DE69727510T2

DE69727510T2 - Methode zur Synthese und Verwendung von Pentafluorophenyllithium um Tetrakis-Pentafluorophenyl substituierte Borate herzustellen

Info

Publication number: DE69727510T2
Application number: DE69727510T
Authority: DE
Inventors: Terry E. Krafft
Original assignee: Boulder Scientific Co
Current assignee: Boulder Scientific Co
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: EP0871633A4; EP1186608B1; CA2241050A1; EP1186608A1; US5679289A; DE69727510D1; JP2000503033A; DE69721225T2; EP0871633B1; NZ330765A; AU5083898A; WO1998017670A1; AU724321B2; DE69721225D1; JP4229471B2; EP0871633A1; DK1186608T3; DK0871633T3

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Pentafluorophenyllithium und zur Herstellung von Pentafluorophenyllithium-abgeleiteter Chemikalien. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren, die Sicherheitsrisiken reduzieren, die mit der Massenherstellung von Pentafluorophenyllithium und dessen Verwendung zur Synthese anderer Chemikalien einhergehen können.
Hintergrund der Erfindung
Tetrakis(pentafluorophenyl)boratderivate finden ausgedehnte Verwendung als Olefinpolymerisations-Cokatalysatoren mit Cyclopentadienyl-Übergangsmetallkomplexen. Siehe dazu beispielsweise U.S.-Patente 5 470 993, Spalte 17, Zeile 20 bis Spalte 18, Zeile 10 (worin gewisse trisubstituierte Ammoniumsalze von Tetrakis(pentafluorophenyl)boraten, die als Aktivierungs-Cokatalysatoren nützlich sind, aufgelistet sind). Pentafluorophenyllithium wird häufig als Quelle der Pentafluorophenylgruppe verwendet. Die Synthese derartiger Boratderivate wird durch die Tendenz von Pentafluorophenyllithium eingeschränkt, sich zu zersetzen, wenn sich die Temperatur erhöht. Explosive Zersetzung ist berichtet worden. Daher wird Pentafluorophenyllithium gewöhnlicherweise bei niedrigen Temperaturen wie –78°C gebildet und verwendet. Siehe dazu im Allgemeinen die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0 604 961 A2, Spalte 1, 11, 23 bis 28.
EP-A-0 608 563 stellt ein Herstellungsverfahren von Tetrakis(pentafluorophenyl)boratderivaten der folgenden allgemeinen Formel [VII] bereit (C₆F₅)₄BM [VII](worin M ein Alkalimetallion bezeichnet), wobei 0,5 bis 1,5 Äquivalente einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel [II] RM [II](worin M ein Alkalimetallion bezeichnet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Kohlenwasserstoffgruppe funktionelle Gruppen ohne Einfluss auf die Reaktion enthalten kann) mit einem Äquivalent Pentafluorobenzol der folgenden Formel [I] C₆HF₅ [I]in einem Temperaturbereich von –120 bis 80°C in einem Etherlösungsmittel, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Mischlösungsmittel aus dem Etherlösungsmittel mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Bildung eines Pentafluorophenylalkalimetallsalzes der folgenden allgemeinen Formel [III] C₆F₅M [III](worin M ein Alkalimetallion bezeichnet) und mit einem Äquivalent einer Bor-Verbindung der allgemeinen Formel [IV] BX₃ [IV] worin X ein Halogenatom, einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel [V] OR [V](worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und der Kohlenwasserstoff funktionelle Gruppen ohne Einfluss auf die Reaktion enthalten kann) oder einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel [VI] bezeichnet NRR' [VI](worin R und R' identisch oder verschieden voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und die Kohlenwasserstoffgruppe funktionelle Gruppen ohne Einfluss auf die Reaktion enthalten kann und R und R' miteinander unter Bildung eines Rings verknüpft sein können), umgesetzt werden und einen 1 : 1-Komplex mit dem Etherlösungsmittel bilden können, wobei nicht weniger als 3,7 Äquivalente der Pentafluorophenylmetallverbindung der Formel [III] umgesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borats, welches umfasst:

(i) Herstellen eines Gemisches einer Pentafluorophenylverbindung und eines Folgereaktanten in Lösung in einem nicht-störenden Lösungsmittel und Kühlen des resultierenden Gemisches auf zwischen –10°C und –40°C, wobei der Folgereaktant ausgewählt ist aus (C₆H₅)₃B, (C₆F₅)₃B, BX₃ oder MXn, worin X ein Halogenid oder eine anionische Gruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und M ein Metall oder ein Metalloid ist sowie n die Anzahl der Einheiten X bezeichnet, die erforderlich sind um die formale Valenz von M abzusättigen,
(ii) Zugabe einer Lösung einer Alkyllithiumverbindung in einem nicht-störenden Lösungsmittel und
(iii) Erwärmenlassen des resultierenden Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, wobei Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borat erzeugt wird.

