JPH093106A - 高分子水分散体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮膚化粧料、毛髪化粧料、医療材料、繊維材
料、紙加工材料、包装材料、被覆材料、食品材料等に有
用な、キトサンを高濃度で含有する分散安定性の良好な
高分子水分散体及びその製造方法の提供。 【構成】 酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体および非重合性の酸を用いてアミノ基
の全部または一部を中和したキトサンの存在下、ラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中で重合する
ことにより、平均粒径が１μm 以下であり、キトサンが
粒子表面または粒子表面及び内部に存在している高分子
水分散体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子化合物の水分散体
及びその製造方法に関し、詳しくは、皮膚化粧料、毛髪
化粧料、医療材料、繊維材料、紙加工材料、包装材料、
被覆材料、食品材料等に有用な、キトサンを含有する高
分子水分散体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
セルロースに次ぐバイオマスとしてキトサンが注目され
ている。キトサンはカニやエビ等の甲殻類の甲皮に含ま
れるキチンをアルカリ処理等で部分的に脱アセチル化し
て得られる塩基性多糖であり、１級アミノ基を有して且
つ天然物で安全性も高い高分子化合物として、様々な分
野での利用が検討されている。キトサンの主な性能とし
ては、皮膜形成性、アミノ基に由来する繊維や毛髪、皮
膚に対する高い親和性、酸物質吸着能、抗菌性等が知ら
れており、化粧水、パック剤、ヘアセット剤、デオドラ
ント剤といった化粧品から、可食性フィルム、繊維或い
は繊維処理剤、樹脂改質剤、粘着剤等、広範囲の用途へ
の利用が検討或いは報告されている。

【０００３】キトサンが近年注目されるようになった理
由としては、上に述べた種々の性能が明らかにされたこ
とに加え、製造・精製技術の進歩によって高純度で且つ
一定の品質のものが安定に供給されるようになったこ
と、加工技術の進歩によって形態や物性の制御がある程
度可能になったこと等が挙げられる。キトサンは水その
他の溶媒に不溶のフレーク或いは（微）粉末状固体であ
り、これを酸中和や誘導体化することにより水可溶とな
る。この水溶液からフィルムやゲル、さらに繊維や微粒
子等への加工が行われる。中でもキトサンの微粒子化に
関する研究が最近目立っており、キトサン単独或いは他
の高分子や無機物との複合物において、粒径、粒径分
布、多孔密度、孔径、比表面積、有効アミノ基含量等、
その他種々な物性の異なる微粒子が得られている（特開
昭62−70201 号公報、特開昭63−17902 号公報、特開昭
63−210101号公報、特公平７−25905 号公報等参照）。

【０００４】一方、繊維や微粒子といった固体としての
利用とは別に、キトサンを水系で利用する場合、アミノ
基による皮膚・毛髪・繊維への親和性、皮膜形成性、抗
菌性、高い安全性といったキトサンの特徴を生かした広
い用途展開が考えられる。しかし、アミノ基含有量の高
いキトサンは酸中和や修飾によってしか水に溶解せず、
その水溶液の粘度も非常に高いという欠点を有する。従
って、使用するキトサンの性能（特にアミノ基含量）、
使用量、或いは用途自体が大きく制限されているのが現
状である。この様な状況の中で、キトサンを高濃度で含
有する高分子水分散体及びその製造法を開発することは
非常に有用である。

【０００５】これまでキトサンを含有する高分子水分散
体は知られておらず、前述した種々のキトサン系微粒子
についても水中での分散安定性も悪いため、そのまま水
分散性の高分子微粒子としての使用に耐え得るものはな
い。例えば、有機酸にキトサンを溶解させ、それを
（共）重合させる手法で、平均粒径が50μm 〜200 μm
程度と比較的小さなキトサン−有機酸重合体の複合微粒
子が得られているが（高分子論文集、VoL.37, No3, 185
(1980)、特開平３−41105 号公報等参照）、放置すると
直ちに粒子の沈降が起こるもので、水中での分散安定性
という点では全く不十分である。従って、本発明の目的
は、キトサンを高濃度で含有する分散安定性の良好な高
分子水分散体及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法によ
りキトサンを高濃度で含有し且つ水中で安定に分散可能
な高分子水分散体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、平均粒径が１μm 以下
であり、キトサンが粒子表面または粒子表面及び内部に
存在していることを特徴とする高分子水分散体を提供す
るものである。また、本発明は、酸官能基を有するラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体および非重合性
の酸を用いてアミノ基の全部または一部を中和したキト
サンの存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体を水中で重合することを特徴とする、平均粒径が１
μm 以下であり、キトサンが粒子表面または粒子表面及
び内部に存在している高分子水分散体の製造方法を提供
するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるキトサンとは、(1,4) −２−アセトアミド−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの
脱アセチル化物であり、(1,4) −２−アミノ−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するものである。一般
に、天然に存在するキチンはアセトアミド基の一部がア
ミノ基となっているため、本発明で用いられるキトサン
とは脱アセチル化度が30％以上のものを指す。また、本
発明においては、キトサンのアミノ基や水酸基の一部が
アシル化、エステル化、エーテル化、その他の反応によ
って修飾されたキトサン誘導体も含むものである。本発
明においてキトサンの分子量は特に限定されないが、１
万〜100 万程度のものを使用するのが好ましい。

