WO1999062974A1

WO1999062974A1 - Emulsion de polymeres et procede de production de cette derniere

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Publication number: WO1999062974A1
Application number: PCT/JP1998/004935
Authority: WO
Inventors: Kazuo Kuwahara; Yoshihiro Hasebe; Akira Akaogi; Tsuneo Yasumura; Toshie Takahashi; Osamu Tachizawa; Eiji Terada
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 1999-12-09
Also published as: US6359032B1; ID23956A; EP1002810A4; EP1002810A1; KR100566336B1; TW418235B; US6252003B1; CN1253480C; KR20010022594A; CN1273589A

Description

明細書ポリマーエマルジョン及びその製造法技術分野

本発明は皮膚化粧料、毛髮化粧料、医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント添加剤、被覆材料、殺菌静菌剤、農薬などに有用なポリマーェマルジョン及びその製造法とその用途に関するものである。背景技術

キトサンは力二、ェビなどの甲殻類の甲皮に存在するキチンを澳アル力リで処理し、脱ァセチル化して得られる塩基性多糖である。しかしながら、キトサンは分子間の強い水素結合のため酸性水溶液以外には単独ではほとんど溶解せず、また水溶液にした場合も溶液の粘度が極端に高くなり取扱が困難であつた。そのため、キトサンの微粒子化法として特開昭 59— 30722 号公報、特開昭 62— 62827 号公報、特開昭 62— 70401 号公報及び特開昭 62— 79201 号公報等に開示されているように、キトサンを酸に溶解させた後、この溶液をアルカリ凝固液中に滴下する方法と、特開昭 63— 20302 号公報、特開昭 63— 17902 号公報、特開昭 63— 210101 号公報等に開示されているようにキトサン溶液やキトサン分散液を機械的に処理する方法などがある。しかしながら、いずれの粒子も数十 m〜数百 m以上の粒子しか得られず水に分散しない。

従って、本発明の諜題は、キトサンを含有する小粒径のポリマー粒子が水に分散したポリマーエマルジョンを得ること及びこのポリマーェマルジョンとこの中のポリマー粒子の用途を提供することである。発明の開示

本発明は、コア部とシェル部とを有し、平均粒径が 30 ^ m以下のポリマー粒子を含有するポリマ一ェマルジヨンであって、シェル部がキトサン（a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体（b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体 (c) を構成成分とするか又はこの重合体（c)と非重合性疎水性物質（d)との混合物を構成成分とするポリマーェマルジョン、及びその製造法を提供する。

本発明は、親水性ポリマーを構成成分とするシェル部と、疎水性ポリマーを構成成分とするコア部とからなり、色材 (k)がそのシェル部及び/又はコア部に存在する着色剤粒子とこれを含有する毛髪化粧料を提供する。

本発明は、下記成分 (S) と下記成分 (b) を含有する消臭剤が繊維表面に存在してなる消臭繊維及びその製法を提供する。

成分 (S) ：ァミノ基を有する高分子物質

成分（b) ：反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体

尚、本発明において、ポリマー粒子とは、ポリマーミクロスフエア（po mer mi crosphere ) を意味する。

本発明は上記のポリマーェマルジョン、そのポリマーェマルジョンの製造法、そのポリマーェマルジヨンより得たポリマ一粒子、そのポリマー粒子とその中に内包される色材を含む着色剤粒子、その着色剤粒子を含む毛髪化粧料、その着色剤粒子と水などの媒体と界面活性剤とを含む毛髪化粧料組成物、そのポリマー粒子を含有する繊維消臭剤、その繊維消臭剤が繊維表面に存在してなる消臭繊維である。

更にそのポリマー粒子を、色材を内包する樹脂として、毛髪化粧料の樹脂として、あるいは繊維消臭剤として利用することである。発明の実施の形態

[ 1 ] ポリマーェマルジヨンの製造法

本発明のポリマ一ェマルジヨンは、下記製造法（1) 及び（2) により製造することができる。

製造法（1 ) ：キトサン（a) 、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) 、疎水性モノマー（f) 及び油溶性重合開始剤（g) 、更に必要により非重合性疎水性物質（d) を水中で乳化分散して得られた、平均粒径が 10 m以下のモノマー液滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部とを形成する方法。

製造法（2) ：疎水性モノマー（f) と相溶する、平均粒径が 10 m以下のポリマ一粒子（i ) に、疎水性モノマー）、更に必要により非重合性疎水性物質（d) を加え膨潤させ、更にキトサン（a)と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e)の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤（g) 、更に必要により水溶性重合開始剤（h) の存在下でコア部とシェル部の重合を行う方法。

〔キトサン（a) 〕

本発明に使用されるキトサン（a) とは、（1→4 ) 一 2 —ァセトアミドー 2— デォキシー β — D—グルカン構造を有するキチンの脱ァセチル化物であって（1 →4 ) — 2 —アミノー 2—デォキシー /3— D—グルカン構造を有するもので本発明においては脱ァセチル化されたァミノ基の一部、又は同一分子内にある水酸基の一部がァシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他反応によって化学修飾されたキトサン誘導体も含まれる。一般に、天然に存在するキチンは、ァセトアミド基の一部がァセチル化されていないアミノ基となっているため本発明で用いるキトサンとは脱ァセチル化度が 30%以上のものをいう。

〔反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) 〕

本発明に使用される反応性ビニル基を有する有機酸は、キトサンを溶解し水溶液とすることが可能な、分子内に反応性ビニル基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性の有機酸である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマーや、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2 _メチルプロパンスルホン酸、 3—スルホプ口ピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス（3—スルホプロピル）ィタコン酸ェステル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーや、ビニルホスフエ一ト、ビス（メタァクリロキシェチル）ホスフェート、ジフエ二ルー 2—ァクリロィロキシェチルホスフェート、ジフエ二ルー 2—メタクリロイロキシェチルホスフエ一ト、ジブチル— 2—ァクリロイロキシェチルホスフェート、ジブチルー 2 ーメタクリロイロキシェチルホスフェート、ジォクチル一 2— （メタ）ァクリロイロキシェチルホスフエ一ト等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらは 1種以上を使用することができる。また、この中では、酸性度の比較的低い不飽和カルボン酸モノマ一が好ましく、特にポリマーの酸性度が低いメタクリル酸が最も好ましい。

また、これらの反応性ビニル基を有する有機酸の塩（e)としては、アルカリ金属 (Na、 K 等）塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。

また、ビニルモノマー（e)と共に、種々の酸を任意に混合することも可能である _; この際混合される酸の種類としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、シユウ酸、グリコール酸、ジクロル酸、トリフルォロ酢酸等の有機酸が挙げられる。

〔疎水性モノマ一（Π 〕本発明に使用される疎水性モノマー（f) は、上記の反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) と共重合が可能で疎水性であれば特に限定されないが、好ましいものは水 100 gに対する溶解度が 20 :において 0. 1 g未満のものである。そのような疎水性モノマ一としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、（メ夕）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へキサデセニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ォク夕デセニル、（メタ）アクリル酸ベへ二ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、トリフルォロェチルメタクリレー卜等のフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。これらの疎水性モノマーは 1種以上を使用することが出来る。

〔油溶性重合開始剤 (g) 〕

本発明に用いられる油溶性重合開始剤 (g) は、熱又は還元性物質存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもので、油溶性の過酸化物、ァゾビス化合物等が一般的に用いられる。例えば、ラウロイルパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド等の有機過酸化物、 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス

