DE1247312B - Verfahren zur Herstellung von Bis-dihalogen-tetraorganodisiloxanyl-m- oder -p-carboranverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

C07d

Deutschem.: 12 ο-26/03

Nummer: 1247 312

Aktenzeichen: 011747IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. Juni 1966

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-dihalogen-tetraorganodisiloxanyl-m-, oder -p-carboranverbindungen der allgemeinen Formel

R²

R²

R^a

X-Si-O-Si-CB₁₀H₈RR¹C-Si-O-Si^-X

R²

R²

R²

in der R und R¹ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen öder eine Arylgruppen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und X ein Chlors, Brom- oder Jodatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein m- oder p-Carboran der allgemeinen Formel

HCB₁₀H₈RR¹CH

in der R und R¹ die "vorstehende Bedeutung haben, mit einem Alkalimetajlalkyl in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels behandelt und das erhaltene Dialkalimetallderivat des m- oder .*. p-Carborans mit einem Dihalogendisiloxan der allgemeinen Formel R² R² ' Verfahren zur Herstellung von Bis-dihalogen-tetraorganodisiloxanyl-m- oder -p-carboranverbindungen

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: *

DipL-Chem. Dr. phil. E. Jung

•und DipL-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwälte, München 23,'Siegesstr. 26 ■

Als Erfinder benannt: " " "

Stelvio Papetti, Hamden, Conn. (V. St. A.) ,-

Beanspruchte Priorität: ■ - ' "

V. St. v. Amerika vom 21; Juni 1965 (465 499)

X —Si —O—.Si —X von Decaboran und Tetrahydrofuran-in einem Autoklav in Gegenwart von Acetylen· unter einem Partialdruck von 7 kg/cm² auf 125⁰C hergestellt werden. Wenn man o-Carboran

R²

R² H-C-

-C-H

in der R² und X die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert.

Die verfahrensgemäß eingesetzten m-Carborane und p-Carborane können durch etwa 5- bis etwa 20stündiges Erhitzen des entsprechenden o-Carborans z. B. in einem Bombenrohr auf eine Temperatur von etwa 400 bis 525 ⁰C hergestellt werden. o-Carborane können durch Umsetzung von Decaboran oder einem alkylierten Decaboran mit einer bis zwei Alkylgruppen, die jweils 1 bis.5 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, mit einer Acetylenverbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Äthers, Nitrils oder Amins hergestellt werden. Beispielsweise kann o-Carboran

B_1nH₁₁

H-C-

.O.

•H

B₁₀H₁₀
durch etwa 12stündiges Erhitzen eines Gemisches ζ. B. in einem Bombenrohr etwa 10 Stunden auf etwa ⁰C erhitzt, erhält man m-Carboran.

p-Carborane können ebenfalls als Ausgangsverbindungen im erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden. Die p-Carborane können auch aus den entsprechenden m-Carboranverbindungen hergestellt werden. Wenn _> man z. B« m-Carboran in einem . Druckgefäß etwa 1 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von etwa 550 bis etwa 620⁰C erhitzt, erhält man p-Carboran. . ■ ....
Die Formel . . , ■

HCB₁₀H₁₀CH

bezeichnet sowohl m- als aucB. p-Carboran. Spezielle Beispiele für verfahr.ensgemäß verwendbare m- und p-Carboranverbindungen. sind m-Carboran, B - Äthyl - m - carboran, B - Dimethyl - m - carboran,

709 637/714

: I 247 312

3 4

B-n-Propyl-m-carboran, B-Di-n-butyl-m-carboran, Die erfinduagsgemäß herstellbaren Bis-dihalogen-

B-Diisobutyl-m-carboran, B-Di-n-butyl-m-carboran, tetraorganodisiloXanyUm- oder -p-carboranverbindun-

B-Diisobutyl-m-carboian und B-n-Propylisobutyl- gen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung

m-carboran sowie die entsprechenden p-Carboran- von hochtemperaturbeständigen linearen Kondensa-

verbindungen. 5 tionspolymeren mit hoher Beständigkeit gegen

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- Lösungsmittel.

