体層は、 金属酸化物球状粒子と分散媒、 および必要に応じてバイ ンダーとを含む光電気セル用金属酸化物半 導体層形成用塗布液を塗布したのち、 乾燥することによって形成す る ことができる。
分散媒と しては、 Η酸化物粒子とバィ ンダー成分とが分散でき、 かつ乾燥した際に除去できる ものであれば特に制限はなく使用する ことができるが、 特にアルコール類が好ましい。
また、 この塗布液には、 必要に応じて形成助剤が含まれていても よい。 形成助剤としてはポリ エチレングリ コール、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ヒ ドロキシプロ ピルセルロース、 ポリ アク リ ル酸、 ポリ ビ ニルアルコール等が挙げられる。
このような形成助剤が塗布液中に含まれていると、 塗布液の粘度 が高くなり、 これによ り均一に乾燥した層が得られ、 さ らに球状粒 子が緻密に充填して、 電極との密着性の高い金属酸化物半導体層を 得ることができる。 なお、 このような塗布液と して、 前記第の光電 気セルで用いたものも好適に使用することができる。
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体層の層厚が 0 . 1 〜 5 0 /i mの範囲になるよう に塗布されるこ とが好ましい。 塗布液 の塗布方法と しては、 デイ ツ ビング法、 ス ピナ一法、 スプレー法、 ロールコ一夕一法、 フ レキソ印刷、 転写法など従来公知の方法で塗 布する ことができる。
乾燥温度は、 分散媒を除去できる温度であればよい。 なお、 バイ ンダ一成分と してペルォキソチタン酸が まれている場合、 乾燥後、 必要に応じて、 さ らに紫外線を照射して、 ペルォキソチタン酸を硬 化させてもよい。 紫外線の照射量はペルォキソチタ ン酸の含有量な どによって異なる力 、 ペルォキソチタ ン酸が分解して硬化するに必 要な量照射すればよい。 なお、 成形助剖が d まれている場合には、 硬化後、 加熱処理して形成助剤を分解してもよい。
また、 形成された金属酸化物半導体腐に、 ^ 第 1 の光電気セル と同様に、 O 、 N Η ·2およびネオン、 アルゴン、 ク リ プト ンなど周 期律表第 0族の不活性ガスから選択される少なく とも 1 種のガスの イオンを注入し、 次いでアニーリ ングしてもよい。
第 2 の光電気セルは、 前記第 1 の光電気セルと同様に、 金属酸化 物半導体層は光増感材を吸着している。
光増感材と しては、 前記第 1 の光電気セルと同様のものが用いら れる。 また、 光増感材の吸着方法は、 特に制限はなく 、 前記第 1 の 光電気セルで例示した方法と同様な方法で吸着させる ことができる。 金属酸化物半導体層に吸着させる光増感材の量は、 金属酸化物半導 体層の比表面積 1 cm 2あたり 1 0 0 g以上であることが好ましい。 光増感材の量 が 1 0 0 g未満の場合は光電変換効率が不充分とな ることがある。
本発明に係る第 2 の光電気セルは、 前記第 1 の光電気セルと同様 に金属酸化物半導体層 2 と透明電極層 3 とを対向して配置し、 側面 を樹脂などでシールし、 電極間に電解質を封入して形成される。
電解質 5 と しては、 前記第 1 の光電気セルで例示したものと同様 のものが挙げられる。
このような本発明に係る第 2 の光電気セルは、 電極表面に特定の 導電性突設部が設けられているので、 発生した電子が迅速に電極に 移動できる。 また電子が光増感材と再結合する こともない。 さ らに、 このような光電気セルは光増感材の吸着量が高く 、 しかも発生した 電子の移動もスムーズである。 このため、 本発明に係る第 2 の光電 気セルは光電変換効率に優れている。
発明の効果
本発明によれば、 光電変換効率が高く 、 種々の光電変換の用途に 有用な光電気セルを得ることができる。