( 2—メチルプチロニトリル）等のァゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は 1種以上を使用することができる。

〔水溶性重合開始剤 (h) 〕

本発明に用いられる水溶性重合開始剤（h) としては、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解し、単量体の付加重合を開始させるもので、水溶性のペルォキソニ硫酸塩、過酸化物、ァゾビス化合物などが一般的に用いられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどのペルォキソ二硫酸塩、過酸化水素、 t 一ブチルハイドロパーォキサイドなどの過酸化物、 2, 2'—ァゾビス一 2—アミジノプロパン塩類（V- 50) 、 4, 4'—ァゾビス一 4一シァノペン夕ノン酸などのァゾ化合物が挙げられる。必要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤としても使用することも出来る。

〔非重合性疎水性物質 (d) 〕

本発明に用いられる非重合性疎水性物質（d) としては、ワックス、油剤、香料、冷感剤、温感剤、可塑剤、連鎖移動剤等が挙げられる。この場合において、香料、冷感剤ゃ温感剤をポリマ一粒子中に内包化することにより、長時間香りや薬効の維持が可能となる。ワックスとしては、石油ワックス、動 '植物ワックスの様な天然ワックス及びこれらの水素化物の様な天然ワックス加工品、フィッシャー · トロプシュワックス、ポリェチ.レンワックスの様な合成ヮックスを用いることができる。

油剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン等のシリコーン油、流動パラフィン、イソパラフィン、スクヮラン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、アジピン酸ジイソプロピル等のエステル油、直鎖又は分岐鎖のアルキルダリセリルエーテル、セ夕ノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ォリーブ油、ホホバ油、ツバキ油、綿実油、ミンク油などの天然動植物油が挙げられる。本発明に用いる香料としては、 α—ビネン、 ]3—ピネン、ミルセン、リモネン、 1, 8 ーシネオール等のテルペン系炭化水素類、ァミルアセテート、アミルプロピォネート等の疎水性の香料（例えば、特開平 3— 32673 号公報、 3頁左上欄 19行〜同頁左下欄 13行に記載の香料）が挙げられる。これらは 1種以上を使用することができる。本発明に用いる冷感剤としては、カンファー、チモール、ハツ力油、ペパーミント油、スペアミント油、 1—メントール、メントール誘導体等が挙げられる。また温感剤としては、ノニル酸バニリルアミド、カブサイシン、ジンダロン、ノ二リルブチルエーテル及びこれらを主成分とする天然の抽出物、例えばトウガラシエキス（チンキ）、アル二力チンキ、ショウキヨウエキス（チンキ）及びこれらと同効の作用を有するォレオレジン等が挙げられる。これらは 1種以上を使用することができる。

また、可塑剤としては、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、ァビエチン酸エステル、力プリル酸エステル、カブロン酸エステル、酢酸エステル、ェナント酸エステル、ミリスチン酸エステル、クェン酸エステルなどのエステル類；スクロースベンゾエー卜などの安息香酸エステル類；リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；ジェチルべンゼンなどが挙げられる。 '

〔ポリマー粒子（i) 〕

本発明に使用される、竦水性モノマー（f) と相溶するポリマー粒子（0 とは、平均粒径が 10 m以下、好ましくは 0. 01〜10 /x mのポリマー粒子であれば特に限定されず、ァニオン性ポリマ一ェマルジヨン、カチオン性ポリマーェマルジヨン、ノニオン性ポリマーエマルジョンゃポリマー微粒子、ミクロゲルなどを用いることができる。

〔ポリマーェマルジヨンの製造法（1) 〕

この製造法において、キトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の配合割合は、二重結合を持たない酸を併用する場合は特に限定されるものではなく、二重結合を持たない酸を併用しない場合は、キトサンの単糖ュニット当たりに換算して 0. 75〜10倍モルの反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) を用いるのが好ましい。 0. 75倍モル未満であるとキトサンが水に完全に溶解できない傾向となる。

また、キトサン（a) と疎水性モノマー（f) の配合割合は、疎水性モノマー（f) 100重量部に対して、キトサン（a) ：!〜 5000重量部、好ましくは 2〜300 重量部使用することが望ましい。キトサン（a) の量が、疎水性モノマー（f) 100 重量部に対して 1重量部未満の場合、キトサンの性能が充分に発揮されない傾向となり、一方、 5000重量部を超える場合はポリマーェマルジョンの安定性が損なわれる傾向となる。

この製造法において、油溶性重合開始剤 (g) は、疎水性モノマー（ί) 100 重量部に対して 0. 05〜10. 0重量部の範囲で用いるのが好ましい。

また、この製造法における重合は界面活性剤の存在下、又は非存在下で行うことができる。使用される界面活性剤としては、一般のァニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。

ァニオン性の界面活性剤としては例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テルのサルフエ一ト塩などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンブロックコポリマ一等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては例えば、ォク夕デシルトリメチルアンモニゥムクロライド等が挙げられる。

両性界面活性剤としては例えば、アルキルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2— アルキル一 Ν—カルボキシー Ν—ヒドロキシィミダゾリ二ゥムべタイン等が挙げられる。但し、ポリマー粒子内に両性イオンが存在することから、粒子の安定性などを考慮すると、ノニオン性の界面活性剤が望ましい。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、疎水性モノマー（f) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用することが望ましい。

更にこの製造法においては、水溶性高分子を乳化剤として用いることもできる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。

これらの界面活性剤及び水溶性高分子は 1種以上を使用することができる。更にこの製造法においては、疎水性モノマー（f) を乳化する際に疎水性モノマ - ( f ) と混合して非重合性疎水性物質 (d) を使用することができる。この場合において、非重合性疎水性物質（d) の使用量はコア部を形成する疎水性モノマー (f ) に対して 0 ~90重量％、好ましくは 1〜50重量％が望ましい。

更に、疎水性モノマー）を乳化する際に疎水性モノマー（f) と混合して親水性モノマー（j )を使用することができる。この場合において、親水性モノマー（j ) の使用量は、コア部を形成する疎水性モノマー（0 に対して 0〜50重量％、好ましくは 0〜20重量％が望ましい。親水性モノマ一（j ) の含有量が 50重量％を超えると乳化重合の併発が激しくなり、安定性が良好なェマルジョンの合成が困難である。

この場合において、使用される親水性モノマー（j ) は前記反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) 及び疎水性モノマー（f) と共重合可能であり、親水性であれば特に限定されないが、好ましいものは水 1 00 gに対する溶解度が 20°Cにおいて 0. 1 g以上のものである。そのような親水性モノマーとしては、例えば、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等や、アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー；ビニルホスフェート、ビス（メ夕ァクリ口キシェチル）ホスフエ一ト等の不飽和リン酸モノマーなどの反応性ビ二ル基を有する有機酸又はその塩（塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩等が挙げられる）などが挙げられる。これらの親水性モノマ一は 1種以上を使用することができる。

この製造法においては、上述のキトサン（a) 、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) 、疎水性モノマー（f) 及び油溶性重合開始剤 (g) 、更に必要により非重合性疎水性物質（d) を水と混合し、乳化装置を用いて機械的攪拌により乳化させることで、平均粒径が 10 / m以下のモノマー液滴を含む O ZWエマルジョンを調製する。この場合において、モノマー液滴の平均粒径が l O i mより大きいと、得られるポリマ一ェマルジヨンのポリマー粒子の平均粒径が 30 mを超えてしまい好ましくない。

