WO1993002171A1 - Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen Download PDF

Info

Publication number
WO1993002171A1
WO1993002171A1 PCT/EP1992/001590 EP9201590W WO9302171A1 WO 1993002171 A1 WO1993002171 A1 WO 1993002171A1 EP 9201590 W EP9201590 W EP 9201590W WO 9302171 A1 WO9302171 A1 WO 9302171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkyl
alcohol
radical
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/001590
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP92915813A priority Critical patent/EP0595919B1/de
Priority to JP5502572A priority patent/JPH07502963A/ja
Priority to DE59206964T priority patent/DE59206964D1/de
Publication of WO1993002171A1 publication Critical patent/WO1993002171A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding selected nonionic surfactants.
  • Zeolites in particular of the zeolite A type, are of particular importance as builders of modern detergents and have largely replaced the polyphosphates that have been used for decades. Their advantages lie not only in their high calcium binding capacity, but also in their high ecotoxicological compatibility [Tens.Surf. Det., 24, 322 (1987)].
  • the zeolites are obtained in the form of aqueous suspensions, which can either be stored as such and placed on the market, or can be subjected to spray drying.
  • Zeolites have an extremely low solubility in water, so that suspensions of these substances are easy sediment. In the most favorable case, this leads to a phase separation, but usually considerable amounts of the solid separate out on the bottom of the vessels during storage, harden and then have to be separated, comminuted and resuspended with great technical effort. In other cases, the viscosity of the suspension increases so much that decanting or pumping over becomes difficult, if not impossible, and in any case involves considerable product losses.
  • German patent application DE 33 30 220 AI proposes adding 0.5 to 5% by weight of a mixture of fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohol sulfates or fatty alcohol ether sulfates to the suspensions.
  • German patent application DE 34 08 040 A1 describes a process for stabilizing 65% by weight zeolite A suspensions with the aid of 0.01 to 0.25% by weight xanthan gum and carboxyl- or hydroxyl-containing polymers.
  • zeolite suspensions can also be stabilized at pH 9 to 10 by adding polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfates, fatty acid alkanolamides or fatty acid monoglycerides.
  • the literature also describes the use of numerous other stabilizers, for example polycarboxylates with molecular weights above 1500, phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [DE-OS 27 388], alkylphenol polyglycol ethers [DE 34 01 861 AI], isotridecyl polyglycol ethers [DE 34 44 311 AI] and addition products of ethylene oxide onto oxo alcohols [DE 37 19 042 AI] are known.
  • polycarboxylates with molecular weights above 1500 phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [DE-OS 27 388], alkylphenol polyglycol ethers [DE 34 01 861 AI], isotridecyl polyglycol ethers [DE 34 44 311 AI] and addition products of ethylene oxide onto oxo alcohols [DE 37 19 042 AI] are known.
  • the object of the invention was therefore to develop an improved method for stabilizing aqueous zeolite suspensions which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding surfactants, which is characterized in that the suspensions are selected from at least one nonionic surfactant from the group consisting of a) Guerbet alcohol polyethylene glycol ethers of the formula (I), R- 1 -O - (CH 2 CH 2 O) m H (l) in which R 1 is a branched alkyl radical having 16 to 20 carbon atoms and m is a number from 3 to 15, b) fatty alcohol polyethylene glycol ethers of the formula (II),
  • R 3 O- (CH 2 CHO) p (CH 2 CH 2 O) q H (III) in R 3 for an alkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, p for numbers from 1 to 5 and q for numbers of 3 to 15, and d) alkyl and / or alkenyl glycosides of the formula (IV),
  • Zeolites are optionally to be understood as meaning water-containing alkali or alkaline earth aluminosilicates of the general formula (V)
  • zeolites the aqueous dispersions of which can be stabilized in the process according to the invention, are the naturally occurring minerals clinoptilolite, erionite or chabasite.
  • synthetic zeolites are preferred, for example
  • the aqueous suspensions can contain the zeolites in amounts of 20 to 60, preferably 25 to 50% by weight.
  • Addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with Guerbet or fatty alcohols are known nonionic surfactants which are produced on an industrial scale by the known process of alkoxylation.