【０００８】本発明の高分子水分散体における高分子化
合物としては、特に制限はないが、アクリル系、ウレタ
ン系、エステル系等の高分子化合物が挙げられ、その中
ではアクリル系高分子化合物が好ましい。本発明のキト
サンを含有する高分子水分散体は、酸官能基を有するラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体および非重合
性の酸を用いてアミノ基の全部または一部を中和したキ
トサンの存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
単量体を水中で重合することにより得られる。

【０００９】本発明に用いられる酸官能基を有するラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステ
ル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー；
ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイロキシ
エチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−
（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチ
ル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェー
ト、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチル
ホスフェート等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、
これらは単独使用だけでなく２種以上を併用することも
可能である。また、これらの中では水中での重合性、特
に他のエチレン性不飽和単量体との共重合性に優れた不
飽和カルボン酸モノマーが好ましく、その中でも特にア
クリル酸またはメタクリル酸が好ましい。酸官能基を有
するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用
量は、キトサンのアミノ基当たりに換算して 0.1〜10倍
molの範囲内であり、小粒径且つ低粘度のものを得るた
めには 0.5〜５倍molであることが好ましい。

【００１０】本発明において使用される非重合性の酸と
しては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、乳酸、酒石
酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ジ
クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられ、
これらは単独使用でも２種以上を併用することも可能で
ある。但し、これらの酸は、使用する酸官能基を有する
不飽和単量体と比較して酸性度が低いものを選択する方
がより好ましい。これらの非重合性の酸の使用量は、キ
トサンのアミノ基当たりに換算して0.05〜５倍mol の範
囲内であるが、得られる高分子水分散体の安定性を考慮
した場合、 0.1〜２倍mol の範囲であることが好まし
い。酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体および非重合性の酸の合計使用量は、キトサ
ンを水に溶解させることができれば特に制限はない。

【００１１】また、本発明において、アミノ基の全部ま
たは一部を中和したキトサンの存在下に重合させるラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、上記
の酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽
和単量体単独でもよく、あるいは酸官能基を有するラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体以外の単量体、
例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフ
ィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリ
ド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィ
ン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸或
いはメタクリル酸のエステルである（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの４級化物、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チルおよびこれらの４級化物；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの４級塩
等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノ
マー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエ
ン系モノマー；その他、Ｎ−ビニルピロリドン等を併用
することもできる。

【００１２】また、本発明においては、多官能性単量体
を用いても良く、多官能性単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ−メチレンビ
ス−アクリルアミド、1,3 −ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,5 −ペンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単
独使用だけでなく２種以上を併用することも可能であ
る。また、反応性基を有する化合物で、エチレン性不飽
和単量体と反応し得る化合物であれば、連鎖移動剤、停
止剤等を共存させることも可能である。

【００１３】本発明の方法における上記重合に使用され
る重合開始剤としては、水溶性或いは油溶性のペルオキ
ソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に使
用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等の過酸化物：2,2'−アゾビス−２
−アミノプロパン塩類（Ｖ−50等が含まれる）、4,4'−
アゾビス−４−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙
げられ、これらは単独使用だけでなく２種以上を併用す
ることも可能である。また、必要に応じて適当な還元剤
との組み合わせの上レドックス開始剤として使用するこ
とも可能である。これらの重合開始剤は重合系に直接添
加しても、重合性単量体に溶解して添加しても良く、そ
の使用量は全重合性単量体の重量に対して0.05〜10重量
％の範囲が適当である。

