DE4124247A1

DE4124247A1 - Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen

Info

Publication number: DE4124247A1
Application number: DE4124247A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Andreas Dr Syldath; Ditmar Kischkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1993-01-28
Also published as: ATE141640T1; DK0595919T3; EP0595919A1; JPH07502963A; EP0595919B1; ES2090669T3; WO1993002171A1; DE59206964D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von ausgewählten nichtionischen Tensiden.

Stand der Technik

Zeolithe, insbesondere vom Typ Zeolith A, besitzen eine be sondere Bedeutung als Gerüstsubstanzen moderner Waschmittel und haben die über Jahrzehnte hinweg verwendeten Polyphos phate weitgehend abgelöst. Ihre Vorteile liegen dabei nicht nur in einem hohen Calcium-Bindevermögen, sondern insbeson dere auch in ihrer hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit (Tens. Surf. Det., 24, 322 (1987)).

Bei der Herstellung werden die Zeolithe in Form wäßriger Suspensionen erhalten, die entweder als solche gelagert und in den Handel gebracht oder aber einer Sprühtrocknung unter worfen werden können. Zeolithe besitzen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit, so daß Suspensionen dieser Stoffe leicht sedimentieren. Dies führt im günstigsten Fall zu einer Pha sentrennung, üblicherweise scheiden sich jedoch bei Lagerung erhebliche Mengen des Feststoffs auf dem Boden der Gefäße ab, verhärten und müssen anschließend mit großem technischem Aufwand abgetrennt, zerkleinert und abermals suspendiert werden. In anderen Fällen steigt die Viskosität der Suspen sion so stark an, daß ein Umfüllen oder Umpumpen erschwert, wenn nicht gar unmöglich wird und in jedem Fall mit erheb lichen Produktverlusten verbunden ist.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, wäßrige Zeolith-Suspensionen so zu stabilisieren, daß sie über eine ausreichende Zeit lagerstabil sind und durch Rohr leitungen transportiert werden können, ohne diese zu ver stopfen.

So wird beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 33 30 220 A1 vorgeschlagen, den Suspensionen 0,5 bis 5 Gew.-% einer Mischung aus Fettalkoholethoxylaten und Fettalkohol sulfaten bzw. Fettalkoholethersulfaten zuzusetzen.

In der Deutschen Patentanmeldung DB 34 08 040 A1 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von 65 gew.-%igen Zeolith A- Suspensionen mit Hilfe von 0,01 bis 0,25 Gew.-% Xanthangummi sowie carboxyl- oder hydroxylhaltiger Polymeren beschrieben.

Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE 34 23 351 A1 können Zeolith-Suspensionen auch durch Zusatz von Polygly colethern, Fettalkoholethersulfaten, Fettsäurealkanolamiden oder Fettsäuremonoglyceriden bei pH 9 bis 10 stabilisiert werden.

Ferner ist aus der Literatur die Verwendung von zahlreichen weiteren Stabilisatoren, beispielsweise Polycarboxylaten mit Molgewichten oberhalb von 1500, Phosphonsäuren, Phosphorsäu reestern, Alkylbenzolsulfonaten, Schichtsilicaten (DE-OS 27 388), Alkylphenolpolyglycolethern (DE 34 01 861 A1), Isotri decylpolyglycolethern (DE 34 44 311 A1) und Anlagerungspro dukte von Ethylenoxid an Oxoalkohole (DE 37 19 042 A1) be kannt.