  • Guerbet alcohol polyethylene glycol ethers (group a) which can be used for the purposes of the process according to the invention are addition products of an average of 3 to 15 mol of ethylene oxide to 1 mol of a branched primary alcohol of the Guerbet type; regarding structure and production of Guerbet alcohols, see Soap, Cosm.Chem. Spec, 52 (1987).
  • Typical examples of Guerbet alcohol polyethylene glycol ethers which can be used according to the invention are addition products of 3 to 15 mol of ethylene oxide with 2-hexyldecanol or 2-octyldodecanol.
  • Compounds of the formula (I) in which R 1 is a branched alkyl radical having 16 or 20 carbon atoms and m is a number from 3 to 10 are preferred.
  • fatty alcohol polyethylene glycol ethers which form group b
  • adducts of an average of 1 to 10 moles of ethylene oxide with technical fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds are suitable.
  • Typical examples are ethylene oxide adducts with palmitoleyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol or erucyl alcohol.
  • the fatty alcohol polyethylene glycol ethers can have both a conventional and a narrow homolog distribution.
  • fatty alcohol polyethylene glycol ethers can also be used, which are not derived from pure alcohols but from technical cuts, such as those obtained in the selective hydrogenation of fatty acid methyl ester fractions based on vegetable or animal raw materials.
  • the technical cuts can also contain saturated fatty alcohols of the C number range mentioned, provided that the iodine number of the fatty alcohol fraction used is at least 10.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol ethers based on fatty alcohols which have an iodine number of 10 to 125, in particular 55 to 110, are preferably used.
  • fatty alcohol polyglycol ethers based on peanut oil, cottonseed oil, coriander oil, soybean oil, beef tallow, rapeseed oil (oleic acid content> 80% by weight), sunflower oil (oleic acid content> 80% by weight) and in particular coconut oil.
  • An adduct of 6 to 8 mol of ethylene oxide with a technical oleyl alcohol based on coconut alcohol with an iodine number of 10 to 20 is particularly preferred.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers are addition products of on average 1 to 5 moles of propylene oxide and 3 to 15 moles of ethylene oxide with fatty alcohols having 8 to 10 carbon atoms.
  • the addition of propylene oxide and ethylene oxide can take place statistically (Random distribution).
  • the preferred procedure for the preparation of the products is that the fatty alcohols are first reacted with propylene oxide in the presence of typical alkoxylation catalysts, for example sodium methylate or hydrotalcite, the propoxylate is freed from low-boiling impurities, if appropriate by distillation, and then reacted with ethylene oxide (block distribution ).
  • typical alkoxylation catalysts for example sodium methylate or hydrotalcite
  • the propoxylate is freed from low-boiling impurities, if appropriate by distillation, and then reacted with ethylene oxide (block distribution ).
  • alkyl and / or alkenyl glycosides (group d) to be used according to the invention are also known substances. Processes for their preparation are based, for example, on glucose or starch which are reacted with alcohols either directly or via the intermediate stage of the butyl glycosides [US 3,547,828, US 3,839,318 , DE-A-37 23 826].
  • the alkyl radical R 4 in formula (IV) can be derived from primary saturated or monounsaturated alcohols having 6 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, elaidyl alcohol, oleyl alcohol, petroselinyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol and their technical mixtures.
  • Alkyl or alkenyl glycosides of the formula (IV) which are particularly suitable for the stabilization of aqueous zeolite suspensions can be derived from aldoses or ketoses. Because of the higher reactivity and the technical availability, primarily the glycosides of the reducing saccharides and especially glucose come into consideration. The preferred alkyl and / or alkenyl glycosides are therefore the alkyl and / or alkenyl glucosides.
  • the stabilizers used are alkyl glycosides of the formula (IV) in which R 4 is a linear alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, G is a glucose unit and x is a number from 1 to 3 .
  • the stabilizers of groups a) to d) can be used individually or in mixtures. It is also possible to combine several stabilizers within groups a) to d). Mixtures of addition products with an average of 7 and 9 moles of ethylene oxide on technical have proven particularly effective Oleyl alcohol in a weight ratio of 20:80 to 80:20 has been proven.