また、 本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布 液を用いる こ とによ り、 光電変換効率の優れた金属酸化物半導体膜 を得る ことができる。
実施例
以下、 実施例によ り説明するが、 本発明はこれらの実施例によ り 限定されるものではない。 実施例 1
5 gの水素化チタンを 1 リ ッ トルの純水に懸濁し、 濃度 5重量％ の過酸化水素液 4 0 0 g を 3 0 分かけて添加し、 次いで 8 0 °Cに加 熱して溶解してペルォキソチタン酸の溶液を調製した。 この溶液の 全量から 9 0容積％を分取し、 濃アンモニア水を添加して p H 9 に 調整し、 オー トク レープに入れ、 2 5 0 °Cで 5時間、 飽和蒸気圧下 で水熱処理を行ってチタ二アコ ロイ ド粒子を調製した。 得られたチ 夕二アコロイ ド粒子は、 X線回折によ り結晶性の高いアナ夕ーゼ型 酸化チタンであった。 このチタ二アコ ロイ ド粒子の結晶子径および 平均粒子径を表 1 に示す。
次に、 上記で得られたチタ二アコ ロイ ド粒子を濃度 1 0 %まで濃 縮し、 前記ペルォキソチタン酸溶液を混合し、 この混合液中のチタ ンを T i O？換算し、 T i O rffi量の 3 0 重量％となるよう に膜形成助 剤としてヒ ドロキシプロ ピルセルロースを添加して半導体膜形成用 塗布液を調製した。
次いで、 フッ素 ドープした酸化スズが透明電極層と して形成され た透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、 自然乾燥し、 引き続き 低圧水銀ランプを用いて 6 0 0 O mJ Z cm2の紫外線を照射してペルォ キソ酸を分解させ、 塗膜を硬化させた。 塗膜を 3 0 0 °Cで 3 0分間 加熱してヒ ドロキシプロピルセルロースの分解およびァニーリ ング を行って金属酸化物半導体膜を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および窒素吸着法によって求 めた細孔容積と平均細孔径を表 1 に示す。
光増感材の吸着 次に、 光増感材と してシス-（SCN— ) -ビス （2, 2' -ビピリ ジル -4, 4' - ジカ ルボキシレー 卜）ルテニウム （II)で表されるルテニウム錯体の 濃度 3 X 1 0 1モル Zリ ツ トルのエタ ノール溶液を調製した。 この光 増感材溶液を rpml 00ス ピナ一を用いて、 金属酸化物半導体膜上へ塗 布して乾燥した。 この塗布および乾燥工程を 5回行った。 得られた 金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表 1 に示す。
光電気セルの作成
ァセ トニ ト リルと炭酸エチレンとを体積比 （ァセ 卜二 ト リル ： 炭 酸エチレン） が 1 ： 4 となるよう に混合した溶媒に、 テ ト ラプロピ ルアンモニゥムアイ オダィ ドを 0. 4 6 モル/リ ッ トル、 沃素を 0. 0 6 モルダリ ッ 卜ルの濃度となるよう に溶解して電解質溶液を調製 した。
前記で調製した電 を -の電極と し、 他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極と して形成し、 その上に白金を担持した 透明ガラス基板を対 In) して配置し、 側面を樹脂にてシールし、 電極 間に上記の電解質 '液を 人し、 さ らに電極間をリ ー ド線で接続し て光電気セルを作成した。
光電気セルは、 ソーラーシユミ レーターで 1 O O WZm2の強度の光 を照射して、 V oc (開回路状態の電圧）、 J oe (回路を短絡したとき に流れる電流の密度）、 F F (曲線因子） および 7 (変換効率） を測 定した。
結果を表 1 に示す。
実施例 2