ここで用いられる乳化装置としては超音波ホモジナイザ一、ホモミキサー、マィルダ一、アトライター、（超）高圧ホモジナイザー、ナノマイザ一システム、膜乳化装置などが挙げられる。尚、乳化時の固形分濃度は重量比で 1〜60重量％の範囲で選択することが望ましい。

この製造法においては、上記のようにして調製した OZWェマルジョンを加温し重合を行う。重合温度は開始剤の種類によっても異なるが、約 40°C〜90°Cの範囲が適当である。また重合時間はモノマー、重合開始剤種、反応温度により異なるが一般に 1時間〜 24時間が適当である。また、モノマー油滴におけるシェル部の反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) を重合させるため水溶性重合開始剤（h) をコア部の重合中又はコア部の重合終了後に加えてもよい。

その使用量は、有機酸又はその塩（e) に対して 0. 05〜20重量％の範囲が好ましい。また、ポリマー粒子中のキトサン含有量を上げるために重合中に更にキトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の水溶液を添加しても良い。

〔ポリマーェマルジヨンの製造法（2) 〕

この製造法は、疎水性モノマー（f) と相溶する、平均粒径 10 / m以下のポリマ一粒子（i ) を疎水性モノマー（f) により膨潤させるか、あるいは平均粒径 10 m 以下のポリマー粒子（i) を非重合性疎水性物質（d) 及び疎水性モノマー（f) により膨潤させ、キトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) を保護コロイドとし、重合開始剤の存在下で重合を行う方法である。この場合、ポリマー粒子（0 の平均粒径が 10 i mより大きいと、得られるポリマーェマルジヨンのポリマー粒子の平均粒径が 30 ^ mを超えてしまい好ましくない。

この製造法において疎水性モノマー（D はポリマー粒子（i) に対し、固形分換算で好ましくは 5〜20000 重量％、より好ましくは 10〜1000重量％用いる。竦水性モノマー量が 5重量％未満の場合、コア部とシェル部の結合が不充分となる傾向があり、 20000重量％を越えると安定性が不充分となる。

ポリマー粒子（i) を疎水性モノマー（f) により、又は場合により非重合性疎水性物質（d) 及び疎水性モノマー（f) により膨潤させる方法としては、例えば、ポリマー粒子（i) に疎水性モノマー（f) を加える方法、疎水性モノマー（f) 又は疎水性モノマー（f) と水溶性有機溶媒を界面活性剤を用いて乳化し、水に分散したポリマ一粒子（i) に加える方法等が挙げられる。また、この場合において、疎水性モノマー（f) と共に非重合性疎水性物質（d) を加えてもよく、非重合性疎水性物質（d) の使用量は疎水性モノマー（f) に対して O〜90重量％、好ましくは 1〜 50重量％が望ましい。

また、疎水性モノマー（0 、又は非重合性疎水性物質（d) 及び疎水性モノマー (f) により膨潤したポリマ一粒子を水に分散する際には界面活性剤を用いても良い。ここで用いる界面活性剤はァニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤の何れでも良い。また、使用量はポリマー粒子に対し 1〜50重量％が望ましい。この製造法においては、上記のようにしてポリマー粒子（0を疎水性モノマー (f) 、又は非重合性疎水性物質（d) 及び疎水性モノマー（f) により膨潤させた後、更にキトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の水溶液を加え、得られた膨潤したボリマ一粒子について、油溶性重合開始剤（g) 、更に必要により水溶性重合開始剤 (h) の存在下でコア部とシェル部の重合を行う。

この製造法において、キトサン（a) 、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e) 、更に重合開始剤の配合量は、上記製造法（1) と同程度である。

上記のような製造法（1) 及び (2) により得られたキトサン含有ポリマーェマルジョンは、塩基を用いて中和することもできる。

ここで用いられる塩基としては、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、イソプチルァミン、へキシルァミン、ォクテルァミン、ァミノ変性シリコーン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、プチレンジァミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。

塩基の添加量はェマルジヨン中の有機酸重合体に対して 0. 1〜2. 0 モル％が好ましく、 0. 6〜1. 2 モル％が特に好ましい。

〔ポリマ一ェマルジョンにおけるポリマー粒子〕

本発明で得られるポリマーェマルジヨンにおけるポリマー粒子は、 30 ^ m以下、好ましくは 0. 01〜30 z m、更に好ましくは 0. 05〜10 i mの平均粒径を有する。平均粒径が 30 mより大きいものではェマルジョンの保存安定性が劣る。

尚、本発明において、ポリマー粒子の平均粒径はレーザー回折型粒径分布測定装置（LA- 910 、 H0RIBA製）により測定することにより求めた。

また本発明で得られるポリマ一ェマルジョンにおけるポリマー粒子は、コア部とシヱル部とを有し、シェル部がキトサン（a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体（b)を構成成分とし、コァ部が疎水性モノマーの重合体（c) を構成成分とするものである。

このような本発明のポリマーエマルジョン及びポリマー粒子は、着色剤粒子及びこれを含有する毛髪化粧料、並びに消臭繊維に使用することができる。

[ 2 ] 着色剤粒子及び毛髪化粧料

本発明のポリマーェマルジョンを使用すれば、下記の効果を有する着色剤粒子及びそれを含有する毛髪化粧料を得ることができる。

即ち、本発明は親水性ポリマーを構成成分とするシェル部と、疎水性ポリマーを構成成分とするコア部とからなり、色材（k)がそのシェル部及び/又はコア部に存在する着色剤粒子を提供する。

このような着色剤粒子を、毛髪化粧料に適用した場合、手で毛髪表面に塗布することで、着色剤粒子が毛髪を被覆し、毛髪上に固着する。また、すすぎ後も色材を多量に吸着させることができるため、より親水性である頭皮や手を殆んど着色することなく、簡便な使用方法で高い着色効果が得られる。

シェル部の親水性ポリマーを構成する親水性モノマ一（j ) としては、前記のものが例示される。また、親水性ポリマ一としては、例えばキトサン等が挙げられる。

これらのうち、キトサン（a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体（b) を構成成分とするのが好ましい。

また、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) は、キトサン（a) を溶解し水溶液とすることが可能な、分子内に反応性ビニル基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性の有機酸であり、前記のもののうち、酸性度の比較的低い不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、特にポリマーの酸性度が低いメタクリル酸が最も好ましい。

, また、コア部の疎水性ポリマーを構成する疎水性モノマー（f) は、前記のものが例示される。

更に、色材（k)としては、水不溶性の顔料、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。顔料としては、例えばカーボンブラック、タルク、カオリン、マイ力、雲母チタン、ベンガラ、珪酸マグネシウム、酸化チタン等の無機顔料、赤色 2 0 2号、赤色 2 0 4号、赤色 2 0 5号、赤色 2 0 6号、赤色 2 1 9号、赤色 2 2 8号、赤色 4 0 4号、黄色 2 0 5号、黄色 4 0 1号、だいだい色 4 0 1号、青色 4 0 4号等の有機顔料が挙げられ；油溶性染料としては、例えば赤色 5 0 5 号、赤色 5 0 1号、赤色 2 2 5号、黄色 4 0 4号、黄色 4 0 5号、黄色 2 0 4号、だいだい色 4 0 3号、青色 4 0 3号、緑色 2 0 2号、紫色 2 0 1号等が挙げられ；建染染料としては、例えば赤色 2 2 6号、青色 2 0 4号、青色 2 0 1号等が挙げられ；レーキ染料としては、例えば種々の酸性染料をアルミニウムやバリウムでレーキしたもの等が挙げられる。

