DE602004012865T2

DE602004012865T2 - Verfahren zur herstellung von acylphosphinen

Info

Publication number: DE602004012865T2
Application number: DE602004012865T
Authority: DE
Inventors: Oliver Huttenloch; Matthias Maase; Toni Flajs; Jürgen Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: ATE391131T1; DE602004012865D1; TW200523265A; KR20060066077A; EP1651655B1; EP1651655A1; US20060229469A1; JP4461142B2; WO2005014606A1; JP2007533599A; CN1829723A; CN100436461C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen.
Mono- und Bisacylphosphine sind im Stand der Technik als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Mono- und Bisacylphosphinoxid- oder Mono- und Bisacylphosphinsulfidverbindungen bekannt. Diese Oxide und Sulfide finden als reaktive Initiatoren bei der lichtinduzierten Polymerisation von etylenisch ungesättigten Verbindungen vielfältige Anwendung.
In der US 4,298,738 wird die Herstellung von Monoacylphosphinoxiden durch Umsetzung von Diorganylphosphinchlorid mit einem Alkohol und anschließender Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einem Säurehalogenid offenbart. In der EP-A 00 40721 werden Monoacylphosphine aus der Umsetzung von Säurehalogeniden mit Lithiumdiorganylphosphin, Diorganylphosphin oder Diorganyltrialkylsilylphosphin erhalten.
In Angew. Makromol. Chem. 199 (1992), 1–6, beschreiben S. Banerjee et al. die Herstellung von Poly(terephthaloylphosphin) durch Umsetzung von Dilithiumphenylphosphin mit Terephthaloylchlorid.
In Chem. Ber. 92 (1959), 3183–3189, beschreiben Issleib et al. die Herstellung von Acetyldiphenylphosphin durch Umsetzung von Natriumdiphenylphosphin mit Acetylchlorid.
In der US 5,472,992 wird u. a. die Herstellung von Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren durch Umsetzung des Phosphins mit dem entsprechenden Säurechlorid in Gegenwart einer Base mit anschließender Oxidation des gebildeten Bisacylphosphins durchgeführt.
Da die Technologie der Mono- und Bisacylphosphinoxide aufgrund der hervorragenden Photoinitiatoreigenschaften dieser Verbindungen zunehmend an Bedeutung gewinnt, besteht auch Bedarf an gut durchführbaren, möglichst wenig aufwendigen Verfahren zur Herstellung der benötigten Zwischenprodukte, insbesondere der entsprechenden Mono- und Bisacylphosphine, aber auch der Oxid- und Sulfid-Endprodukte.
In der WO 00/32612 wird ein Verfahren beschrieben, durch das die Verwendung der Phosphin-Ausgangsstoffe (R₂-PH, R-PH₂), die wegen ihrer Flüchtigkeit, ihres schlechten Geruchs, ihrer Toxizität und ihrer Luft- und Brandempfindlichkeit unerwünscht sind, umgangen werden kann. Bei dem Verfahren handelt es sich um ein Eintopfverfahren zur Herstellung von Mono- und Bisacylphosphinen, bei dem als Ausgangsstoffe Monohalogenphosphine oder P,P-Dihalogenphosphine, die weniger flüchtig, weniger toxisch und weniger luftempfindlich sind, verwendet werden. Die organischen Phosphorhalogenide werden in Gegenwart eines Katalysators mit einem Alkalimetall zu einem metallisierten Phosphin umgesetzt, das anschließend mit einem Säurehalogenid zu dem Acylphosphin umgesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung des in der WO 00/32612 beschriebenen Verfahrens.
Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen der Formel (I)
worin
m für 1 oder 2 steht;
R₁ für C₁-C₁₈-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen O-, S- oder N-haltigen heterocyclischen Ring steht, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder der 5- oder 6-gliedrige O-, S- oder N-haltige heterocyclische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkylthio und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiert sind;
R₂ für C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen O-, S- oder N-haltigen heterocyclischen Ring steht, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder der 5- oder 6-gliedrige O-, S- oder N-haltige heterocyclische Ring unsubstituiert oder ein- bis vierfach mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio und/oder Halogen substituiert sind;
R₃ für C₁-C₁₈-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen O-, S- oder N-haltigen heterocyclischen Ring steht, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder der 5- oder 6-gliedrige O-, S- oder N-haltige heterocyclische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkylthio und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiert sind;
durch

(1) Umsetzung von organischen Phosphorhalogeniden der Formel (II)
worin R₁, R₃ und m die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Br oder Cl steht, mit Natrium in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Aktivators, wobei Natrium in Form einer Dispersion von Natriumteilchen mit einer mittleren Teilchengröße ≤ 200 μm in dem Lösungsmittel vorliegt,
(2) anschließende Umsetzung mit Säurehalogeniden der Formel (III)
worin R₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben; wobei das Verfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt wird.

C₁-C₁₈-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl; C₁-C₁₂-, C₁-C₈- und C₁-C₄-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben beispielsweise die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der Kohlenstoffatome.
C₂-C₁₈-Alkyl, das ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1–9 mal, z. B. 1–7 mal, 1–5 mal, 1–3 mal oder 1- oder 2 mal durch -O- unterbrochen, wobei die O-Atome immer durch mindestens eine Methylengruppe unterbrochen sind. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein. Die erhaltenen Struktureinheiten sind somit beispielsweise -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]_y-CH₃ mit y = 1–8, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃.
Durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl ist in der Regel Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylbutyl oder α,α-Dimethylbenzyl, vorzugsweise Benzyl.
C₂-C₁₈-Alkenylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt und linear oder verzweigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, Propenyl, Butenyl, Pentadienyl, Hexenyl oder Octenyl, vorzugsweise Allyl. R₂ als C₂-C₁₈-Alkenyl ist in der Regel C₂-C₈-, C₂-C₆-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, stärker bevorzugt Cyclohexyl; C₃-C₁₂-Cycloalkyl ist zusätzlich z. B. Cyclopropyl.
C₁-C₁₈-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist in der Regel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy oder Octyloxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, ganz besonders bevorzugt Methoxy.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, besonders bevorzugt Chlor.
Beispiele für O-, S- oder N-haltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxinyl, Dioxinyl oder Pyridyl. Die genannten heterocyclischen Reste können ein- bis fünffach, z. B. ein- oder zweifach, mit linearem oder verzweigtem C_1-8-Alkyl, Halogen und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiert sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dimethylpyridyl, Dimethylpyrrolyl oder Methylfuryl.
Substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei-, drei- oder vierfach, vorzugsweise ein-, zwei- oder dreifach, beispielsweise mit linearem oder verzweigtem C₁-C₈-Alkyl, linearem oder verzweigtem C₁-C₈-Alkoxy oder Halogen substituiert.
Bevorzugte Substituenten für Phenyl, Naphthyl und Biphenyl sind C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C₁-C₄-Alkoxy, stärker bevorzugt Methoxy, und Chlor. Besonders bevorzugte Substituenten sind beispielsweise 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl.
R₂ ist beispielsweise Phenyl, vorzugsweise 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl, ganz besonders bevorzugt 2,4,6-Trimethylphenyl.
R₁ und R₃ sind vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
C₁-C₄-Alkoxyphenyl ist mit einem bis vier Alkoxyradikalen substituiertes Phenyl, beispielsweise 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl oder Butoxyphenyl.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche soll "und/oder" bedeuten, daß nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten) vorhanden sein kann, sondern auch mehrere verschiedene der definierten Alternativen (Substituenten) zusammen vorhanden sein können, d. h. Mischungen verschiedener Alternativen (Substituenten).
