WO1997013818A1 - Pneumatique et composition adhesive - Google Patents

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WO1997013818A1
WO1997013818A1 PCT/JP1996/002969 JP9602969W WO9713818A1 WO 1997013818 A1 WO1997013818 A1 WO 1997013818A1 JP 9602969 W JP9602969 W JP 9602969W WO 9713818 A1 WO9713818 A1 WO 9713818A1
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rubber latex
novolak
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Masaaki Nakamura
Kozo Sasaki
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Bridgestone Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to an adhesive composition capable of favorably bonding a polyester material or the like to rubber.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire, and more particularly to a pneumatic tire using a polyester cord as a reinforcing material.
  • Polyester material which is a linear polymer having an ester bond in the main chain, represented by polyethylene terephthalate, has high initial elastic modulus and excellent dimensional stability under heat among general-purpose polymer materials. In addition, it is extremely useful as a reinforcing material for rubber articles such as tires, belts, air springs, and rubber hoses in the form of filaments, cords, cables, cord fabrics, canvas, etc.
  • a polyester material is used as a reinforcing material for these rubber articles, since the polyester material is dense in molecular structure and has few functional groups, it is necessary to combine the rubber with a material such as nylon or rayon.
  • Resorcinol-formaldehyde condensate obtained by resolving reaction to obtain good adhesion and vinylpyridine-styrene-butane
  • a composition comprising a rubber latex containing an ene terpolymer hardly provides any adhesion.
  • a polyester cord surface was treated with aluminum chloride to add active groups such as 1 OH, 1 COOH, and 1 NH 2 to the surface, or by an isocyanate compound or an epoxy compound.
  • active groups such as 1 OH, 1 COOH, and 1 NH 2
  • Numerous methods have been proposed for introducing a compound having a hydrogen-bonding ability or a primary-bondable functional group onto the surface of a polyester cord, followed by treatment with an adhesive solution, and an adhesive composition.
  • the alkali * amine treatment degrades the strength of the polyester cord.
  • isocyanate compounds and epoxy compounds have high reactivity, and react with water as a solvent of the adhesive solution and resorcinol-formaldehyde condensate in the adhesive solution, so that it is extremely difficult to prepare a one-part adhesive solution.
  • the adhesion is impaired. For this reason, the bonding process must be performed in two stages, which requires extra equipment and processes, which is not preferable from the viewpoint of resource saving and energy saving.
  • treatment with an isocyanate compound or an epoxy compound is also preferable from the viewpoint of environmental conservation, such as scattering of these compounds into the air during bonding, fumes generated during ripening, and the harmfulness of steam to the human body. Absent.
  • polyester cords treated with isocyanate compounds and epoxy compounds are hardened and difficult to handle in production.
  • the most serious drawback is that these polyester cords are used at high temperatures and under high strain. In such a case, rapid deterioration of adhesion and deterioration of cord strength may occur, which significantly shortens the product life of rubber products using these as a scavenger.
  • the reason is that the isocyanate compound and the epoxy compound form a kind of graft polymer on the surface of the polyester due to the primary bond on the polyester surface.
  • the adhesive is easily broken by aminolysis due to the vulcanizing agent residue, and it is weak against mechanical input due to the large difference in rigidity between the polyester inside and the surface under high strain.
  • Tyres, etc. which are becoming lighter in weight from the viewpoint of energy saving, need to have greater stability against thermal and mechanical inputs and longer fracture life than ever before. It is not preferable to use an isocyanate compound or an epoxy compound.
  • polyester adhesives there have been proposed a number of methods and adhesive compositions in which a resin that imparts adhesion and tackiness to the above-mentioned adhesive liquid is added as an adhesion promoter, which can be bonded in a liquid form. Therefore, it is excellent in energy and cost, and the decrease in cord strength due to the bonding process is small.
  • a resin that imparts adhesion and tackiness to the above-mentioned adhesive liquid is added as an adhesion promoter, which can be bonded in a liquid form. Therefore, it is excellent in energy and cost, and the decrease in cord strength due to the bonding process is small.
  • the tackifying resin to be added here water, which has good workability and environmental friendliness, is used as the main solvent, so many phenolic resins that are easily soluble in water have been proposed. I have.
  • the adhesive strength is improved, but when the rubber latex specified in the present invention is not used in the adhesive liquid, the adhesive performance is improved.
  • the thermal input during the vulcanization process which is the process of bonding with rubber, causes adhesive deterioration.
  • the properties required for an adhesive composition suitable for a polyester material for rubber reinforcement are one-pack form, good storage stability, toxicity, no environmental pollution, and adhesion treatment. That the cord strength does not decrease due to aging, that it has high adhesiveness, and that it can maintain a sufficiently high adhesive strength even in the vulcanization process and the high temperature applied during use. And so on.
  • An object of the present invention is to provide a novel adhesive composition satisfying all of the above properties.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester cord which has been subjected to an adhesive treatment with each of the above-mentioned adhesive compositions as a reinforcing material, and can be used under high speed and high load, that is, under high temperature and high strain.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire that does not cause a decrease in adhesion and strength. In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
  • the adhesive composition of the present invention comprises a pyridine ring-containing vinyl compound in an amount of 3 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, unsubstituted styrene or unsubstituted styrene and aliphatic vinyl.
  • a monomer mixture comprising a compound 25 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight, and a conjugated diene compound 5 to 60% by weight, preferably 15 to 60% by weight (a )
  • the weight ratio of the copolymer component (a ′) obtained by the polymerization of the monomer mixture (a) to the copolymer component (b ′) obtained by the polymerization of the monomer mixture (b) is 10%. / 90-80 / 20. Preferably, the ratio is 50 to 50-80, and the monomer mixture (b) is more conjugated than the monomer mixture (a).
  • thermosetting resin containing a resole-type condensate obtained by resolving resorcinol and formaldehyde and a novolak-type condensate obtained by reacting resorcinol and formaldehyde to novolak is 1 solid. It is characterized by comprising 4 to 205 parts by weight, preferably 38 to 115 parts by weight.
  • split polymerization means “multi-stage feed polymerization”.
  • the resol-type condensate is obtained by resolving resorcinol or resorcinol-formaldehyde resin oligomer with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, and resolving the rubber latex.
  • Solid content of 100 weight 4 to 35 parts by weight, preferably 8 to 15 parts by weight, based on solids is mixed with the novolak-type condensate, formaldehyde in resorcinol, and novolak under a neutral or acidic catalyst.
  • the rubber latex is blended with 100 to 170 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex.
  • a copolymer obtained by polymerization from a styrene-butadiene copolymer and a monomer mixture satisfying the composition range of the monomer mixture (b) in the solid content of the rubber latex is 8%. It is preferred that the content be 0% by weight or less.
  • the resol type condensate is preferably obtained by a resolving reaction under mixing with the rubber latex, and is a component of a so-called RFL solution.
  • the novolak-type condensate is preferably added as an adhesion promoter to a composition comprising the rubber latex and the resol-type condensate.
  • the novolak-type condensate has an area ratio of at least 40%, preferably at least 40%, obtained by a component in which 2 to 4 resorcinol nuclei are linked by analysis by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably at least 50%.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized in that a polyester cord that has been subjected to an adhesive treatment with each of the adhesive compositions is used as a reinforcing material.
  • FIG. 1 is an example of a GPC chart of the novolak-type condensate of the present invention.
  • the present inventors have conducted various studies on the adhesive deterioration between the reinforcing material and its coating rubber composition (hereinafter referred to as “adhered rubber”) due to thermal stimulation, and found that the vulcanization reaction of the adhesive composition, particularly the rubber latex, Involvement was found to be large.
  • the form of the rubber scavenger is not particularly limited, and may be any of a cord, a film, a short fiber, and a non-woven fabric.
  • the cord is used as an example of the form of the reinforcing material. The invention will be described in detail.
  • the vulcanizing agent and vulcanization accelerator that diffuse from the rubber compound during the vulcanization process.
  • the latex in the product vulcanizes, and the resulting hardening of the adhesive layer creates stress concentrations between the cord and the adhesive layer, deteriorating the bond.
  • the adhesive composition has a vulcanization inhibiting effect in advance.
  • a method of imparting heat resistance by adding a substance, for example, an acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-287865), butadiene monomer at the reaction point of the bridge to suppress the vulcanization of the latex itself It has been found that the method of destroying the composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-163181) is effective.
  • an adhesive composition containing a novolak-type condensate as an adhesion promoter was obtained.
  • Properties required of adhesive compositions for polyester cords for rubber reinforcement, etc., that is, one-part form, good storage stability, toxicity, no environmental pollution, strong cord by adhesive treatment Characteristics such as no reduction in heat resistance, high adhesiveness, and sufficient adhesive strength to be maintained even during the vulcanization process and high temperatures applied during use, that is, sufficient heat resistance. I found that I could add everything.
  • This adhesive composition is particularly suitable for bonding between a polyester cord and a rubber to be adhered.
  • the reason is that the novolak-type condensate used as an adhesion promoter is a relatively low-molecular low-nucleate compound composed mainly of a linear resin and having 2 to 4 aromatic nuclei in one molecule.
  • the dissolution and diffusion properties of the molecules are improved, and it is easy to hot melt the polyester cord by heat treatment in the adhesive treatment process, and has a low molecular weight (low nuclei number) ) Wetting the surface easily, and further mixing well with impurities adhering to the surface, such as various oils used for polyester yarn, and facilitating diffusion, strengthening the adhesion and improving the adhesion to rubber.
  • the novolak-type condensate dissolves and diffuses to reinforce the adhesive and also the surrounding rubber, so that if the rubber cracks, ft cracks will spread to the adhesive layer.
  • the novolak-type condensate also acts as an adhesive Z tackifier resin (tack firer) in the adhesive layer, giving the cohesive strength and adhesiveness of the adhesive layer, and increasing the adhesive strength. This is to increase.
  • thermosetting resins particularly resorcinol-formaldehyde resins, added to Vp-St-Bd-based split copolymer rubber latex, and found that novolak-type molecules having a linear structure were obtained.
  • a low nucleate resin having a molecular weight distribution of 2 to 4 nuclei as a main component is effective as a sunset fire ear.
  • the general ratio of the adhesive Z tackifying resin to the rubber component is the edge ratio, and in the case of a resin having good compatibility with rubber, it is generally 66 to 150 for rubber 100 (see above). "Pressure-sensitive adhesives", page 138) is preferred.
  • thermosetting resin composed of the novolak-type condensate based on 100 parts by weight of a rubber latex solid content, a resol type condensate And the solid content of the thermosetting resin composed of the novolak-type condensate is 14 to
  • the adhesive composition consists only of a novolak-type condensate and a rubber latex
  • contamination due to sticking to the processing machine occurs, resulting in uneven adhesion.
  • the adhesive strength decreases, which is not preferable.
  • an adhesive composition comprising a resol-type condensate and a rubber latex (R FL) and a novolak-type condensate, it is possible to avoid the occurrence of a gum-up unique to rubber latex.
  • R FL rubber latex
  • a resole-type condensate is required.
  • novolak-type condensate As the raw material for the resol-type condensate, mix rubber latex, aluminum terephthalate and formalin, and react under a base (see “Emulsion Handbook” p.77) 7, Taiseisha). At this time, the novolak-type condensate is further increased in molecular weight and formed into a three-dimensional network to be a resolation reaction product.
  • the amount of the resol-type condensate to be added to the rubber latex is usually 7 to 10 parts by weight of the rubber latex, for example, 100 parts by weight of the solid content of the Vp-St-Bd copolymer rubber latex.
  • the reason that the novolak-type condensate is added to the RFL solution is that if the addition is performed during the formation reaction of the resol-type condensate, the novolak-type condensate becomes a polymer S and a three-dimensional network. This is because the effect as an adhesion promoter becomes smaller.
  • the addition can be performed before or after the reaction for producing the resol-type condensate is almost completed.
  • the pH temporarily drops due to the formation of the methylol group in the reaction intermediate-the methylol group is consumed as the condensation reaction proceeds, the pH rises again, and the reaction is terminated.
  • the pH becomes substantially constant. Therefore, in the present invention, the addition was performed using the pH change as an index.
  • the amount of the resin in the adhesive composition can be increased in order to strengthen the bonding to textiles, but the compatibility of the adhesive composition with the rubber to be adhered at the interface between the adhesive layer and the rubber to be adhered is preferable. And adhesion decreases.
  • the resol-type condensate is a three-dimensional network and is a polymer, but the novolak-type condensate used in the present invention is a linear low-molecular-weight compound and has higher diffusibility and compatibility of molecular chains.
  • thermosetting resin in an amount of not less than 35 parts by weight to 100 parts by weight of rubber latex, which is an unprecedented high mixing ratio.
  • composition ratio of the copolymer component (a ′) and the copolymer component (b ′) constituting the split copolymer particles in the rubber latex is different is as follows.
  • the conjugated diene compound component that gives a double bond in the particles mainly causes a cross-linking reaction by the cross-linking agent that migrates and diffuses from the compounded rubber during the vulcanization process and at other times when used at high temperatures, resulting in a cross-linking reaction.
  • the following operation is shown.
  • the ridges cause changes in the body ridge and modulus of the adhesive layer before and after crosslinking, and the greater the change, the less the durability of the adhesive force. Since the crosslinking reaction proceeds particularly at high temperatures, adhesive deterioration at high temperatures increases. So from this point, It is preferable that the conjugated diene compound component is small.
  • the conventional V-St-Bd copolymer rubber latex having a single composition structure is widely used having a butadiene content of about 70% by weight.
  • Rubber latex particles consisting of only the copolymer component ( a ') having a low conjugated gen compound content are less affected by changes in volume and modulus due to cross-linking, and can be expected to have the effect of improving the durability of adhesive strength.