このような色材 (k)は、 1種以上を併用でき、着色剤粒子中に 1〜5 0重量％、特に 2〜3 0重量％含有されているのが好ましい。

尚、色材（k)は着色剤粒子中のいずれに存在していても良い。

また、これらの色材（k)と酸化チタンとをを同一粒子中に共存させると色材 GO の染色を高めることができる。この場合に酸化チタンは色材に対し、 0· 1〜40重量 %、特に 1〜30重量％用いるのが好ましい。

本発明の着色剤粒子は、例えば疎水性モノマー（f)、親水性モノマー（j )及び色材を用い、油溶性重合開始剤 (g)の存在下に疎水性モノマー（f)を重合させてコア部を形成させ、水溶性重合開始剤（h)の存在下に親水性モノマ一（j )を重合させてシェル部を形成させることにより製造される。具体的には、親水性モノマー（j )、疎水性モノマー）、色材 (1 及び油溶性重合開始剤 (g)、更に必要により非重合性疎水性物質（d)を水中で乳化分散して得られた、平均粒径が 1 O ^ m以下のモノマ一液滴を重合させ、次いで、水溶性重合開始剤（h)を加えて重合させることにより、ポリマー粒子のコア部とシェル部とを形成する方法；

あるいは疎水性モノマ一（f)と相溶する、平均粒径が 1 0 m以下のポリマー粒子（i)に、疎水性モノマー（f)及び色材 (k)、更に必要により非重合性疎水性物質 (d)を加えて膨潤させ、次に親水性モノマー（]' )の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤 (g)、更に必要により水溶性重合開始剤（h)の存在下でコア部とシェル部の重合を行う方法などにより、製造することができる。

これらのうち、シェル部がキ卜サン（a)及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体（b)を構成成分とするものである場合には、例えば前記製造法（1) 又は（2)により製造することができる。

即ち、製造法（1)又は（2)において疎水性モノマ一（f)と共に色材（k)を存在させればよい。

このようにして得られるポリマーェマルジョン中の着色剤粒子は、好ましくは 3 0 以下、より好ましくは 0 . 0 1 ~ 3 0 m、特に好ましくは 0 · 1〜1 0 u rn, 更に好ましくは 0 . 5〜 1 0 x mの平均粒径を有する。

尚、本発明において、着色剤粒子の平均粒径はレーザー回折型粒径分布測定装置（L A— 9 1 0、 H O R I B A社製）により測定した。

また、本発明においては、得られた着色剤粒子のポリマーェマルジヨンをそのまま用いることができる。

本発明の毛髪化粧料は、このような着色剤粒子と水とを含有するものである。着色剤粒子は、 1種又は 2種以上組み合わせて配合することができ、全組成中に 0 . 0 5〜4 0重量％、特に 0 . 1〜3 0重量％、更に 0 . 5〜 1 0重量％配合するのが、毛髪の着色力及び使用感などの点で好ましい。

また、本発明において任意の色の毛髪化粧料を得るためには、 2種以上の着色剤粒子を配合したり、着色剤粒子を含有する 2種以上の着色剤粒子を含有する 2 種以上の化粧料を混合して用いれば良い。

本発明の毛髪化粧料には、前記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えばカチオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；高級アルコール類；流動パラフィン、ヮセリン等の炭化水素類；液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体；レシチン等のリン脂質；コレステロール等のステロール及びその誘導体；コラーゲン分解べプチド誘導体；パーフルォロポリエーテル；高級アルコール高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類等の油脂類；ミンクオイル、ォリーブ油等の動植物性油脂類；抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤；グリセリン、プロピレングリコール等のポリオール類；パラベン類等の防腐剤；水溶性高分子等の増粘剤；染料及び顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、植物抽出物、収れん剤、香料、色素などを、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合又は粒子中に内包することがでさる。

本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、その剤型は特に制限されず、例えばヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナ ―、ヘアパック、ヘアローション、ヘアシャンプ一等とすることができ、特にへァリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアパック等の毛髪に塗布した後、すすぎ流して使用する剤型として好適である。

本発明の着色剤粒子は、疎水性表面を選択的に着色できる。

また、本発明の毛髪化粧料は、安定性に優れ、疎水性表面（毛髪）を選択的に着色し、親水性表面（皮膚）への着色が少なく、簡便な使用方法で、一回の使用でも高い着色効果が得られ、しかも毛髪を傷めず、使用感に優れたものである。

[ 3 ] 消臭繊維

本発明のポリマーェマルジヨン及びポリマー粒子を使用すれば、繊維の色が悪くならず、消臭の即時効果があり、しかも、その持続性に優れる消臭繊維を得ることができる。

即ち、本発明は、下記成分 (S) と下記成分）を含有する消臭剤が繊維表面に存在してなる消臭繊維及びその製法を提供する。

成分（S) ：ァミノ基を有する高分子物質

成分（b) ：反性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体

本発明の消臭剤は繊維表面に連続的又は不連続的に存在するのであって、例えば、粒子であっても被膜であってもよい。粒子である場合、平均粒径は 0. 01〜10 0 i mが好ましく、 0. 01〜50 mがより好ましい。平均粒径は電子顕微鏡により確認できる。また被膜である場合、その被膜は連続したものであってもよいし、不連続な部分があつてもよい。

消臭剤の成分（S) として、ポリガラクトサミン、キトサン（a) (ポリダルコサミン）、キチン、ポリエチレンィミン、ポリア二リン等が挙げられ、高分子としての安定性、自身の持つ臭気が低い点から、特にキトサン（a)が好ましい。この成分 (b) の重量平均分子量は、 5, 000 〜500, 000 の範囲が好ましい。消臭剤の成分（b)はビニルモノマー（e)の重合体であるが、この中でもポリカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリクロトン酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸等が好ましく用いられ、酸性度が最も低く、他酸性臭気物質と塩交換し易いポリァクリル酸又はポリメ夕クリル酸、特にポリメ夕クリル酸が好ましい。

また、成分（b) は、悪臭成分である電子供与性物質（例えばケトン類）と相互作用を有するアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジェチルアクリルアミド、 3—アクリルアミド—N， N—ジメチルプロピルアミンのようなアミド系単量体の共重合体であってもよい。

更に成分（b) の酸基の一部又は全てが塩になっていてもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、メチルァミン、ェチルァミン、プチルァミン等の有機アミン塩、ァラニン、グリシン等のアミノ酸塩等が挙げられ、安価で低臭気の観点から、ナトリウム、力リウム等のアルカリ金属塩が好ましい。また、成分（b) の酸基の一部がエステル化されていてもよい。

成分（b) の重量平均分子量は 5, 000 〜500, 000 の範囲が好ましい。

消臭剤において、成分（S) と成分（b) は混合物であってもよいし、又は複合体であってもよい。成分（S) と成分（b) とが複合体で存在することは電子顕微鏡 (倍率 10, 000) にて消臭剤切片を観察した場合、 1 mの正方形の範囲内において、成分（S) と成分（b) の双方の高分子物質が存在することにより確認される。成分（S) と成分（b) とが、この条件を満足しないとき、成分（S) と成分（b) は混合物を形成する。