【００１４】本発明において、ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を水中で重合する際に、親水性或い
は疎水性溶剤を適宜併用することも可能であり、これら
は重合終了時に減圧留去等の操作によって除去されるも
のであっても、そのまま製品中に含有させるものであっ
ても良い。この際使用される親水性或いは疎水性溶剤と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、シクロヘキサン、パラフィン等の炭化水素類；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；グリセリ
ン、1,3 −ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリオール類；セロソルブ、
メチルセロソルブ、カルビトール、エチルカルビトー
ル、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、ジブチルカルビトール、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；
その他ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併
用することも可能であり、その使用量は用いる溶剤の種
類によって異なるものではあるが、水に対し30重量％以
下の範囲であることが好ましい。

【００１５】さらに本発明の重合に際し、場合によって
は界面活性剤やキトサン以外の水溶性高分子化合物を適
宜併用することも可能である。この場合用いられる界面
活性剤としては、アニオン型、ノニオン型、カチオン型
の通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、ド
デシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩
類等のアニオン性界面活性剤；オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポ
リオキシエチレンドデシルエーテル、ソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これら
は単独使用でも２種以上を併用することも可能であり、
その使用量は水性溶媒に対し10重量％以下が好ましい。
また水溶性高分子化合物は反応液に溶解或いはコロイド
分散するものであれば特に限定されるものではなく、例
えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、プルラン、デンプン、グアーガム等のノニオン性水
溶性高分子化合物、これらに疎水基、カチオン基、アニ
オン基等を導入することにより得られる誘導体、ポリア
クリル酸（ナトリウム）等のイオン性水溶性高分子化合
物、ポリ（スチレン−アクリル酸（ナトリウム））共重
合体等の自己乳化型高分子化合物が挙げられる。これら
は単独使用でも２種以上を併用することも可能であり、
その使用量はキトサンの重量に対して50重量％以下が好
ましい。これらの中で水酸基を有するノニオン系の水溶
性高分子化合物、特にプルランまたはポリビニルアルコ
ールを用いると、他の物性を維持しつつ低粘度化が可能
となり好ましい。

【００１６】本発明の高分子水分散体を製造するに際し
ては、まず、キトサン、酸官能基を有するラジカル重合
可能なエチレン性不飽和単量体および非重合性の酸を水
に溶解させてキトサン／酸官能基を有するラジカル重合
可能なエチレン性不飽和単量体−非重合性の酸の水溶液
を調製する。次にこの水溶液に、ラジカル重合開始剤、
更に必要によりラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体や、水溶性高分子化合物を加え、攪拌下、20〜80℃
の範囲の温度で 0.5〜24時間重合反応を行うことによ
り、目的とするキトサンを含有する高分子水分散体が得
られる。エチレン性不飽和単量体は昇温後系中へ滴下し
ても良い。この水分散体は水留去等の操作を行うことに
より濃縮することも可能である。また、濾過或いは加熱
／減圧脱水等、一般的な高分子水分散体に通常用いられ
る任意の精製処理の適用も可能である。

【００１７】本発明の高分子水分散体の平均粒径は１μ
m 以下であるが、安定性を考慮した場合には300nm 以下
であることが好ましく、さらに好ましくは200nm 以下で
ある。高分子水分散体の平均粒径が１μm を超えると水
中での分散安定性が低下し好ましくない。

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法によると、キトサンを高濃
度で含有し、且つ長期間の保存安定性或いは機械的安定
性に優れた高分子水分散体を得ることが出来る。この微
粒子は、キトサンと酸官能基を有する高分子とのポリイ
オンコンプレックスを核とし、これを非重合性の酸によ
り中和／可溶化されたキトサンがイオン性を有する保護
コロイドとして安定化する構造をとると推定される。従
って、核粒子と保護コロイドがしっかりと結合した状態
となり、さらに、酸中和されたキトサンがイオン性を有
するため、水和層の立体障害および電気二重層の静電反
発の二つの因子が粒子の安定化に寄与することになる。
このような本発明で得られる高分子水分散体の特徴的な
構造に起因する効果として、キトサンを高濃度化できる
という一般の高分子水分散体の利点に加え、キトサンが
核粒子および保護コロイドの両成分中に存在すること
で、粘度上昇を引き起こさずに全固形分中に占めるキト
サン含量を高められるという点が挙げられる。また、核
粒子と保護コロイドの強固な結合と、立体障害及び静電
反発の二つの安定化因子の導入を同時に達成したこと
で、従来得られている保護コロイドタイプのラテックス
と比べて、小粒径化と高い分散安定性の付与が可能とな
った点が挙げられる。

