DE60000442T2 - Aus beta-phosphorylierte nitroxiden abkömmige alkoxyamine, ihre verwendung fur radikal polymerisation - Google Patents

Aus beta-phosphorylierte nitroxiden abkömmige alkoxyamine, ihre verwendung fur radikal polymerisation

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DE60000442T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft α,β,β-trisubstituierte Hydroxylamine, im folgenden als Alkoxyamine bezeichnet, die ausgehend von β-phosphorierten Nitroxiden erhalten werden und insbesondere als Starter für radikalische Polymerisationen verwendbar sind. Die Verwendung solcher Alkoxyamine, wie sie vom (2,2,6,6-Tetramemylpiperidinyl)-N-oxid (TEMPO) abgeleitet sind, für die Herstellung von Makromolekülen ist in zahlreichen Publikationen beschrieben.
  • So haben HAWKER C. J. et coll. (Macromolecules 1996, 29, Seiten 5245-5254) gezeigt, daß die Verwendung von Alkoxyaminen, die sich von TEMPO ableiten, wie zum Beispiel das (2',2',6',6'-Tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-methylbenzol, als Starter für die radikalische Polymerisation von Styrol die Steuerung der Polymerisation und den Zugang zu wohldefinierten Polymeren mit niedrigen Polydispersitätsindizes ermöglichen, und sie haben festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeiten nahezu äquivalent zu den Geschwindigkeiten waren, die man erhält, wenn man herkömmliche Starter, wie zum Beispiel AIBN oder Benzoylperoxid in Gegenwart von TEMPO verwendet.
  • Man hat nun herausgefunden, daß die Verwendung von Alkoxyaminen, die sich von β-phosphorierten Nitroxiden ableiten, als Starter für Polymerisationen oder Copolymerisationen mindestens eines auf radikalischem Wege polymerisierbaren Monomers eine exzellente Steuerung bzw. Kontrolle der Polydispersität gewährleisten, wobei gleichermaßen eine gute Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeit sichergestellt ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft folglich Alkoxyamine der Formel (I)
  • in der R¹ und R², identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder aber R¹ und R² untereinander so verbunden sind, daß sie einen Ring bilden, der das Kohlenstoffatom, welches die Reste R¹ und R² trägt, umfaßt, wobei der Ring bzw. Cyclus eine Anzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoffatome, die die Reste R¹ und R² tragen, von 3 bis 8 aufweist; R³ einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der mindestens einen Ring umfassen kann, wobei dieser Rest eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 30 aufweist; R&sup4; und R&sup5;, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkyl- oder Thioalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen oder aber R&sup4; und R&sup5; untereinander derart verbunden sind, daß sie einen Ring, der das Phosphoratom einschließt, bilden, wobei dieser Heterocyclus eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 6 aufweist und außerdem ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann;
  • Z einen Rest CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;-, (CH&sub3;)&sub2;C(CN)- oder
  • darstellt, in der R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Cyanorest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; einen Rest -(CH&sub2;)nC(O)OR&sup9;, in der R&sup9; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n = 0 bis 6 ist, darstellen.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt man insbesondere solche, in denen gilt: R¹ = H, R² = R³ = (CH&sub3;)&sub3;C-, R&sup4; = R&sup5; = CH&sub3;CH&sub2;O-, Z = (CH&sub3;)&sub2;C(CN)- (R&sup6; = R&sup7; = CH&sub3;-, R&sup8; = NC-), CH&sub3;OC(O)C(CH&sub3;)&sub2;-, (R&sup6; = R&sup7; = CH&sub3;-, R&sup8; = -(CH&sub2;)nC(O)OR&sup9; mit n = 0 und R&sup9; = -CH&sub3;); CH&sub3;OC(O)CH(CH&sub3;)- (R&sup6; = H, R&sup7; = CH&sub3;-, R&sup8; = (CH&sub2;)nC(O)OR&sup9; mit n = 0 und R&sup9; = -CH&sub3;); C&sub6;F&sub1;&sub3;&submin;.