  • Compatibility with the applied rubber makes it difficult to mix between the molecular chains of the copolymer in the particles and the applied rubber molecular chains.Since the content of the conjugated gen compound is small, crosslinking is reduced and the adhesive layer is -The interfacial bonding strength between the applied rubbers is low, resulting in a low level of adhesion, especially when the conjugated gen compound content is less than 40% by weight, There is the disadvantage that the solubilization becomes extremely small, there is almost no interfacial bonding force, and the adhesive breaks easily between the adhesive and the applied rubber.
  • the present inventor has proposed a copolymer component having a conventional conjugated diene compound content (about 70% by weight) in the same particle in order to improve the adhesive strength and prevent the adhesive strength from being lowered at high temperatures.
  • b ′ and a copolymer component (a ′) having a low conjugated-gen content.
  • the particles obtained by dividing and polymerizing the monomer mixture (a) having a low conjugated gen compound content and the monomer mixture (b) having a conjugated gen compound content at the conventional level are obtained in the early stage of vulcanization. Since the copolymer particles (b ') in the rubber latex particles are co-vulcanized by the entanglement of the copolymer particles and the rubber polymer molecular chains, the same adhesive-rubber interface bonding force as in the past can be obtained. At the same time, the entire rubber latex particle contains a conjugated compound!
  • examples of the pyridine ring-containing vinyl compound include 2-vinylpyridin, 3-butylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. More than one species can be used. Preferably, it is 2-vinylpyridine.
  • the unsubstituted styrenes include styrene, a-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. And hydroxymethylstyrene, and one or more of them can be used.
  • it is styrene.
  • aliphatic vinyl compound examples include ethylenically unsaturated acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, ethylenically unsaturated acid anhydride monomers such as maleic anhydride, and ethylenically unsaturated acids such as methyl methacrylate.
  • acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated acid anhydride monomers such as maleic anhydride
  • ethylenically unsaturated acids such as methyl methacrylate.
  • ester monomers examples include ester monomers, ethylene, acrylonitrile, aliphatic vinyl compound monomers such as vinyl chloride, and the like, and one or more kinds can be used.
  • conjugated diene compound examples include aliphatic conjugated diene compound-based monomers such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene, and one or more kinds can be used.
  • it is 1,3-butadiene.
  • the adhesive composition In the monomer mixture (a) of the Vp-St-Bd-based split copolymer rubber latex according to the present invention, if the content of the vinyl compound containing a pyridine ring is less than 3% by weight, the adhesive composition On the other hand, the adhesive strength of the whole product is lowered, which is not preferable. On the contrary, if it exceeds 25% by weight, the vulcanization reaction of latex is accelerated, which is not preferable.
  • the content of the unsubstituted / substituted styrene or the unsubstituted / substituted styrene and the aliphatic vinyl compound is less than 25% by weight, the strength of the rubber latex particles is reduced, and the strength of the adhesive layer is reduced.
  • the rubber latex particles will be too hard, the flexibility will be reduced, and the adhesive strength will be drastically reduced when the product is used under high strain.
  • the content of the conjugated diene compound is less than 5% by weight, the crosslinking force is reduced and the adhesive strength is reduced.
  • the content is more than 60% by weight, the crosslinking is increased and the heat resistance is lowered, which is not preferable. .
  • the adhesive force of the entire adhesive S decreases as described above, and exceeds 25% by weight.
  • the adhesive becomes brittle, which is not preferable.
  • the content of the unsubstituted / substituted styrene or the unsubstituted / substituted styrene and the aliphatic vinyl compound is less than 5% by weight, the strength of the rubber latex particles and the adhesive layer is reduced, and the adhesive strength is reduced. Conversely, if it exceeds 45% by weight, the co-vulcanizability of the adhesive layer and the rubber to be applied is reduced, and the adhesive strength is also lowered, which is not preferable.
  • the content of the conjugated gen compound is less than 40% by weight, the crosslinking is too small and the adhesive strength is reduced. Conversely, if the content is more than 83% by weight, the adhesive strength is unfavorably reduced. .
  • the weight ratio of the copolymer component (a ′) to the copolymer component (b ′) is 190-80 / 20, a monomer mixture having three or more compositions is divided. It can be polymerized.
  • the weight ratio between the copolymer component (a ′) and the copolymer component (b ′) is specified to be 10/90 to 80/20, but the copolymer (a ′) If the weight ratio is too small, the effect of improving the heat-resistant adhesive strength is small compared to the conventional Vp—St—Bd copolymer rubber latex, and conversely, the copolymer (a ') increases. If it is too long, the initial adhesive strength will decrease.
  • the composition of the manufactured rubber latex particles is measured by NMR (nuclear magnetic resonance) method, and the polymerization composition ratio is determined from the peak area of the chart.Ai, the viscoelastic behavior of the polymer is measured, and the It can be determined by a method for determining the polymerization composition ratio.
  • the solid content of the Vp—St—Bd-based split copolymer according to the present invention is required to be 20% by weight or more based on the solid content of the rubber latex. This is because the effect of using this latex cannot be obtained.
  • the latex in the present invention is prepared by a known split polymerization method.
  • the split polymerization method include a two-stage polymerization method and a power feed polymerization method, and there is no particular limitation on the method of adding the monomer.
  • the method include a batch addition method, a split addition method, and a continuous addition method.
  • a method which can obtain a latex containing the copolymer (a ′) and the copolymer (b ′) in one particle as in the invention can be used.
  • the monomer mixture (a) or (b) is added thereto. Further, an electrolyte such as sodium phosphate and peroxides are added as an initiator to carry out polymerization. Thereafter, after reaching a predetermined conversion, the other monomer mixture (b) or (a) is added, and the polymerization is continued. Thereafter, after reaching a predetermined conversion, a load transfer agent is added to stop the polymerization, and the remaining monomer is removed, thereby obtaining a rubber latex having a structure composed of polymers having different composition ratios.
  • an emulsifier such as potassium rosinate in water
  • an electrolyte such as sodium phosphate and peroxides
  • novolak-type condensate As the novolak-type condensate, a commercially available product (for example, manufactured by Indospec Co., Ltd .: trade name Penacolite R50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikanol 700 (s)) and a synthetic product obtained by the following method, etc. be able to.
  • a commercially available product for example, manufactured by Indospec Co., Ltd .: trade name Penacolite R50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikanol 700 (s)
  • a synthetic product obtained by the following method, etc. be able to.
  • resorcinol was dissolved in water, formaldehyde was added, and heat treatment was performed at a constant temperature in a temperature range of 100 to 110 ° C. for a fixed time in a range of 6 to 8 hours. Reactant.
  • condensates may be used alone or in combination of two or more, and may be a novolak-type condensate of a phenol derivative other than resorcinol with formaldehyde.
  • the obtained reaction product is extracted in a solvent such as toluene or xylene to extract a compound having a low molecular weight such as a resorcinol monomer or a dinuclear resorcinol-formaldehyde condensate.
  • Novola with different molecular weight distribution A check-type condensate was prepared.
  • the molecular weight distribution of these novolak-type condensates can be measured by the area ratio based on GPC.
  • thermosetting resin has a solid content of less than 14 parts by weight with respect to the copolymer rubber latex solid content of 100 parts by weight according to the present invention
  • the amount exceeds 205 parts by weight the adhesive force between the adhesive composition and the rubber to be adhered decreases, which is not preferable.
  • the amount is less than 38 parts by weight or more than 115 parts by weight the blending amount of the novolak-type condensate or the resol-type condensate of the thermosetting resin component is not in a preferable range, which is not preferable.
  • the amount is 38 to 115 parts by weight, the balance between the rubber latex and the both condensates is achieved, and the effect of the present invention is remarkable.
  • thermosetting resin is in the range of 14 to 205 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber latex, if necessary, the resorcinol-formaldehyde condensate may be used.
  • Other thermosetting resin components or resorcinol-formaldehyde resin containing a third component may be added.
  • the content of the aliphatic vinyl compound is preferably 15% by weight or less. Is reduced, and the effect of the present invention is reduced. When the content of the aliphatic vinyl compound is 5% by weight or less, the effect of the present invention can be more clearly obtained.
  • the monomer mixture (b) has a higher content of the conjugated diene compound than the monomer mixture (a), because the adhesion is inferior.
  • the rubber latex component may contain a component other than the split copolymer according to the present invention in an amount of 80% by weight or less.
  • the content should be 70%.
  • the content is not more than% by weight, the effect of the present invention is more apparent and preferable.
  • the adhesive composition is applied to the cord.
  • the adhesive is strong, and the processing machine is soiled, and the adhesive strength tends to decrease due to the deterioration of the adhesive application condition.
  • it exceeds 35 parts by weight the adhered rubber and adhesive The adhesion of the layers tends to decrease, which is not preferable.
  • the adhesiveness of the adhesive applied to the polyester cord or the like is optimal, and the adhesive such as a jig or a machine adheres to the cord or the cord after a long time elapses. Adhesion can be suppressed, and the surface condition of the adhesive is good, and high adhesive strength can be obtained.
  • the content of the novolak-type condensate is less than 10 parts by weight of the solid content relative to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex, the adhesion promoting effect on the adhesive force is slight, and conversely If the amount exceeds 170 parts by weight, the adhesion between the adhesive composition and the rubber to be adhered is unpreferably reduced. In particular, when the content is 30 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, the effect of promoting adhesion is remarkable, which is preferable.
  • the resol-type condensate is preferably obtained while mixing with the rubber latex during the resolving reaction, but this reduces the adhesiveness of the adhesive composition and suppresses the generation of scale and gum in the adhesion treatment step. That's why.
  • the method of reacting a resorcinol-formaldehyde condensate obtained by resolving with mixing with rubber latex is as follows: a resorcinol-formaldehyde condensate raw material (resorcinol, a resorcinol having a relatively low molecular weight) in an alkaline solution. (Formaldehyde, formalin condensate) and latex. Resorcinol-formaldehyde is not mixed with latex at the beginning of the reaction.
  • the novolak-type condensate is added to the RFL solution as an adhesion promoter, but as described above, this prevents the novolak-type condensate from having a high molecular weight and functions as an adhesion promoter. It is to maintain.
  • the resin was analyzed by GPC to obtain an area ratio of 40% or more, and preferably 50% or more, obtained by a component having 2 to 4 resorcinol nuclei linked together. Indicates that the adhesive strength is good.Also, by GPC analysis, it is preferable that the beak area ratio of the monomer is 25% or less for maintaining the adhesive strength including heat resistance. I understood.
  • the method of attaching the adhesive composition to the cord includes a method of dipping the cord in the adhesive composition, a method of applying the adhesive composition with a brush, and a method of spraying the adhesive composition.
  • An appropriate method can be selected according to the conditions.
  • the heat treatment subsequent to the drying is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer of the cord, preferably, equal to or higher than the melting temperature of the polymer, and equal to or lower than the melting temperature of the polymer. It is preferable to apply at the temperature.
  • the reason for this is that if the polymer has a low glass transition temperature, the molecular mobility of the polymer is poor, and the adhesive / tackifying resin in the adhesive composition and the polymer cannot sufficiently interact with each other. At a temperature exceeding the polymer's [melting temperature-20 ° C], the rubber latex in the fiber material or adhesive composition tends to deteriorate. is there.
  • the adhesive composition of the present invention is preferably a polyester material.
  • Polyester is a polymer having an ester bond in the main chain. More specifically, at least 80% of the repeating units in the main chain are ester bonding.
  • polyesters include an esterification reaction of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, methoxypolyethylene glycol, and pentaerythritol, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and dimethyl form thereof. Alternatively, it is obtained by condensation by a transesterification reaction.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, methoxypolyethylene glycol, and pentaerythritol
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and dimethyl form thereof.
  • it is obtained by condensation by a transesterification reaction.
  • polyester polyethylene terephthalate
  • Such polyester material may be in any form such as cord, cable, filament, filament chip, cord fabric, canvas and the like. Also, the material may be pre-processed by electron beam, microwave, corona discharge, plasma treatment or the like.
  • the adhesive composition of the present invention may further comprise, in addition to the above polyester fibers, aliphatic polyamide fibers such as rayon, vinylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon, It can be used for all materials typified by aromatic polyamide fiber represented by Lentelephthalamide, carbon fiber and glass fiber.
  • the epoxy compound or the isocyanate compound is used in the polymerization and spinning process of fibers typified by polyester fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, etc., or post-processed, or electron beam, microwave, plasma treatment
  • the adhesive composition of the present invention can also be applied to a fiber material which has been preliminarily processed as described above.
  • the form of these fiber materials is also cord, cable, filament, and fiber. Any of illuminated chips, cord fabric, canvas, etc. may be used.
  • the adhesive composition of the present invention can be applied to all rubber products such as tires, conveyor belts, belts, hoses, air springs, and the like.
  • the solid content in the examples was measured in accordance with the method for measuring the non-volatile content of the adhesive in the method for measuring JIS K6833 “Other adhesives”.
  • the monomer mixture (a) having the composition shown in Tables 5 to 9 and Table 11 and 0.2 part by weight of t-dodecylmercaptan as a chain transfer agent are charged and emulsified. Thereafter, the temperature is raised to 50 ° C., and 0.5 parts by weight of potassium persulfate is added to initiate polymerization. After the reaction rate of the monomer mixture (a) reached 80 to 90%, the monomer mixture (b) shown in Tables 5 to 9 and Table 11 was added to t-dodecyl mercaptan 0 Add 2 parts by weight and continue the polymerization. After the conversion reaches 95%, 0.1 part by weight of hydroquinone is added to stop the polymerization. Next, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a copolymer rubber latex.
