WO1999029698A2 - Verfahren zur herstellung von erdalkalidiorganylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von erdalkalidiorganylverbindungen Download PDF

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Hans-Herbert Brintzinger
Armin Weeber
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkaline earth metal organyl compounds.
  • the invention relates to a process for the polymerization of anionically polymerizable monomers using an alkaline earth metal organyl compound prepared by the above-mentioned process as the polymerization initiator.
  • All conventional metal organyls with a covalent metal-carbon bond fraction can be used as metal organyls for the process according to the invention for producing the alkaline earth metal organyl compounds.
  • Lithium, sodium, potassium or magnesium organyls are preferably used, in particular the lithium or magnesium organyls, which are generally more soluble.
  • Preferred organic R are ⁇ -bonded hydrocarbon radicals having 1 to 25 carbon atoms, in particular C 1 -C 5 -alkyls, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, octa-decyl, Cg - C 25 aryls, such as phenyl or substituted phenyls, such as 3, 5-dimethylphenyl, pt-butylphenyl, p-octylphenyl, p -Dodecylphenyl-, o-, m-, p-tolyl, biphenyl, naphthyl, aralkyls, such as benzyl, phenylethyl, 2-phenylprop
  • the Organyle R can carry functional groups that are inert to the metal-carbon bond. Examples of this are trimethylsilyl, trimethylsiloxy, ether, dialkylamino or cycloalkyla in groups.
  • the integer n is 1 if M 2 is an alkali metal or 2 if M 2 is magnesite.
  • Particularly preferred metal organyls are benzyllithium and dibenzylmagnesium.
  • the metal organyls are often in the form of adducts with solvents such as tetrahydrofuran, dioxane or complexing agents such as tetramethylethylenediamine or crown ethers.
  • the production of the metal organyle is known per se. They can be prepared, for example, by reacting lithium or magnesium with the corresponding organyl halides in organic solvents, such as pentane, hexane or diethyl ether.
  • the easily accessible bis (trimethylsilyl) amides or the 2, 4, 6-tris (tert-butyl) phenolates are preferably used.
  • the alkaline earth metal salts can be obtained, for example, by reacting the alkaline earth metals with the corresponding halogen acids, amines, phosphines, alkyl or aryl hydroxides with elimination of hydrogen. Procedure to produce the masterpieces by implementing
  • the method for producing alkaline earth organyl compounds R 2 M 1 with two identical organyls R, so-called homoleptic alkaline earth metal compounds, is preferably used.
  • mixed metal organyls for example butyl octyl magnesium or mixtures of different metal organyls, also makes it possible to obtain heteroleptic alkaline earth metal organyls.
  • x X m is carried out in an organic solvent or solvent mixture in which the alkaline earth metal alkanyl compounds formed have the lowest solubility product of all educts and products.
  • Suitable solvents or solvent components are aliphatic or aromatic, aprotic solvents such as aliphatic or cycloaliphatic ethers, for example methyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, cyclohexane or hydrocarbons , such as toluene or ethylbenzene in question.
  • aprotic solvents such as aliphatic or cycloaliphatic ethers, for example methyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran
  • aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane,
  • the metal organyl R n M 2 is reacted with the alkaline earth metal salt M 1 ⁇ in stoichiometrically equivalent amounts.
  • the alkaline earth metal salt is dissolved in a polar, aprotic solvent and a solution of the metal organyl is added dropwise, and the precipitate which forms is filtered and washed.
  • the alkaline earth alkanyl compound obtained in this way can optionally be further purified by the known methods of organometallic chemistry.
  • the alkaline earth alkanyl compound can be dissolved in a solvent and a precipitant can be added or overlaid.
  • the temperature for the implementation is not critical. It depends, of course, on the melting and boiling points of the solvents used, and on the stability of the alkaline earth metal compound.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range from - 80 to -r 50 ° C, preferably in the range from 0 to 30 ° C.
  • alkaline earth metal alkanyl compounds produced by the process according to the invention are suitable as polymerization initiators for anionically polymerizable monomers, such as dienes, styrene, acrylates, methacrylates, acrylonitriles and vinyl chloride. They are particularly suitable for the homo- and copolymerization of butadiene, isoprene and styrene.
  • the alkaline earth alkali metal compounds of lower alkyls are generally thermally unstable at room temperature
  • the alkaline earth metal organyl compounds can be reacted with 1,1-diphenylethylene. This is particularly important if you want to carry out the polymerization in the absence of polar solvents.