Die Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch Nachteile im Hinblick auf eine ausreichende Stabilisierung über einen größeren Temperaturbereich, die erforderlichen Einsatzmengen sowie die Viskosität und das rückstandsfreie Auslaufverhalten der Suspensionen auf.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes sertes Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith- Suspensionen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Tensiden, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Suspensionen mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe die von

a) Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (I), R¹O-(CH₂CH₂O)_mH (I)in der R¹ für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 15 steht,
b) Fettalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (II), R²O-(CH₂CH₂O)_nH (II)in der R² für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppel bindungen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht,
c) Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III), in der R³ für einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, p für Zahlen von 1 bis 5 und q für Zahlen von 3 bis 15 steht, und
d) Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (IV), R⁴O-(G)_x (IV)in der R⁴ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ab leitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht,

gebildet wird, zusetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der genannten ausgewählten nichtionischen Tenside bzw. deren Mi schungen untereinander Suspensionen von Zeolithen über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere von 10 bis 60°C, zu verlässig stabilisieren können. Die Suspensionen weisen auch über einen längeren Zeitraum eine hohe Lagerstabilität auf, können durch Rohrleitungen gefördert werden und lassen sich bei nur geringen Produktverlusten leicht ausgießen.

Unter Zeolithen sind gegebenenfalls wasserhaltige Alkali- oder Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel (V) zu verstehen,

M_2/zO · Al₂O₃ · x SiO₂ · y H₂O (V)

in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht [Chem. i. u. Zt., 20, 117 (1986)].

Typische Beispiele für Zeolithe, deren wäßrige Dispersionen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise

Zeolith X  Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] · 264 H₂O
Zeolith Y  Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆] · 325 H₂O
Zeolith L  Kg[(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇ · 22 H₂O
Mordenit  Na_8,7[(AlO₂)_8,7(SiO₂)_39,3] · 24 H₂O

und insbesondere

Zeolith A N₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] · 27 H₂O.

Die wäßrigen Suspensionen können die Zeolithe in Mengen von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% enthalten.

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Guerbet- oder Fettalkohole stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die in großtechnischem Maßstab durch das an sich bekannte Verfahren der Alkoxylierung hergestellt werden.

Unter Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern (Gruppe a), die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an jeweils 1 Mol eines verzweigten primä ren Alkohols vom Guerbet-Typ zu verstehen; hinsichtlich Struktur und Herstellung von Guerbetalkoholen sei auf Soap, Cosm. Chem. Spec, 52 (1987) verwiesen. Typische Beispiele für Guerbetalkoholpolyethylenglycolether, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Anlagerungsprodukte von 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 2-Hexyldecanol oder 2-Octyldodecanol. Bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel (I), in der R¹ für einen verzweigten Alkylrest mit 16 oder 20 Kohlenstoff atomen und m für Zahlen von 3 bis 10 steht.

Als Fettalkoholpolyethylenglycolether, die die Gruppe b) bilden, kommen Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Be tracht. Typische Beispiele sind Ethylenoxidaddukte an Pal mitoleylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt sind Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II), in der R² für einen Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 7 bis 9 steht.

Darüberhinaus können auch Fettalkoholpolyethylenglycolether eingesetzt werden, die sich nicht von den reinen Alkoholen, sondern technischen Schnitten ableiten, wie sie beispiels weise bei der selektiven Hydrierung von Fettsäuremethylester- Fraktionen auf Basis von pflanzlichen oder tierischen Roh stoffen erhalten werden. Die technischen Schnitte können da bei auch gesättigte Fettalkohole des genannten C-Zahlbe reiches enthalten, sofern die Iodzahl der eingesetzten Fett alkoholfraktion mindestens 10 beträgt. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyethylenglycolether auf Basis von Fettalkoholen eingesetzt, die eine Iodzahl von 10 bis 125, insbesondere 55 bis 110 aufweisen. Beispiele hierfür sind Fettalkoholpoly glycolether auf Basis von Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Korian deröl, Sojaöl, Rindertalg, Rüböl (Ölsäuregehalt<80 Gew.-%), Sonnenblumenöl (Ölsäuregehalt<80 Gew.-%) sowie insbesondere Kokosöl.