  • Die Alkoxyamine der Formel (I) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Das geläufigste Verfahren beinhaltet die Kupplung eines Koh lenstoffradikals mit einem Nitroxidradikal. Das Kohlenstoffradikal Z· kann auf verschiedene, in der Literatur beschriebene Weisen erzeugt werden: Zersetzung einer Azoverbindung, Abstrahierung eines Wasserstoffatoms auf ein geeignetes Substrat, Addition eines Radikals an ein Olefin. Das Radikal Z· kann gleichermaßen ausgehend von einer Organometallverbindung erzeugt werden, zum Beispiel einem Organomagnesium Z-MgX, wie bei Hawker C. J. et coll. in Macromolecules 1996, 29, 5245-5254 beschrieben, oder ausgehend von einem halogenierten Derivat Z-X in Gegenwart eines Organometallsystems, wie zum Beispiel CuCl/Bipyridin, gemäß einer Reaktion vom Typ ATRA (Atom Transfer Radical Addition), wie von Dorota Graszta et coll. in Macromolecules 1996, 29, 7661-7670 beschrieben.
  • Unter all diesen Methoden verwendet man vorzugsweise für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) die Methode, die die ATRA-Reaktion verwendet.
  • Dieses Verfahren bzw. diese Methode besteht darin, ein Atom oder eine Gruppe von Atomen auf ein anderes Molekül in Gegenwart eines organometallischen katalytischen Systems, zum Beispiel CuBr/Bipyridin, und in einem Lösemittelmilieu zu übertragen.
  • Die im allgemeinen angewendete Durchführungsweise besteht darin, den Organometallkomplex, zum Beispiel CuBr/Bipyridin, in einem organischen, vorzugsweise aromatischen Lösemittel, zum Beispiel Benzol oder Toluol, in Lösung zu bringen und dann in diese Lösung die Verbindung ZX und das β-phosphorierte Nitroxid einzubringen.
  • Die Reaktionsmischung wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC bei einer Dauer von mindestens 48 Stunden oder mehr gerührt.
  • Anschließend wird das Präzipitat abfiltriert, mit einem Lösemittel, wie zum Beispiel Ether, gewaschen, und anschließend wird das Filtrat mit einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% CuSO&sub4;, dann schließlich mit Wasser gewaschen.
  • Nach Trocknung über MgSO&sub4; werden die Lösemittel unter reduziertem Druck verdampft bzw. abgezogen.
  • Die erfindungsgemäßen Alkoxyamine der Formel (I) sowie die Alkoxyamine der Formel (I), in der R&sup6;, R&sup7;, und R&sup8; des Restes Z, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest darstellen, können für die Polymerisation oder Copolymerisation jedes beliebigen Monomers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, das auf radikalischem Weg polymerisiert werden kann, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel (I), in der R¹ = H, R² = R³ = (CH&sub3;)&sub3;C-, R&sup4; = R&sup5; = CH&sub3;CH&sub2;O und in der Z den folgenden Resten entspricht: C&sub6;H&sub5;CH&sub2;-, (CH&sub3;)&sub2;C(CN)-, CH&sub3;OC(O)C(CH&sub3;)&sub2;-, CH&sub3;OC(O)CH(CH&sub3;)-, C&sub6;F&sub1;&sub3;-, C&sub6;H&sub5;CH(CH&sub3;)&sub2;-, C&sub6;H&sub1;&sub2;- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;-.
  • Die Polymerisation oder Copolymerisation wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt, die dem Fachmann in bezug auf das oder die jeweiligen Monomere bekannt sind. Bei den jeweiligen Monomeren kann es sich um ein vinylaromatisches Monomer (Styrol, substituierte Styrole), ein Dien, ein Acrylmonomer, wie zum Beispiel Methylacrylat oder Butylacrylat, oder ein Methacrylmonomer handeln. Das Monomer kann gleichermaßen Vinylchlorid, Vinylidendifluorid oder Acrylnitril sein.
  • Die Alkoxyamine (I) werden vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomere, in das Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu eingetragen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
  • Das β-phosphorierte Nitroxid der Formel
  • wird in den folgenden Beispielen verwendet und dort als DEPN bezeichnet.
  • Man erhält es durch Oxidation mit von Diethyl-2,2-dimethyl-1-(1,1-dimethylethylamino)-propylphosphonat mittels Metachlorbenzoesäure nach einer Versuchsbeschreibung, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 96/24620 aufgerührt ist.
  • Die erhaltenen Verbindungen werden mittels Elementaranalyse und mittels ¹H-, ¹³C-, ³¹P- und ¹&sup9;F-NMR charakterisiert.
  • Die NMR-Spektren wurden an einem Gerät vom Typ BRUKER AC 100 (¹H, 100 MHz; ³¹P, 40,53 MHz; ¹&sup9;F, 94,22 MHz; ¹³C, 25,18 MHz) durchgeführt. Das ¹³C-NMR und das ³¹P-NMR werden unter Entkopplung von ¹H durchgeführt.
  • Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm angegeben, bezogen auf Tetramethylsilan (interner Standard) für das Proton und den Kohlenstoff, bezogen auf 85%ige H&sub3;PO&sub4; (externer Standard) für den Phosphor und bezogen auf Trifluoressigsäure für das Fluor. BEISPIEL 1 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1- phenylethylhydroxylamin (1)
  • In ein Schlenk-Rohr von 100 ml, das mit Argon gespült wurde, gab man 0,57 g CuBr (4 mmol) und 1,25 g 2,2'-Bipyridin (8 mmol). Man gab 0,74 g (1-Bromethyl)benzol (4 mmol) und 0,68 g DEPN 86% (2 mmol), gelöst in 9 ml wasserfreiem Toluol, hinzu. Unter Rühren ließ man das ganze 48 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren. Die Reaktionsmischung wurde über Celite abfiltriert. Das Filtrat wurde mit einer wäßrigen 5%igen Kupfersulfatlösung, dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, anschließend das Lösemittel abgezogen. Das Produkt wurde chromatographisch über einer Kieselsäure gereinigt unter Verwendung eines Eluiermittels auf Basis von Pentan/Ether 6/4. Man erhielt 0,75 g der Verbindung (1) (Ausbeute 95%)in Form von zwei Diastereomeren im Verhältnis von 64/36, bestimmt anhand des P-Spektrums der Rohmischung mittels Integration der Signale bei 23,14 und 24,36 ppm (I/II = 64/36).
  • Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden:
    • Isomer I
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;): δ 23,14
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;): δ 0,88 (t, JH-H = 7,2 Hz, 3H); 1,21-1,27 (m, 21H); 1,55 (d, JH-H = 6,6 Hz, 3H) (s, 9H); 3,40 (d, JH-P = 26 Hz, 1H); 3,18-3,40 und 3,70-4,05 (m, 4H); 5,22 (q, JH-H = 6,6 Hz, 1H); 7,24-7,47 (m, 5H).
  • ¹³C-NMR(CDCl&sub3;): δ 16,23 (2d, JC-P = 7 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 21,18 (s, CH&sub3;, 28,19 (s, CH&sub3;-C-CH), 30,63 (d, JC-P = 7 Hz, CH&sub3;-CN), 35,33 (d, JC-P = 6 Hz, C-CH-P), 58,58 (d, JC-P = 7,5 Hz, C-CH&sub3;), 61,4 (d, JC-P = 7 Hz, CH&sub2;-O), 70,06 (d, JC-P = 138,5 Hz, CH- P), 78,36 (s, CH-O), 127,33 (s, CH ar), 127,81 (s, CH ar), 127,88 (s, CH ar), 143,31 (s, C ar).
  • Mikroanalyse (C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub7;NO&sub4;P): % berechnet C 63,12; H 9,59; N 3,51; % gefunden C 63,01; H 9,60; N 3,42.
    • Isomer II
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;): δ 24,36
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;): δ 0,82 (s, 9H); 1,22 (s, 9H); 1,29 (t, JH-H 7,0 Hz, 3H); 1,32 (t, JH-H = 7,0 Hz, 3H); 1,58 (d, JH-H = 6,7 Hz, 3H); 3,32 (d, JH-P = 26,2 Hz, 1H); 3,9-4,2 und 4,3-4,4 (m, 4H); 4,97 (q, JH-H = 6,8 Hz, 1H); 7,17-7,3 (m, 5H).
  • ¹³C-NMR(CDCl&sub3;): δ 16,24 (d, JC-P = 7,1 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 16,71 (d, JC-P = 5,2 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 24,00 (s, CH&sub3;CH), 28,50 (s, CH&sub3;-C-CH), 30,12 (d, JC-P = 5,7 Hz, CH&sub3;-C- N), 35,37 (d, JC-P = 5,8 Hz, C-CH-P), 58,80 (d, JC-P = 7,4 Hz, CH&sub2;-O), 61,10 (s, C-N), 61,56 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub2;-O), 69,84 (d, JC-P = 138,4 Hz, CH-P), 85,23 (s, CH-O), 126,96 (s, CH ar), 127,08 (s, CH ar), 127,95 (s, CH ar), 145,36 (s, C ar).