  • a mixture comprising i) 10 to 25% by weight of a fatty alcohol polyethylene glycol ether of the formula (11) / in which R2 is an alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is a number from 5 to 10, and ii) 75 to 90% by weight of an alkyl glycoside of the formula (IV) in which R 4 is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, G is a glucose unit and x is a number from 1.1 to 1.4 .
  • Mixtures of this type are obtained, for example, as an intermediate in the production of alkyl glucosides and can be used without further purification to stabilize aqueous zeolite suspensions [DE 36 03 581 AI].
  • the introduction of the stabilizers into the suspension is not critical and can, for. B. mechanically by stirring, optionally at elevated temperatures of 50 ° C. There is no chemical reaction.
  • the nonionic surfactants can be added to the suspensions in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3% by weight, based on the suspension.
  • the stability of the suspensions was assessed over a period of 1 to 6 days according to the following criteria:
  • the height of the liquid phase above the suspension was determined in mm.
  • Residue in the beaker after decanting Specification in% by weight based on the suspension.
  • Ratio weight ratio of the used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Wäßrige Zeolith-Suspensionen lassen sich stabilisieren, indem man ihnen mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe die von a) Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (I): R10-(CH2CH20)mH, in der R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 15 steht, b) Fettalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (II): R20-(CH2CH20)nH, in der R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht, c) Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III), in der R3 für eine Alylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 5 und q für Zahlen von 3 bis 15 steht, und d) Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (IV): R40-(G)x, in der R4 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, gebildet wird, zusetzt.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen
Zeolith-Suspensionen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von ausgewählten nichtionischen Tensiden.
Stand der Technik
Zeolithe, insbesondere vom Typ Zeolith A, besitzen eine besondere Bedeutung als Gerüstsubstanzen moderner Waschmittel und haben die über Jahrzehnte hinweg verwendeten Polyphosphate weitgehend abgelöst. Ihre Vorteile liegen dabei nicht nur in einem hohen Calcium-Bindevermögen, sondern insbesondere auch in ihrer hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit [Tens.Surf. Det., 24, 322 (1987)].
Bei der Herstellung werden die Zeolithe in Form wäßriger Suspensionen erhalten, die entweder als solche gelagert und in den Handel gebracht oder aber einer Sprühtrocknung unterworfen werden können. Zeolithe besitzen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit, so daß Suspensionen dieser Stoffe leicht sedimentieren. Dies führt im günstigsten Fall zu einer Phasentrennung, üblicherweise scheiden sich jedoch bei Lagerung erhebliche Mengen des Feststoffs auf dem Boden der Gefäße ab, verhärten und müssen anschließend mit großem technischen Aufwand abgetrennt, zerkleinert und abermals suspendiert werden. In anderen Fällen steigt die Viskosität der Suspension so stark an, daß ein Umfüllen oder Umpumpen erschwert, wenn nicht gar unmöglich wird und in jedem Fall mit erheblichen Produktverlusten verbunden ist.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, wäßrige Zeolith-Suspensionen so zu stabilisieren, daß sie über eine ausreichende Zeit lagerstabil sind und durch Rohrleitungen transportiert werden können, ohne diese zu verstopfen.
So wird beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 33 30 220 AI vorgeschlagen, den Suspensionen 0,5 bis 5 Gew.-% einer Mischung aus Fettalkoholethoxylaten und Fettalkoholsulfaten bzw. Fettalkoholethersulfaten zuzusetzen.
In der Deutschen Patentanmeldung DE 34 08 040 AI wird ein Verfahren zur Stabilisierung von 65 gew.-%igen Zeolith A- Suspensionen mit Hilfe von 0,01 bis 0,25 Gew.-% Xanthangummi sowie carboxyl- oder hydroxylhaltiger Polymeren beschrieben.
Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE 34 23 351 AI können Zeolith-Suspensionen auch durch Zusatz von Polyglycolethern, Fettalkoholethersulfaten, Fettsäurealkanolamiden oder Fettsäuremonoglyceriden bei pH 9 bis 10 stabilisiert werden. Fernerist aus der Literatur die Verwendung von zahlreichen weiteren Stabilisatoren, beispielsweise Polycarboxylaten mit Molgewichten oberhalb von 1500, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern, Alkylbenzolsulfonaten, Schichtsilicaten [DE-OS 27 388], Alkylphenolpolyglycolethern [DE 34 01 861 AI], Isotri- decylpolyglycolethern [DE 34 44 311 AI] und Anlaerungspro- dukte von Ethylenoxid an Oxoalkohole [DE 37 19 042 AI] bekannt.