紫外線を照射してペルォキソ酸を分解させ、 膜を硬化させた後、 A rガスのイオン照射 （日新電気製 ： イオン注入装置、 2 0 0 eVで 1 0時間照射） を行った以外は実施例 1 と同様にして金属酸化物半導 体膜を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜の細孔容積および平均細孔径を表 1 に示す。
光増感材の吸着
実施例 1 と同様にして酸化チタン膜に光増感材の吸着を行った。 光増感材の吸着量を表 1 に示す。
光電気セルの作成
実施例 1 と同様にして光電気セルを作成し、 V o c、 J 0 F Fお よび 7? を測定した。
結果を表 1 に示す。
実施例 3
1 8 . 3 gの 4塩化チタ ンを純水で希釈して、 T i 〇 2換算で 1 . 0 重量％含有 する水溶液を得た。 この水 液を 桦しながら、 濃度 1 5重量％のアンモニア水を添加し、 p H 9 . 5 の白色スラ リーを得 た。 このスラ リーを濾過洗浄し、 T i 〇」換算で、 1 0 . 2 重量％の 水和酸化チタンゲルのケーキを得た。 このケーキ と濃度 5 %過酸化 水素液 4 0 0 gを混合し、 次いで 8 0 °Cに加熱して溶解してペルォ キソチタン酸の溶液を調製した。 この溶液全量から 9 0体積％を分 取し、 これに濃アンモニア水を添加して p H 9 に調整し、 ォ一 トク レーブに入れ、 2 5 0 °Cで 5 時間、 飽和蒸気圧下で水熱処理を行つ てチタニアコ ロイ ド粒子を調製した。 得られた粒子は X線回折によ り結晶性の高いアナ夕一ゼ型酸化チタ ンであった。 得られた粒子の 結晶子径および平均粒子径を表 1 に示す。
次に、 上記で得られたペルォキソチタン酸溶液とチタ二アコ ロイ ド粒子を使用 して実施例 1 と同様にして金属酸化物半導体膜を形成 した。 得られた金属酸化物半導体膜の膜厚、 細孔容積および平均細 孔径を表 1 に示す。
光増感材の吸着
実施例 1 と同様にして光増感材の吸着を行った。 得られた金属酸 化物半導体膜の光増感材の吸着量を表 1 に示す。
光電気セルの作成
実施例 1 と同様にして光電気セルを作成し、 V o J oc、 F Fお よび？7 を測定し結果を表に示した。
比較例 1
1 8 . 3 gの 4塩化チタンを純水で希釈して T 〖 0 2換算で 1 . 0 重量％含有する水溶液を得た。 これを攪拌しながら、 濃度 1 5重量 %のアンモニア水を添加し、 ρ Η 9 . 5 の白色スラ リ ーを得た。 こ のスラ リーを濾過洗淨した後、 純水に懸獨して T i 〇 2と して濃度 0 . 6重量％の水和酸化チタンゲルのスラ リーと し、 これに塩酸を加え て p H 2 と した後、 オー トク レープに入れ、 1 8 0 °Cで 5時間、 飽 和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタ二アコ ロイ ド粒子を調製した。 得られた粒子の結晶形は、 X線回折によ り無定形であった。 なお、 チタ二アコ ロイ ド粒子の平均粒子径を表 1 に示す。
次に、 上記で得られたチタ二アコ ロイ ド粒子を濃度 1 0 %まで濃 縮し、 これに、 T i O "こ換算した重量の 3 0重量％となるように膜 形成助剤と してヒ ドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜 形成用塗布液を調製した。 次いで、 フ ッ素 ドープした酸化スズが電 極層と して形成された透明ガラス基板上に、 Ιϊίί記塗布液を塗布し、 自然乾燥し、 引き続き低圧水銀ランプを用いて 6 0 0 0 in J / cm2の紫 外線を照射し、 膜を硬化させた。 さ らに、 3 0 0 °Cで 3 0分間加 熱 してヒ ドロキシプロ ピルセルロースの分解およびァニーり ングを行 い、 金属酸化物半導体膜を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および窒素吸着法によって求 めた細孔容積と平均細孔径を表 1 に示す。