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche soll "mindestens" als "ein" oder "mehr als ein", beispielsweise ein oder zwei oder drei, vorzugsweise ein oder zwei, definiert sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bisacylphosphinen wird zunächst ein organisches Phosphorhalogenid (II) mit Natriummetall umgesetzt, wobei über verschiedene Zwischenstufen das metallisierte Phosphin (IIa) gebildet wird:
R₁, R₃ und m haben die oben angegebene Bedeutung, Me steht für Na-Metall.
Es ist zweckmäßig, zur Herstellung von Bisacylphosphinen 4 bis 8 Atomäquivalente des Natriummetalls und zur Herstellung von Monoacylphosphinen 2 bis 4 Atomäquivalente des Natriummetalls zu verwenden.
Die Umsetzung (1) des organischen Phosphorhalogenids mit dem Alkalimetall wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind bekannte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane, wie Pentan, Hexan, Petrolether und Ligroin, Cycloalkane wie Cyclohexan und Decalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ethylbenzol und Tetralin, aliphatische, aromatische und gemischte aliphatisch-aromatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methylpropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Bis (2-methoxyethyl)ether, Dibutylether, Methylphenylether und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Vorzugsweise werden Toluol und Ethylbenzol verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von –20°C bis +160°C, z. B. von 80°C bis 120°C.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Natriummetall Na bei der Durchführung der Umsetzung (1) im Reaktionsmedium in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße ≤ 200 μm, vorzugsweise ≤ 50 μm, vorliegt. Die Untergrenze für die mittlere Teilchengröße der Na-Metallteilchen beträgt im allgemeinen etwa 1 μm, vorzugsweise 5 μm, stärker bevorzugt 10 μm. Na-Metallteilchen mit der angegebenen mittleren Teilchengröße können durch Dispergieren von schmelzflüssigem Na-Metall im Reaktionsmedium mit Hilfe einer Dispergierapparatur, vorzugsweise eines Turbinenrührers oder einer Reaktionsmischpumpe, leicht hergestellt werden. Zur Herstellung einer Dispersion von Na-Metall in dem Lösungsmittel geht man geeigneterweise so vor, daß man Na-Metall zu einem Lösungsmittel, bei dem es sich um eines oder mehrere der oben aufgeführten Lösungsmittel handelt, gibt, die Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Na-Metalls erhitzt und die Mischung mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer kräftig rührt. Das Dispergieren des Na-Metalls in dem Lösungsmittel erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur ≥ 95°C, beispielsweise von 95°C bis 200°C. Man erhält eine stabile Dispersion, die abgekühlt und unter dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls gehalten werden kann. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Na-Metalldispersion separat hergestellt, abgekühlt und anschließend in ein Reaktionsgefäß überführt, wo es mit dem organischen Phosphorhalogenid zu dem metallisierten Phosphin (IIa) umgesetzt wird.
Die Umsetzung (1) des organischen Phosphorhalogenids mit dem Na-Metall wird in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt. Geeignete Aktivatoren sind aliphatische Alkohole mit 1–10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol, stärker bevorzugt n-Butanol, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chlorbenzol, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise 1-Chlorpentan, aromatische Bromkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Brombenzol, und aliphatische Bromkohlenwasserstoffe. Es können zwei oder mehr verschiedene Aktivatoren eingesetzt werden, die in verschiedenen Stufen der Umsetzung zugegeben werden können. Ganz besonders bevorzugte Aktivatoren sind n-Butanol und Chlorbenzol.
Jeder Aktivator liegt in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,01 bis 20 mol-%, bezogen auf die Menge des Na-Metalls, vor.
Bei Verwendung von Chlorbenzol oder 1-Chlorpentan als Aktivator wird er in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 mol-% und stärker bevorzugt 3 bis 7 mol-%, bezogen auf die Menge des Na-Metalls, zugegeben. Bei Verwendung eines aliphatischen Alkohols als Aktivator wird er in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 10 mol-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 mol-%, bezogen auf die Menge des Na-Metalls, zugegeben.