rens kann das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer Die Beispiele erläutern die Erfindung,
in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen
liegt es im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 10 Mol des

Alkalimetallalkyls je Mol der m- oder p-Carboran- io ' Beispiell

verbindung. Das bevorzugte Molverhältnis liegt a. Herstellung von Dilithium-m-carboran

zwischen etwa 2 und 4,5 Mol Alkalimetallalkyl je Mol . (LiCB₁₀H₁ CLi)
Carboranverbindung. Die Reaktionstemperatur wird

bei der Umsetzung mit dem Alkalimetallalkyl im 48,59 g (0,34 Mol) m-Carboran in 150 ml wasserallgemeinen zwischen etwa —90 und +50° C und 15 freiem Diäthyläther werden in einen 1000 ml fassenden vorzugsweise bei Raumtemperatur gehalten. Das Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührstab, Arbeiten bei Atmosphärendruck ist zweckmäßig, Tropf trichter und Rückflußkühler ausgerüstet ist und doch kann man auch bei Unterdruck und bei Drücken an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist'. Unter bis zu etwa 5 at arbeiten. Die Umsetzung der Alkali- Kühlung mit einem Eis-Wasser-Bad werden in den metallalkylverbindung mit dem m- oder p-Carboran 20 Kolben 466 ml (0,74MoI)₅ 10% Überschuß) Butylverläuft praktisch augenblicklich. Zur Vermeidung lithium in Hexan gegeben. Das Reaktionsgemisch einer zu heftigen Reaktion wird die Alkalimetallalkyl- wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und verbindung dem Reaktionsgemisch langsam züge- anschließend mit 200 ml über Calciumhydrid gegeben, trocknetem Hexan versetzt. Hierbei fällt das Di-

Die Menge der Dihalogendisiloxanverbindung in 25 litbium-m-Carboran aus. Die Flüssigkeit wird vom

der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Produkt durch-einen Glasfrittenfilter abgesaugt. Das

kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Im feste Dilithium-m-carboxan wird zweimal mit 300 ml

allgemeinen werden mindestens etwa 2 Mol der Di- Hexan gewaschen, und schließlich wird es in 300 ml

halogendisiloxanverbmdung und bis zu etwa 10 Mol wasserfreiem Diäthyläther gelöst,
je Mol der ursprünglich eingesetzten m- oder p-Car- 3°
boranverfoinduag verwendet. Vorzugsweise werden

etwa 2 bis etwa 4₃5Mol der Dihalogendisiloxanver-, B. Herstellung von Bis-(l,l,3,3-tetramethyl-

bindung je Mol der ursprünglich eingesetzten m- oder 3-chlordisiloxyanyl)-m-earboran
p-Carboranverbindung verwendet. Für die zweite

Stufe des -erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 35 150,54 g (0,74 Mol) !,lAS-Tetramethyl-l^-dichlor-

Umsetzung bei Atmosphärendruck bevorzugt. In der disiloxan in 400 ml wasserfreiem Diäthyläther werden

zweiten Stufe wird die Reaktionstemperatur zwischen in einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben gegeben,

etwa —90wid etwa +50"⁵C gehalten. Der bevorzugte der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Unter Außen-

Temperaturbereich liegt zwischen etwa—50 und etwa kühlung mit einem Eis-Wasser-Bad wird die unter

+40° C. 40 Ä hergestellte Offithium-m-earboranlösung langsam

Die Abtrennung des Dialkalimetallderivats des durch einen Tropftrichter eingetropft. Das Reaktions-

Carborans kann auf verschiedene Weise erfolgen. gemisch wird bei Raumtemperatur 2¹J₂ Stunden ge-

Zur vollständigen Ausfällung des Dialkälimetallsalzes rührt und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene

gibt man vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff zum eingedampft und der flüssige .Rückstand unter ver-

" Reaktionsgemisch, wie Peritan, Hexan oder Heptan. 45 mindertem Druck über eine 10 cm hohe Fraktionier-

Danach kann man den flüssigen Anteil des Reak- kolonne destilliert. Das gewünschte Bis-(l,l,3,3-tetra-

tionsgemisches durch eine Glasfritte absaugen und methyl-3-chlordisiloxaiiyl)-m-carboranwirdin65⁰/oiger

das zurückbleibende feste Produkt mit einem inerten Ausbeute erhalten. Kp.₀,_fl8 = 128 bis 128,5° C.
Lösungsmittel auswaschen.