本発明において、消臭効果の即時性及び持続性の点で消臭剤の成分（S) と成分 (b) とが繊維表面上で複合体で存在していることが好ましい。成分 (S) と成分（b) とが混合物で存在する場合又は複合体で存在する場合のいずれであっても、成分（S) /成分（b) (重量比）は 0. 5/99. 5〜99. 5 0. 5 が好ましく、 ΖΟΖδΟ ϊδΖ δがさらに好ましい。この範囲の場合に、本発明所望の優れた消臭効果が達成される。

本発明の消臭繊維は、例えば次の製造法（3)又は製造法（4)により得られる。製造法（3) ：成分 (S) 及び成分（b) を含有する粒子（以下、消臭粒子という）と繊維とを接触させるか又はこの粒子のポリマーェマルジョンもしくはこの有機溶媒分散液（以下、消臭粒子分散液という）と繊維とを接触させて繊維表面に消臭粒子を形成させる方法。

この方法を行うにあたり、バインダーを使用してもよいが、使用しなくてもよい。しかし、洗 ' j点でバインダーを使用することが好ましい。バインダーとして、シ，— 一ン系、アクリル系、ウレタン系、酢酸ビニル系等が例示される。また、こ (：合、併用する薬剤としてバインダー以外にも、柔軟剤、抗菌剤、蛍光染料、ダリオキザール等の防縮剤、フィックス剤等が目的に応じ利用可能である。

消臭粒子分散液と繊維とを接触させる方法として、マングル、ドライヤーを用いたパッド · ドライ法ゃゥインス、チーズ染色機、液流染色機等を用いた浸漬法が一般的であるが、スプレー法、コーティング法、捺染法や、レーヨン、ァクリル繊維等には練り込み法も可能である。

消臭粒子分散液と繊維とを接触させ、繊維表面上に付着させる場合、分散液中へ繊維を浸漬した後、乾燥させる方法や、分散液を繊維に噴霧し、次いで乾燥させる方法が例示される。

また、消臭粒子分散液を使用する場合、分散媒体として、水及び/又は有機溶媒が使用でき、有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、へキサノール、ヘプ夕ノール、ォクタノール等のアルコール類や、アセトン、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、酢酸ェチル等の極性溶媒、シクロへキサン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の非極性溶媒等が好ましく用いられる。このような溶媒は水と任意の比率で混合して使用することもできる。

消臭粒子分散液において、消臭粒子の平均粒径は好ましくは 0. 01〜100 rn, 更に好ましくは 0. 01〜50 m、特に好ましくは 0. 1 〜10 x mである。平均粒径はレーザー回折型粒径分布測定装置（LA- 910) により測定できる。

ここで消臭粒子分散液及び消臭粒子は前記製造法（1)又は（2)に準じて得られる。即ち、これらの製造法におけるキトサン（a)のかわりに前記消臭剤の成分（S)を使用すれば良い。

このようにして得られた消臭粒子分散液をそのまま使用してもよいし、この分散液と疎水性有機溶媒を混合して消臭粒子を析出させ、消臭粒子の形で使用してもよい。

製造法（4) ：成分（S) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e)とを混合し、繊維表面でそのモノマー（e)を重合させ、被膜状の消臭剤を形成させる方法成分（S) と成分（b) の原料モノマーの水溶液に繊維を浸漬し、マンダルで絞つた後、好ましくは 60〜90°C、更に好ましくは 70〜80°Cで 5時間重合反応を行う。この後、乾燥させて消臭繊維を得ることができる。

本発明で使用される繊維として、木綿、麻等の天然繊維や、レーヨン、キュプラ、テンセル等の再生繊維、アセテート、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリウレ夕ン等の合成繊維が例示される。

また、本発明の繊維の形態は、ステ一プルファイバ一、糸、不織布、ニット布、織布等、種々のものに適用することができる。

本発明の消臭繊維において、消臭剤は消臭繊維中に 0.01〜10.0重量％の割合で存在させるのが好ましい。

本発明によれば、消臭効果の即時性及び持続性に優れた消臭繊維を得ることができる。実施例

実施例 1

市販のキトサン（甲陽ケミカル（株）製 SK- 10 、脱ァセチル化度 85〜88%、重量平均分子量 130000) 2.5 gに 45 gの水を加え、これにメ夕クリル酸 l. Og (キトサンの単糖ユニットに対して等モル量）を加え、 60°Cで攪拌させながら溶解させ、キトサン/メタクリル酸水溶液を調製した。

次にガラスビーカ一にメタクリル酸ステアリル 50g、過酸化ラウロイル 0.5g を入れ溶解し、イオン交換水 500 g、ェマルゲン 420 (花王（株）製：ノニオン性界面活性剤） 5 g、先に調製したキトサン/メタクリル酸水溶液 50gを加え、攪拌を行いながら超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）で 30分処理し、平均粒径が 1.12 zmの乳化物を得た。この乳化物を攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱し内温を 75°Cにした。攪拌下 2時間重合を行った後、過硫酸アンモニゥム 0. lgを水 10g に溶解したものを添加し、その後更に 2時間反応を行い、ポリマ一ェマルジヨンを得た。

得られたポリマ一ェマルジヨンを凍結乾燥させ、 S EM (乾燥させたサンプルを金蒸着させて、 S EM観察した。 SUPER SCAN- 220 (登録商標）：島津（株）製）及び TEM (乾燥させたサンプルをネガティブ染色し、ミクロトームにて断面を切り出して、 T E M観察した。 JEM2000FX (登録商標）：日本電子（株）製）にて観察したところ、ポリマー粒子は球形で、シェル部が親水性のキトサン由来の層で、コア部がポリメタクリル酸ステアリルで構成されたコアシェル型の構造であることを確認した。

尚、下記の実施例 2、 4〜5及び 8〜10においても、ボリマ一粒子は同様の構造であることを確認した。

実施例 2

実施例 1においてメタクリル酸ステアリル 50 gに代えて 25 gのメ夕クリル酸ステアリルと 25 gの HNP-9 (日本精蠟製；パラフィンワックス）を溶融混合し、実施例 1と同様にしてポリマーェマルジヨンを得た。

実施例 3

実施例 1においてメ夕クリル酸ステアリル 50 gに代え 50 gのメ夕クリル酸ラウリルを用い、実施例 1と同様にしてポリマーェマルジヨンを得た。

実施例 1と同様の方法にて、ポリマー粒子は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層で、コア部がポリメタクリル酸ラウリルで構成されたコアシェル型の構造であることを確認した。

実施例 4

ビーカーにメ夕クリル酸ステアリル 50 g、過酸化ラウロイル 0. 5 gを入れ溶解した後、実施例 1と同様に調製したキトサン/メタクリル酸水溶液 50 g、イオン交換水 500 gを混合し、攪拌しながら 30分超音波ホモジナイザーで処理しモノマ —の乳化物を調製した。このモノマーの乳化物を実施例 1と同様の反応器を用いて内温を 75°Cに加熱した。攪拌下 2時間重合を行った後、過硫酸アンモニゥム 0. l gを水 10 gに溶解したものを添加し、その後更に 2時間反応を行い、ポリマ一ェマルジヨンを得た。実施例 5

実施例 1においてメタクリル酸 l. O gに代えて 2. O gのメタクリル酸（キトサンユニットに対して 2. 0倍モル量）と、 1. 0 gの N, N—ジメチルアクリルアミドを用い、実施例 1と同様にしてポリマーェマルジョンを得た。