Zweckmäßigerweise gibt man das organische Phosphorhalogenid kontinuierlich, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, bei dem es sich um eines oder mehrere der oben aufgeführten Lösungsmittel handeln kann, in Gegenwart des Aktivators zu der Na-Metalldispersion. In einer späteren Stufe der Umsetzung kann zusätzlicher Aktivator zugegeben werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Na- Metall Natrium und als Aktivatoren Chlorbenzol und n-Butanol in den oben angegebenen Mengen. Zu Beginn der Zugabe des organischen Phosphorhalogenids liegt in der Na-Metalldispersion Chlorbenzol als erster Aktivator vor. Das organische Phosphorhalogenid wird zugegeben, bis sich bei der Umsetzung keine Wärme mehr entwickelt. An diesem Punkt wird n-Butanol als zweiter Aktivator zugegeben und die Zugabe von organischem Phosphorhalogenid wird fortgesetzt. Nach der Zugabe des zweiten Aktivators beginnt sich bei der Reaktion wieder Wärme zu entwickeln, und die Reaktion läuft weiter ab. Das n-Butanol kann auf einmal oder kontinuierlich zusammen mit dem organischen Phosphorhalogenid zugegeben werden.
Das wie oben beschrieben erhaltene metallisierte Phosphin (IIa) wird im nächsten Reaktionsschritt (2) mit einem Säurehalogenid (III) zum Mono- oder Bisacylphosphin (I) umgesetzt:
R₁, R₂, R₃, Me und m haben die oben angegebene Bedeutung. Y ist Brom oder Chlor, vorzugsweise Chlor.
Als Lösungsmittel können beispielsweise die gleichen wie oben für den ersten Schritt verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, das im ersten Schritt verwendete Lösungsmittel abzudestillieren und den Rückstand in einem anderen Lösungsmittel aufzunehmen und dann weiterzuverarbeiten.
Vorzugsweise arbeitet man im gleichen Lösungsmittel wie beim vorhergehenden Schritt, ganz besonders bevorzugt in Toluol oder Ethylbenzol.
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung mit dem Säurehalogenid liegen zweckmäßigerweise im Bereich von –20°C bis +120°C.
Das Mono- oder Bisacylphosphin der Formel (I) kann nach den in der Technik üblichen und dem Fachmann bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen oder Destillation der Lösungsmittel und/oder Kristallisation. Ebenso können die üblichen Reinigungsmethoden verwendet werden, beispielsweise Kristallisation, Destillation oder Chromatographie. Zweckmäßigerweise versetzt man die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid mit Wasser, trennt die Wasserphase ab und isoliert das Produkt aus der organischen Phase durch Abdestillieren der Lösungsmittel und/oder Kristallisation des Produkts. Das Produkt kann auf die übliche Art und Weise weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Phosphine können jedoch auch ohne Isolierung zu den entsprechenden Mono- oder Bisacylphosphinoxiden oder Mono- oder Bisacylphosphinsulfiden umgesetzt werden.
Je nach den verwendeten Substituenten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Isomerengemische anfallen.
Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktionsschritt Mono- und Bisacylphosphine zusammen hergestellt werden.
Des weiteren können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische von aliphatischen und aromatischen Monoacylphosphinen oder Gemische von aliphatischen und aromatischen Bisacylphosphinen hergestellt werden. In diesem Fall werden Gemische von Verbindungen der Formel (II), worin R₁ für einen aliphatischen Rest steht, und von Verbindungen der Formel (II), worin R₁ für einen aromatischen Rest steht, verwendet.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säurehalogenide (III) sind bekannte Substanzen, die zum Teil im Handel erhältlich sind, oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Aus dem in Umsetzung (2) erhaltenen Acylphosphin können durch Oxidation des Acylphosphins der Formel (I) bzw. Umsetzung des Acylphosphins der Formel (I) mit Schwefel Acylphosphinoxide und Acylphosphinsulfide der Formel (IV)
worin
R₁, R₂, R₃ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
Z für O oder S steht,
hergestellt werden.