  • the monomer mixture (b) having the composition shown in Table 6 and 0.2 part by weight of t-decyl mercaptan are charged and emulsified. Then, after heating to 50 ° C, potassium persulfate 0.5 S Add parts and start polymerization. After the conversion of the monomer mixture (b) reached 80 to 90%, the monomer mixture (a) having the composition shown in Table 6 was added to 0.2 part by weight of t-decyl mercaptan. And further continue the polymerization. After the conversion reaches 95%, 0.1 part by weight of hydroquinone * is added to stop the polymerization. Next, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a copolymer rubber latex.
  • a monomer mixture having the composition shown in Tables 5 and 7 and 0.5 part by weight of t-dodecylmercaptan are charged and emulsified. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.5 part by weight of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After the conversion reaches 90%, 0.1 part by weight of hydroquinone is added to stop the polymerization. Next, unreacted monomers were removed to obtain a copolymer latex.
  • Styrene-butadiene copolymer rubber latex (trade name: JSR210, solid content concentration: 40%) of Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. was used.
  • SBR latex was mixed with the composition shown in Table 10.
  • Vp—St—Bd-based split copolymer rubber latex of Example 1 prepared in (i) and the Vp—St—Bd copolymer rubber latex of Comparative Example 1 prepared in (Hi) were table
  • the composition shown in FIG. 10 was mixed.
  • Vp—St—Bd copolymer rubber latex used in Examples 43 and Comparative Example 34 was prepared using an autoclave equipped with a stirrer having a capacity of 5 liters and purged with nitrogen. Charge 130 parts by weight of deionized water, 7.0 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether, and 0.05 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate. To this, a monomer mixture of each composition and t-dodecyl mercaptan were added as described below to carry out polymerization, the concentration was adjusted, and a rubber latex having a solid concentration of 40% was obtained.
  • the monomer mixture (a) having the composition shown in Table 11 and 0.1 part by weight of t-dodecylmercaptan are charged and emulsified. Then, after the temperature was raised to 5 (TC), 0.5 parts by weight of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After the reaction rate of the monomer mixture (a) reached 80 to 90%, Then, 0.15 parts by weight of a monomer mixture (b) having the composition shown in Table 11 and 0.1% by weight of t-decyl mercaptan are added, and the polymerization is further continued. Then, the polymerization was stopped by adding 0.1 part by weight of the copolymer, and the unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a copolymer rubber latex.
  • Table 11 Monomer mixture of the composition shown in Table 1 and t-dodecyl mercaptan 0.35 weight Charge and emulsify. Thereafter, the temperature is raised to 50 ° C., and 0.5 parts by weight of potassium persulfate is added to initiate polymerization. After the conversion reaches 95%, 0.1 part by weight of hydroquinone is added to stop the polymerization. Next, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a copolymer rubber latex.
  • a resol type condensate raw material mixture having the composition shown in Table 1 was prepared, and allowed to stand at 25 ° C for 8 hours.
  • the rubber latex obtained in (1) above was mixed with each part by weight, and the mixture was mixed at 25 ° C. After aging for 16 hours, an RFL solution was obtained.
  • the novolak-type condensate is a commercially available product (Penacolite R50, trade name, manufactured by Indospek Co., Ltd., Sumikanol 700,000 (s), trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a synthetic product obtained by the following method (Examples 3 to 7). Was used.
  • the novolak-type condensate obtained by the above condensation reaction in order to prepare the novolak-type condensates of Examples 4, 5, and 6 having different molecular weight distributions, the monomer and low molecular components were extracted with toluene.
  • the novolak-type condensate obtained by the above condensation reaction was concentrated (azeotropic distillation) as described below. Extracted at a temperature of 106.
  • Example 4 of Table 5 when toluene is distilled off by distillation, a novolak-type condensate shown in Example 4 of Table 5 can be obtained.
  • Example 6 in Table 5 having less low molecular weight components can be obtained by repeating the above extraction operation twice more and then distilling off toluene by distillation.
  • Example 7 having a composition in which the high molecular weight component (5 or more nuclei) was reduced from the novolak type condensate of Example 6, the solubility of the novolak type condensate component having a higher molecular weight in water was poorer. As described above, it can be obtained by utilizing precipitation with low-temperature water.
  • Example 6 the novolak-type condensate of Example 6 was heated to 95 ° C., diluted with 100 parts by weight of water at 95 ° C., cooled to 5 ° C., and left standing for one day to precipitate. The material is allowed to settle, and the supernatant is decanted.
  • the solid content concentration was measured by the above-described method, and water was added as necessary to adjust the solid content concentration to 50%. The addition was carried out at a temperature of 95 ° C and cooled to room temperature.
  • the pH of the novolak resorcinol-formaldehyde condensate (solid content: 50%) of the varieties shown in Table 1 is adjusted to the composition shown in Table 2 with caustic soda solution to obtain an adhesion promoter solution. This solution is added to the RFL solution obtained in (2) with the composition shown in Table 1 to prepare an adhesive composition.
  • resorcinol was used as a caustic soda solution with the composition shown in Table 3, and this aqueous solution was added to the RFL solution obtained in (2) with the composition shown in Table 1 to make contact.
  • An adhesive composition is prepared.
  • a novolak-type condensate having a solid content of 50% was converted into a caustic soda solution having the composition shown in Table 2, and this aqueous solution was added to 350 parts by weight of the rubber latex obtained in (1) and adhered by adding 350 parts by weight.
  • An agent composition is prepared.
  • the composition was immersed, then dried at 150 ° C. for 1.5 minutes, and then treated under an atmosphere kept at 240 ° C. for 2 minutes.
  • the cord was excavated from the vulcanizate obtained in (6-1), and the resistance when the cord was separated from the vulcanizate at a speed of 30 cmZ was measured. .
  • the results are shown in Tables 5 to 11.
  • the adhesive composition treatment code obtained in (5) is embedded in an unvulcanized rubber composition having the composition shown in Table 4, and vulcanized under a pressure of 20 kgZcm 2 at 190 ° C. for 30 minutes.
  • a polyethylene terephthalate tire cord having a twist structure of 1,500 d2, a number of upper twists of 40 cm, and a number of lower twists of 40 times / 10 cm was produced. This cord was immersed in each adhesive composition, dried at 150 at 1.5 minutes, and heat-treated at 240 ° C. for 2 minutes to perform an adhesive treatment.
  • ISC-R50 is an abbreviation for Indospec, Penacolite R50
  • Rubber latex solid content is shown in 1 ⁇ 5 ⁇ .
  • each of the examples is superior in the initial adhesive strength, the heat-resistant adhesive strength, and the tire (high-speed) durability as compared with the specific compression examples.
  • Comparative Example 5 is an example in which there is no resol-type condensate as compared with Example 1.
  • Example 7 is an example in which five or more nuclei of a novolak-type condensate were reduced.
  • Example 8 is an example in which the composition is the same as that of Example 1, but the order of introduction of the monomer mixture is reversed when preparing the rubber latex.
  • Comparative Example 6 is an example in which novolak-type condensate was not blended with respect to Example 8.
  • Example 9 is an example different from Example 1 in the method of preparing the resol-type condensate.
  • Comparative Example 7 is an example in which novolak-type condensate is not blended with Example 9.
  • Comparative Example 8 is a novolak-type condensate (IS)
  • Example 10 is an example in which a novolak-type condensate was added to Comparative Example 8.
  • Examples 11 and 12 and Comparative Examples 5 and 9 are based on 100 parts by weight of rubber latex solids. Thus, it is an example that it is appropriate to set the compounding range of the resol type condensate to 4 to 35 parts by weight.
  • Comparative Example 10 is an example in which the total amount of resorcinol-formaldehyde resin was 84 parts by weight, the same amount as in Example 1. It can be seen that novolak-type condensates are required to obtain high adhesive strength even if the total amount is the same.
  • the compounding amount of the novolak-type condensate was 10 to 170 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of rubber latex. This is an example that shows this.
  • the novolak-type condensate has a component in which 2 to 4 resorcinol nuclei are linked, and the area ratio by GPC analysis is 40% or more, preferably 50% or more. This is an example that is necessary to obtain high adhesive strength, including heat resistance. Furthermore, the analysis by GFC also shows that the peak area ratio due to the monomer component is 25% or less, and the component where the resorcinol nucleus is linked to 5 or more nuclei is 50% or less.
  • the weight S ratio of the copolymer obtained from the monomer mixture (a) and the copolymer obtained from the monomer mixture (b) was 10 to 9%. It is an example that the value of 0 to 800 is necessary to obtain an effect with the same or higher initial adhesive force and to suppress a decrease in the heat-resistant adhesive force.
  • Comparative Examples 12 to 16 and 18 are examples using rubber latex particles obtained by polymerizing a monomer mixture having a single composition.
  • Comparative Example 12 had a polymer composition ratio equal to the composition of the copolymer (b ′) of Examples 16 to 19, and Comparative Example 18 had a polymer composition ratio of Examples 16 to 19.
  • Comparative Example 13 has a polymer composition ratio equal to the composition of the whole particles of Example 16 and Comparative Example 13 has a polymer composition ratio equal to that of the copolymer (a ') of Example 19; The ratio is equal to the total particle composition of Example 19.
  • Comparative examples 14 and 16 are the same as those of comparative example 12 and copolymer component (a ') whose polymer composition ratio is equal to the composition of copolymer component (b') of Examples 16 to 19 etc. Comparative Example 14 having a composition ratio equal to that of Example 16 was mixed.
  • the copolymer component (a ′) is equal to the weight ratio of the Z copolymer component (b ′), and Comparative Example 16 has a mixing ratio of the copolymer component (a ′) / copolymer of Example 19 It is equal to the ratio of the components (b ').
  • Examples 20 to 28 and Comparative Examples 19 to 22 show that the monomer mixture of the monomer mixture (a) has a lower butadiene content than that of the single S-isomer mixture (b), In this example, the content is 3 to 25% by weight, 25 to 80% by weight of styrene, and 5 to 60% by weight of butadiene.
  • Examples 29 to 34 and Comparative Examples 23 to 26 show that the monomer mixture (b) has a butadiene content higher than that of the monomer mixture (a), In this example, the content is 5 to 25% by weight, styrene 5 to 45% by weight, and butadiene 40 to 83%.
  • Examples 2, 35 to 39, and Comparative Examples 27 to 30 show that the effects can be obtained if the Vp—St_Bd-based split copolymer rubber latex of the present invention is contained in an amount of 20% by weight or more. This is an example.
  • Comparative Examples 27 to 29 show styrene butadiene copolymer rubber latex
  • Examples 38 and 39 show polymerization obtained from a monomer mixture satisfying the composition range of simple noble mixture (b).
  • ⁇ Examples 40 to 43 are examples of Vp-St-Bd copolymer rubber latex obtained by split polymerization. This is an example in which a part of the styrene monomer of the unit mixture (a) and the monomer mixture (b) is replaced with another copolymerizable monomer unit (aliphatic vinyl compound). It can be seen that substitution is possible if the amount does not impair the gist of the present invention.
  • the specific examples 31 to 34 are vinylpyridine-styrene butadiene copolymer particles obtained by subjecting the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) to division polymerization. This is an example in which it can be seen that is necessary.
  • the adhesive deterioration due to the vulcanization reaction is suppressed, so that the decrease in the adhesive force at high temperatures such as during the vulcanization step or during product use is suppressed.
  • the effect can be obtained.
  • the effect of the novolak-type condensate used in the adhesive composition of the present invention as an adhesive and tackifying resin can improve the adhesive strength between the reinforcing material and the rubber.
  • the adhesive composition of the present invention is a one-part form for adhering rubber and its reinforcing material, has good storage stability, has no toxicity, has no environmental pollution, and has a reduced fiber strength due to the adhesion treatment. And high adhesiveness, and can maintain a sufficiently high adhesive force even at a high temperature applied during a working process and during use, that is, an effect such as having sufficient heat resistance can be obtained.