光増感材の吸着
実施例 1 と同様にして光増感材の吸着を行った。 得られた金属酸 化物半導体膜の光増感材の吸着量を表 1 に示す。
光電気セルの作成
実施例 1 と同様に して光電気セルを作成し、 V o c、 J oc、 F Fお よび 77 を測定した。
結果を表 1 に示す。
比較例 2
実施例 1 と同様にして得られたチタ二アコ ロイ ド粒子を乾燥した のち、 5 5 0 °Cで 2時間焼成してチタニア粒子） を調製した。 得ら れたチタニア粒子は、 X線回折によ り アナタ一ゼ型酸化チタンが混 在したルチル型酸化チタンであった。 得られた粒子の結晶子径およ び平均粒子径を表 1 に示す。
次に、 上記で得られたチタニア粒子の濃度 1 0 重量％分散液を調 製し、 前記ペルォキソチタ ン酸溶液を混合し、 この混合液中のチタ ンを T i 0 2換算し、 T i O 2重量の 3 0 重量％となるよう に膜形成助 剤としてヒ ドロキシプロ ピル セルロースを添加して半導体膜形成用 塗布液を調製した。
次いで、 フッ素 ドープした酸化スズが電極層と して形成された透 明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、 自然乾燥し、 引き続き低圧 水銀ランプを用いて 6 0 0 0 ni J / c m2の紫外線を照射してペルォキソ 酸を分解させ、 塗膜を硬化させた。 塗膜を 3 0 O t:で 3 0 分間加熱 してヒ ドロキシプロピルセルロースの分解およびァニ—リ ングを行 つて金属酸化物半導体膜を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および窒素吸着法によって求 めた細孔容積と平均細孔径を表 1 に示す。
光増感材の吸着
実施例 1 と同様にして光増感材の吸着を行った。 得られた金属酸 化物半導体膜の光増感材の吸着量を表 1 に示す。
光電気セルの作成
実施例 1 と同様にして光電気セルを作成し、 V o c、 J o c、 F Fお よび を測定した。
結果を表 1 に示す。
表"！
Figure imgf000037_0001
*1：—部に微量のアナタ-セ'を含む 実施例 4
塗布液の調製
5 gの水素化チタンを 1 リ ッ トルの純水に懸濁し、 濃度 5重量％ の過酸化水素液 4 0 0 gを 3 0分かけて添加し、 次いで 8 0 °Cに加 熱して溶解し、 ペルォキソチタン酸の溶液を調製した。 この溶液の 全量から 9 0容積％を分取し、 濃アンモニア水を添加して p H 9 に 調整し、 ォー 卜ク レーブに入れ、 2 5 0 °Cで 5時間、 飽和蒸気圧下 で水熱処理を行ってチタ二アコロイ ド粒子を調製した。 得られたチ タニアコ ロイ ド粒子は、 X線回折によ り結 ,'„',性の高いアナ夕ーゼ型 酸化チタンであった。 このチタ二アコ ロイ ド粒子の平均粒子径を表 2 に示す。
次に、 上記で得られたチタ二アコ ロイ ド粒子を濃度 1 0 重量％ま で濃縮し、 前記ペルォキソチタン酸溶液を Aし、 この混合液中の チタンを T i 02に換算し、 T i O 2重 の 3 0 ¾】¾%となるよう に形 成助剤としてヒ ド ロキシプロ ピルセルロースを添加して金属酸化物 半導体層形成用塗布液を調製した。
電極の形成