Das Endprodukt der zweiten Stufe kann ebenfalls 50 Mo»a4ÖatMaMaMa·;

auf verschiedene Weise abgetrennt werden, z. B. durch Berechnet ... C 25,14, H 7,17, B 22,64, Ci 14,84;

Abfiltrieren des Reaktionsgemisches und anschließen- gefunden ... C 25,03, H 7,11, B 23,01, Cl 15,10.
des Eindampfen des Filtrates zur Trockene.

Beide Reaktionsstufen werden vorzugsweise in

Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. 55 Beispiel!

Hierfür eignen sich z. B. niedere Dialkyläther sowie Herstellung von Bis-(l,13,3-isUamsüifl-3-Moi'

Athylenglykoldimethyläther, Dioxan und Tetrahydro- disloxanyl)-ni-earboran
furan sowie deren Gemische. In der zweiten Stufe des

erfrndungsgemäßen Verfahrens Jcönnen auch Kohlen- Die Herstellung dieser Verbindung wird in der

Wasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Heptan, als 60 gleichen Vorrichtung und auf die gleiche Weise wie

Lösungsmittel verwendet werden. im Beispiell wiederholt. Bei diesem Versuch werden

Die gesamte Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 64,9 g (0,45 Mol) m-Cafboranmit 629 ml einer Lösung

etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden. von Butyllithium in Hexan (1,0 Mol, 15% Überschuß)

Die bevorzugt verwendeten Alkalimetallalkyle sind umgesetzt. Die erhaltene Dilithiumverbindung wird

die Lithiumalkyle, da diese in den in Frage kommenden 65 dann mit 203,2 g (1,0 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyl-

inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. 1,3-dichlordisiloxan in Diäthyläther gemäß Beispiel 1

Andere ADcalimetafialkyle können ebenfalls verwendet kondensiert. Man erhält die gewünschte Verbindung

werden, ebenso Alkalimetallaryle, wie PhenyllitMum. in 67%iger Ausbeute.

Beispiel 3

Herstellung von Bis-(l,l,3,3-tetraäthyl-3-chlordisiloxanyl-p-carboran

30,0 g (0,208MoI) p-Carboran in 100 ml wasserfreiem Diäthyläther werden gemäß Beispiel 1, A mit 0,46 Mol Butyllithium in Hexan umgesetzt. Das erhaltene feste Dilithium-p-carboran wird zweimal mit 300 ml Hexan gewaschen, und schließlich wird es in 300 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst.

271,40 g (0,46 Mol) !,lAS-Tetraäthyl-l^-dichlordisiloxan in 300 ml wasserfreiem Diäthyläther werden gemäß Beispiel 1, B mit der Dilithium-p-carboranlösung versetzt und ebenso aufgearbeitet. Das Produkt wird unter vermindertem Druck über eine 10 cm hohe Fraktionierkolonne destilliert.

Kp.0,05 = 138
Theorie. ·

bis 140⁰C; Ausbeute: 37% der

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-dihalogentetraorganodisiloxanyl-m- oder -p-carboranverbindungen der allgemeinen Formel

R'²

R²

20

X-Si-O-Si-CB₁₀H₈RR¹C-Si-O-Si-X

Il Il

R² R² R² R²

in der R und R¹ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, dadurchgekennzeichnet,daß man ein m- oder p-Carboran der allgemeinen Formel

HCB₁₀H₈RR¹CH

in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallalkyl in einem inerten organischen Lösungsmittel behandelt und die erhaltene Dialkalimetallverbindung des Carborane in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Dihalogendisiloxan der allgemeinen Formel

X —Si —O —Si —X
R² R^a

in der X und R² die vorstehende Bedeutung haben, kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen bei etwa ^-90 bis +5O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Diäthyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallalkyl Butyllithium verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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