Die Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch Nachteile im Hinblick auf eine ausreichende Stabilisierung über einen größeren Temperaturbereich, die erforderlichen Einsatzmengen sowie die Viskosität und das rückstandsfreie Auslaufverhalten der Suspensionen auf.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith- Suspensionen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Tensiden, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Suspensionen mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe die von a) Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (I), R-1-O-(CH2CH2O)mH (l) in der R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 15 steht, b) Fettalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (II),
R2O-(CH2CH2O)nH (II) in der R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht, c) Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III),
CH3
|
R3O-(CH2CHO)p(CH2CH2O)qH (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff- atomen, p für Zahlen von 1 bis 5 und q für Zahlen von 3 bis 15 steht, und d) Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (IV),
R4O-(G)x (IV) in der R4 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, gebildet wird, zusetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der genannten ausgewählten nichtionischen Tenside bzw. deren Mischungen untereinander Suspensionen von Zeolithen über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere von 10 bis 60°C, zuverlässig stabilisieren können. Die Suspensionen weisen auch über einen längeren Zeitraum eine hohe Lagerstabilität auf, können durch Rohrleitungen gefördert werden und lassen sich bei nur geringen Produktverlusten leicht ausgießen.
Unter Zeolithen sind gegebenenfalls wasserhaltige Alkalioder Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel (V) zu verstehen,
M2/zO * Al2O3 * x SiO2 * y H2O (V) in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht [Chem.i.u.Zt., 20, 117 (1986)].
Typische Beispiele für Zeolithe, deren wäßrige Dispersionen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise
Zeolith X Na86[(AlO2)86(SiO2)106] * 264 H2O
Zeolith Y Na56[(AlO2)56(SiO2)136] * 325 H2O
Zeolith L K9[(AlO2)9(SiO2)27] * 22 H2O
Mordenit Na8,7[(A102)8,7(SiO2)39,3- * 24 H2O und insbesondere Zeolith A Na12[(AlO2)l2(siO2)12] * 27 H2O.
Die wäßrigen Suspensionen können die Zeolithe in Mengen von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% enthalten.
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Guerbet- oder Fettalkohole stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die in großtechnischem Maßstab durch das an sich bekannte Verfahren der Alkoxylierung hergestellt werden.
Unter Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern (Gruppe a), die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an jeweils 1 Mol eines verzweigten primären Alkohols vom Guerbet-Typ zu verstehen; hinsichtlich Struktur und Herstellung von Guerbetalkoholen sei auf Soap, Cosm.Chem. Spec, 52 (1987) verwiesen. Typische Beispiele für Guerbetalkoholpolyethylenglycolether, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Anlagerungsprodukte von 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 2-Hexyldecanol oder 2-Octyldodecanol. Bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel (I), in der R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 16 oder 20 Kohlenstoff- atomen und m für Zahlen von 3 bis 10 steht.
Als Fettalkoholpolyethylenglycolether, die die Gruppe b) bilden, kommen Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Typische Beispiele sind Ethylenoxidaddukte an Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli- nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt sind Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II), in der R2 für einen Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 4 bis 9, insbesonere 4 bis 5 steht. Die Fettalkoholpolyethylenglycolether können dabei sowohl eine konventionelle, als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Darüberhinaus können auch Fettalkoholpolyethylenglycolether eingesetzt werden, die sich nicht von den reinen Alkoholen, sondern technischen Schnitten ableiten, wie sie beispielsweise bei der selektiven Hydrierung von Fettsäuremethylester- Fraktionen auf Basis von pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen erhalten werden. Die technischen Schnitte können dabei auch gesättigte Fettalkohole des genannten C-Zahlbe- reiches enthalten, sofern die Iodzahl der eingesetzten Fettalkoholfraktion mindestens 10 beträgt. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyethylenglycolether auf Basis von Fettalkoholen eingesetzt, die eine Iodzahl von 10 bis 125, insbesondere 55 bis 110 aufweisen. Beispiele hierfür sind Fettalkoholpolyglycolether auf Basis von Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Korian- deröl, Sojaöl, Rindertalg, Rüböl (Olsäuregehalt > 80 Gew.-%), Sonnenblumenöl (Olsäuregehalt > 80 Gew.-%) sowie insbesondere Kokosöl. Besonders bevorzugt ist ein Anlagerungsprodukt von 6 bis 8 mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol auf Basis von Kokosalkohol mit einer Iodzahl von 10 bis 20.