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Description

明 細 書 接着剤組成物およ び空気入 り タ イ ヤ 本発明は、 接着剤組成物に関し、 特に、 ポリエステル材料等とゴムとを良好に 接着させることのできる接着剤組成物に関する。
また、 本発明は空気入りタイヤに関し、 特に、 捕強材としてポリエステルコー ドを使用した空気入りタイヤに関する。
背景技術
ポリエチレンテレフタレートを代表とする、 主鎖中にエステル結合を有する線 状高分子であるポリエステル材料は、 汎用の高分子材料の中では、 初期弾性率の 高さ、 優れた熱時寸法安定性を有しており、 また、 コスト的にも優れていること からフィラメント、 コード、 ケーブル、 コード織物、 帆布などの形態でタイヤ、 ベルト、 空気バネ、 ゴムホースなどのゴム物品の補強材として極めて有用である し力、し、 これらのゴム物品の補強材としてポリエステル材料を使用する場合、 ポリエステル材料は分子構造的に緻密であり、 かつ官能基が少ないために、 ナイ 口ン · レーヨン等の材料とゴムとを良好に接着させるレゾール化反応により得ら れたレゾルシン一ホルムアルデヒ ド縮合物と、 ビニルピリ ジン一スチレン—ブ夕 ジェン三元共重合体を含むゴムラテックスとから成る組成物ではほとんど接着が 得られない。
このため、 古くは、 例えば、 ポリエステルコード表面をアル力リ .アミ ン処理 し、 表面に一 O H、 一 C O O H、 一 N H 2 等の活性基を增加させる方法や、 イソ シァネー卜化合物、 エポキシ化合物によりポリエステルコー ド表面に水素結合能 あるいは一次結合可能な官能基を有する化合物を導入し、 その後、 接着液で処理 する方法、 および接着剤組成物が数多く提案されている。
しかしながら、 アルカリ * ァミ ン処理は、 ポリエステルコードの強度を劣化さ せる。 また、 イソシァネート化合物やエポキシ化合物は反応性が高く、 接着液の溶媒 である水及び接着液中のレゾルシン一ホルムアルデヒ ド縮合物と反応するため、 一液組成の接着液とすることは極めて困難であり、 更には接着性も損なわれる。 このため接着加工工程は二段階に分けて行う必要があり、 それだけ余分な設備と 工程が必要となり、 省資源、 省エネルギーの観点からも好ましくない。
また、 イソシァネー卜化合物、 エポキシ化合物による処理では、 接着加工時の これらの化合物の空気中への飛散、 熟処理時に発生する発煙、 蒸気の人体への有 害性など、 環境保全の面からも好ましくない。
さらに、 イソシァネート化合物、 エポキシ化合物を用いて処理したポリエステ ルコードは硬化し、 製造上取り扱いが困難であり、 加えて、 最も重大な欠点とし て、 これらのポリエステルコードを高温度下、 高歪下で使用した場合、 急激な接 着劣化、 コードの強度劣化を起こすため、 これらを捕強材として使用したゴム物 品の製品寿命を著しく低下させることである。
この理由としては、 イソシァネート化合物、 エポキシ化合物がポリエステル表 面で一次結合していることにより、 表面で一種のグラフト重合体を形成している ことから高温使用下では、 ポリエステルの加水分解、 配合ゴム中の加硫剤残基に よるアミノリシスなどによりこの部分が容易に接着破壊されること、 また、 高歪 下ではポリエステル内部と表面との大きな剛性差により機械的入力に対して弱い こと、 などが挙げられる。
省エネルギーの観点から軽量化が進みつつあるタィャ等においては、 従来にも 増して熱的入力 ·機械的入力に対する安定性、 破壊寿命の向上が必要であり、 こ の理由からもポリエステル材料の処理にィソシァネー卜化合物、 エポキシ化合物 を用いることは好ましくない。
一方、 ポリエステル用接着剤には先の接着液に接着 粘着性を付与する樹脂を 接着促進剤として添加する方法および接着剤組成物も数多く提案されており、 こ れはー液形態で接着加工可能なためエネルギーおよびコス卜面で優れ、 接着処理 によるコード強度の低下が小さい。 ここで添加する接着ノ粘着性付与樹脂には、 主な溶剤として作業性や対環境性 が良好な水を使用するため、 水に溶解し易いフ ノール樹脂系の樹脂等が多く提 案されている。 例えば、 レゾルシンとホルムアルデヒ ドを、 中性もしくは酸性触 媒下でノボラック化反応させた樹脂を用いると、 接着力が向上するが、 接着液に 本発明で規定するゴムラテツクスを用いない場合は、 接着性能が不十分であり、 特にゴムとの接着過程である加硫工程における熱的入力により、 接着劣化を起こ すので满足できるものとはいえない。
また、 例えば、 P—クロロフヱノールとホルムアルデヒドの反応物、 レゾルシ ンと 卜リアリルシアヌレー卜の反応物等が提案されているが、 接着性能が不十分 であり、 特に高温度下に接着劣化を起こすので满足できるものとは言えない。 また、 ポリエステルコードを補強材として使用したカーカス等のゴム部材を備 えた空気入りタイヤにおいては、 近年益々向上するタイヤ性能の高性能化、 およ び生産性向上のための従来温度以上の高温度での加硫工程など、 その加工工程か ら使用時までポリエステルコードへの熱的入力は厳しくなる一方であり、 前述の 接着剤組成物においても耐熱性という点では不十分になる可能性がある。
前記の通り、 ゴム補強用のポリエステル材料等に好適な接着剤組成物に求めら れる特性は、一液形態であること、 保存安定性が良いこと、 毒性 .環境汚染のな いこと、 接着処理によるコード強度の低下がないこと、 高接着性であること、 ま た、 加硫工程および使用時に加わる高温度に対しても十分な高接着力を維持でき ること、 つまり、 十分な耐熱性を有すること等である。
発明の開示
本発明の目的は、 上記特性のすべてを満足する新規な接着剤組成物を提供する ことである。
また、 本発明の他の目的は、 前記各接着剤組成物で接着処理加工されたポリエ ステルコードを補強材として用いて、 高速 ·高荷重、 つまり、 高温 ·高歪下で使 用しても接着低下、 強度低下を引き起こさない空気入りタイヤを提供することで ある。 上記目的を達成するため、 本発明は以下の構成とする。
( 1 ) 本発明の接着剤組成物は、 ピリ ジン環含有ビニル化合物 3〜2 5重量％、 好ましく は 5〜 1 5重量％、 未置換 · 匱換スチレンまたは未置換 ·置換スチレン および脂肪族ビニル化合物 2 5〜8 0重量％、 好ましくは 3 5~7 0重量％、 お よび共役ジェン化合物 5〜6 0重量％、 好ましくは 1 5〜6 0重量％で構成され る単量体混合物 （a) と、
ピリ ジン環含有ビニル化合物 5〜2 5重量％、 好ましくは 5~2 0重量％、 未 置換 ·置換スチレンまたは未置換 ·匿換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物 5〜 4 5重量％、 好ましく は 1 0〜4 0重量％、 および共役ジェン化合物 4 0~8 3 重量 、 好ましく は 4 0〜8 0重量％、 で構成される単量体混合物 （b) とを分 割重合させて得られ、
前記単量体混合物 （a) の重合によって得られる共重合体成分 （a ' ) と前記 単量体混合物 （b) の重合によって得られる共重合体成分 （b ' ) との重量比が 1 0/9 0- 8 0/ 2 0. 好ましく は 5 0ノ 5 0〜 8 0 2 0であり、 かつ前記 単量体混合物 （a) よりも、 前記単量体混合物 （b) の方が、 共役ジェン化合物 の含有率が高いビニルビリ ジン一スチレン一ブタジエン （Vp— S t — B d) 系 分割共重合体 2 0 ~ 1 0 0重量％、 好ましく は 1 0 0重量％を含む V p - S t - B d系分割共重合体ゴムラテツクスの固形分 1 0 0重量部に対して、
レゾルシンとホルムアルデヒ ドとをレゾール化反応させて得られるレゾール型 縮合物と、 レゾルシンとホルムアルデヒ ドとをノボラック化反応させて得られる ノボラック型縮合物とを含んでなる熱硬化性樹脂を固形分で 1 4〜2 0 5重量部、 好ましく は 3 8~ 1 1 5重量部含んでなることを特徴とする。
ここで、 「分割重合」 とは、 「マルチステージフィー ド重合」 を意味するもの とする。
また、 前記熱硬化性樹脂のうち、 前記レゾール型縮合物が、 レゾルシンまたは レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂オリゴマーにホルムアルデヒ ドを、 塩基性触 媒存在下、 レゾ一ル化反応させて得られ、 前記ゴムラテックスの固形分 1 0 0重 量部に対して、 固形分で 4〜3 5重量部、 好ましくは 8〜 1 5重量部配合され、 前記ノボラック型縮合物が、 レゾルシンにホルムアルデヒ ドを、 中性若しくは酸 性触媒下、 ノボラック化反応させて得られ、 前記ゴムラテックスの固形分 1 0 0 重曼部に対して、 固形分で 1 0〜 1 7 0重量部、 好ましくは 3 0〜 1 0 0重量部 配合されると好ましい。
( 2 ) 単量体混合物 （a ) および単量体混合物 （b ) のそれぞれについて前記脂 肪族ビニル化合物が 1 5重量％以下、 好ましくは 5重量％以下であると好ましい c
( 3 ) 前記ゴムラテックスの固形分中、 スチレン一ブタジエン共重合体およびノ または前記単量体混合物 （b ) の組成範囲を满たす単量体混合物から重合で得ら れる共重合体が 8 0重量％以下含まれると好ましい。
( 4 ) 前記レゾール型縮合物は、 前記ゴムラテックスとの混合下でレゾール化反 応させることにより得られると好ましく、 いわゆる R F L液の構成成分である。
( 5 ) 前記ノボラック型縮合物は、 前記ゴムラテックスと前記レゾール型縮合物 とからなる組成物に、 接着促進剤として添加すると好ましい。
( 6 ) 前記ノボラック型縮合物は、 ゲルパーミエーションクロマ卜グラフ （G P C ) による分析で、 レゾルシン核が 2〜4個連結している成分により得られる面 積比が、 4 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上であると好ましい。
( 7 ) 本発明の空気入りタイヤは、 前記各接着剤組成物で接着処理加工されたポ リエステルコードを補強材として用いることを特徴とする。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のノボラック型縮合物の G P Cチヤ一卜の一例である。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 熱的刺激による補強材とそのコーティ ングゴム組成物 （以下、 被着ゴムという） との間の接着劣化について種々検討した結果、 接着剤組成物の、 特にゴムラテツクスの加硫反応の関与が大きいことを見い出した。
ゴムの捕強材の形態は、 特に限定されず、 コード、 フィルム、 短繊維、 不織布 などいずれでもよいが、 ここでは、 補強材の形態として、 コードを例にとり、 本 発明を詳細に説明する。
接着剤組成物に浸濱するなどして接着処理を施したコードと、 ゴムとを加硫接 着させる工程において、 ゴム配合物中から拡散する加硫剤、 加硫促進剤等により 接着剤組成物中のラテックスが加硫し、 この結果生じる接着剤層の硬化により、 コードと接着剤雇間に応力集中が発生し、 接着が劣化する。
また、 接着工程後でも、 製品使用時などで発生する熱的入力で加硫反応が進行 して同様な接着の劣化が起きることも考慮に入れなければならない。
そこで、 本発明者らは、 接着剤組成物の加硫反応性を抑制、 もしくは遅延する ことで耐熱性を改善する手段を種々検討したところ、 あらかじめ接着剤組成物に、 加硫抑制効果をもつ物質、 例えば酸などを添加して、 耐熱性を付与する手法 （特 開平 6— 2 8 7 8 6 5号公報） 、 ラテックス自体の加硫を抑制するため、 架榇反 応点のブタジェンモノマー組成を滅らす手法 （特開平 3 - 1 6 3 1 8 1号公報参 照） が有効であることを見いだした。
しかしながら、 ゴム物品の補強材として特にポリエステルコードを使用する場 合、 ポリエステルは分子構造的に緻密であり、 かつ官能基が少ないため、 前記特 開平 3— 1 6 3 1 8 1号公報記載のレゾ一ル型縮合物と、 ブタジェンモノマー組 成を減らした二段重合による V p— S t — B d三元共重合体ラテツクスと、 から なる接着剤による接着は十分とは言えない。
そこで、 本発明者らはこの接着剤組成物に、 さらに接着/粘着付与樹脂を接着 促進剤として添加することを種々検討した結果、 接着促進剤としてノボラック型 縮合物を添加した接着剤組成物がゴム補強用のポリエステルコード等のための接 着剤組成物に求められる特性、 すなわち、 一液形態であること、 保存安定性が良 いこと、 毒性 '環境汚染のないこと、 接着処理によるコード強力の低下のないこ と、 高接着性であること、 また、 加硫工程および使用時に加わる高温度に対して も十分な高接着力を維持できること、 つまり、 十分な耐熱性をもつこと等の特性 をすベてを满足することを見い出した。
この接着剤組成物がとりわけポリエステルコードと被着ゴムとの接着に好適な 理由は、 接着促進剤として用いるノボラック型縮合物の分子が直鎖状樹脂かつ 1 分子中の芳香核の数が 2〜 4個のものを主成分とする比較的低分子の低核数体で あるため、 主に三次元網目状分子のレゾール型縮合物より、 分子の溶解 ·拡散性 が良好となり、 接着剤処理工程の熱処理でポリエステルコードにホッ トメルトし 易く、 しかも低分子量 （低核数体） なるがゆえに表面を容易に濡らし、 さらに、 ボリエステル钫糸時に使用する各種油剤など表面に付着する不純物と良く混合し、 拡散が容易になることで、 接着が強固となり、 また、 被着ゴムに対しても、 ノボ ラック型縮合物は、 溶解 ·拡散することで接着を補強すると共に、 周囲のゴムも 補強するので、 ゴムに亀裂が生じた場合などにおいては接着剤層への ft裂の進展 が起こりにく くなり、 また、 ノボラック型縮合物は接着剤層内においても接着 Z 粘着性付与樹脂 （タツキフアイヤー） として作用し、 接着剤層の凝集力と粘着性 が付与され、 接着力が増加するためである。