透明ガラス基板の片面上に、 マグネッ トスパッタ装置 （島津製作 所 （株） 製 ： HSR- 521A) を用いて、 フッ素 ドープ酸化スズを夕一ゲ ッ トとして、 RF Power:500W、 Arガス UOsccm)、 0.04torr、 200min, 基板温度 2 5 0 °Cの条件で、 厚さ 5 /i mのフ ッ素 ドープ酸化スズの 膜を形成した。 次いでこの膜上にレジス ト （東京応化 （株）製 ： 0FPR- 800) を塗工した後、 ピッチが 2 X mの Line&Spaceのパターンニング を行った。 次に反応性イオンエッチング R I E装置 （ァネルバ社製 ： DEM451T) を用いて、 RF Power:500W、 BCh (40sccm)と Arガス 10sc cm)のガス 1 OPaの条件でエッチングを行い、 その後ァッシングにより レジス 卜を除去して、 厚さ 0. 5 x mの透明電極層および高さ 4. 5 mの透明導電性突設部を形成した。
別の透明ガラス基板の片面上に、 同じマグネッ トスパッ夕装置（H SR-521A)を用いて、 フッ素 ドープ酸化スズをターゲッ トとして、 RF Power:500W、 Arガス 10sccm)、 0.04torr, 20minの条件で、 厚さ 0. 5 mのフッ素 ドープ酸化スズ層を形成し、 これに白金を担持して 電極層を形成した。
次いで、 フ ッ素 ドープした酸化スズからなる透明電極層および導 電性突設部上に、 前記調製した金属酸化物半導体層形成用塗布液を 塗布し、 自然乾燥し、 引き続き低圧水銀ランプを用いて 6 0 0 0 m J /cm2の紫外線を照射してペルォキソ酸を分解させ、 層を硬化させた。 さ らに、 3 0 0 °Cで 3 0分間加熱してヒ ドロキシプロ ピルセル口一 スの分解およびアニーリ ングを行って金属酸化物半導体層表面が平 坦である酸化チタン半導体層を形成した。
得られた酸化チタン半導体層の層厚および窒素吸着法によって求 めた細孔容積と平均細孔径を表 2 に示す。
光増感材の吸着
次に、 光増感材と してシス-（SCN ) -ビス （2， 2' -ビピリ ジル- 4, 4' - ジカルボキシ レ一 卜） ルテニウム （II) で表されるルテニウム錯体 の濃度 3 X 1 (Γ'モル Ζリ ツ トルのエタノール溶液を調製した。 この光 増感材溶液を、 rpmlOOスピナ一を用いて、 酸化チタン半導体層上へ 塗布して乾燥した。 この塗布および乾燥工程を 5回行った。 得られ た酸化チタン半導体層の光増感材の吸着量は、 酸化チタン半導体層 の比表面積 1 c i^あたりの吸着量として表 2 に示す。
先ず、 溶媒としてァセ トニ ト リルと炭酸エチレンの体積比が 1 ： 4の比でを混合した溶媒にテ トラプロ ピルアンモニゥムアイオダィ ドと沃素とを、 それぞれの濃度が 0 . 4 6 モルノリ ッ トル、 0 . 0 6 モル Zリ ッ トルとなるよう に溶解して電解質溶液を調製した。
前記で調製した電極層と導電性突設部とが形成された透明ガラス 基板を一方の電極と し、 電極層を形成した透明ガラス基板を他方の 電極として対向して配置し、 側面を樹脂にてシールし、 電極間に上 記の電解質溶液を封入し、 さ らに電極間を リー ド線で接続して光電 気セルを作成した。
得られた光電気セルは、 ソーラーシユミ レ一夕一で 1 0 0 W/m2の強 度の光を照射して、 V () J o c、 F Fおよび？] を測定した。
結果を表 2 に示す。
実施例 5
実施例 4で調製した金属酸化物半導体層形成用塗布液の濃度を、 濃度が 1 Z 3 となるよう に水で希釈して金属酸化物半導体層形成用 塗布液を調製した （実施例 4で調製したチタ二アコロイ ド粒子を濃度 3 . 3重量％の量で含まれ、 ヒ ドロキシプロピルセルロースは液中の チタンを T i こ換算し、 T i o 2重量の 1 0重量％となるよう に含 まれている）。
この塗布液を用いて、 実施例 1 と同様のフッ素 ドープした酸化ス ズからなる電極層および導電性突設部上に、 前記調製した金属酸化 物半導体層形成用塗布液を塗布したのち、 急速乾燥する操作を 6 回 に分けて実施し、 実施例 4 と同様の金属酸化物半導体層層に侵入し た電解質部を有するよう に酸化チタン半導体層を形成した。