Unter Fettalkoholpolyglycolethern (Gruppe c) sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 5 Mol Propylenoxid und 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid kann statistisch erfolgen (Random-Verteilung). Vorzugsweise geht man zur Herstellung der Produkte jedoch so vor, daß man die Fettalkohole in Gegenwart typischer Alkoxylierungskatalysatoren, beispielsweise Natriummethylat oder Hydrotalcit, zunächst mit Propylenoxid umsetzt, das Propoxylat gegebenenfalls durch Destillation von niedrig- siedenden Verunreinigungen befreit und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt (Block-Verteilung). Bevorzugt ist der Einsatz von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III), in der R3 für einen Octylrest, p für 1 und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside (Gruppe d) stellen ebenfalls bekannte Stoffe dar. Verfahren zu ihrer Herstellung gehen beispielsweise von Glucose oder Stärke aus, die entweder direkt oder über die Zwischenstufe der Butylglykoside mit Alkoholen umgesetzt werden [US 3,547,828, US 3,839,318, DE-A-37 23 826].
Der Alkylrest R4 in Formel (IV) kann sich von primären gesättigten oder einfach ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleyl- alkohol, Stearylalkohol, Elaidylalkohol, Oleylalkohol, Petroselinylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol sowie ihre technischen Gemische.
Alkyl- oder Alkenylglykoside der Formel (IV), die sich in besonderer Weise für die Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen eignen, können sich von Aldosen oder Ketosen ableiten. Wegen der höheren Reaktivität und der technischen Verfügbarkeit kommen primär die Glykoside der reduzierend wirkenden Saccharide und insbesondere der Glucose in Betracht. Die bevorzugt einzusetzenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sind daher die Alkyl- und/oder Alkenylglu- coside.
Der Index x in Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkyl- oder Alkenylglykosid eine analytische ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 bis 3 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkyl- und/ oder Alkenylglykoside, deren Oligomerisierungsgrad x kleiner als 1,5 ist und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4 liegt.
Besonders stabile Zeolith-Suspensionen werden erhalten, wenn man als Stabilisatoren Alkylglykoside der Formel (IV) einsetzt, in der R4 für für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1 bis 3 steht.
Die Stabilisatoren der Gruppen a) bis d) können einzeln oder in Abmischungen eingesetzt werden. Es ist ferner ebenfalls möglich, innerhalb der Gruppen a) bis d) mehrere Stabilisatoren miteinander zu kombinieren. Als besonders wirkungsvoll haben sich beispielsweise Mischungen von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 7 und 9 Mol Ethylenoxid an technischen Oleylalkohol im Gewichtsverhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 erwiesen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung enthaltend i) 10 bis 25 Gew.-% eines Fettalkoholpolyethylenglycolethers der Formel (11)/ in der R2 für einen Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, und ii) 75 bis 90 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel (IV), in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,4 steht eingesetzt. Mischungen solcher Art fallen beispielsweise bei der Herstellung von Alkylglucosiden als Zwischenstufe an und können ohne weitere Reinigung unmittelbar zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen eingesetzt werden [DE 36 03 581 AI].
Das Einbringen der Stabilisatoren in die Suspension ist unkritisch und kann z. B. auf mechanischem Wege durch Einrühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen von 50°C erfolgen. Eine chemische Reaktion findet dabei nicht statt. Die nichtionischen Tenside können den Suspensionen in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
In einem 500 ml Becherglas wurde eine wäßrige Suspension von Zeolith A (Sasil(R), Feststoffgehalt : 49,6 Gew.-%, Gehalt an freiem Alkali: 0,32 Gew.-%, Fa.Henkel KGaA) vorgelegt und mit jeweils 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - der Stabilisatoren bzw. der Stabilisatormischungen - berechnet als Feststoffe - versetzt.