Die Herstellung von Acylphosphinoxiden und Acylphosphinsulfiden aus den Acylphosphinen der Formel (I) wird in der WO 00/32612 ausführlich beschrieben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphin
(Aktivierung durch Chlorbenzol und n-Butanol, Rührertyp: Turbinenrührer)
Unter Inertatmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluß wird eine Dispersion von Natrium (11,5 g; 0,50 mol) in Toluol (100 ml) hergestellt, indem mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer mit 11000 U/min bei 105°C gerührt wird, was Natrium mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 50 μm ergibt. Die Mischung wird ohne Rühren auf 30–35°C abgekühlt. Dann wird der Turbinenrührer wieder eingeschaltet und Chlorbenzol (2,8 g; 0,025 mol) zugetropft, und der Inhalt des Kolbens erwärmt sich auf 45–50°C. Die erhaltene schwarze Suspension wird auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit P,P-Dichlorphenylphosphin (19,7 g; 0,11 mol) versetzt, wobei sich exothermes Verhalten ergibt. Nach Zugabe von ¼ der Gesamtmenge an P,P-Dichlorphenylphosphin entwickelt sich bei der Reaktion keine Wärme mehr. An diesem Punkt wird n-Butanol (0,05 ml) zugegeben, wonach die exotherme Reaktion wieder beginnt. Der gesamte Rest der Zugabe von P,P-Dichlorphenylphosphin bleibt exotherm. Die erhaltene grüne Suspension wird 30 min bei 100–110°C gerührt. Die Mischung wird auf 75°C abgekühlt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 30 min tropfenweise mit 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (43,8 g; 0,24 mol) versetzt. Es war eine exotherme Reaktion zu beobachten. Die braune Suspension wurde mit Toluol (200 ml) versetzt, wonach die Mischung 60 min bei 70–85°C gerührt wurde. Dann wurde die Mischung mit Wasser (150 ml) hydrolysiert, wonach die Phasen getrennt wurden. Die Produktphase wurde mittels ³¹P-NMR analysiert. Dies zeigte das gewünschte Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphin in einer Reinheit von 85–90%.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphin
(Aktivierung durch Chlorbenzol und n-Butanol, Rührertyp: Standardblattrührer)
Unter Inertatmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluß wird eine Dispersion von Natrium (11,2 g; 0,50 mol) in Toluol (200 ml) hergestellt, indem mit einem Standardblattrührer mit 1500 U/min bei 105°C gerührt wird, was Natrium mit einer mittleren Teilchengröße von 950 μm ergibt. Die Mischung wird ohne Rühren auf 30–35°C abgekühlt. Dann wird der Rührer mit 300 U/min wieder eingeschaltet und Chlorbenzol (2,93 g; 0,026 mol) zugetropft, was keine sichtbaren Effekte bewirkt. Nach Zugabe von n-Butanol (0,1 ml) wird die Mischung auf 40–50°C erhitzt, was eine schwarz gefärbte Suspension ergibt. Diese Suspension wird auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit P,P-Dichlorphenylphosphin (20,4 g; 0,114 mol) versetzt, wobei sich exothermes Verhalten ergibt. Nach Zugabe von ¼ der Gesamtmenge an P,P-Dichlorphenylphosphin entwickelt sich bei der Reaktion keine Wärme mehr. An diesem Punkt wird n-Butanol (0,05 ml) zugegeben, wonach die exotherme Reaktion nicht wieder beginnt. Die Zugabe von n-Butanol (0,05 ml) wird wiederholt, wonach die exotherme Reaktion wieder beginnt. Der gesamte Rest der Zugabe von P,P-Dichlorphenylphosphin bleibt exotherm. Die erhaltene braune Suspension wird 60 min bei 95–105°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf 75°C wird bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 30 min 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (45,85 g; 0,251 mol) zugetropft. Eine exotherme Reaktion war nur für die ersten 10% der Gesamtmenge an 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid zu beobachten. Die Suspension wird 90 min bei 90°C gerührt. Nach Hydrolyse der Mischung mit Wasser (200 ml) wurden die Phasen getrennt. Die Produktphase wurde mittels ³¹P-NMR analysiert. Dies zeigte das gewünschte Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphin nur in Spurenmengen (etwa 1%).