  • Strontium bis (bistrimethylsilyl) amide * 2 tetrahydrofuran was prepared according to the instructions in S. R. Drake et al. , Journal of the
  • Dibenzylmagnesium * Dioxane was by Grignard reaction of magnesium with benzyl bromide according to Y Pocker et al. , Journal of the American Chemical Society, 1968 (Vol. 90) page 6764.
  • Benzyllithium * tetramethylethylenediamine was prepared according to the procedure given in BJ Wakefield, Organolithium Methods, Academic Press 1988, on page 38. Production of dibenzyl barium,
  • Example 6 was repeated, with the difference that ethylbenzene was used instead of toluene.
  • a solution of 48 g (0.46 ol) styrene in 450 g cyclohexane was with an initiator solution according to Example 5 (0.03 mol / 1 bis (1, 1, 3-triphenylpropyl) barium * 2 tetrahydrofuran in ethylbenzene) to weak red color titrated, mixed with 7.5 ml of the initiator solution and polymerized at a temperature between 58 and 65 ° C for half an hour. The polymerization was then stopped with 10 ml of isopropanol.
  • the polystyrene obtained had a number average molecular weight Mn of 99,000 g / mol, a weight average molecular weight of 145,000 g / mol and a dispersity D of 1.46 (gel permeation chromatography in tetrahydrofuran compared to the polystyrene standard)

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen durch Umsetzung eines Metallorganyls RnM2 mit einem Erdalkalisalz M1Xm.

Description

Verfahren zur Herstellung von Erdal alidiorganylverbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymeri- sation von anionisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung einer nach dem oben genannten Verfahren hergestellten Erdalkalidiorganylverbindungen als Polymerisationsinitiator.
Die Synthese von Erdalkalidiorganylverbindungen durch Reaktion von Diorganylverbindungen des Quecksilbers mit elementarem Calcium, Strontium oder Barium wurde in der US-Patentschrift 3,718,703 beschrieben. Dieser Syntheseweg liefert die Diorganyl- erdalkaliverbindungen zwar in guten Ausbeuten, ist aber aufgrund der Verwendung von giftigen Quecksilberverbindungen nicht ge- wünscht.
Metallierung von CH-aciden organischen Verbindungen mit Calcium, Strontium oder Barium in aprotischen, polaren Lösungsmitteln sind in den US-Patentschriften 3,965,080 und 4,012,336 beschrieben. Auf diese Weise läßt sich beispielsweise Dixanthenylbarium herstellen.
Russian Chemical Reviews, Vol. 50, 1981, S 601 - 614 gibt einen Überblick über weitere Synthesemöglichkeiten und die Verwendung von Erdalkaliorganylen in der anionischen Polymerisation von ungesättigten Monomeren. Die bekannten Synthesen für Erdalkali- organyle sind teilweise aufwendig oder liefern die gewünschten Verbindungen in geringen Ausbeuten oder mit Nebenprodukten verunreinigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit mit leicht zugänglichen und gut handhabbaren AusgangsVerbindungen bereitzustellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen gefunden, wobei man ein Metallorganyl RnM2 mit einem Erdalkalisalz M3^ umsetzt. Des Weiteren wurde ein Verfahren zur Polymerisation vo aniomscπ polymerisierbaren Mor.oneren gefunden, wobei man als Polymerisationsinitiator eine Erdalkalidiorganylverbindungen, hergestellt nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet.
Als Metallorganyle für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Erdalkalidiorganylverbindungen können alle üblichen Metallorganyle mit einem kovalenten Metall-Kohlenstoff-Bindungsanteil verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Lithium-, Natrium-, Kalium oder Magnesiumorganyle, insbesondere die in der Regel besser löslichen Lithium- oder Magnesiumorganyle. Als Orga- nyle R kommen vorzugsweise σ - gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen in Betracht, insbesondere Ci - C5 -Alkyle, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl , iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl , Octa- decyl, Cg - C25 -Aryle, wie Phenyl oder substituierte Phenyle, wie 3 , 5-Dimethylphenyl , p-t-Butylphenyl, p-Octylphenyl , p-Dodecylphe- nyl-, o-, m-, p-Tolyl, Biphenyl, Naphthyl, Aralkyle, wie Benzyl, Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, 6-Phenylhexyl, p-Methylphenylethyl, p-t-Amylbenzyl, C3 - Cχ2 -Alkenyle, wie Vinyl, Allyl, 3-Butenyl-, 4-Hexenyl-, C3 - Cχ2 -Cycloalkyle, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, C3 - C12 -Cycloalkenyle, wie Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl . Die Organyle R können funktioneile Gruppen tragen, die sich inert gegenüber der Metall-Kohlen- Stoffbindung verhalten. Beispiele hierfür sind Trimethylsilyl-, Trimethylsiloxy-, Ether-, Dialkylamino- oder Cycloalkyla inogrup- pen. Die ganze Zahl n ist 1, wenn M2 ein Alkalimetall bedeutet, bzw. 2 wenn M2 Magnesitim bedeutet. Besonders bevorzugte Metallorganyle sind Benzyllithium und Dibenzylmagnesium. Die Metall- organyle liegen häufig in Form von Addukten mit Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Komplexbildnern wie Tetramethyl- ethylendiamin oder Kronenethern vor. Die Herstellung der Metallorganyle ist an sich bekannt. Sie lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Lithium bzw. Magnesium mit den entsprechenden Organylhalogeniden in organischen Lösungsmitteln, wie Pentan, Hexan oder Diethylether herstellen.