次いで、 低圧水銀ラ ンプを用いて 6 0 0 0 m J /c m2の紫外線を照射し てペルォキソ酸を分解させ、 酸化チタン半導体層を硬化させた。 さ らに、 3 0 0 °Cで 3 0分間加熱してヒ ドロキシプロ ピルセルロース の分解およびァニ一リ ングを行って金属酸化物半導体層表面が平坦 である酸化チタン半導体層を形成した。
得られた酸化チタン半導体層の層厚および窒素吸着法によって求 めた細孔容積と平均細孔径を表 2 に示す。
光増感材の吸着
実施例 4 と同様に して酸化チタン層に光増感材の吸着を行った。 光増感材の吸着 Mは表 2 に示す。
光電気セルの作成
実施例 4 と同様にして光電気セルを作成し、 V o c 、 J o e , F Fおよび 7] を測定し結果を表 2 に示す。
実施例 6
コア一シェル構造を打する粒子の調製
エタノール 2 0 0 g 、 純水 2 5 gおよび濃度 2 9重量％のアンモ ニァ水 6 0 gの混合溶液に、 テ トラエ トキシシラン 7 . 6 g とエタ ノール 1 0 0 gの混合溶液を一時に添加して平均粒子径が 0 . 2 /2 mの球状シリ カ粒子分散液を調製した。 得られた分散液は、 次いで 口一夕 リーエバポレー夕一でシリ カ濃度 1 0 重量％まで濃縮したシ リ カ粒子分散液を得た （コア粒子）。
δ , 5 gの水素化チタンを 1 リ ッ トルの純水に懸濁し、 濃度 5 重量 %の過酸化水素液 4 0 0 g を 3 0分かけて添加し、 次いで 8 0 °Cに 加熱して溶解し、 ペルォキソチタン酸の溶液を調製した。
先に調製したシリ カ粒子分散液を 9 0 °Cに加熱し、 これにペルォ キソチタン酸の溶液を 1 0 0時間で添加してコアがシリ カでシェル 部が酸化チタ ンである金属酸化物粒子の分散液を調製した。 得られ た金属酸化物粒子は、 X線回折によ り シェル部の酸化チタンはアナ 夕一ゼ型酸化チタンであった。 また、 この金属酸化物粒子の平均粒 子径を表 2 に示す。
光電気セルの形成
透明ガラス基板 5 の片面上に、 マグネッ 卜 スパッ夕装置 （島津製 作所 （株） 製 ： HSR-521A) を用いて、 フ ッ ^ ドープ酸化スズを夕一 ゲッ 卜 として、 RF Power ： 500W、 Arガス （ 1 0 sccm) 0 . 0 4 torr、 2 0 m i n の条件で、 厚さ 0 . 5 / mのフ ッ 桌 ド一プ酸化スズの電極 層を形成した。
別の透明ガラス基板の片面上に、 マグネッ 卜 スパッ夕装置 （島津 製作所 （株） 製 ： HSR- 521A) を用いて、 フ ッ紊 ドープ酸化スズを夕 —ゲッ ト として、 RF Power ： 500W, Arガス （ 1 0 seem) 0 . 0 4 to rr、 2 0 minの条件で、 厚さ 0 . 5 x mのフ ッ素 ドープ酸化スズの層 を形成し、 これに白金を担持して電極層を形成した。
電極層 1 上にネガ型フォ ト レジス ト （東京応化 （株） 製 ： OMR - 8 3) を 500rpmでスピンコー ト して厚さ 6 mのレジス ト膜を形成した。 次いで、 ァライナ一で露光後現像を行い、 ピッチが 6 mの L i ne & Space のパターンニングを行った。
次に、 パターニングした電極層を形成した透明ガラス基板を金属 酸化物粒子の分散液に浸漬し、 対極に白金電極を用いて、 透明ガラ ス基板に正電圧を印加し、 レジス ト間に金属酸化物粒子を積層させ た。 その後、 別途調製したペルォキソチタ ン酸を金属酸化物粒子に 対し酸化物と しての重量比が 0 . 1 5 となるよう に金属酸化物粒子 層上にスピンコー ト し、 自然乾燥し、 引き続き低圧水銀ランプを用 いて GOOOmJ/cn^の紫外線を照射してペルォキソ酸を分解させ、 金属 酸化物半導体層を硬化させた。