なお、 C lass 氏等 （参照： J . App l. r p0 l ymer Sc i. J , 3 0 , 8 0 5頁、 「 感圧接着剤」 1 6 6頁） は、 ゴム Ζ樹脂系の動的機械特性の測定から、 タツキフ アイヤーの効果は樹脂の化学構造と分子量に基づくゴムへの溶解性に依存し、 相 溶性が小さければ低濃度でゴム Ζ樹脂の分離が起こり、 その結果、 タック効果が 乏しくなることを指摘している。
本発明者らは V p— S t一 B d系分割共重合体ゴムラテツクスに添加する熱硬 化性樹脂、 特に、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂について種々検討した結果、 直鎖状構造のノボラック型分子で、 分子量分布が 2〜 4核体を主成分とする低核 数体樹脂が夕ツキフアイヤーとして効果的であることを見い出した。
また、 接着 Z粘着性付与樹脂とゴム成分の一般的な比は、 容稜比で、 ゴムに相 溶性が良い樹脂の場合、 一般にゴム 1 0 0に対し 6 6〜 1 5 0 (前出の 「感圧接 着剤」 1 3 8頁） が好ましく、 タツキフアイヤーとして使用する樹脂の相溶性が 小さくなる程、 ゴムノ榭脂の分離が起きやすくなるため、 より低濃度が好ましい 範囲となる。
本発明では、 ゴムラテックス固形分 1 0 0重量部に対して、 レゾール型縮合物 とノボラック型縮合物とからなる熱硬化性樹脂固形分量は前記のとおり、 1 4 ~
2 0 5重量部、 好ま しく は 3 8 ~ 1 1 5重量部であることを発見した。
しかしながら、 接着剤組成物がノボラック型縮合物およびゴムラテツクスのみ からなる場合では、 接着剤組成物をコードに付着処理する工程において、 処理機 へ粘着による汚れが起き、 それに伴って不均一な付着になるため、 接着力低下が 起こり好ましくない。
そこで、 レゾール型縮合物およびゴムラテックス （R F L ) と、 ノボラック型 縮合物と、 からなる接着剤組成物にすることで、 ゴムラテックス特有のガムアツ プの発生を回避することが可能となる。 この点で、 レゾール型縮合物が必要とな る。
なお、 レゾール型縮合物の原材料に、 ノボラック型縮合物を使用し、 ゴムラテ ックス、 アル力リ及びホルマリ ンを混合し、 塩基下で反応させることもできる （ 参照： 「ェマルジョ ンハンドブック」 p 7 7 7、 大成社） 。 このとき、 前記ノボ ラック型縮合物が更に高分子量化、 三次元網目状化して、 レゾール化反応物とな る。
レゾール型縮合物のゴムラテックスに対する配合量は、 通常、 ゴムラテックス、 例えば V p - S t - B d共重合体ゴムラテツクス固形分 1 0 0重量部に対し 7 -
3 5重量部程度が一般的であり、 4 0重量部を超えると、 接着剤層の硬化や加硫 工程における熱処理で接着剤牖の被着ゴムへの相溶化が十分でなくなり、 接着剤 雇 -被着ゴム間で顕著に接着力が低下する。 本発明で使用するゴムラテツクスで も同様であった。
また、 ノボラック型縮合物が、 R F L液に添加される理由は、 レゾール型縮合 物の生成反応中に添加を行うと、 ノボラック型縮合物が高分子 S化、 三次元網目 状化するため、 前記の接着促進剤としての効果が小さくなるためである。
添加は、 レゾール型縮合物の生成反応がほぼ終了する前後から可能である。 レ ゾール化反応中は反応中間体のメチロール基生成に伴い、 p Hが一時的に下がり- 縮合反応が進むにつれてメチロール基が消費され、 p Hが再び上がり、 反応が終 了すると p Hがほぼ一定となるため、 本発明ではこの p H変化を指標として、 添 加をおこなった。
また、 本発明では、 ゴムラテックス固形分 1 0 0重量部に対し、 例えば、 〔 （ レゾール型縮合物の量） + (ノボラック型縮合物の量） 〕 を 1 4〜2 0 5重量部 配合できることが特徴のひとつである力く、 特に好ましい配合量である 3 8〜 1 1 5重量部の範囲は、 従来の特許 （特開昭 5 8— 2 3 7 0号公報、 特開昭 6 0 - 9 2 3 7 1号公報、 特開昭 6 0 - 9 6 6 7 4号公報、 特開昭 6 0 - 9 6 6 7 5号公 報、 および特開平 3— 1 6 3 1 8 1号公報等） において二段重合により得られる
V p— S t — B d共重合体ラテツクスに配合するレゾルシン一ホルムアルデヒ ド 縮合物、 もしくは熱硬化性樹脂の配合量より明らかに多い。
接着剤組成物において榭脂配合量を多くすることができれば、 織維への結合が 強くなる点で好ましいが、 接着剤層一被着ゴム界面で接着剤組成物の被着ゴムに 対する相溶性が小さくなり、 接着力が低下する。
レゾール型縮合物は、 三次元網目状で高分子であるが、 本発明で使用するノボ ラック型縮合物は、 直鎖状の低分子であり、 分子鎖の拡散性や相溶性がより高い ため、 接着剤組成物への樹脂配合量を、 接着剤層 -被着ゴム間の相溶性を損なわ ずに增やすことが可能となる。
上記の理由により、 本発明では、 ゴムラテックス 1 0 0重量部に対し熱硬化性 樹脂量を 3 5重量部以上という、 従来にない高混合比率でも配合可能である。 また、 ゴムラテックス中の分割共重合体粒子を構成する共重合体成分 （a ' ) と共重合体成分 （b ' ) とで組成比を異ならせた理由は以下の通りである。
すなわち、 粒子中に二重結合を与える共役ジェン化合物成分は、 主に加硫工程 中、 その他の高温下使用時に、 配合ゴムから移行 ·拡散する架橋剤により、 架橋 反応を生じ、 架橋の結果、 以下の作用を示す。
第 1は、 架橘により、 架橋の前後で接着剤層の体稜およびモジュラス変化が生 じ、 その変化が大きい程接着力の耐久性を損なう。 架橋反応は高温下において、 特に進行するため、 高温下での接着劣化が大きくなる。 よって、 この点からは、 共役ジェン化合物成分は少ない方が好ましい。
第 2は、 加硫初期に、 熱により接着剤層と被着ゴムは相溶化し、 粒子と被着ゴ ム中のポリマーが絡み合い、 架橋することで、 接着剤層一被着ゴム間の界面結合 力を得る。 よって、 この点から、 共役ジェン化合物成分が必要となる。
これらの作用に鑑みて、 従来の単一組成構造の V - S t - B d共重合体ゴム ラテックスは、 ブタジエン含有量約 7 0重量％付近のものを広く用いている。 共役ジェン化合物含有量が少ない共重合体成分 （ a ' ) のみよりなるゴムラテ ックス粒子は、 架橋による体積 · モジュラス変化の影響が少なく、 接着力の耐久 性を向上させる作用が期待できるが、 一方、 被着ゴムへの相溶化で、 粒子内の共 重合体の分子鎖と被着ゴム分子鎖間で混合しにく くなり、 共役ジェン化合物含有 量が少ないため、 架橋が少なくなり、 接着剤層 -被着ゴム間の界面結合力が小さ く、 その結果、 接着のレベルが低くなつて、 特に、 共役ジェン化合物含有量が 4 0重量％以下の場合には、 粒子の被着ゴムへの相溶化が著しく小さくなり、 界面 結合力がほとんど発生せず、 容易に接着剤—被着ゴム間で接着破壊を起こすとい う不都合がある。
よって、 本発明者は、 接着力の向上および高温下での接着力低下防止のために、 同一粒子内に従来通りの共役ジェン化合物含有量 （約 7 0重量％) を有する共重 合体成分 （b ' ) と共役ジェン含有量が少ない共重合体成分 （a ' ) を有する構 造とした。
すなわち、 共役ジェン化合物含有量が少ない単量体混合物 （a ) と、 従来レべ ルの共役ジェン化合物含有量の単量体混合物 （b ) とを分割して重合した粒子は、 加硫初期に、 共重合体粒子とゴムポリマー分子鎖の絡み合い、 ゴムラテックス粒 子内の共重合体成分 （b ' ) が共加硫することで、 従来と同様の接着剤一ゴム界 面結合力が得られ、 また、 同時に、 ゴムラテッ クス粒子全体では、 共役ジェン化 合物含有！:が少なくなるため、 加硫や製品使用時等で熱的入力が高温または長時 間となるとき、 架橋反応に伴う体積およびモジュラス変化による影響が少なくな り、 接着力、 特に、 耐熱耐久性を向上させることができる。 本発明では、 ピリジン環含有ビニル化合物としては、 2 —ビニルピリ ジン、 3 —ビュルピリ ジン、 4 一ビニルピリ ジン、 2 —メチルー 5 —ビニルビリ ジン、 5 ーェチルー 2 -ビニルピリ ジン等が挙げられ、 1種または 2種以上を使用するこ とができる。 好ましくは、 2—ビニルピリ ジンである。
未置換 ' 置換スチレンと しては、 スチレン、 a —メチルスチレン、 2 —メチル スチレン、 3—メチルスチレン、 4 ーメチルスチレン、 2 , 4 —ジイソプロピル スチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 4 — t 一プチルスチレン、 ヒ ドロキシメ チルスチレン等が挙げられ、 1種または 2種以上を使用することができる。
好ま しく は、 スチレンである。
脂肪族ビニル化合物としては、 アク リル酸、 メタク リル酸などのエチレン不飽 和酸モノマー、 無水マレイ ン酸などのエチレン系不飽和酸無水物モノマー、 メタ ク リル酸メチルなどのエチレン系不飽和酸エステルモノマー、 エチレン、 ァク リ ロニ ト リル、 塩化ビニルなどの脂肪族ビニル化合物モノマー等が挙げられ、 1種 または 2種以上を使用することができる。
共役ジェン化合物としては、 1 , 3 —ブタジエン、 2 —メチルー 1 , 3 —ブタ ジェン等の脂肪族共役ジェン化合物系モノマーが挙げられ、 1種または 2種以上 を使用することができる。
好ましく は、 1 , 3 —ブタジエンである。
本発明にかかる V p— S t 一 B d系分割共重合体ゴムラテツクスの単量体混合 物 （a ) においてピリ ジン環含有ビニル化合物の含有重が 3重曼％未满では、 接 着剤組成物全体の接着力が低下し、 好ま しくなく、 また、 逆に、 2 5重量％を越 えるとラテックスの加硫反応が促進されて好ましくない。
次に、 未置換 ·置換スチレンまたは未置換 · 置換スチレンおよび脂肪族ビニル 化合物の含有量が 2 5重量％未満であると、 ゴムラテックス粒子の強度が低下し、 接着剤層の強度低下、 ひいては、 接着力の低下につながり、 一方、 8 0重量％を 越えると、 ゴムラテックス粒子が硬くなりすぎ、 可撓性が低下し、 製品を高歪下 で使用した場合の接着力低下が激しくなる。 共役ジェン化合物については、 含有量が 5重量％未满では、 架橋が少なくなつ て、 接着力が低下し、 6 0重量％を越えると、 架橋が多くなり、 耐熱性が低下す るので好ましくない。
また、 単量体混合物 （b ) において、 ピリジン環含有ビニル化合物の含有量が 5重 S%未满であると前述と同様に接着剤 S全体の接着力が低下し、 2 5重量％ を越えると、 接着剤が脆くなり、 好ましくない。
次に、 未置換 ·置換スチレンまたは未置換 ·置換スチレンおよび脂肪族ビニル 化合物の含有量が 5重量％未满であると、 ゴムラテックス粒子、 接着剤層の強度 低下を引き起こし、 接着力が低下し、 逆に、 4 5重量％を越えると、 接着剤層と 被着ゴムとの共加硫性が低下し、 やはり接着力が低下し好ましくない。
共役ジェン化合物の含有量については、 4 0重量％未满であると、 架橋が少な すぎ、 接着力が低下し、 逆に、 8 3重量％超過となると、 接着力が低下し好まし くない。
なお、 共重合体成分 （a ' ) と共重合体成分 （b ' ) との重量比が 1 0 9 0 - 8 0 / 2 0であれば、 3種以上の組成の単量体混合物を分割重合させることが できる。
また、 共重合体成分 （a ' ) と共重合体成分 （b ' ) の重量比については、 1 0 / 9 0〜 8 0 / 2 0であると規定するが、 共重合体 （a ' ) の重量比が少な過 ぎると、 従来品の V p— S t — B d共重合体ゴムラテックス対比、 耐熱接着力向 上の効果がわずかとなり、 逆に、 共重合体 （a ' ) が多くなりすぎると、 初期接 着力が低下してしまうためである。
製造したゴムラテックス粒子の組成は、 N M R (核磁気共鳴） 法にて測定し、 チャートのピーク面積から重合組成比を求める方法、 あいるは、 重合体の粘弾性 挙動を測定し、 その損失から重合組成比を求める方法などによって、 求めること ができる。
また、 ゴムラテツクスをォスミ ゥムで染色し、 電子顕微鏡で観察することによ り、 粒子内に染色度の異なる共重合体による 2相構造が観察される。 また、 ゴムラテツクス中、 本発明にかかる V p— S t — B d系分割共重体より なる固形分が、 ゴムラテックス固形分中 2 0重量％以上必要であると規定するの は、 これより少ない場合は、 このラテックスを採用したことによる効果が得られ ないからである。
なお、 本発明におけるラテックスの調製は、 公知の分割重合法で重合される。 分割重合法としては、 例えば、 二段重合法、 パワーフィード重合法などがあり、 また単量体の添加法にも特に制限はなく、 一括添加法、 分割添加法、 連練添加法 等、 本発明のような 1つの粒子内に共重合体 （a ' ) と共重合体 （b ' ) を含む ラテツクスが得られる方法を用いることができる。