Als Erdalkalimetalle M1 der eingesetzten Erdalkalisalze M1^ kommen vorzugsweise Calcium, Strontium und Barium in Betracht. Sie werden in Form ihrer Salze X als Halogenide, Amide, Phos- phide, Alkyloxide oder Aryloxide eingesetzt, wobei m eine ganze Zahl 1 oder 2 entsprechend der Wertigkeit von X bedeutet. Bevorzugt werden die leicht zugänglichen Bis (trimethylsilyl) amide oder die 2 , 4, 6-Tris (tert-butyl)phenolate verwendet. Die Erdalkalisalze lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der Erdalkalimetalle mit den entsprechenden Halogensäuren, Aminen, Phosphinen, Alkyl- oder Arylhydroxide unter Wasserstoffabspaltung gewinnen. Verf h- ren zur Herstellung der E herkompiexe durch Umsetzung von
Calcium, Strontium und Barium in mit Ammoniakgas gesättigter etherischer Lösung sind beispielsweise von S. R. Drake et al . ,
Main Group Chemistry 14) 1991, Seite 243, Polyhedron (12) 1993, Seit 2307 - 2311 oder Journal of the Chemical Society, Chemical
Communications 1991, Seite 517 - 519 beschrieben.
Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Erdalkali- organylverbindungen R2M1 mit zwei gleichen Organylen R, soge- nannten homoleptischen Erdalkaliverbindungen, verwendet. Bei
Verwendung von gemischten Metallorganylen, beispielsweise Butyl- Octylmagnesium oder Mischungen von verschiedenen Metallorganylen sind auch heteroleptische Erdalkalidiorganyle zugänglich.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung der Metallorganyle RnM2 mit den Erdalkalisalzen VS.xXm in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführt, in dem die entstehende Erdalkalidiorganylverbindungen das niedrigste Löslichkeit- sprodukt aller Edukte und Produkte besitzen. Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponenten kommen aliphatische oder aromatische, aprotische Lösungsmittel wie aliphatische oder cyclo- aliphatische Ether, beispielsweise Dirnethylether, Diethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Oktan, Cyclohexan oder Cyclooktan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Ethylbenzol in Frage.
Im allgemeinen wird das Metallorganyl RnM2 mit dem Erdalkalisalz M1^ in stöchiometrisch equivalenten Mengen umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erdalkalisalz in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel gelöst und tropfenweise mit einer Lösung des Metallorganyls versetzt und der sich bildende Niederschlag filtriert und gewaschen.
Die so erhaltene Erdalkalidiorganylverbindung kann gegebenenfalls nach den bekannten Verfahren der metallorganischen Chemie weiter gereinigt werden. Beispielsweise kann die Erdalkalidiorganylverbindung in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Fällungsmit- tel versetzt oder überschichtet werden.
Die Temperatur für die Umsetzung ist unkritisch. Sie richtet sich natürlich nach den Schmelz- und Siedepunkten der verwendeten Lösungsmittel, sowie nach der Stabilität der Erdalkalidiorganyl- Verbindung. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von - 80 bis -r 50°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30°C.
Die nach dem er indungsgemäßen Verfahren hergestellten Erdalkalidiorganylverbindungen eignen sich als Polymerisationsinitiatoren für anionisch polymerisierbare Monomeren, wie Diene, Styrol, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitrile und Vinylchlorid. Insbesondere eignen sie sich zur Homo- und Copolymerisation von Butadien, Isopren und Styrol.
Zur Verbesserung der Thermostabilität (die Erdalkalidiorganylverbindungen niederer Alkyle sind in der Regel bei Raumtemperatur thermisch instabil) aber auch zur Verbesserung der Löslichkeit können die Erdalkalidiorganylverbindungen mit 1, 1-Diphenylethylen umgesetzt werden. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln durchführen will.