硬化後、 〇广 Ashingしてレジス トを除去した。 次に、 イ ンジウムコ ロイ ド粒子分散液 （触媒化成製 ： ARS- 22A、 粒子径 0 . 0 7 /x m、 濃 度 2. 5重量％ ) をスピンコー ト してレジス 卜を除去した箇所に金属酸 化物粒子層と同じ高さまでィ ンジゥムコロイ ド粒子を充填して導電 性突設部を形成した。
次に、 前記と同様にして得られた濃度 1 0 %の金属酸化物粒子の 分散液に、 ペルォキソチタン酸溶液を金属酸化物粒子に対し酸化物 としての重量比が 0 . 1 5 となるよう に混合し、 この混合液中の金 属酸化物の重量に対し 3 0重量％となるよう に形成助剤と してヒ ド ロキシプロ ピルセルロースを添加して金属酸化物半導体層形成用塗 布液を調製し、 これを前記金属酸化物粒子層およびイ ンジウムコロ イ ド粒子からなる導電性突設部上に塗布し、 再び自然乾燥し、 引き 続き低圧水銀ランプを用いて 6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルォキ ソ酸を分解させ、 硬化させ、 さ らに、 3 0 0 °Cで 3 0分間加熱して ヒ ドロキシプロピルセルロースの分解およびァニーリ ングを行って 金属酸化物半導体層表面が平坦である酸化チタン半導体層を形成し た。 得られた酸化チタン半導体層の厚さおよび窒素吸着法によって求 めた細孔容積と平均細孔径を表 2 に示す。
光増感材の吸着
実施例 4 と同様にして金属酸化物半導体層に光増感材の吸着を行 つた。 なお、 光増感材の吸着量は表 2 に示す通りである。
光電気セルの作成
実施例 1 と同様にして光電気セルを作成し、 V o J 0 F Fお よび 7] を測定した。
結果を表 2 に示す。
表 2
Figure imgf000045_0001
*2:コアとしてシリカ粒子を含む

Claims

請求の範囲
1 . 表面に電極層 （1 )を有し、 かつ該電極層 （1 )表面に光増感材を吸 着した金属酸化物半導体膜（ 2 )が形成されてなる絶縁性基板と、 表面に電極層 （3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層 （ 1 )および（3) が対向するよう に配置してなり、 金属酸化物半導体膜（2) と電極層 （3) との間に電解質を封入してな る電気セルにおいて、
少なく とも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有し、 金属酸化物半導体膜 （2 )がアナ夕ーゼ型酸化チタン粒子を含むこと を特徴とする光電気セル。
2 . 前記アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子の結晶子径が、 5 〜 5 0 nmの 範囲にあることを特徴とする請求項 1 に記載の光電気セル。
3 . 前記アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子が、 5 〜 6 0 0 nmの範囲の平 均粒子径を有するコ ロイ ド粒子である ことを特徴とする請求項 1 ま たは 2 に記載の光電気セル。
4 . 前記アナ夕ーゼ型酸化チタン粒子が、 ペルォキソチタン酸を加 熱 · 熟成して得られものであることを特徴とする請求項 1 〜 3 のい ずれかに記載の光電気セル。
5 . 表面に電極層 （1 )を有し、 かつ該電極層 （1 )表面に光増感材を吸 着した金属酸化物半導体層 （ 2 )が形成されてなる絶縁性基板と、 表面に電極層 （3)を有する絶縁性基板と力
前記電極層 （1 )および（3)が対向するよう に配置してなり、 金属酸化物半導体層 （2 ) と電極層 （3 ) との間に電解質が封入してな る光電気セルにおいて、 電極層 （1 )表面に突出する導電性突設部 （4 )を有し、 かつ金属酸化 物半導体層が導電性突設部および電極層 （1 )を覆うよう に形成されて なり、