【００１９】さらに、本発明により得られた高分子水分
散体は、用いる重合性単量体によっては常温での皮膜形
成性を付与することが可能である。これらの微粒子から
得られたフィルムは、小粒径および特殊な粒子構造の二
つの効果によって均一且つ透明なものである。また、組
成によっては500kg/cm² 以上の非常に高い強度を有する
フィルムを得ることが出来る。これは、室温成膜、未架
橋系において一般の高分子水分散体では決して達成でき
ないレベルである。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例を示して詳細に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１ 市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−10；甲陽ケミカル
（株）製、脱アセチル化度85％以上、重量平均分子量1
3,000）50.0ｇにメタクリル酸25.0ｇ（キトサンのアミ
ノ基に対して1.25倍mol ）、コハク酸 27.75ｇ（キトサ
ンのアミノ基に対して 1.0倍mol ）を加え、さらにイオ
ン交換水を加えて1000ｇとした。これを室温で攪拌させ
ながらキトサンを溶解させた後、若干の不溶物を 200メ
ッシュの金網で濾過して除去することにより、キトサン
／メタクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。還流冷却
管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製
重合容器に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル
酸−コハク酸水溶液1000ｇ、過硫酸アンモニウム 0.3ｇ
を仕込み、１時間窒素置換を行った後、攪拌下70℃で５
時間重合反応を行うことにより、目的とする水分散体を
得た。この反応液を 300メッシュの金網で濾過して凝集
物がほとんど生成していないことを確認した後、60℃で
減圧脱水することにより固形分濃度を任意に調節し、高
分子水分散体を得た。

【００２２】実施例２ 市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−10；甲陽ケミカル
（株）製、脱アセチル化度85％以上、重量平均分子量1
3,000）50.0ｇにメタクリル酸30.0ｇ（キトサンのアミ
ノ基に対して 1.5倍mol)、コハク酸 27.75ｇ（キトサン
のアミノ基に対して1.0倍mol)を加え、さらにイオン交
換水を加えて1000ｇとした。これを室温で攪拌させなが
らキトサンを溶解させた後、若干の不溶物を 200メッシ
ュの金網で濾過して除去することにより、キトサン／メ
タクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。還流冷却管、
温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合
容器に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル酸−
コハク酸水溶液1000ｇ、過硫酸アンモニウム 0.3ｇ、ア
クリル酸ｎ−ブチル 100ｇを仕込み、１時間窒素置換を
行った後、攪拌下70℃で５時間重合反応を行うことによ
り、目的とする水分散体を得た。この反応液を 300メッ
シュの金網で濾過して凝集物がほとんど生成していない
ことを確認した後、60℃で減圧脱水することにより固形
分濃度を任意に調節し、高分子水分散体を得た。

【００２３】実施例３ 実施例２において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸
37.3ｇ（キトサンのアミノ基に対して 2.2倍mol)を用い
る以外は実施例２と同様にしてキトサン／アクリル酸−
コハク酸水溶液を調製した。還流冷却管、温度計、攪拌
翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の
操作で得られたキトサン／アクリル酸−コハク酸水溶液
1000ｇ、過硫酸アンモニウム 0.3ｇ、アクリル酸ｎ−ブ
チル50ｇを仕込み、実施例２と同様にして高分子水分散
体を得た。

【００２４】実施例４ 実施例２において、メタクリル酸の量を24.0ｇ（キトサ
ンのアミノ基に対して1.2 倍mol)とし、コハク酸の代わ
りに酢酸 10.58ｇ（キトサンのアミノ基に対して0.75倍
mol)を用いる以外は実施例２と同様にしてキトサン／メ
タクリル酸−酢酸水溶液を調製した。還流冷却管、温度
計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器
に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル酸−酢酸
水溶液1000ｇ、過硫酸アンモニウム 0.3ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル 100ｇを仕込み、実施例２と同様に
して高分子水分散体を得た。

【００２５】実施例５ 市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−10；甲陽ケミカル
（株）製、脱アセチル化度85％以上、重量平均分子量1
3,000）40.0ｇにメタクリル酸36.0ｇ（キトサンのアミ
ノ基に対して 2.3倍mol ）、コハク酸11.1ｇ（キトサン
のアミノ基に対して0.5 倍mol)を加え、さらにイオン交
換水を加えて 800ｇとした。これを室温で攪拌させなが
らキトサンを溶解させた後、若干の不溶物を 200メッシ
ュの金網で濾過して除去することにより、キトサン／メ
タクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。市販のプルラ
ン（ＰＩ−20；（株）林原製、重量平均分子量20万）1
0.0ｇにイオン交換水を加えて 200ｇとし、これを室温
で攪拌させながらプルランを完全に溶解させてプルラン
水溶液を調製した。