実施例 6

ガラス製反応器にソープフリー重合によって得られたポリスチレンラテックス (平均粒径 1. 51 m、固形分 20% ) 50 gを仕込み 40°Cに昇温した。

次に、ビーカーにメタクリル酸 n—ブチル 50 g、ェマルゲン 420 5 g、過酸化ラウロイル 0. 5 g、イオン交換水 200 gを入れ、超音波ホモジナイザーで 30分処理し、平均粒径 0. 58 /2 mの乳化物を得た。この乳化物を、先のポリスチレンラテックスと混合し、 40°Cで 90分攪拌した。その後、実施例 1と同様に調製したキトサンノメタクリル酸水溶液を加え、加熱し内温を 75°Cにした。攪拌下 2時間重合を行った後、過硫酸アンモニゥム 0. l gを水 10 gに溶解したものを添加し、その後更に 2時間反応を行い、ポリマーェマルジョンを得た。

実施例 1と同様の方法にて、ポリマー粒子は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層で、コア部がポリメ夕クリル酸 n—ブチルとポリスチレンとの混合物で構成されたコアシェル型の構造であることを確認した。

実施例 7

実施例 6において、メ夕クリル酸 n _ブチル 50 gに代えて、メ夕クリル酸 t— ブチル 50 gとアジピン酸ジイソブチル 5 gを用い、実施例 1 2と同様にしてポリマ —ェマルジョンを得た。

実施例 1と同様の方法にて、ポリマー粒子は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層で、コア部がポリメ夕クリル酸 t 一ブチルとポリスチレンとの混合物で構成されたコアシェル型の構造であることを確認した。実施例 8

ビーカ一にメタクリル酸ステアリル 50 g、リモネン 10 g、過酸化ラウロイル 0. 5 gを入れ溶解した後、実施例 1と同様に調製したキトサンノメ夕クリル酸水溶液 50 g、イオン交換水 500 gを混合し、攪拌しながら 30分超音波ホモジナイザーで処理しモノマーの乳化物を調製した。このモノマーの乳化物を実施例 1と同様の反応器を用いて内温を 75°Cに加熱した。攪拌下 2時間重合を行った後、過硫酸ァンモニゥム 0. l gを水 10 gに^ したものを添加し、その後更に 2時間反応を行い、ポリマ一ェマルジヨン ^得た。

実施例 9

実施伊 '：：お ^: てリィ、ンに代えて 10 gの 1 一メントールを用い、実施例 8と同様にしマ一ェマルジヨンを得た。

実施例 10

ビ一カーにリモネン 10 g、ェマルゲン 420 6 g、エタノール l g、水 100 gを入れ、攪拌下、 10分超音波ホモジナイザーで処理し香料分散液を得た。この香料分散液に、実施例 1において得られたポリマーェマルジヨン 100 gを加え、 40 に加熱し 4時間反応させ、ポリマーェマルジョンを得た。

比較例 1

キトサン（甲陽ケミカル（株）製 SK- 10 、脱ァセチル化度 85〜88 %、重量平均分子量 1 30000) 2. 5 gに 45 gの水を加え、これにメ夕クリル酸 l . O g (キトサンの単糖ユニットに対して等モル量）を加え、 60°Cで攪拌させながら溶解させ、キ卜サンノメタクリル酸水溶液を調製した。

次にガラス製反応器にメ夕クリル酸 n—ブチル 50 g、ェマルゲン 42Q l g、過硫酸カリウム 0. 5 g、イオン交換水 200 gを入れ、窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱し内温を 80°Cにし、攪拌下 1時間反応を行った後、先に調製したキトサン Zメ夕クリル酸水溶液を添加し、更に 3時間重合を行い、ポリマーェマルジョンを得た。

比較例 2

反応器にイオン交換水 100 g、キトサン（甲陽ケミカル（株）製 SK- 10 、脱ァセチル化度〜 88 %、重量平均分子量 130000) 30 g アクリル酸 1 5 g、イオン交換水 400 gを入れ、攪拌下に窒素ガス置換を行いながら内温を 70°Cに昇温し、過硫酸力リゥム 1 gを水 10 gに溶解したものを添加し、次いでァクリル酸 n—プチル 50 gを 30分で滴下した。滴下終了後、 1時間内温を保持し、次いで重亜硫酸ナトリウム 1 gを水 20 gに溶解したものを添加し、内温を 80°Cに昇温し 2時間反応させて、ポリマーェマルジヨンを得た。

試験例 1

実施例 1〜10及び比較例 1〜2で得られたキトサン含有ェマルジョンについて、平均粒径、水分散安定性を下記の方法で評価した。結果を表 1に示す。

<評価方法 >

•平均粒径

光散乱法により測定した（粒度分布測定機 LA- 91 0； H0RI BA (株）製）

•水分散安定性

キトサン含有ェマルジヨン（固形分： 1 0重量％) を 40°Cで 1ヶ月放置したときの状態（粒子沈降、クリーミング等）を目視観察した。

¾ 1

組成ホ'リマ-粒子水分 ffi の Ψ-均 VI. ¾ 'άί It キ卜サン

機 ί' 水性モノマーその他成分界 iiii ?,^r; «·： m ( 1

1 2.5 g タクリル酸 1 g メタクリル酸ステアリル 50g エマルケ'ン 420 5 g 1. 218 良好

2 2. 5 g ； (タクリル酸 1 g ； (タクリル酸ステアリル 25 g HNP-9 25 g エマルケ'ン 420 5 g 1.502 良好

3 2.5 g ； (タクリル酸 1 g ； (タクリル酸ラウリル 50 g エマルケ'ン 420 5 g 1.002 良好施

4. 2.5 g ヌタクリル酸 1 g ； (タクリル酸ステアリル 50 g 1.752 良好例 5 2.5 g メタクリル酸 2g メタクリル酸ステアリル 50g N, N—シ'メチルアクリルァミト' 1 g エマルケ'ン 420 5 g 1. 547 良好

6 2.5 g ；*タクリル l g ヌタクリル ¾η—フチル 50 g ホリスチレンファックス 50 g エマルケノ 420 5 g 2.083 良好

7 2.5 g ； (タクリル酸 I g ヌタクリル酸卜フ'チル 50 g ホ 'リスチレンラテックス 50g エマルケ'ン 420 5 g 2.323 良好ァシ'ピン酸シ'イソフ'チル 5g

8 2. 5 g メタクリル酸 lg メタクリル酸ステアリル 50g リモネン 10 g 2.064 丄好

9 2. 5 g ； (タクリル酸 1 g ； (タクリル酸ステアリル 50 g 1 —メントール 10 g 2. 279 良好

!0 2. 5 g ； (タクリル酸 1 g タクリル酸ステアリル 50g リモネン 10 g エマルケ'ン 420 6 g 2. 604 良好ェタノール 1 g

比 1 2.5 g メタクリル酸 1 g メタクリル酸 n -フ'チル 50 g エマルケ'ン 420 1 308. 5 粒子沈降較

例 2 3 0 g アクリル酸 15 g アクリル酸 n-フ'チル 50g 80.07 粒子沈降

試験例 2 (香りの維持）

直径 5 cmのガラスシャーレに香料量が等しくなるように香料を内包した実施例 8及び 10で得られたェマルジョン又は比較例としてリモネンを塗布し、 15cmX15 cm x 30cmのァクリルポックスに入れ、一定時間経過後の香りの強度を下記基準で官能評価した。結果を表 2に示す。なお評価点はパネラー 10名の平均値の少数点以下を四捨五入することにより示した。