DEFINITIONEN
Pentafluorophenylverbindung oder -reaktant – Eine Verbindung mit der Formel C₆F₅X, in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod ist.
Alkyllithiumverbindung – eine Verbindung der Formel RLi, in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. R ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine geradkettige Verbindung und Butyllithium sind bevorzugt. Alkyllithiumverbindungen werden bevorzugt in einer 1- bis 10-molaren Lösung in einem nicht-störenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Hexan verwendet. n-Butyllithium ist kommerziell als Lösung in Hexan erhältlich.
Nicht-störendes Lösungsmittel – Ein Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln, das sich nicht nachteilig auf die Pentafluorophenyl- oder die Rlkyllithiumreaktanten, die Pentafluorophenyllithiumsynthese oder die Reaktion von Pentafluorophenyllithium mit einem Folgereaktanten auswirkt.
Folgereaktant – Eine Verbindung, die, vorzugsweise direkt, mit Pentafluorophenyllithium reagiert, wie es erfindungsgemäß hergestellt wird. Derartige Folgereaktanten können (C₆F₅)₃B, (C₆H₅))₃B, Verbindungen mit der Formel BX₃, wobei X ein Halogenid ist, beispielsweise BF₃ oder BCl₃, oder worin X eine anionische Gruppe wie OR^– oder NR₂ ^– ist, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder MZn, wobei M ein Metall oder ein Metalloid, vorzugsweise Nickel, ist, Z ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid, oder ein anionische Gruppe wie OR^– oder NR₂ ^– ist, wobei R wie oben definiert ist, und n die Zahl der Einheiten Z angibt, die erforderlich sind, um die formale Valenz von M abzusättigen, enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Derartige Verbindungen enthalten NiCl₂ und NiBr₂.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird als ein erster Schritt ein Gemisch eines Folgereaktanten, beispielsweise (C₆F₅)₃B, und einer Pentafluorophenylverbindung hergestellt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von beispielsweise –10°C bis –40°C vorgekühlt. Als ein zweiter Schritt wird eine Lösung einer Alkyllithiumverbindung in einem nicht-störenden Lösungsmittel zu dem Gemisch gegeben, das man auf Raumtemperatur erwärmen lässt. In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein Ether, beispielsweise Ethylether, zu dem vorgekühlten Gemisch aus Pentafluorophenylverbindung und dem Folgereaktanten, beispielsweise (C₆F₅)₃B, gegeben werden. Dieses Verfahren wird im folgenden Beispiel 1 veranschaulicht.
BEISPIEL 1
Brompentafluorobenzol (3,90 g) wurde mit (C₆F₅)₃B (7,92 g in 222 g Isopar) zusammengefügt. Ether (50 ml) wurde zugegeben und das Gemisch auf –32°C gekühlt. n-BuLi (9,67 ml, 1.6 M) in Hexan wurde zugegeben und man ließ das Gemisch auf Raumtempe ratur erwärmen. Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)boratetherat wurde als Reaktionsprodukt isoliert (10,1 g, 74,9% Ausbeute). ¹⁹F-NMR zeigte eine Reinheit von 88, 3% und ¹H-NMR zeigte keine Butylgruppen, die in dem Produkt enthalten waren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borats, das umfasst: (i) Herstellen eines Gemisches aus einer Pentafluorophenylverbindung und einem Folgereaktant in Lösung in einem nicht störenden Lösungsmittel und Kühlen des resultierenden Gemisches auf zwischen –10°C und –40°C, wobei der Folgereaktant aus (C₆H₅)₃B, (C₆F₅)₃B, BX₃ oder MXn ausgewählt ist, worin X ein Halogenid oder eine anionische Gruppe ist und M ein Metall oder Metalloid ist und n die Anzahl der Einheiten X angibt, die erforderlich ist um die formale Valenz von M abzusättigen; (ii) Zugabe einer Lösung einer Alkyllithiumverbindung in einem nicht störenden Lösungsmittel; und (iii) Erwärmen lassen des resultierenden Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, wobei Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borat hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Ether zu der in Schritt (i) hergestellten Lösung gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Pentafluorophenylverbindung aus Pentafluorophenylbromid, Pentafluorophenylchlorid und Pentafluorobenzol ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Folgereaktant aus der Gruppe bestehend aus (C₆H₅)₃B, (C₆F₅)₃B, BF₃, BCl₃, B(OR)₃, B(NR₂)₃, NiCl₂ und NiBr₂ ausgewählt ist, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.