【００２６】還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込
み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られた
キトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液 800ｇ、プル
ラン水溶液 200ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル50ｇ、過硫酸
アンモニウム 0.3ｇを仕込み、１時間窒素置換を行った
後、攪拌下70℃で５時間重合反応を行うことにより、目
的とする水分散体を得た。この反応液を 300メッシュの
金網で濾過して凝集物がほとんど生成していないことを
確認した後、60℃で減圧脱水することにより固形分濃度
を任意に調節し、高分子水分散体を得た。

【００２７】実施例６ 実施例５において、キトサンの量を30.0ｇとし、メタク
リル酸の代わりにアクリル酸28.8ｇ（キトサンのアミノ
基に対して 2.8倍mol ）、コハク酸の代わりに酢酸 8.5
ｇ（キトサンのアミノ基に対して1.0 倍mol ）を用いる
以外は実施例５と同様にしてキトサン／アクリル酸−酢
酸水溶液を調製した。還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒
素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で
得られたキトサン／アクリル酸−酢酸水溶液 800ｇ、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ−205 ；クラレ（株）製、
部分鹸化型、重量平均分子量３万）20.0ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル50.0ｇ、過硫酸アンモニウム 0.3ｇ
を仕込み、実施例５と同様にして高分子水分散体を得
た。

【００２８】比較例１ 実施例１において、コハク酸を用いず、メタクリル酸の
量を36.0ｇ（キトサンのアミノ基に対して 1.8倍mol ）
とする以外は実施例１と同様にしてキトサン／メタクリ
ル酸水溶液を調製した。このキトサン／メタクリル酸水
溶液を用い、実施例１と同様にして高分子水分散体を得
た。

【００２９】比較例２ 実施例２において、メタクリル酸を用いず、コハク酸の
代わりに酢酸14.1ｇ（キトサンのアミノ基に対して 1.0
倍mol ）を用いる以外は実施例２と同様にしてキトサン
／酢酸水溶液を調製した。還流冷却管、温度計、攪拌
翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の
操作で得られたキトサン／酢酸水溶液1000ｇ、過硫酸ア
ンモニウム 0.3ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル50.0ｇを仕込
み、実施例２と同様にして高分子水分散体を得た。

【００３０】実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた
高分子水分散体について、保存時の安定性、平均粒径、
粘度、皮膜強度を下記の方法で評価した。結果を表１に
示す。 ＜評価方法＞ ・保存時の安定性 高分子水分散体（固形分：10重量％）を40℃で１ケ月間
放置した時の粒子沈降やゲル化の有無を調べた。 ・平均粒径 光散乱法により測定した（粒度分布測定機ＬＡ−700；
ＨＯＲＩＢＡ（株）製）。 ・粘 度 １０重量％溶液の25℃におけるＢ型粘度を示した（Ｂ型
粘度計、ローターNo.2,60rpm, 25 ℃で測定）。 ・皮膜強度 アプリケーターを用い室温成膜したフィルムを23℃×60
％ＲＨで３日間放置した後、同条件下で引っ張り試験を
行って得られた値。

【００３１】

【表１】

【００３２】注） *1 SK-10 ；甲陽ケミカル（株）製キトサン、脱アセチ
ル化度85％以上、重量平均分子量13,000 *2 PI-20 ；（株）林原製プルラン、重量平均分子量20
万 PVA-205 ；クラレ（株）製ポリビニルアルコール、部分
鹸化型、重量平均分子量３万 *3 MAA ；メタクリル酸 AA ；アクリル酸 *4 n-BA；アクリル酸ｎ−ブチル 2-EHA ；アクリル酸２−エチルヘキシル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 5/08 ＬＡＸ Ｃ０８Ｌ 5/08 ＬＡＸ (72)発明者 長谷部 佳宏 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が１μm 以下であり、キトサン
   が粒子表面または粒子表面及び内部に存在していること
   を特徴とする高分子水分散体。
2. 【請求項２】 酸官能基を有するラジカル重合可能なエ
   チレン性不飽和単量体および非重合性の酸を用いてアミ
   ノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下、ラ
   ジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中で重合
   することを特徴とする、請求項１記載の高分子水分散体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 水酸基を有するノニオン系水溶性高分子
   化合物の存在下に重合を行う請求項２記載の高分子水分
   散体の製造方法。
4. 【請求項４】 水酸基を有するノニオン系水溶性高分子
   化合物がプルランまたはポリビニルアルコールである請
   求項３記載の高分子水分散体の製造方法。