Beispiele:
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas und in frisch über Natrium destillierten Lösungsmittel durchgeführt.
Bariumbis (bistrimethylsilyl) amid * 2 Tetrahydrofuran wurde nach der Vorschrift in B. A. Vaartstra et al . , Inorganic Chemistry
1991 (Vol. 30), Seite 121-125 durch Umsetzung von Barium mit Bis- trimethylsilylamin erhalten.
Strontiumbis (bistrimethylsilyl) amid * 2 Tetrahydrofuran wurde nach der Vorschrift in S. R. Drake et al . , Journal of the
Chemical Society, Chemical Communications 1991, Seite 517 - 519 erhalten.
Strontiumbis- (2, 4, 6-tri-tert .-butylphenolat) * 3 Tetrahydrofuran wurde nach der Vorschrift von S. R. Drake et al., Polyhedron (11) 1992, Seite 1995 - 2007 erhalten.
Dibenzylmagnesium * Dioxan wurde durch Grignardreaktion von Magnesium mit Benzylbromid nach Y Pocker et al . , Journal of the American Chemical Society, 1968 (Vol. 90) Seite 6764 erhalten.
Die Herstellung von Benzyllithium * Tetramethylethylendiamin erfolgte nach der in B.J. Wakefield, Organolithium Methods, Academic Press 1988, auf Seite 38 angegebenen Vorschrift. Herstellung von Dibenzylbarium,
Beispiel 1:
Herstellung von Dibenzylbarium durch Umsetzung von Bariumbis (bistrimethylsilyl) amid * 2 Tetrahydrofuran und Dibenzylmagnesium * Dioxan
Zu einer Lösung von 4,35 g (14,8 mmol) Dibenzylmagnesium * Dioxan in 75 ml Toluol /Diethylether (4/1 Vol.-%) wurden tropfenweise innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 8,6 g (14,4 mmol) Bariumbis (bistrimethylsilyl) mid *2 THF in 50 ml Toluol/Diethyl- ether (4/1 Vol.-%) bei 25°C zugegeben und 14 Stunden gerührt. Anschließend wurde der entstandenen, gelbe Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 20 ml Diethylether gewaschen. Der Rückstand wurde in 30 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und mit 60 ml Pentan überschichtet. Nach 24 Stunden bildete sich ein erster Niederschlag. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurden die beiden Phasen vermischt, der Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 20 ml Diethylether gewaschen. Das Dibenzylbarium wurde in eine Ausbeute von 1,82 g (5,7 mmol) entsprechend 40% erhalten. Die Charakterisierung erfolgte mittels ^-NMR: 1,99 (s, 4H) , 5,37 (t, 2H) , 5,75 (d, 4H) , 6,42 (t, 4H) . (Alle Angaben in ppm, Lösungsmittel d8-THF, Tieffeldsignale des unvollständig deute- rierten Lösungsmittels bei 3,58 ppm).
Beispiel 2 :
Herstellung von Dibenzylbarium durch Umsetzung von Bariumbis (bis- trimethylsilyl) amid * 2 Tetrahydrofuran und Benzyllithium * Tetramethylethylendiamin
Zu einer Lösung von 15 g (24,9 mmol) Bariumbis (bistrimethylsilyl) amid *2 THF in 100 ml Diethylether wurden tropfenweise innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 10,67 g (49,8 mmol) Benzyllithium * Tetramethylethylendiamin in 150 ml Diethylether bei 25°C zugegeben und 14 Stunden gerührt. Anschließend wurde der entstandenen, orangefarbene Niederschlag abfiltriert und dreimal mit je 20 ml Diethylether gewaschen. Das Dibenzylbarium wurde in eine Ausbeute von 7,44 g (23,3 mmol) entsprechend 93% erhalten. Die Charakterisierung erfolgte mittels iH-NMR: 1,99 (s, 4H) , 5,37 (t, 2H) , 5,75 (d, 4H) , 6,42 (t, 4H) . (Alle Angaben in ppm, Lösungsmittel d8-THF, Tieffeldsignale des unvollständig deute- rierten Lösungsmittels bei 3 , 58 ppm) . Be ispiel 3 :
Herstellung von Dibenzylstrontium durch Umsetzung von Strontiumbis (bistrimethylsilyl) amid * 2 Tetrahydrofuran und 3enzyllithium * Tetramethylethylendiamin
Zu einer Lösung von 0,50 g (0,90 mmol) Strontiumbis (bistrimethylsilyl) amid *2 THF in 10 ml Diethylether wurden tropfenweise innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 0,38 g (1,77 mmol) Benzyllithium * Tetramethylethylendiamin in 20 ml Diethylether bei 25°C zugegeben. Es bildet sich rasch ein orangefarbener Niederschlag, der nach weiteren 14 Stunden Rühren abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde.