  • Mikroanalyse (C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub7;NO&sub4;P): % berechnet C 63,12; H 9,59; N 3,51; % gefunden C 63,05; H 9,51; N 3,50. BEISPIEL 2 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O- benzylhydroxylamin (2)
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Die verwendeten Reagentien sind: Benzylbromid (1,03 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-Bipyridin (1,87 g, 12 mmol), DEPN 72% (1,23 g, 3 mmol), Benzol (16 ml). Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule (Eluiermittel Pentan/Ethylacetat 7/3) gereinigt. Man erhält 0,46 g der Verbindung (2) (Ausbeute = 40%) in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 70ºC.
  • Die analytischen Ergebnisse sind folgende:
  • Mikroanalyse (C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub6;NO&sub4;P): % berechnet: C 62,32; H 9,41; N 3,63; % gefunden: C 62,52; H 9,27; N 3,18.
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;): δ 23,38
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,01 (t, JH-H = 7 Hz, 3H), 1,17 (s, 9H), 1,20 (s, 9H), 1,23 (t, JH-H = 7 Hz, 3H), 3,26 (d, JH-P = 24,3 Hz, 1H), 3,45-3,8 und 3,85-4,2 (m, 4H), 4,56 (d, JH-H) = 9,3 Hz, 1H), 5,21 (d, JH-H = 9,5 Hz, 1H), 7,27,5 (m, 5H).
  • ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ 16,18 (d, JC-P = 7,1 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 16,31 (d, JC-P = 5,8 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 27,74 (s, CH&sub3;-C-CH), 30,10 (d, JC-P = 6,34 Hz, CH&sub3;-C-N), 35,26 (d, JC-P = 5,4 Hz, C-CH-P), 58,72 (d, JC-P = 7,3 Hz, CH&sub2;), 61,56 (d, JC-P 7,0 Hz, CH&sub2;-O), 61,97 (s, C-N), 69,64 (d, JC-P = 140 Hz, CH-P), 77,79 (s, CH&sub2;-O), 127,65 (s, CH ar), 127,95 (s, CH ar); 129,56 (s, CH ar), 136,79 (s, C ar). BEISPIEL 3 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1- cyano-1-methylethylhydroxylamin (3)
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Die verwendeten Reagentien sind wie folgt: 2-Brom-2-methylpropionitril (0,89 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-Bipyridin (1,87 g, 12 mmol), DEPN 72% (1,23 g, 3 mmol), Benzol (16 ml). Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule gereinigt (Eluiermittel Pentan/Ethylacetat 5/5). Man erhält 0,77 g der Verbindung (3) (Ausbeute = 73%).
  • Das 2-Brom-2-methylpropionitril wird durch Bromierung von Isobutyronitril mittels N-Bromsuccinimid unter Rückfluß in CCl&sub4; hergestellt.
  • Die analytischen Ergebnisse sind folgende:
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;): δ 23,04
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,25-1,37: m, 1,72 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 3,38 (d, JH-P = 24,3 Hz, 1H), 3,8 und 4,4 (m, 4H).
  • ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ 16,25 (d, JC-P = 6,6 Hz, CH&sub3;CH&sub2;, 16,68 (d, JC-P = 5,4 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), (s, CH&sub3;-C-CH), 28,86 (s, CH&sub3;-C-O), 29,07 (s, CH&sub3;-C-O), 30,50 (d, JC-P = 5,5 Hz, CH&sub3;), 36,16 (d, JC-P = 5,5 Hz, C-CH-P), 59,20 (d, JC-P = 7,3 Hz, CH&sub2;), 61,61 (d, JC-P = 5,9 Hz, CH&sub2;), (s, C-N), 69,84 (d, JC-P = 138,8 Hz, CH-P), 77,78 (s, C-CN), 121,21 (s, CN). BEISPIEL 4 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1- methoxycabonylethylhydroxylamin (4)
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Die verwendeten Reagentien sind wie folgt: 2-Brommethylpropionat (1 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-Bipyridin (1,87 g, 12 mmol), DEPN 86% (1,08 g, 3 mmol), Benzol (16 ml). Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule gereinigt (Eluiermittel Pentan/Ethylacetat 5/5). Man erhält 1,07 g der Verbindung (4) in Form von zwei Diastereomeren in Mengenverhältnissen von 56/44 (Ausbeute = 93%).