5:強い、 4:やや強い、 3:普通、 2:やや弱い、 1 :弱い、 0:香りを感じない表 2

試験例 3 (冷感の維持）

1一メント一ル量が等しくなるように 1一メントールを内包した実施例 9で得られたェマルジヨン又は比較例として 1一メントールのエタノール溶液を塗布した 5 cmX 5 cmの木綿布を上腕部に貼り、一定時間経過後の 1—メントールの効果感（冷感）を下記基準で官能評価した。結果を表 3に示す。尚評価点はパネラー 10名の平均値の少数点以下を四捨五入することにより示した。

5:強い、 4:やや強い、 3:感じる、 2:やや弱い、 1 :弱い、 0:感じない表 3

香りの強度

経過時間（時間）

2 4 8 12 24 実施例 9 4 4 4 4 3 リモネン 5 4 3 1 0 実施例 11 (着色剤粒子 Aの製造）

キトサン（甲陽ケミカル社製、 SK— 10 ；脱ァセチル化度 85〜88%、重量平均分子量 130000) 2. 5 gに 45 gの水を加え、これにメタクリル酸 1. 0 g (キトサンの単糖ユニットに対して等モル量）を加え、 60°Cで攪拌させながら溶解させ、キトサン/メタクリル酸水溶液を調製した。

次に、ビーカーにメ夕クリル酸ステアリル 13 g、過酸化ラウロイル 0. 8 g を入れ溶解し、イオン交換水 150 gを加えた上記キトサンノメ夕クリル酸水溶液に加え、攪拌を行いながら超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）で 5分処理し、平均粒径 1. 8 mの乳化物を得た。これに、法定色素青色 404号 5 g、ェマルゲン 220 2 g、イオン交換水 20 gの分散液を加え、攪拌を行いながら超音波ホモジナイザーで 1分処理してモノマー液滴と混合した。この乳化物を攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた 1リットルのガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱し内温を 75°Cにした。攪拌下 2時間重合を行った後、過硫酸アンモニゥム 0. 1 gを水 10 gに溶解したものを添加し、その後更に 2時間反応を行い、顔料を内包した 1. 2 mの単一分布のボリマーェマルジョンを得た。

得られたェマルジョンを凍結乾燥させ、得られた着色剤粒子を S EM又は TE Mにより観察したところ、球形で外殻層と内部層が確認され、コアシェル型の構造が確認できた。また、顔料粒子は、このコアシェル粒子の中に閉じこめられていることが確認された。

実施例 12 (着色剤粒子 Bの製造）

実施例 11において、メタクリル酸を 0. 5 gにし、アクリル酸 0. 8 gを加えてキトサン水溶液を調製し、メ夕クリル酸ステアリルをアクリル酸 2—ェチルへキシルに代えて乳化物を調製した。また、実施例 11の法定色素分散液を、赤色 202号 8 g、ェマルゲン 220 8 g、イオン交換水 80 gに代えて仕込み、顔料を内包した 0. 5 ; mの単一分布のポリマーェマルジョンを得た。

得られた着色剤粒子を実施例 11と同じく構造解析したところ、コアシェル型の構造が確認され、顔料粒子は、このコアシェル粒子の中に閉じこめられていることが確認された。

実施例 13

表 4に示す組成のヘアリンスを常法により製造し、その外観、毛髪着色効果及び皮膚への色移りを評価した。結果を表 4に併せて示す。

(評価方法）

( 1 ) 外観：

ヘアリンスの外観を目視により、以下の基準で評価した。

〇；均一で外観上問題無し。

X ；凝集 ·分離が見られる剤が不均一な外観。

(2) 毛髪着色効果：

1 gのャギ毛の毛束をシャンプーし、各ヘアリンス 0. 2 gを塗布し、指で均一に伸ばした後直ちに温水で充分にすすぎ、乾燥した。これを、ミノル夕社製色彩色差計 CR— 300で測色し、元のャギ毛の色からの色差（ΔΕ) を求め、以下の基準で評価した。 Δ Eの値が大きいほど着色効果が高い。

〇； ΔΕが 40以上。

△； △ Eが 20以上 40未満。

X ； △ Eが 20未満。

(3) 皮膚への色移り：

2cmX 2 のブ夕皮に0. .03 gのリンスを塗布し、温水で充分に濯いだ。乾燥後、（2) と同様にして測色して色差（ΔΕ) を求め、以下の基準で評価した〇； £が1 0未満。

△： ΔΕが 1 0以上 20未満。

X ； Δ Eが 20以上。

表 4

* 1 ：アクリル酸ステアリルの重合体で、その内部に 1 0重量％の青色 404号を内包する。

* 2 ：キトサンとアクリル酸の重合体で，その内部に 1 0重量％の青色 404号を内包する。表 4の結果から明らかなように、本発明品はいずれも、疎水性表面（毛髪）を選択的に着色させ、親水性表面（皮膚）への着色の少ないものであった。また、安定性及び毛髪着色効果に優れ、しかも毛髪を傷めず、使用感も良好であった。実施例 14

キトサン（甲陽ケミカル（株）製 SK- 10 、脱ァセチル化度 85〜88%、重量平均分子量 130000) 40 gに水を加えて 900 gとし、これにメタクリル酸 120 gを加え、 60°Cで撹拌させながら溶解させ、キトサンとメ夕クリル酸の水溶液を調製した。これに、過硫酸カリウム 3 gをイオン交換水 100 gに溶かしたものを加え、 25t: で 5分撹拌した。このキトサン溶液にソルビタンモノラウレートの 1. 0重量％シクロへキサン溶液を重量比で 1 / 1の割合で加え、 70°Cで 5時間反応させた後、イソプロピルアルコール l kgを加えて撹拌し、固液分離した。この後、イソプロピルアルコール 500 gを加えて固液分離する操作を 2回行つて 50°Cにて減圧乾燥して微粒子粉体を得た。この微粒子 2. 5 gを水 500mL に分散させ、綿繊維へ塗布し、塗布した溶液が綿繊維に対して 20重量％になるように絞りきつた後、乾燥して消臭繊維を得た。

実施例 15

実施例 14と同じキトサン 20 gに水を加えて 700 gとし、これにメタクリル酸 50 gとアクリル酸 30 gを加え、 60 Cで撹拌させながら溶解させ、キトサンとメ夕クリル酸とアクリル酸の水溶液を調製した。これに、過硫酸カリウム 3 gをイオン交換水 100 gに溶かしたものを加え、 25°Cで 5分撹拌した。このキトサン溶液を綿繊維に塗布し、塗布した溶液の固形分が綿繊維に対して 20重量％になるように絞りきつた後、 75°Cで 5時間反応させた後、エチルアルコール 300 gを加えて洗浄し乾燥して消臭繊維を得た。

実施例 16

実施例 14と同じキトサン 50 gに水に加えて 900 gとし、これにメ夕クリル酸 100 gを加え、 60°Cで撹拌させながら溶解させ、キトサンとメ夕クリル酸の水溶液を調製した。これに、メタクリル酸ラウリル 70 gとラウリルパーオキサイド 1 gを加えて超音波を 5分間照射して乳液を調製した。これを 75°C、 2時間反応させた後、過硫酸カリウム 2 gをイオン交換水 20 gに溶かしたものを加え、 75°C、 3時間反応させた。この後、 1 Nの水酸化ナトリウム水溶液をポリメ夕クリル酸の 75 重量％が中和されるように滴下して中和した。これを綿繊維に塗布し、塗布した溶液の固形分が綿繊維に対して 10重量％になるように絞りきった後、 90°Cで 5時間減圧乾燥して消臭繊維を得た。