Beispiel 4:
Herstellung von Dibenzylstrontium durch Umsetzung von Strontiumbis- (2 , 4, 6-tri-tert. -butylphenolat) * 3 Tetrahydrofuran und Benzyllithium * Tetramethylethylendiamin
Zu einer Lösung von 2,51 g (3,02 mmol) Strontiumbis- (2 , 4, 6-tri- tert . -butylphenolat) * 3 Tetrahydrofuran in 15 ml Toluol wurden tropfenweise innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1,39 g (6,5 mmol) Benzyllithium * Tetramethylethylendiamin in 25 ml Toluol bei 25°C zugegeben. Es bildet sich rasch ein orangefarbener Niederschlag, der nach weiteren 14 Stunden Rühren abfiltriert und mit 20 ml Toluol gewaschen wurde.
Beispiel 5:
Herstellung von Bis- ( 1, 1, 3-triphenylpropyl)barium * 2 Tetrahydrofuran:
Zu einer Lösung von 150 mg (0,47 mmol) Dibenzylbarium (aus Bei- spiel 2) in 20 ml Tetrahydrofuran wurden 0,19 ml (1,07 mmol)
1, 1-Diphenylethylen (DPE) bei 25°C zugegeben, worauf sich die rote Färbung der Lösung rasch vertiefte. Es wurde 14 Stunden weitergerührt und das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Zur weiteren Reinigung wurde das Produkt in 30 ml Benzol gelöst und von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Das Filtrat wurde im Hochvakuum bis zur Trockene eingeengt und der schwarzviolette Rückstand mit 40 ml Pentan gewaschen. Die Charakterisierung erfolgte mittels iH- MR: 1,27 (m, 8H, THF), 2,67 (m, 4H,CH2, 2,77 (m, 4H,CH2), 3,29 ( , 8H, THF), 6,12 (t, 4H, para) , 6,75 (t, 8H, meta), 6,85 (d, 8H, ortho), 7,10 (m, 5H, 3-Phenyl) . (Alle Angaben in ppm, Lösungsmittel CξOs , unvollständig deuteriertes Lösungsmittel bei 7,15 ppm).
Beispiel 6:
Zu einer Suspension von 170 mg (0,53 mmol) Dibenzylbarium in 20 ml Toluol und 1 ml Tetrahydrofuran wurden 0,21 ml (1,14 mmol) 1, 1-Diphenylethyien (DPE) bei 25°C zugegeben. Es wurde 14 Stunden weitergerührt, worauf aus der Suspension eine tiefrote Lösung entstand.
Beispiel 7 :
Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Ethylbenzol anstelle von Toluol verwendet wurde.
Beispiel 8
Polymerisation von Styrol:
Eine Lösung von 48 g (0,46 ol) Styrol in 450 g Cyclohexan wurde mit einer Initiatorlösung nach Beispiel 5 (0,03 mol/1 Bis- (1, 1, 3-triphenylpropyl)barium * 2 Tetrahydrofuran in Ethylbenzol) bis zur schwachen Rotfärbung austitriert, mit 7,5 ml der Initiatorlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 58 und 65°C eine halbe Stunde polymerisiert . Anschließend wurde die Polymerisation mit 10 ml Isopropanol abgebrochen. Das erhaltene Polystyrol besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 99 000 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 145 000 g/mol und eine Dispersität D von 1,46 (Gelpermeations- chromatographie in Tetrahydrofuran gegenüber Polystyrolstandard)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallorganyl mit einem
Erdalkalisalz umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall- organyl RnM2 mit einem Erdalkalisalz M^-X^ umsetzt, wobei
M1 Ca, Sr, Ba,
M2 Li, Na, K, Mg,
R ein σ - gebundener Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen,
X Halogenid, Amid, Phosphid, Alkyloxid, Aryloxid und
n,m ganze Zahlen 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit von M1 bzw. M2 und X
bedeuten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Barium- oder Strontiumbis (bistrimethylsilyl) amid oder Barium- oder Strontiumbis- (2 , 4 , 6-tri-tert . -butylphenolat) mit Benzyllithium oder Dibenzylmagnesium umsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführt, in dem die entstehende Erdalkalidiorganylverbindungen das niedrigste Löslichkeit- sprodukt aller Edukte und Produkte besitzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Diethylether, Toluol oder einer Mischung davon durchführt.
6. Verfahren zur Polymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator eine nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte Erdalkalidiorganylverbindung verwendet.
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