  • Das Diastereomerenverhältnis von 56/44 wird anhand des ³¹P-Spektrums der Rohmischung mittels Integration der Signale bei 23,55 und 22,96 ppm bestimmt (I/II = 56/44).
    • Isomer I
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 23,55.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,10 (s, 9H); 1,16 (s, 9H); 1,30 (t, JH-H = 7 Hz, 6H); 1,50 (d, JH-P = 7 Hz, 3H); 3,28 (d, JH-P = 25,3 Hz, 1H); 3,70 (s, 3H); 3,9-4,3 (m, 4H); 4,60 (q, 1H).
  • ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ 16,18 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 16,48 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 19,09 (s, CH&sub3;CH), 27,83 (s, CH&sub3;-C-CH), 29,57 (d, JC-P = 6 Hz, CH-C- N), 35,53 (d, JC-P = 5 Hz, C-CH-P), 51,34 (s, O-CH&sub3;), 58,73 (d, JC-P = 7,4 Hz, CH&sub2;), 61,59 (s, C-N), 61,77 (d, JC-P = 6,6 Hz, CH&sub2;), 69,62 (d, JC-P = 139,4 Hz, CH-P), 82,38 (s, CH-O), 174,33 (s, C=O).
  • Mikroanalyse (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub6;NO&sub5;P): % berechnet C 53,51; H 9,52, N 3,67; % gefunden C 53,50; H 9,49; N 3,55.
    • Isomer II
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 22,96.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,13 (s, 9H); 1,16 (s, 9H); 1,27 et 1,29 (2t, JH-H = 7 Hz, 6H); 1,47 (d, JH-H = 7 Hz, 3H); 3,36 (d, JH-P = 26,4 Hz, 1H); 3,70 (s, 3H); 3,85-4,3 (m, 4H); 4,65 (q, 1H).
  • ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ 16,32 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 16,66 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 17,99 (s, CH&sub3;CH), 28,09 (s, CH&sub3;-C-CH), 30,35 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub3;-C- N), 37,47 (d, JC-P = 5 Hz, C-CH-P), 51,54 (s, O-CH&sub3;), 59,02 (d, JC-P = 7,7 Hz, CH&sub2;), 61,51 (s, C-N), 61,97 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub2;), 69,39 (d, JC-P = 139,6 Hz, CH-P), 77,10 (s, CH-O), 173,23 (s, C=O).
  • Mikroanalyse (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub6;NO&sub5;P): % berechnet C 53,51; H 9,52, N 3,67; % gefunden C 53,39; H 9,34; N 3,50. BEISPIEL 5 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1- methyl-1-methoxycabonylethylhydroxylamin (5)
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Die verwendeten Reagentien sind wie folgt: 2-Brom-2-methylmethylpropionat (1,09 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-Bipyridin (1,87 g, 12 mmol), DEPN 86% (1,08 g, 3 mmol), Benzol (16 ml). Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule gereinigt (Eluiermittel Pentan/Ethylacetat 5/5). Man erhält 0,47 g der Verbindung (5) (Ausbeute = 43%).
  • Das 2-Brom-2-methylmethylpropionat wird mittels Reaktion von Methanol mit 2-Brom-2-methylpropionylbromid hergestellt.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 24,46.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,10 (s, 9H); 1,17 (s, 9H); 1,28 (m, 6H); 1,57 und 1,63 (25, 6H); 3,24 (d, JH-P = 26 Hz, 1H); 3,67 (s, 3H); 3,9-4,3 (m, 4H).
  • ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): δ 18,75 (d, JC-P = 6,9 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 16,11 (d, JC-P = 5,9 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 22,60 (s, CH&sub3;C-O), 26,79 (s, CH&sub3;-C-O), 27,71 (s, CH&sub3;-C-CH), 29,39 (d, JC-P = 5,7 Hz, CH&sub3;-C-N), 35,44 (d, JC-P = 6,6 Hz, C-CH-P), 51,33 (s, O-CH&sub3;), 58,11 (d, JC-P = 7,2 Hz, CH&sub2;), 61,29 (d, JC-P = 7,4 Hz, CH&sub2;), 61,68 (s, C-N), 69,67 (d, JC-P = 136,8 Hz, CH-P), 83,61 (s, CH-O), 175,11 (s, C=O). BEISPIEL 6 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1- perfluorhexylhydroxylamin (6)
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Tatsache, daß die Reaktion bei 60ºC durchgeführt wird. Die verwendeten Reagentien sind wie folgt: Perfluorhexyliodid (1,34 g, 3 mmol), CuBr (0,43 g, 3 mmol), 2,2'- Bipyridin (1,94 g, 6 mmol), DEPN 72% (0,61 g, 1,5 mmol), Benzol (10 ml). Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule gereinigt (Eluiermittel Pentan/Ethylacetat 7/3). Man erhält 0,50 g der farblosen Verbindung (6).