具体的には、 水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、 これに、 単量 体混合物 （ a ) または （b ) を添加する。 更に、 リン酸ナトリゥム等の電解質お よび過酸化物類等を開始剤として加え、 重合を行う。 その後、 所定の転化率に達 した後、 もう一方の単量体混合物 （b ) または （a ) を添加し、 重合を続ける。 その後、 所定の転化率に達した後、 鼋荷移動剤を加え、 重合を停止させ、 更に 残留する単量体を除去することによって、 組成比の異なる重合体からなる構造の ゴムラテツクスが得られる。
ノボラック型縮合物は市販品 （例えば、 インドスペック社製：商品名ペナコラ イ ト R 5 0、 住友化学株式会社製：商品名スミカノール 7 0 0 ( s ) ) および次 の方法等による合成品を用いることができる。
即ち、 レゾルシンを水に溶解し、 ホルムアルデヒ ドを添加後、 1 0 0〜 1 1 0 °Cの温度範囲内の一定温度で 6〜 8時間の範囲内の一定時間熱処理を行って、 得 られた反応物である。
これらの縮合物は、 単独で用いても、 二種以上を併用してもよく、 レゾルシン 以外のフエノール誘導体とホルムアルデヒドとのノボラック型縮合物でもよい。 また、 得られた反応物について、 トルエン、 キシレン等の溶媒抽出により、 主 にレゾルシンモノマー、 2核のレゾルシン—ホルムアルデヒ ド縮合物などの低分 子量の化合物を抽出するなどの、 実施例に示す方法で、 分子量分布が違うノボラ ック型縮合物を調製した。
これらノボラック型縮合物の分子量分布を、 G P Cによる面積比で測定するこ とができる。
また、 本発明にかかる共重合体ゴムラテックス固形分 1 0 0重量部に対して、 熱硬化性樹脂が固形分で 1 4重量部未满では、 接着剤組成物とポリエステル材料 等との接着力が低下し、 逆に、 2 0 5重量部超過では、 接着剤組成物と被着ゴム との接着力が低下するため好ましくない。 さらに、 3 8重量部未满、 1 1 5重量 部超過では、 熱硬化性樹脂構成成分のノボラック型縮合物、 レゾール型縮合物の 配合量のいずれかが好ましい範囲でなくなるため、 好ましくない。 3 8 ~ 1 1 5 重量部のとき、 ゴムラテックスと両縮合物とのバランスがとれ、 本発明の効果が 顕著である。
なお、 ゴムラテックス固形分 1 0 0重量部に対して、 熱硬化性榭脂の固形分が 1 4— 2 0 5重量部の範囲であれば、 必要に応じて、 レゾルシン一ホルムアルデ ヒ ド縮合物以外の熱硬化性樹脂成分、 あるいは第三成分を含むレゾルシン一ホル ムアルデヒ ド樹脂等を添加してもよい。
単量体混合物 （a ) および単量体混合物 （b ) のそれぞれについて、 脂肪族ビ ニル化合物が 1 5重量％以下であると好ましいが、 これは、 これより多いと、 未 置換 · 匮換スチレンの含有量が減り、 本発明の効果が減少するからである。 また 、 脂肪族ビニル化合物が 5重量％以下の場合には、 より明確に本発明の効果が得 られる。
単量体混合物 （a ) よりも、 単量体混合物 （b ) の方が、 共役ジェン化合物の 含有率が高いことを規定するが、 これは、 接着性が劣るためである。
本発明においては、 ゴムラテツクス成分中に上記本発明にかかる分割共重合体 以外の成分を 8 0重量％以下で含有することができ、 例示すると、 ビニルピリ ジ ンー共役ジェン化合物系共重合体ラテツクスおよびそのカルボキシ変性ラテツク ス、 スチレン一ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、 ァク リ ロニ ト リルーブタジェン共重合体ラテツクスおよびその変性ラテツクス、 天然 ゴムラテックス、 アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等であり、 これらを 1種または 2種以上含有可能である。
なお、 これらの成分が単量体混合物 （b ) の組成範囲を満たす単量体混合物か ら重合で得られる V p— S t — B d系共重合体ではない場合は、 その含量を 7 0 重量％以下としたとき、 本発明の効果がより明確となり好ましい。
ここで、 ゴムラテックスと混合下のレゾール型縮合物の含有量が、 ゴムラテツ クス固形分 1 0 0重量部に対して固形分で 4重量部未满であると、 コードに接着 剤組成物を塗布する過程で、 粘着性が強く、 処理機を汚し、 延いては接着剤塗布 状態の悪化で接着力が低下する傾向にあり、 逆に、 3 5重量部を越えると、 被着 ゴムと接着剤層の接着が低下する傾向にあり、 好ましくない。 特に、 8重量部以 上 1 5重量部以下のとき、 ポリエステルコード等に塗布された接着剤の粘着性が 最適となり、 治具、 機械への付着、 あるいは、 長時間経過したときのコード等同 士の付着が抑止でき、 さらに、 接着剤表面の状態も良好で、 高い接着力が得られ る。
また、 ここで、 ノボラック型縮合物の含有量が、 ゴムラテックス固形分 1 0 0 重量部に対して固形分で 1 0重量部未満であると、 接着力に対する接着促進効果 がわずかで、 逆に、 1 7 0重量部を越えると、 接着剤組成物と被着ゴムとの接着 が低下するので好ましくない。 特に、 3 0重量部以上、 1 0 0重量部以下で、 接 着促進効果が顕著で好ましい。
レゾール型縮合物は、 レゾール化反応時にゴムラテツクスと混合下で得られる ことが好ましいが、 これは、 接着剤組成物の粘着性を下げて、 付着処理工程にお けるスケール発生やガムァップ発生を抑止するためである。
なお、 レゾ一ル化させて得られるレゾルシン一ホルムアルデヒ ド縮合物をゴム ラテックスとの混合下で反応させる方法は、 アルカリ性液下で、 レゾルシンーホ ルムアルデヒド縮合物の原材料 （レゾルシン、 比較的低分子量のレゾルシンーホ ルムアルデヒド縮合物、 ホルマリン） とラテックスとを混合させる方法、 反応開 始時はラテックスと混合せず、 アルカリ液性下で、 レゾルシン—ホルムアルデヒ ド縮合物の原材料でレゾール化反応を開始させるが、 なるべく、 反応初期段階で 低縮合度の反応中間体をラテックスと混合して反応を続行させる方法等が一般的 に用いられているが、 レゾール型レゾルシン一ホルムアルデヒ ド縮合物の縮合反 応が終了する （判定方法は前記の通りである） 以前にゴムラテックスと混合させ る。
前記ノボラック型縮合物は、 R F L液に、 接着促進剤として添加することが好 ましいが、 これは、 前述のとおり、 ノボラック型縮合物の高分子量化を防いで、 接着促進剤としての機能を維持するためである。
ノボラック型縮合物についても種々検討した結果、 該樹脂においては G P Cに よる分析で、 レゾルシン核が 2〜 4個連結している成分により得られる面積比が 4 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上であると接着力が良好なことがわかり、 また、 同じく G P Cによる分析で、 モノマーによるビーク面積比が 2 5 %以下であるこ とが、 耐熱性を含めた、 接着力を維持する上で好ましいことがわかった。
また、 5核体以上の成分が多くなると高分子量化に伴い、 樹脂の水溶性が低下 する傾向があり、 また、 接着形成過程での樹脂の拡散性が低下し、 接着効果が小 さくなるほか、 ゴムラテックスの凝集力が大きくなるので、 接着剤の弾性が増し、 耐久性は良くなるが、 粘着性は低下し、 やはり接着効果が小さくなる傾向がある 以上のように構成された接着剤組成物をコード等、 例えばポリエステルコード に付着させ、 適度な熱処理を施すことによって、 接着処理されたポリエステルコ 一ドを作成することができる。
このようにして得られたコードを未加硫ゴムに埋設し加硫することによって該 コードとゴムを強固に接着させることができる。
接着剤組成物をコードに付着させる方法としては、 接着剤組成物にコードを浸 漬する方法、 接着剤組成物をハケで塗布する方法、 接着剤組成物をスプレーする 方法等があるが、 必要に応じて適当な方法を選択することができる。
乾燥に引き続いて行う熱処理は、 コードのポリマーのガラス転移温度以上、 好 ましくは、 該ポリマーの 〔融解温度一 7 0 °C〕 以上、 〔融解温度— 2 0 °C〕 以下 の温度で施すのが好ま しい。
この理由としては、 ポリマーのガラス転移温度未满では、 ポリマーの分子運動 性が悪く、 接着剤組成物のうちの、 接着/粘着付与樹脂とポリマーとが十分な相 互作用を行えないため、 揆着剤組成物とコ一 ドの桔合力が得られないためである また、 ポリマーの 〔融解温度一 2 0 °C〕 を越える温度では繊維材料や接着剤組 成物中のゴムラテツクスが劣化傾向にある。
本発明の接着剤組成物は、 ポリエステル材料が好ましい。 ポリエステルは、 主 鎖中にエステル結合を有する高分子であり、 更に詳しくは、 主鎖中の繰り返し単 位の結合様式の 8 0 %以上がエステル結合様式のものである。
かかるポリエステルは、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブチレ ングリ コール、 メ トキシポリエチレングリ コール、 ペンタエリスリ トール等のグ リコール類と、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 及びそれらのジメチル体等のジカ ルボン酸類のエステル化反応、 あるいはエステル交換反応によって縮合して得ら れるものである。
最も代表的なポリエステルはポリエチレンテレフタ レ一 トである。
かかるポリエステル材料は、 コード、 ケーブル、 フィ ラメ ン ト、 フィ ラメ ン ト チップ、 コード織物、 帆布等のいずれの形態でも良い。 また、 予め電子線、 マイ クロ波、 コロナ放電、 プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。
本発明の接着剤組成物は、 上記のようなポリエステル繊維の他、 レーヨン、 ビ 二ロン、 6 —ナイロン、 6 , 6 —ナイロン、 4， 6 —ナイロン等の脂肪族ポリア ミ ド繊維、 バラフヱ二レンテレフタルアミ ドに代表される芳香族ポリアミ ド繊維、 カーボン繊維およびガラス繊維に代表される全ての材料に使用することができる。 更に、 エポキシ化合物またはイソシァネー ト化合物でポリエステル繊維、 芳香 族ポリアミ ド繊維、 カーボン繊維等に代表される繊維の重合 ·紡糸過程、 または、 後処理加工されたもの、 あるいは電子線、 マイクロ波、 プラズマ処理等で予め処 理加工された繊維材料についても本発明の接着剤組成物を適用できる。
これらの繊維材料についてもその形態はコー ド、 ケーブル、 フィ ラメン ト、 フ イラメ ン トチップ、 コード織物、 帆布等のいずれでも良い。
本発明の接着剤組成物は、 タイヤ、 コンベアベルト、 ベルト、 ホース、 空気バ ネ等のあらゆるゴム製品に適用できる。
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
なお、 実施例中の固形分濃度は、 J I S K 6 8 3 3 「その他の接着剤」 の測 定方法における接着剤の不揮発分の測定方法に準拠して実施した。
( 1 ) Vp - S t一 B d系分割共重合体ゴムラテックスの調製
(A) 比絞例 1 ~ 3 3、 実施例 1〜 4 2に使用したゴムラテツクスの調製 比較例 1〜3 3、 実施例 1〜4 2に使用した、 Vp - S t— B d系共重合体ゴ ムラテツクスの調製は、 窒素置換した 5 リ ッ トルの容量の «拌機付きのォートク レーブを用い、 これに脱イオン水 1 3 0重量部、 ロジン酸カリウム 4. 0重量部 を仕込み溶解する。
これに下記の通り、 各組成の単量体混合物および t一ドデシルメルカプタンを 加えて重合を行い、 濃度を調節し、 固形分濃度 4 0%のゴムラテックスを得た。
( i ) 比較例 3〜5、 7〜 1 1、 1 7、 1 9〜2 6、 実施例 1〜 7、 9~34 > および 4 0〜4 2に使用したゴムラテツクスの調製
表 5〜9、 および表 1 1に示した組成の単量体混合物 （a) と連鎖移動剤とし ての t— ドデシルメルカブタン 0. 2重量部を仕込み、 乳化する。 その後、 50 てに昇温後、 過硫酸カリウム 0. 5重量部を加え、 重合を開始する。 単量体混合 物 （a) の反応率が 8 0 - 9 0 %に達した後、 これに表 5~9、 および表 1 1に 示した単量体混合物 （b) と t一 ドデシルメルカプタン 0. 2重量部を添加し、 さらに、 重合を続ける。 反応率が 9 5%に達した後、 ハイ ドロキノン 0. 1重量 部を加え、 重合を停止する。 次に、 減圧下、 未反応単量体を除去し、 共重合体ゴ ムラテックスを得た。
(ii) 比較例 6、 実施例 8に使用したゴムラテックスの調製
表 6に示した組成の単量体混合物 （b) と tードデシルメルカブタン 0. 2重 量部を仕込み、 乳化する。 その後、 5 0°Cに昇温後、 過硫酸カリウム 0. 5重 S 部を加え、 重合を開始する。 単量体混合物 （b) の反応率が 8 0〜9 0%に達し た後、 これに表 6に示した組成の単量体混合物 （a) と tー ドデシルメルカプタ ン 0. 2重量部を添加し、 さらに、 重合を続ける。 反応率が 9 5 %に達した後、 ハイ ドロキノ ン 0. 1重 *部を加え、 重合を停止する。 次に、 減圧下、 未反応単 量体を除去し、 共重合体ゴムラテックスを得た。
(m) 比較例 1、 2、 1 2、 1 3に使用したゴムラテッ クスの調製
表 5、 7に示した組成の単量体混合物と t— ドデシルメルカブタン 0. 5 5重 量部を仕込み、 乳化する。 その後、 5 0°Cに昇温後、 過硫酸カリウム 0. 5重量 部を加え、 重合を開始する。 反応率が 9 0 %に達した後、 ハイ ドロキノ ン 0. 1 重量部を加え、 重合を停止する。 次に、 未反応単量体を除去し、 共重合体ラテツ クスを得た。