Eingesetzte Stabilisatoren - erfindungsgemäße Beispiele:
(30 gew.-% ige wäßrige Pasten) :
A Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 1 Mol Propylenoxid und 3 Mol Ethylenoxid an Octanol
B Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7,2 Mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol auf Basis Rüböl (Iodzahl = 108)
C Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol auf Basis Rüböl (Iodzahl = 108)
D Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid an einen C16-Guerbetalkohol
E C12/14-Alkylglucosid auf Basis gehärtetem Kokosalkohol;
Oligomerisierungsgrad x = 1,3 Eingesetzte Stabilisatoren - Vergleicbεbeispiele:
(30 gew. -%ige wäßrige Pasten) :
G Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol
H Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol
I Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol
J Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an technischem C12/18-Kokosfettalkohol (Iodzahl < 0,3)
Die Stabilität der Suspensionen wurde über einen Zeitraum von 1 bis 6 Tagen nach folgenden Kriterien beurteilt:
1 ) Sedimentation (Sd):
Bestimmt wurde die Höhe der über der Suspension stehenden flüssigen Phase in mm.
2) Bodensatz (Bs):
1 = geringer Bodensatz, keine Verhärtung
2 = geringer Bodensatz, leichte Verhärtung
3 = geringer Bodensatz, starke Verhärtung
4 = starker Bodensatz, keine Verhärtung
5 = starker Bodensatz, leichte Verhärtung
6 = starker Bodensatz, starke Verhärtung
3 ) Viskosität (Vis):
I = dünnflüssig bis VI = pastös, zäh
4) Auslauf (A):
Rückstand im Becherglas nach Dekantieren; Angabe in Gew.-% bezogen auf die Suspension.
Die Ergebnisse sind in Tab.l und Tab.2 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 11 sind erfindungsgemäß, die Beispiele VI bis V4 dienen zum Vergleich. Alle Prozentangaben als Gew.-%.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Legende: S = Stabilisator (nichtionisches Tensid)
Verh. = Gewichtsverhältnis der eingesetzten
Stabilisatoren
cS = Konzentration der eingesetzten Stabilisatoren

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe, die von a) Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (I),
R1O-(CH2CH2O)mH (I) in der R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 15 steht, b) Fettalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (II),
R2O-(CH2CH2O)nH (II) in der R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht, c) Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III),
CH3
Figure imgf000020_0001
R3O-(CH2CHO)p(CH2CH2O)qH (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 5 und q für Zahlen von 3 bis 15 steht, und d) Alkyl- und/oder Alkenyiglykosiden der Formel (IV),
R4O-(G)x (IV) in der R4 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, gebildet wird, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tensiden wäßrigen Suspensionen von Zeolith A zugesetzt werden, die Feststoffanteile von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Guerbetalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 16 oder 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 10 steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II) einsetzt, in der R2 für einen Alkenylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 4 bis 9 steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycol- ether der Formel (III) einsetzt, in der R3 für einen Octylrest, p für 1 und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylglykoside der Formel (IV) einsetzt, in der R4 für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1 bis 3 steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus i) 10 bis 25 Gew.-% eines Fettalkoholpolyethylengly- colethers der Formel (II), in der R2 für einen Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, und ii) 75 bis 90 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel (IV), in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,4 steht,
- Gew.-% bezogen auf die Mischung - einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen die nichtionischen Tenside in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zusetzt.