  • Die analytischen Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:
  • Mikroanalyse: C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub9;F&sub1;&sub3;NO&sub4;P: % berechnet: C 37,20; H 4,77; N 2,28; % gefunden: C 37,18; H 4,76; N 2,21
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 20,65
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,19 (s, 9H), 1,22 (s, 9H), 1,31 (t, 6H), 3,51 (d, JH- P = 30 Hz, 1H), 4,10 (m, 4H).
  • ¹&sup9;F-NMR: (CDCl&sub3;)
  • d
  • - 126,61 (m, C&sub5;F&sub2;, 2F)
  • - 123,47 bis -122,66 (m, 6F, C&sub2;F&sub2;, C&sub3;F&sub2;, C&sub4;F&sub2;)
  • - 81,40 (t, 3F, JFF = 9 Hz, CF&sub3;)
  • - 83,94 (dt, 1F, JFA-FB = 143,3 Hz, JFF = 12,9 Hz, FA)
  • - 78,66 (dt, 1F, FFA-FB = 152,8 Hz, JFF = 9 Hz, FB)
  • ¹³C-NMR: (CDCl&sub3;)
  • d
  • - 16,20 (t, JC-P = 7,4 Hz, CH&sub3;-CH&sub2;)
  • - 27,73 (s, CH&sub3;-C-CH)
  • - 30,35 (d, JCP = 3,72 Hz, CH&sub3;-C-N)
  • - 36,33 (d, JC-P = 2,5 Hz, CH&sub3;-CH)
  • - 60,66 (d, JCP = 7,55 Hz, CH&sub3;-CH&sub2;-O)
  • - 61,63 (d, JCP = 7,04 Hz, CH&sub3;-CH&sub2;-O)
  • - 63,91 (s, C-N)
  • - 67,46 (d, 137,2 Hz = JCP; CH-P)
  • - 105,2-121,9 (m, CF&sub2; und CF&sub3;
  • - 127,8-133,9 (m, CF&sub2;) BEISPIEL 7 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1- hexylhydroxylamin (7)
  • In ein 100-ml-Schlenk-Rohr, das mit Argon gespült wird, gibt man 1,03 g DEPN 94% (3,3 mmol) und 30 ml zuvor über Natrium/Benzophenon und destilliertes THF. Man kühlt die Lösung auf -90ºC und gibt tropfenweise mit einer Spritze über ein Septum 0,6 ml einer Hexyllithiumlösung 2,5 M in Hexan (1,5 mmol) hinzu. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Umgebungstemperatur gebracht, dann hydrolisiert man das Ganze mit einer gesättigten NH&sub4;Cl-Lösung. Die wäßrige Phase wird dreimal mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet, dann die Lösemittel entfernt. Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule unter Verwendung eines Eluiermittels auf Basis von Pentan/Ethylacetat 75/25 gereinigt. Man erhält 0,36 g der Verbindung (7) (Ausbeute = 59%).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 83,72
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,88 (t, 3H); 1,13 und 1,15 (2s, 18 H), 1,25-1,32 (m, 12H), 1,52-1,55 (m, 2H), 3,21 (d, 3 = 24 Hz, 1H), 3,60 (q, 1H), 3,92-4,17 (m, 5H).
  • ¹³C-NMR: (CDCl&sub3;): δ 14,03 (s, CH&sub3;), 16,29 (d, JC-P = 6,2 Hz CH&sub3;CH&sub2;), 16,63 (d, JC-P = 5,8 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 22,61 (s, CH&sub2;), 25,70 (s, CH&sub2;), 27,74 (s, CH&sub3;-C), 28,61 (s, CH&sub2;), 29,90 (d, JC-P = 6,5 Hz, CH&sub3;-C-N), 31,87 (s, CH&sub2;), 35,31 (d, JC-P = 5,8 Hz, CH&sub3;-C-CH), 58,80 (d, JC-P = 7,3 Hz, CH&sub2;), 61,40 (d, JC-P = 6,51 Hz, CH&sub2;-O), 61,60 (C-N), 69,59 (d, J = 139,8 Hz, CH-P), 76,45 (s, CH&sub2;-O).