実施例 17〜20

実施例 1 6と同様の手法で、表 5に記載するモノマー組成にてェマルジヨンを調製し、表 5に記載する繊維に固定化して消臭繊維を得た。

比較例 3

キトサンの粉末を機械的に微粉砕し（粉砕粒径：約 5 m) 、綿繊維上へ水溶液で塗布してそのまま乾燥させて消臭繊維を得た。

比較例 4

実施例 1 6において、キトサン 75 gに酢酸 25 gを加えて溶かすこと以外は実施例 16と同様の操作を行い、これを実施例 16と同様に綿繊維に塗布して乾燥させて消臭繊維を得た。

実施例 1 4〜20及び比較例 3〜4で得られた消臭繊維について、下記方法で消臭試験を行った。結果を表 5に示す。

<消臭試験方法 >

酢酸、アンモニア、ァセトアルデヒド、メチルメルカブタンの 4種類の l OOppm ガスを l m³ガラス容器へ封入し、その中へ表 1に記載した各サンプル 1 gを置き、ガス検知管により 30分経過後のガス量を定量し、初期からの減少値を消臭率とした。消臭率 100 %であれば、系内のガスすベてを消臭したことを意味する。 ¾ 5 消剤 (重 ¾%) *' 平均

成分（S) 成分（ b ) · の原料モノマ一その他繊維成分消臭率 ( )

(重量％) ' キ卜サン MAA AA MAA-Na AA-Na LMA SMA 酢酸綿ナイ。ンホ-リ酢酸アンモニアァセトアル； (チルヌルエステルテ'ヒドカフ。タン

14 25 75 5.0 99.9 60 50 30 40

15 20 50 30 3.0 80 80 100 60 80

CO 16 22 11 34 33 1.0 90 75 90 55 75 O

17 ]2 20 68 0.8 95 85 85 60 80 施 18 15 5 15 65 2.0 88 90 90 65 85

19 30 20 50 0.9 50 95 80 75 95 例 20 12 20 68 1.2 95 70 80 55 70 比 3 100 80 35 10 10 25 較

例 4 75 25 80 20 0 5 15

注）

* 1 消臭剤中の各成分の割合

*2 MAA：メ夕クリル酸

AA：ァクリル酸

MAA-N"a：メタクリル酸ナトリウム

AA-Na：ァクリル酸ナトリウム

LMA：メ夕クリル酸ラウリル

SMA：メタクリル酸ステアリル

*3 消臭剤に対する繊維成分の重量分率を示す。

Claims

請求の範囲

1 . コア部とシェル部とを有し、平均粒径が 30 m以下のポリマー粒子を含有するポリマーェマルジヨンであって、シェル部がキトサン（a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体 (b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体（c) を構成成分とするポリマ一ェマルジヨン。

2 . コア部とシェル部とを有し、平均粒径が 30 /x m以下のポリマー粒子を含有するポリマーェマルジヨンであって、シェル部がキトサン（a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体 (b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマ一の重合体（c) と非重合性疎水性物質（d) との混合物を構成成分とするポリマーェマルジョン。

3 . キトサン（a)、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩 (e)、疎水性モノマー）及び油溶性重合開始剤 (g) を水中で乳化分散して得られた、平均粒径が 10 m以下のモノマ一液滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部とを形成する請求項 1記載のポリマーェマルジョンの製造法。

4 . キトサン（a)、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e)、疎水性モノマー（f) 、非重合性疎水性物質（d) 及び油溶性重合開始剤 (g) を水中で乳化分散して得られた、平均粒径が 10 /x m以下のモノマ一液滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部とを形成する請求項 2記載のボリマ一ェマルジョンの製造法。

5 . モノマ一液滴におけるコア部の重合中又はコア部の重合終了後に、水溶性重合開始剤（h) を投入し、モノマー液滴におけるシェル部の重合を行う請求項 3 又は 4記載のポリマーェマルジョンの製造法。

6 . 疎水性モノマー（f) と相溶する、平均粒径が Ι Ο μ ιη以下のポリマー粒子 (i ) に疎水性モノマ一（f) を加え膨潤させ、更にキトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤（g) の存在下でコア部とシェル部の重合を行う請求項 1記載のポリマーエマルジョンの製造法。

7 . 疎水性モノマー（f) と相溶する、平均粒径が 10 m以下のポリマー粒子 (0 に非重合性疎水性物質（d) 及び疎水性モノマー（f) を加え膨潤させ、更にキトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤（g) の存在下で、コア部とシェル部の重合を行う請求項 2記載のポリマーェマルジヨンの製造法。

8 . 疎水性モノマー（0 と相溶する、平均粒径が Ι Ο μ τη以下のポリマー粒子 (0 に疎水性モノマー（f) を加え膨潤させ、更にキトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤（g) と水溶性重合開始剤（h) の存在下で、コア部とシェル部の重合を行う請求項 1記載のポリマーェマルジョンの製造法。

9 . 疎水性モノマー（f) と相溶する、平均粒径が 10 m以下のポリマー粒子 (i) に非重合性疎水性物質（及び疎水性モノマー（0 を加え膨潤させ、更にキトサン（a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤（g) と水溶性重合開始剤（h) の存在下で、コア部とシェル部の重合を行う請求項 2記載のポリマーエマルジョンの製造法。

1 0 . 親水性ポリマーを構成成分とするシェル部と、疎水性ポリマーを構成成分とするコア部とからなり、色材（k)がそのシエル部及び Z又はコア部に存在する着色剤粒子。

1 1 . シェル部が、キトサン（a)及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体（b)を構成成分とするものである請求項 1 0記載の着色剤粒子。

12. 平均粒径が 30 im以下である請求項 10又は 1 1記載の着色剤粒子。

13. 請求項 10〜12のいずれか 1項記載の着色剤粒子と水とを含有する毛髮化粧料。

14. 疎水性モノマー（f)、親水性モノマー（j)及び色材（k)を用い、油溶性重合開始剤（g)の存在下に疎水性モノマー（f)を重合させてコア部を形成させ、水溶性重合開始剤 (g)の存在下に親水性モノマー（j)を重合させてシェル部を形成させる請求項 10記載の着色剤粒子の製造法。

1 5. 下記成分（S) と下記成分（b) を含有する消臭剤が繊維表面に存在してなる消臭繊維。

成分（S) ：ァミノ基を有する高分子物質

16. 成分 (S) と成分 (b) とが複合体で存在する請求項 15記載の消臭繊維。

17. 成分（S) がキトサン（a)であり、成分（b) がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及び Z又はそれらの塩である請求項 1 5又は 16記載の消臭繊維。

18. 成分（S)及び成分 (b)を含有する粒子と繊維とを接触させるか、又はこの粒子のポリマ一ェマルジョンもしくはこの粒子の有機分散液と繊維とを接触させる、成分（S) と成分 (b) を含有する粒子状の消臭剤が繊維表面に存在する請求項 15記載の消臭繊維の製造法。

19. 成分（S) と、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（e)とを混合し、繊維表面でそのモノマー（e)単量体を重合させる、成分 (S) と成分（b) を含有する被膜状の消臭剤が繊維表面に存在する請求項 15記載の消臭繊維の製造法。