Beispiel 2: Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid
(Aktivierung nur durch n-Butanol, Rührertyp: Turbinenrührer)
Unter Inertatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit wird eine Dispersion von Natrium (11,5 g; 0,50 mol) in Toluol (100 ml) hergestellt, indem mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer bei 105°C gerührt wird. Unter weiterem Rühren bei 100°C wird n-Butanol (0,05 ml) zugegeben. Die erhaltene graue Suspension wird über einen Zeitraum von 20 min tropfenweise mit P,P-Dichlorphenylphosphin (21,5 g; 0,12 mol) versetzt, wobei sich anhaltend exotherme Wärme entwickelt. Dann wird die Mischung 30 min bei 100–110°C gerührt und mit Toluol (100 ml) versetzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 30 min bei 70–80°C 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (49,3 g; 0,27 mol) zugetropft. Nur während der ersten 20% der Zugabe von 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid ist eine exotherme Reaktion zu beobachten. Die Reaktionstemperatur wird auf 85°C und später auf 110°C erhöht, um die exotherme Reaktion zu ermöglichen. Die Mischung wird 30 min bei 110°C gerührt. Nach Senkung der Temperatur auf 40°C werden H₂O₂ (30%ig, 17,0 g, 0,15 mol) und Wasser (150 ml) zugetropft. Der Ansatz wird 2 h bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C gerührt. Die Phasen wurden getrennt. Die Produktphase wurde mittels ³¹P-NMR analysiert. Dies zeigte das gewünschte Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid in einer Reinheit von 25%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen der Formel (I)
worin m für 1 oder 2 steht; R₁ für C₁-C₁₈-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen O-, S- oder N-haltigen heterocyclischen Ring steht, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder der 5- oder 6-gliedrige O-, S- oder N-haltige heterocyclische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkylthio und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiert sind; R₂ für C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen O-, S- oder N-haltigen heterocyclischen Ring steht, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder der 5- oder 6-gliedrige O-, S- oder N-haltige heterocyclische Ring unsubstituiert oder ein- bis vierfach mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio und/oder Halogen substituiert sind; R₃ für C₁-C₁₈-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen O-, S- oder N-haltigen hetero cyclischen Ring steht, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder der 5- oder 6-gliedrige O-, S- oder N-haltige heterocyclische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkylthio und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiert sind; durch (1) Umsetzung von organischen Phosphorhalogeniden der Formel (II)
worin R₁, R₃ und m die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Br oder Cl steht, mit Natrium in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Aktivators, wobei Natrium in Form einer Dispersion von Natriumteilchen mit einer mittleren Teilchengröße ≤ 200 μm in dem Lösungsmittel vorliegt, (2) anschließende Umsetzung mit Säurehalogeniden der Formel (III)
worin R₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben; wobei das Verfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R₁ und R₃ für Phenyl stehen und R₂ für 2,4,6-Trimethylphenyl steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem es sich bei dem Aktivator um Chlorbenzol und/oder n-Butanol handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Alkalimetall mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsturbinenrührers in dem Lösungsmittel dispergiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin m für 2 steht, 4 bis 8 Atomäquivalente des Alkalimetalls und zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin m für 1 steht, 2 bis 4 Atomäquivalente des Alkalimetalls verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Umsetzung (1) der organischen Phosphorhalogenide (II) mit einem Alkalimetall bei –20° bis +160°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Umsetzung (2) des metallisierten Phosphins mit dem Säurechlorid (III) bei –20° bis +120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reaktionsschritte (1) und (2) in Toluol oder Ethylbenzol als Lösungsmittel durchgeführt werden.