  • Mikroanalyse (C&sub1;&sub9;H&sub4;&sub2;NO&sub4;P): % berechnet C 60,11; H 11,16; N 3,69 und % gefunden C 60,10; H 11,22; N 3,62. BEISPIEL 8 Synthese von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O- cyclohexylhydroxylamin (8)
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 7. Die verwendeten Reagentien sind wie folgt: DEPN 94% (1,03 g, 3,3 mmol), Cyclohexylmagnesiumbromid (0,75 ml einer 2 M Lösung in Ether, 1,5 mmol), THF (30 ml). Das Produkt wird chromatographisch über einer Kieselgelsäule gereinigt (Eluiermittel Pentan/Ethylacetat 75/25). Man erhält 0,42 g der farblosen Verbindung (8). (Ausbeute = 75%)in Form eines weißen Feststoffs.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 23,57
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,10 (t, 9H); 1,15 (s, 9H), 1-1,15 (m, 4H) 1,27 und 1,30 (2t, 6H); 1,56-1,8 (m, 4H); 2,05-2,4 (m, 2H); 3,37 (d, JH-P = 26,8 Hz, 1H); 3,87-4,28 (m, 5H).
  • ¹³C-NMR: (CDCl&sub3;): δ 16,37 (d, JC-P = 9,2 Hz, CH&sub3;CH&sub2;, 16,41 (d, JC-P = 9,9 Hz, CH&sub3;CH&sub2;), 24,95 (s, CH&sub2;), 25,21 (s, CH&sub2;), 26, 30 (s, CH&sub2;), 28,18 (s, CH&sub2;-C), 30,84 (d, JC-P = 5,85 Hz, CH&sub3;-C-N), 31,99 (s, CH&sub2;), 32,42 (s, CH&sub2;), 35,32 (d, JC-P = 5,5 Hz, C-CH-P), 58,80 (d, JC-P = 7,4 Hz, CH&sub2;-O), 60,50 (s, C-N), 61,48 (d, JC-P = 6 Hz, CH&sub2;-O), 69,66 (d, JC-P = 138,8 Hz, CH-P), 79,67 (s, HC-O).
  • Mikroanalyse (C&sub1;&sub9;H&sub4;&sub0;NO&sub4;P): % berechnet C 60,43; H 10,69; N 3,71 und % gefunden C 60,41; H 10,75; N 3,65.
    • BEISPIEL 9 Verwendung von N-Tertiobutyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl- O-1-phenylethylhydroxylamin (1), hergestellt gemäß Beispiel 1, als Starter für die Polymerisation von Styrol Reagentien
  • - Das Styrol wurde zuvor unter reduziertem Druck destilliert.
    • Polymerisation
  • In einen Dreihalskolben, der mit einem Gaseinlaß ausgestattet war, wurden Styrol (4,93 g, d. h. 0,0047 mol) und die Verbindung (1) (0,0952 g, d. h. 2,38·10&supmin;&sup4; mol) gegeben. Die Mischung wurde anschließend mittels Duschspülen von Argon 20 Minuten lang entgast, dann in einem thermostatierten Ölbad auf 123ºC gebracht. Während der Reaktionsdauer wurde das Milieu mit einem Magnetrührer unter in Erdatmosphäre gerührt. Die entnahmen wurden in regelmäßigen Intervallen mit Hilfe einer entgasten Spritze durchgeführt.
    • Analysen
  • Die zahlenmittleren Molekularmasse (Mn) und die Polymolekularitätsindizes (Ip) wurden mittels sterischer Ausschlußchromatographie (C.E.S. = Chromatographie d'exclusion stérique) gemessen. Die Chromatogramme wurden mit einem Gerät vom Typ Spectra Physics, das mit einer Pumpe vom Typ SP8810, einem Differentialrefaktometer Shodex RE-61RI und zwei Kolonnen Pigel mixed D (Eluiermittel: THF, 30ºC) ausgestattet war; die Eichungen wurden mit Polystyrolproben als Standard durchgeführt.
  • Die Umsetzung wurde durch Messung des Trockenextrakts an zuvor entnommenen Proben bestimmt.
  • Die theoretische Masse in bezug auf die Gesamtumsetzung liegt stets bei Mnth = 19.800 g/mol.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
  • Die Ergebnisse ermöglichen es, die zwei folgenden kinetischen Kurven zu ziehen:
  • In der Fig. 1 ist 1n[M]&sub0;/[M]t als Funktion der Zeit dargestellt, und in Fig. 2 ist Mn als Funktion der Umsetzung dargestellt.