(iv) 比較例 1 5、 1 8、 3 1〜3 3に使用したゴムラテックスの調製 表 7、 8、 1 1に示した組成の単量体混合物と tー ドデシルメルカブタン 0. 4 0重量部を仕込み、 乳化する。 その後、 5 0°Cに昇温後、 過硫酸力リウム 0. 5重量部を加え、 重合を開始する。 反応率が 9 0%に達した後、 ハイ ドロキノン 0. 1重量部を加え、 重合を停止する。 次に、 減圧下、 未反応単量体を除去し、 共重合体ゴムラテツクスを得た。
(V) 比絞例 1 4に使用したゴムラテツクスの調製
(m) で調製した比較例 1 (または比較例 1 2 ) のゴムラテッ クス 9 0重量部 と比較例 1 8のゴムラテックスを 1 0重量部の重量比で混合した。
(vi) 比較例 1 6に使用したゴムラテックスの調製
Cm) で調製した比較例 1 (または比較例 1 2) のゴムラテックス 3 0重量部 と比絞例 1 8のゴムラテックスを 7 0重量部の重量比で混合した。
(νϊ) 比絞例 3 0のゴムラテツクスの調製
日本合成ゴム株式会社のスチレン—ブタジエン共重合体ゴムラテツクス （商品 名 J SR 2 1 0 8、 固形分濃度 4 0 %) を使用した。
(vi) 実施例 3 5〜3 7に使用したゴムラテツクスの調製 ( i ) で調製した実施例 1の Vp— S t— B d分割共重合体ゴムラテツクスと 比較例 3 0のスチレン一ブタジエン共重合体ゴムラテックス （S BRラテックス） を、 表 1 0に示した組成で混合した。
(ix) 比絞例 2 7〜2 9に使用したゴムラテツ クスの調製
(m) で調製した比較例 1の V p— S t— B d共重合体ゴムラテツクスと前記
S BRラテックスとを、 表 1 0に示した組成で混合した。
(X) 実施例 3 8、 3 9に使用したゴムラテッ クスの調製
( i ) で調製した実施例 1の Vp— S t— B d系分割共重合体ゴムラテックス と （Hi) で調製した比皎例 1の Vp— S t - B d共重合体ゴムラテックスを、 表
1 0に示した組成で混合した。
(B) 実施例 4 3、 比較例 3 4に使用したゴムラテッ クスの調製
実施例 4 3、 比較例 3 4に使用した Vp— S t— B d系共重合体ゴムラテック スの調製は、 窒素置換した 5リッ トルの容量の搜拌機付きのォートクレーブを用 い、 これに脱イオン水 1 3 0重量部、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 7. 0重量部、 エチレンジァミ ン四酢酸ナ ト リ ウム 0. 0 5重量部を仕込む。 これに、 下記のとおり、 各組成の単量体混合物および t一 ドデシルメルカプタンを加えて 重合を行い、 濃度を調節し、 固形分濃度 4 0%のゴムラテックスを得た。
( i ) 実施例 4 3に使用したラテツ タスの調製
表 1 1に示した組成の単量体混合物 （a) と t—ドデシルメルカブタン 0. 重量部を仕込み、 乳化する。 その後、 5 (TCに昇温後、 過硫酸カリウム 0. 5重 量部を加え、 重合を開始する。 単量体混合物 （a) の反応率が 8 0〜9 0%に達 した後、 これに、 表 1 1に示した組成の単量体混合物 （b) と tードデシルメル カブタン 0. 1 5重量部を添加し、 さらに、 重合を続ける。 反応率が 9 5 %に達 した後、 ハイ ドロキノ ン 0. 1重量部を加え、 重合を停止する。 次に、 減圧下、 未反応単量体を除去して、 共重合体ゴムラテッ クスを得た。
(ii) 比校例 3 4に使用したゴムラテツ クスの調製
表 1 1に示した組成の単量体混合物と t一ドデシルメルカブタン 0. 3 5重量 部を仕込み、 乳化する。 その後、 5 0 °Cに昇温後、 過硫酸カリウム 0 . 5重量部 を加え、 重合を開始する。 反応率が 9 5 %に達した後、 ハイ ドロキノ ン 0 . 1重 量部を加え、 重合を停止する。 次に、 減圧下、 未反応単量体を除去して、 共重合 体ゴムラテックスを得た。
( 2 ) レゾール型縮合物とゴムラテックス混合物とからなる組成物の調製
( i ) 実施例 1〜 8、 1 0〜 4 3、 比較例 1 ~ 4、 6、 8〜 3 4の調製 上記 （ 1 ) で得られたゴムラテックスと表 1に示す組成のレゾール型縮合物原 材料を混合した液を、 表 1に示す組成にて混合し、 2 5 °Cで 2 4時間熟成し、 ゴ ムラテツタスとレゾール型縮合物とからなる組成物を得た。
( ii ) 実施例 9、 比較例 7の調製
表 1に示す組成のレゾール型縮合物原材料混合液を調製し、 2 5 °Cで 8時間静 置後、 上記 （ 1 ) で得られたゴムラテックスを各重量部混合し、 2 5 °Cで 1 6時 間熟成して、 R F L液を得た。
( 3 ) ノボラック型縮合物の調製
ノボラック型縮合物は市販品 （ィンドスぺック社製 商品名ペナコライ 卜 R 5 0、 住友化学社製 商品名スミカノール 7 0 0 ( s ) ) および次の方法による合 成品 （実施例 3〜 7 ) を用いた。
即ち、 温度計、 機拌機、 還流冷却器、 滴下ロートを備えた反応装置に、 レゾル シンを 1 0 0重量部、 水 1 6 . 3重量部を仕込み、 室温で溶解後、 1 1 0 °Cで攪 拌しながら 3 7 %ホルマリ ン 9 7 . 7重量部を 0 . 5時間かけて滴下し、 更に 6 . 0時間 «拌を続けた後、 9 0 °Cまで冷却したところで、 反応を抑止するため、 p H調整剤として 1 Nアンモニア溶液 1 . 3重量部を加えて約 p H 4に調整し、 室 温まで冷却し、 表 5の実施例 3に示したノボラック型縮合物を得た。
次に、 上記縮合反応により得られたノボラック型縮合物から、 分子量分布が違 う実施例 4、 5、 6のノボラック型縮合物を作成するため、 モノマーおよび低分 子成分をトルエンで抽出するが、 本実施例では抽出効率を上げるため、 上記縮合 反応により得られたノボラック型縮合物を下記のように、 濃縮 （共沸蒸留） 後、 温度 1 0 6てで抽出した。
すなわち、 温度計、 携拌機、 D e a n— S t a r k型トラップ、 リービッヒ冷 却管、 還流冷却器を備えた共沸蒸留ノ抽出装置に、 上記縮合反応物水溶液 1 0 0 重量部と トルエン 2 0 0重量部とを仕込み、 9 (TCまで昇温後、 共沸蒸留でノボ ラック型縮合物水溶液より水を留去し、 共沸温度が 1 0 6 °Cになるまで濃縮する c その後、 温度 1 0 6 °Cを維持して 6 0分授拌した後、 5分間静置すると トルエン 層と水層が分離するので、 デカンテーシヨ ンにより、 レゾルシンモノマーや低分 子量レゾルシン一ホルムアルデヒ ド縮合物を抽出しているトルエン約 1 9 5重量 部を取り除く。
ここで、 蒸留により トルエンを留去すると、 表 5の実施例 4に示したノボラッ ク型縮合物を得ることができる。
しかし、 分子量分布が遠う表 5の実施例 5のノボラック型縮合物を作成する場 合は、 ここで蒸留せず、 続けて、 以下の抽出操作を行った後、 蒸留により トルェ ンを留去して得ることができる。
即ち、 再度、 トルエン 1 0 0重量部を加え、 1 0 6 °Cで 6 0分摄拌後、 5分静 置し、 トルエン抽出層をデカンテーシヨ ンにより取り除く。
なお、 より低分子量成分が少ない表 5の実施例 6は、 上記の抽出操作を更に 2 度繰り返した後に、 蒸留により トルエンを留去して得ることができる。
また更に、 実施例 6のノボラック型縮合物より高分子量成分 （5核体以上） を 減らした組成の実施例 7は、 分子量の大きいノボラック型縮合物成分ほど水への 溶解性が劣るため、 下記のように、 低温の水で析出することを利用して得ること ができる。
即ち、 実施例 6のノボラック型縮合物を温度 9 5 °Cとし、 9 5 °Cの水 1 0 0重 量部に希釈した後、 5 °Cに冷却し、 そのまま一日静置して析出物を沈下させ、 上 澄み液をデカンテーションして得る。
これらのノボラック型縮合物の分子量分布はゲルパーミエーシヨ ンクロマトグ ラフ測定機 〔T O S O H社 商品名： H L C— 8 0 2 0〕 により次の方法で測定 する。
ノボラック型縮合物の水溶液 3 2 mgにテトラヒ ドロフランを 1 Om l加え、 シリ ンジで 2 1採取した試料を、 キヤ リヤー溶媒にテ トラヒ ドロフラン （試薬 一級品） を使用し、 カラムに G 2 0 0 0 Hx Lを 1本使用し、 4 0°Cの雰囲気温 度で流速 1 m 1 分とし、 留出分を R I検出器により分子量パターンを測定する c 代表例として図 1に示すような GPCチヤ一卜の面積より、 各核体の量を次のよ うに決めた。
(ァ） 得られた GPC波形の数体のピークを低分子量側からモノマー M、 2核体 D、 3核体 T、 4核体 Q、 5核体以上を Pとする。
(ィ） 低分子量側のピークのすそ野と高分子側のピークのすそ野を結び、 これを ベースラインとする （X) 。
(ゥ） 各分子量を示す波形のピーク間の谷 （最低部） からベースラインに対し、 垂線 （y ) をおろす。 これを隣り同士の核体の境界とする。
(ェ） 各核体を示すチャー トの面積を全体の面積 （M + D + T + Q + Pの面積） に対する百分率で表し、 これを各核体の含有量とした。
また、 市販品、 合成品のノボラック型縮合物水溶液は、 前記の方法で固形分濃 度を測定し、 必要であれば水を添加し、 固形分濃度を 5 0%とした （なお、 水添 加は温度 9 5°Cで行い、 室温へ冷却した。 ） 。
(4 ) 接着剤組成物の調製
( i ) 実施例 1〜 4 3、 比铰例 1、 2、 9、 1 1 -3 4
表 1に示す品種のノボラック型レゾルシン一ホルムアルデヒ ド縮合物 （固形分 濃度 5 0 %) を表 2に示す組成で苛性ソーダ液により p Hを調整し、 接着促進剤 液とする。 この溶液を （2) で得られた R F L液に表 1に示す組成で添加して接 着剤組成物を作製する。
(ϋ) 比絞例 4
比較例 4の接着剤組成物として、 レゾルシンを表 3に示す組成にて苛性ソーダ 液とし、 この水溶液を （2) で得られた RF L液に表 1に示す組成で添加して接 着剤組成物を作製する。
(m) 比較例 5
固形分濃度 5 0 %のノボラック型縮合物を表 2に示す組成にて苛性ソーダ液と し、 この水溶液を （ 1 ) で得られたゴムラテツクス 4 0 0重量部に 3 5 0重量部 添加して接着剤組成物を作製する。
( iv ) 比絞例 3、 6、 7、 8、 1 0
比絞例 3、 6、 7、 8、 1 0の接着剤組成物として、 （2) で調整した RFL 液をそのまま用いた。
( 5) 接着剤組成物処理コードの作製
ポリエステル材料として、 撚構造 1 5 0 0 dZ2、 上撚数 4 0回 1 0 c m、 下撚数 4 0回 1 0 cmのポリエチレンテレフタレ一トタイヤコ一ドを用い、 （ 4 ) で得た接着剤組成物に浸演し、 次に、 1 5 0°Cで 1. 5分間乾燥後、 2 4 0 てに保った雰囲気下で 2分間処理した。
( 6 - 1 ) 加硫 I
(5) で得た接着剤組成物処理コ一ドを表 4に示す配合の未加硫状態のゴム組 成物に埋め込み、 1 7 0°CX 3 0分、 Z O KgZcm2 の加圧下で加硫する。
(7 - 1 ) 初期接着力の測定
( 6 - 1 ) で得た加硫物からコードを堀り起こし、 3 0 c mZ分の速度でコー ドを加硫物から剝離する時の抗カを測定し、 これを初期接着力とした。 結果を表 5〜 1 1に示す。
( 6— 2 ) 加硫 II
( 5 ) で得た接着剤組成物処理コードを表 4に示す配合の未加硫ゴム組成物に 埋め込み、 1 9 0°CX 3 0分、 2 0 k gZcm2 の加圧下で加硫する。
(7 - 2) 耐熱接着力の測定
( 6— 2 ) で得た加硫物からコードを堀り起こし、 前記と同様に、 3 0 cm/ 分の速度でコードを加硫物から剝離する時の抗カを測定し、 これを耐熱接着力と した。 結果を表 5〜 1 1に示す。 (8) タイヤ耐久性
( 5 ) で得た処理コードを使用し、 カーカスプライとして 1層用いて、 1 8 5 /7 0 R 1 4のサイズの乗用車用ラジアルタイヤを作成した。
作成したタイヤについて、 J I S D 4 2 3 0の 5. 3. 1の方法でリム組 みを行い、 同じく 5. 3. 2の試験装置を用い、 同じく 5. 3. 3の試験方法に おいて、 第 3段階終了後も連続して、 1 4時間毎に荷重を 5%ずつ增加させ、 タ ィャが破壌するまでの総走行距離を測定し、 比較例 3の接着剤組成物を用いた場 合の結果を 1 0 0とした指数表示を表 5〜7に示し、 タイヤ耐久性 （A) とした c また、 撚構造 1 5 0 0 (1 2、 上撚数 2 3回 1 0 cm, 下撚数 2 3回ノ 1 0 cmのポリエチレンテレフ夕レートタイヤコ一 ドを作製した。 このコードを各接 着剤組成物に浸漬し、 1 5 0°Cで 1. 5分間乾燥後、 2 4 0 に保った雰囲気で 2分間熱処理し、 接着処理加工を行った。
この処理加エコードを使用し、 ベルトプライとして 2層用いて、 1 8 5 SR 1 4のサイズの乗用車用ラジアルタイヤを作成した。
作成したタイヤについて、 J I S D 4 2 3 0の 5. 3. 1の方法でリム組 みを行い、 同じく 5. 3. 2の試験装 Sを用い、 同じく 5. 4. 3の試験方法に おいて、 第 4段階終了後も連続して、 3 0分毎に速度を 1 0 kmZhずつ増加さ せ、 タイヤが破壊するまでの総走行距離を測定し、 比較例 3の接着剤組成物を用 いた場合の結果を 1 0 0とした指数表示を同じく表 5~7に示し、 タイヤ高速耐 久性 （B) とした。