少なく とも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有している ことを特徴とする光電気セル。
6 . 金属酸化物半導体層が導電性突設部（4)の形状に沿うよう に形成 されてなる請求項 5に記載の光電気セル。
7 . 前記金属酸化物半導体層が、 酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化 ジルコニウム、 酸化二オビゥム、 酸化タングステン、 酸化ス トロン チウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 酸化イ ンジウムから選ばれる少なく とも 1 種または 2種以上の金属酸化物の球状粒子を含むことを特徴 とする請求項 5 または 6 に記載の光電気セル。
8 . 前記球状粒子の平均粒子径が、 5 〜 6 0 0 nmの範囲にあること を特徴とする請求項 7 に記載の光電気セル。
9 . 前記球状粒子がアナ夕ーゼ型酸化チタンからなることを特徴と する請求項 8 に記載の光電気セル。
1 0 . 前記球状粒子が、 平均粒子径が 0 . 1 〜 5 0 0 nmのコア粒子 の表面に、 シェル部が形成されたコア一シェル構造を有する球状粒 子であることを特徴とする請求項 8 に記載の光電気セル。
1 1 . 前記コア一シェル構造を有する球状粒子のシェル部がアナ夕 ーゼ型酸化チタンからなることを特徴とする請求項 1 0 に記載の光 電気セル。
1 2 . 前記アナ夕一ゼ型酸化チタンが、 ペルォキソチタン酸を加熱 • 熟成して得られるものであることを特徴とする請求項 9 または 1 1 に記載の光電気セル。
1 3. 前記金属酸化物半導体層が、 酸化チタンバイ ンダーを含むこ とを特徴とする請求項 1 〜 1 2のいずれかに記載の光電気セル。
1 4. 前記金属酸化物半導体層が、 〇2、 N H2および周期律表第 0 族の不活性ガスから選択される少なく とも 1種のガスのイオンを注 入したのち、 ァニーリ ングされたものである ことを特徴とする請求 項 1〜 1 3のいずれかに記載の光電気セル。
1 5. 前記金属酸化物半導体層の細孔容積が 0. 0 5〜 0. 8 m l
Z g、 平均細孔径が 2〜 2 5 0 nmの範囲にあることを特徴とする請 求項 1 〜 1 4のいずれかに記載の光電気セル。
1 6. ペルォキソチタン酸とアナターゼ型酸化チタン粒子と分散媒 とからなる光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液。
1 7. 前記アナ夕一ゼ型酸化チタン粒子が、 ペルォキソチタン酸を 加熱 · 熟成して得られものであることを特徴とする請求項 1 6 に記 載の光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液。
1 8. 請求項 1 6 または 1 7 に記載の光電池セル用金属酸化物半導 体膜形成用塗布液を塗布し、 塗膜を硬化させる ことを特徴とする記 載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
1 9. 塗膜に紫外線を照射して、 硬化させることを特徴とする請求 項 1 8 に記載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
2 0. 紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、 02、 N 2, H2または周 期律表第 0族の不活性ガスから選択される少なく とも 1種のガスの イオンを照射し、 次いでアニーリ ングすることを特徴とする請求項
1 9 に記載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
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