  • Die gute Linearität der Punkte und der geringe Polymolekularitätsindex (Ip) sind charakteristisch für eine gesteuerte bzw. kontrollierte radikalische Polymerisation.

Claims (17)

1. Verbindungen der Formel
in der R¹ und R², identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R¹ und R² derart miteinander verbunden sind, daß sie einen Ring bilden, der das Kohlenstoffatom umfaßt, das Träger von R¹ und R² ist, wobei der Ring einschließlich dem Kohlenstoffatom, das Träger der Reste R¹ und R² ist, 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; R³ einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der mindestens einen Ring enthalten kann, wobei der Rest 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; R&sup4; und R&sup5;, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkyl- oder Thioalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen oder R&sup4; und R&sup5; derart miteinander verbunden sind, daß sie einen Ring bilden, der das Phosphoratom umfaßt, wobei der Heterocyclus 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und außerdem ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatom(e) enthalten kann; Z einen CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;-, (CH&sub3;)&sub2;C(CN)- Rest oder einen Rest der Formel:
darstellt, in dem R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Cyanorest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen -(CH&sub2;)nC(O)OR&sup9;-Rest mit n = 0 bis 6 darstellen, in dem R&sup9; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = H, R² = R³ = (CH&sub3;)&sub3;C-, R&sup4; = R&sup5; = CH&sub3;CH&sub2;O- ist und Z einem der Reste (CH&sub3;)&sub2;C(CN)-, CH&sub3;OC(O)C(CH&sub3;)&sub2;-, CH&sub3;OC(O)CH(CH&sub3;)- oder C&sub6;F&sub1;&sub3;- entspricht.
3. N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-cyano-1- methylethylhydroxylamin:
4. N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-methyl-1- methoxycarbonylethylhydroxylamin:
5. N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-methoxycarbonylethylhydroxylamin:
6. N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-perfluorohexylhydroxylamin:
7. Verwendung von Verbindungen der Formel
als Initiatoren für Polymerisationen oder Copolymerisationen mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, wobei in der Formel (I) R¹ und R², identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R¹ und R² derart miteinander verbunden sind, daß sie einen Ring bilden, der das Kohlenstoffatom umfaßt, das Träger von R¹ und R² ist, wobei der Ring einschließlich dem Kohlenstoffatom, das Träger der Reste R¹ und R² ist, 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; R³ einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der mindestens einen Ring enthalten kann, wobei der Rest 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; R&sup4; und R&sup5;, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkyl- oder Thioalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen oder R&sup4; und R&sup5; derart miteinander verbunden sind, daß sie einen Ring bilden, der das Phosphoratom umfaßt, wobei der Heterocyclus 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und außerdem ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatom(e) enthalten kann; Z einen CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;-, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel:
darstellt, in dem R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Benzylrest, einen Cyanorest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen -(CH&sub2;)nC(O)OR&sup9;-Rest mit n = 0 bis 6 darstellen, in dem R&sup9; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7 der Verbindungen der Formel (I), in der R¹ = H, R² = R³ = (CH&sub3;)&sub3;C-, R&sup4; = R&sup5; = CH&sub3;CH&sub2;O- und in der Z einem der Reste entspricht: C&sub6;H&sub5;CH&sub2;-, (CH&sub3;)&sub2;C(CN)-, CH&sub3;OC(O)C(CH&sub3;)&sub2;-, CH&sub3;OC(O)CH(CH&sub3;)-, C&sub6;F&sub1;&sub3;-, C&sub6;H&sub5;CH(CH&sub3;)-, C&sub6;H&sub5;C(CH&sub3;)&sub2;-, C&sub6;H&sub1;&sub2;- oder CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;-.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-phenylethylhydroxylamin:
10. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-benzylhydroxylamin:
11. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-cyano-1-methylethylhydroxylamin:
12. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-methyl-1-methoxycarbonylethylhydroxylamin:
13. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-methoxycarbonylethylhydroxylamin:
14. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-perfluorhexylhydroxylamin:
15. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-1-hexylhydroxylamin:
16. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 von N-tert.-Butyl-N-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-O-cyclohexylhydroxylamin:
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer Styrol, Methylacrylat oder Butylacrylat ist.
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