PCT/EP1992/001590 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen WO1993002171A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92915813A EP0595919B1 (de) 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen
JP5502572A JPH07502963A (ja) 1991-07-22 1992-07-13 水性ゼオライト懸濁物の安定化方法
DE59206964T DE59206964D1 (de) 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4124247.5 1991-07-22
DE4124247A DE4124247A1 (de) 1991-07-22 1991-07-22 Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993002171A1 true WO1993002171A1 (de) 1993-02-04

Family

ID=6436732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1992/001590 WO1993002171A1 (de) 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0595919B1 (de)
JP (1) JPH07502963A (de)
AT (1) ATE141640T1 (de)
DE (2) DE4124247A1 (de)
DK (1) DK0595919T3 (de)
ES (1) ES2090669T3 (de)
WO (1) WO1993002171A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4203789A1 (de) * 1992-02-10 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen
DE4311114A1 (de) * 1993-04-05 1994-10-06 Henkel Kgaa Detergensgemische
JP2017141311A (ja) * 2014-05-30 2017-08-17 協和化学工業株式会社 液状安定剤及び液状安定剤を含有する熱可塑性樹脂組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169075A (en) * 1974-10-10 1979-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of powdery washing agents by spray-drying
EP0075995A2 (de) * 1981-09-28 1983-04-06 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Mischungen von Alkylpolysaccharid und nichtionischen Tensiden enthaltende Detergenszusammensetzungen
WO1985001039A1 (en) * 1983-08-22 1985-03-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabilized aqueous zeolite suspension
EP0294694A2 (de) * 1987-06-06 1988-12-14 Degussa Aktiengesellschaft Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
WO1991014760A1 (de) * 1990-03-24 1991-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schwachschäumendes nichtionisches tensidgemisch
EP0487262A2 (de) * 1990-11-20 1992-05-27 Unilever Plc Detergenszusammensetzungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169075A (en) * 1974-10-10 1979-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of powdery washing agents by spray-drying
EP0075995A2 (de) * 1981-09-28 1983-04-06 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Mischungen von Alkylpolysaccharid und nichtionischen Tensiden enthaltende Detergenszusammensetzungen
WO1985001039A1 (en) * 1983-08-22 1985-03-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabilized aqueous zeolite suspension
EP0294694A2 (de) * 1987-06-06 1988-12-14 Degussa Aktiengesellschaft Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
WO1991014760A1 (de) * 1990-03-24 1991-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schwachschäumendes nichtionisches tensidgemisch
EP0487262A2 (de) * 1990-11-20 1992-05-27 Unilever Plc Detergenszusammensetzungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 006, no. 135 (C-115)1982 & JP,57 061 616 ( LION CORP. ) *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0595919A1 (de) 1994-05-11
DE59206964D1 (de) 1996-09-26
JPH07502963A (ja) 1995-03-30
DE4124247A1 (de) 1993-01-28
EP0595919B1 (de) 1996-08-21
ATE141640T1 (de) 1996-09-15
ES2090669T3 (es) 1996-10-16
DK0595919T3 (da) 1996-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1991003538A1 (de) Alkalistabile antischaummittel
EP0743975B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP0474915A1 (de) Waschmittel
EP0664830B1 (de) Wässrige detergensgemische
EP0231890A2 (de) Verfahren zur Reinigung von Alkylglycosiden, durch dieses Verfahren erhältliche Produkte und deren Verwendung
EP0652932B1 (de) Verfahren zur herstellung von lagerstabilen nichtionischen tensiden
DE69724297T2 (de) Wasserfreie Zusammensetzungen aus Alkylpolyglykosiden und alkoxylierten Fettalkoholen
WO1993002171A1 (de) Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen
EP0789744B1 (de) Verfahren zur herstellung von endgruppenverschlossenen nichtionischen tensiden
DE3800483A1 (de) Chlorstabile entschaeumer fuer aktivchlor enthaltende reinigungsmittel, insbesondere geschirreinigungsmittel
US5476610A (en) Process for stabilizing aqueous zeolite suspensions
DE4317089A1 (de) Nichtionische Emulgatoren
EP0626004B1 (de) Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen
EP0518881B1 (de) Verfahren zur sulfierung alkylglykosidhaltiger gemische
EP0802895B1 (de) Verfahren zur herstellung von endgruppenverschlossenen nichtionischen tensiden
WO1990013345A1 (de) Mischung aus alkylglucosiden und alkoholen als entschäumer
WO2011134556A1 (de) Verzweigte hydroxyalkylpolyoxylenglykolether und deren verwendung
EP0706529B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenyloligoglucosiden
EP1188818A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosidmischungen
EP1230251B1 (de) Verfahren zur herstellung von festen zuckertensiden
WO1992020768A1 (de) Verwendung von dialkylethern als schaumregulatoren
EP0656006A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden.
DE19520105A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger Tensidpulver
WO1993010897A1 (de) Hydrophobierte erdalkaliphosphate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992915813

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1994 182011

Date of ref document: 19940124

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992915813

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992915813

Country of ref document: EP