さらに、 撚構造 1 5 0 0 dノ 2、 上撚数 4 0回ノ 1 0 c m、 下撚数 4 0回 / 1 0 cmのポリエチレンテレフタレ一卜タイヤコ一ドを作製した。 このコードを各 接着剤組成物に浸濱し、 1 5 0でで 1. 5分間乾燥後、 2 4 0 °Cに保った雰囲気 で 2分間熱処理し、 接着処理加工を行った。
この処理加工コードを使用し、 カーカスプライとして 3層用いて、 6. 5 O R 1 5、 1 0 PR (プライレーティ ング） のサイズの小型卜ラック用ラジアルタイ ャを作成した。 作成したタイヤについて、 J I S D 4 2 3 0の 5. 3. 1の方法でリム組 みを行い、 同じく 5. 3. 2の試験装置を用い、 同じく 5. 3. 3の試験方法に おいて、 第 3段階終了後も連続して、 2 4時間ごとに荷重を 1 0%ずつ増加させ、 タイヤが破壊するまでの総走行距離を測定し、 比較例 3の接着剤組成物を用いた 場合の結果を 1 0 0とした指数表示を同じく表 5〜7に示し、 タイヤ耐久性 （C) とした。
【表 1】
Figure imgf000029_0001
*単位はゥヱット重量部
* < >内は 合翻 （水溶液） の固形分濃度
* ( )内は使用したノボラック型箱合物の品種
* I SC-R5 0はインドスペック， ペナコライ ト R50の略
* SC— 7 0 0 Sは住友 ί匕学， スミカノール 7 0 0 (s)の略 * 接着促進剤液の配合組成は表 2に記す 【表 2】
Figure imgf000030_0001
* 配合単位はゥヱッ 卜重量部
* 括弧内は固形分濃度
【表 3】
Figure imgf000030_0002
* 配合単位はゥヱッ ト重量部
* 括弧内は固形分濃度
【表 4】 天然ゴム 8 0重量部 スチレン . ブタジェン共重合体ゴム 2 0重量部 カーボンブラック 4 0重量部 ステアリ ン酸 2重量部 石油系軟化剤 1 0重量部 パインタール 4重量部 亜鉛華 5重量部
Ν—フエ二ルー；3—ナフチルアミ ン 1 . 5重 S部 2—ベンゾチアジルジスルフィ ド 0 . 7 5重量部 ジフエ二ルグァ二ジン 0 . 7 5重量部 硫 2 . 5重量部 は 5】
Figure imgf000031_0001
* 1 ゴムラテックス固形分 100重黡郎に «する 1¾5}戴で示す。
ほ 6】
Figure imgf000032_0001
* 1 ゴムラテックス固形分 100重量部に «する固形分鼉で示す。
【表 7】
Figure imgf000033_0001
* 1 ゴ厶ラテックス固形分 100重鳳部に Wする固形分霞で示す。
【表 8】
Figure imgf000034_0001
* 1 ゴムラテックス固形分 100 重量部に対する固形分景で示す。
【表 9】
Figure imgf000035_0001
* 1 ゴムラテックス固形分 100童魔部に する固形分量で示す。
【S I 0】
Figure imgf000036_0001
* 1 比 KW1におけるゴムラ ッタスと |§]じ$滅比を有する， * 2 曰 台成ゴム株式会 ： ffli.P.gJ S 2 I 08を使 gtた。 + Π ゴムラテックス l¾ Ml)il ¾*郎に Mする (SJff 分 iで示す。
£ I 1 】
Figure imgf000037_0001
【表 1 2】
Figure imgf000038_0001
表 5〜 1 1に示す通り、 各実施例は、 それぞれ比絞例に比べ、 初期接着力、 耐 熱接着力、 およびタイヤ （高速） 耐久性に優れていることがわかる。
なお、 具体的には、 以下の通りである。
比較例 5は、 実施例 1 に対してレゾール型縮合物がない例である。
実施例 7は、 ノボラック型縮合物の 5核体以上を減らした例である。
実施例 8は、 実施例 1 と同様な組成であるが、 ゴムラテッ クス調製の際、 単量 体混合物の投入順が逆の例である。
比較例 6は、 実施例 8に対しノボラック型縮合物が配合されていない例である。 実施例 9は、 実施例 1 に対しレゾール型縮合物の調製法が異なる例である。 比較例 7は、 実施例 9に対しノボラック型縮合物が配合されていない例である c 比較例 8は、 レゾール型縮合物の製造原料として、 ノボラック型縮合物 （ I S
C - R 5 0 ) を併用した例である。 ノボラック型縮合物はレゾール型縮合物の原 料として供される場合は、 本発明のような接着力の向上が得られないことがわか る。
実施例 1 0は、 比較例 8にノボラック型縮合物を配合した例である。
実施例 1 1、 1 2、 比較例 5、 9は、 ゴムラテッ クス固形分 1 0 0重量部に対 して、 レゾール型縮合物の配合量範囲を 4〜3 5重量部とするのが適当であるこ とがわかる例である。
比較例 1 0は、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド榭脂の総量が、 実施例 1 と同量 の 8 4重量部とした場合の例である。 この総量が同じでも、 高接着力を得るため には、 ノボラック型縮合物が必要なことがわかる。
実施例 1 3、 1 4、 1 5、 比較例 1 1は、 ゴムラテックス固形分 1 0 0重量部 に対して、 ノボラック型縮合物の配合量の範囲が 1 0 ~ 1 7 0重量部であること がわかる例である。
また、 実施例 1〜7は、 ノボラック型縮合物が、 レゾルシン核が 2〜4個連結 している成分が、 G P Cの分析による面積比で、 4 0 %以上、 好ましくは 5 0 % 以上であることが、 耐熱性を含めて、 高い接着力を得るために必要であることが わかる例である。 更に、 同じく、 G F Cよる分析で、 モノマー成分によるピーク 面積比が 2 5 %以下、 レゾルシン核が 5核体以上連結している成分が 5 0 %以下 が適当であることもわかる。
実施例 1 6〜 1 9、 比較例 1 7は、 単量体混合物 （a ) によって得られる共重 合体と単量体混合物 （b ) によって得られる共重合体の重 S比が 1 0ノ9 0〜8 0 2 0であることが、 初期接着力が同等あるいはそれ以上の効果を得、 耐熱接 着力の低下を抑制するために必要であることがわかる例である。
なお、 比較例 1 2 ~ 1 6、 1 8は、 単一組成の単量体混合物を重合させたゴム ラテックス粒子を用いた例である。
比較例 1 2はその重合体組成比が実施例 1 6〜1 9等の共重合体 （b ' ) の組 成に等しく、 比較例 1 8は、 その重合体組成比が実施例 1 6〜 1 9等の共重合体 ( a ' ) の組成に等しく、 比較例 1 3はその重合体組成比が実施例 1 6の粒子全 体の組成に等しく、 比絞例 1 5はその重合体組成比が実施例 1 9の粒子全体の組 成に等しい。 比絞例 1 4、 1 6はその重合体組成比が実施例 1 6〜 1 9等の共重 合体成分 （b ' ) の組成に等しい比較例 1 2と共重合体成分 （a ' ) の組成に等 しい比絞例 1 8を混合させたもので、 比較例 1 4は、 その混合比が実施例 1 6の 共重合体成分 （a ' ) Z共重合体成分 （b ' ) の重量比に等しく、 比較例 1 6は- その混合比が実施例 1 9の共重合体成分 （a ' ) /共重合体成分 （b ' ) の重董 比に等しい。
これらの接着力は、 初期接着力、 耐熱接着力共に、 各実施例に比べて劣ってお り、 同一粒子内に、 組成比が異なる共重合体を有する構造であることも要求され ることがわかる。
実施例 2 0〜 2 8、 比較例 1 9〜 2 2は、 単量体混合物 （ a ) の単量体組成の 範囲が、 単 S体混合物 （b ) より低いブタジエン含有率で、 かつ、 ビニルピリジ ン 3〜2 5重量％、 スチレン 2 5〜8 0重量％、 およびブタジエン 5〜 6 0重量 %であることがわかる例である。
実施例 2 9 ~ 3 4、 比較例 2 3〜 2 6は、 単量体混合物 （ b ) の単 i体組成の 範囲が、 単量体混合物 （a ) より高いブタジエン含有率で、 かつ、 ビニルピリジ ン 5 ~ 2 5重量％、 スチレン 5〜4 5重量％、 およびブタジエン 4 0〜8 3重景 %であることがわかる例である。
実施例 2、 3 5〜3 9、 比較例 2 7〜3 0は、 本発明の V p— S t _ B d系分 割共重合体ゴムラテツクスを 2 0重量％以上含有すれば効果があることがわかる 例である。
比較例 2 7 ~ 2 9は、 スチレンーブタジェン共重合体ゴムラテツクスを、 実施 例 3 8、 3 9は、 単貴体混合物 （b ) の組成範囲を満たす単量体混合物から重合 で得られる V p - S t - B d共重合体ゴムラテツクスを混合して用いた例である < 実施例 4 0〜4 3は、 分割重合させて得られる V p - S t - B d共重合体ゴム ラテックスについて、 単置体混合物 （a ) と単量体混合物 （b ) のスチレン単量 体の一部を他の共重合可能な単量体単位 （脂肪族ビニル化合物） と代替した例で ある。 本発明の主旨を損なわない程度の量であれば、 代替可能であることがわか る。
なお、 比絞例 3 1〜3 4は、 単量体混合物 （a ) と単量体混合物 （b ) を分割 重合して得られるビニルピリジン一スチレンーブタジェン共重合体粒子であるこ とが必要であることがわかる例である。
以上説明したように、 本発明にかかるゴムラテツクスを配合することにより、 加硫反応に伴う接着劣化が抑制されるため、 加硫工程や製品使用時など高温下に おける接着力の低下を抑制するという効果を得ることができる。
また、 本発明の接着剤組成物に用いられるノボラック型縮合物の、 接着 粘着 性付与樹脂としての作用により、 補強材とゴムとの接着力を向上させる効果を得 ることができる。
また、 本発明の接着剤組成物は、 ゴムとその補強材とを接着するに際し、 一液 形態であり、 保存安定性がよく、 毒性 '環境汚染がなく、 接着処理による繊維強 度の低下がなく、 高接着性であり、 また、 加工過程および使用時に加わる高温度 に対しても十分な高接着力を維持でき、 つまり、 十分な耐熱性を有する等の効果 を得ることができる。
さらに、 本発明にかかる接着剤組成物を使用して、 高速，高荷重、 つまり、 高 温 ·高歪下で使用しても接着低下、 強度低下を引き起こさない高耐久性の空気入 りタイャを具現化できるという効果を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ピリジン環含有ビニル化合物 3〜 2 5重量％、 未置換 ·置換スチレンまたは 未置換 ·置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物 2 5〜8 0重量％、 および共 役ジェン化合物 5~6 0重量％で構成される単量体混合物 （a) と、
ピリジン環含有ビニル化合物 5〜 2 5重璧％、 未置換 '置換スチレンまたは 未鼸換 '置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物 5~4 5重量％、 および共役 ジェン化合物 4 0〜8 3重量％で構成される単 11体混合物 （b) とを分割重合 させて得られ、
前記単量体混合物 （a) の重合によって得られる共重合体成分 （a ' ) と前 記単量体混合物 （b) の重合によって得られる共重合体成分 （b ' ) との重量 比が 1 0 9 0〜8 0 2 0であり、 かつ前記単量体混合物 （a) よりも、 前 記単量体混合物 （b) の方が、 共役ジェン化合物の含有率が高いビニルビリ ジ ンースチレン—ブタジェン系分割共重合体 2 0〜 1 0 0重量％を含むビニルビ リ ジン—スチレン一ブタジエン系分割共重合体ゴムラテックスの固形分 1 0 0 重量部に対して、
レゾルシンとホルムアルデヒ ドとをレゾール化反応させて得られるレゾール 型縮合物と、 レゾルシンとホルムアルデヒ ドとをノボラック化反応させて得ら れるノボラック型縮合物とを含んでなる熱硬化性樹脂を固形分で 1 4~2 0 5 重量部含んでなることを特徴とする接着剤組成物。
2. 単量体混合物 （a) および単量体混合物 （b) のそれぞれについて前記脂肪 族ビニル化合物が 1 5重 S%以下であることを特徴とする請求項 1記載の接着 剤組成物。
3. 前記ゴムラテックスの固形分中、 スチレン—ブタジエン共重合体および ま たは前記単量体混合物 （b) の組成範囲を満たす単量体混合物から重合で得ら れる共重合体が 8 0重量％以下含まれることを特徴とする請求項 1または 2記 載の接着剤組成物。
. 前記レゾール型縮合物は、 前記ゴムラテックスとの混合下でレゾール化反応 させることにより得られることを特徴とする請求項 1、 2または 3記載の接着 剤組成物。
. 前記ノボラック型縮合物は、 前記ゴムラテックスと前記レゾ一ル型縮合物と からなる組成物に、 接着促進剤として添加することを特徴とする請求項 1、 2、 3または 4記載の接着剤組成物。
. 前記ノボラック型縮合物は、 ゲルパ一ミエーシヨ ンクロマ トグラフによる分 折で、 レゾルシン核が 2〜4個連結している成分により得られる面積比が、 4 0 %以上であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4または 5記載の接着剤 組成物。
. 請求項 1 ~ 6のいずれか 1項に記載の接着剤組成物で接着処理加工されたポ リエステルコードを捕強材と して用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
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