Unter Fettalkoholpolyglycolethern (Gruppe c) sind Anlage rungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 5 Mol Propylenoxid und 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die Anlagerung von Propylen oxid und Ethylenoxid kann statistisch erfolgen (Random-Ver teilung). Vorzugsweise geht man zur Herstellung der Produkte jedoch so vor, daß man die Fettalkohole in Gegenwart typi scher Alkoxylierungskatalysatoren, beispielsweise Natrium methylat oder Hydrotalcit, zunächst mit Propylenoxid umsetzt, das Propoxylat gegebenenfalls durch Destillation von niedrigsiedenden Verunreinigungen befreit und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt (Block-Verteilung). Bevorzugt ist der Einsatz von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III), in der R³ für einen Octylrest, p für 1 und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden All- und/oder Alkenyl glykoside (Gruppe d) stellen ebenfalls bekannte Stoffe dar. Verfahren zu ihrer Herstellung gehen beispielsweise von Glucose oder Stärke aus, die entweder direkt oder über die Zwischenstufe der Butylglykoside mit Alkoholen umgesetzt werden (US 35 47 828, US 38 39 318, DE-A-37 23 826).

Der Alkylrest R⁴ in Formel (IV) kann sich von primären ge sättigten oder einfach ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleyl alkohol, Stearylalkohol, Elaidylalkohol, Oleylalkohol, Pe troselinylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol sowie ihre technischen Gemische.

Alkyl- oder Alkenylglykoside der Formel (IV), die sich in besonderer Weise für die Stabilisierung von wäßrigen Zeo lith-Suspensionen eignen, können sich von Aldosen oder Ketosen ableiten. Wegen der höheren Reaktivität und der technischen Verfügbarkeit kommen primär die Glykoside der reduzierend wirkenden Saccharide und insbesondere der Glucose in Betracht. Die bevorzugt einzusetzenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sind daher die Alkyl- und/oder Alkenylglu coside.

Der Index x in Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x=1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkyl- oder Alkenylglykosid eine analytische ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyl glykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 bis 3 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkyl- und/ oder Alkenylglykoside, deren Oligomerisierungsgrad x kleiner als 1,5 ist und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4 liegt.

Besonders stabile Zeolith-Suspensionen werden erhalten, wenn man als Stabilisatoren Alkylglykoside der Formel (IV) ein setzt, in der R⁴ für für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1 bis 3 steht.

Die Stabilisatoren der Gruppen a) bis d) können einzeln oder in Abmischungen eingesetzt werden. Es ist ferner ebenfalls möglich, innerhalb der Gruppen a) bis d) mehrere Stabilisa toren miteinander zu kombinieren. Als besonders wirkungsvoll haben sich beispielsweise Mischungen von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 7 und 9 Mol Ethylenoxid an technischen Oleylalkohol im Gewichtsverhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 er wiesen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung enthaltend

i) 10 bis 25 Gew.-% eines Fettalkoholpolyethylenglycolethers der Formel (II), in der R² für einen Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, und
ii) 75 bis 90 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel (IV), in der R⁴ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffato men, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,4 steht

eingesetzt. Mischungen solcher Art fallen beispielsweise bei der Herstellung von Alkylglucosiden als Zwischenstufe an und können ohne weitere Reinigung unmittelbar zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen eingesetzt werden (DE 36 03 581 A1).

Das Einbringen der Stabilisatoren in die Suspension ist un kritisch und kann z. B. auf mechanischem Wege durch Einrüh ren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen von 50°C er folgen. Eine chemische Reaktion findet dabei nicht statt. Die nichtionischen Tenside können den Suspensionen in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

In einem 500 ml Becherglas wurde eine wäßrige Suspension von Zeolith A (Sasil®), Feststoffgehalt: 49,6 Gew.-%, Gehalt an freiem Alkali: 0,32 Gew.-%, Fa.Henkel KGaA) vorgelegt und mit jeweils 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - der Stabi lisatoren bzw. der Stabilisatormischungen - berechnet als Feststoffe - versetzt.

Eingesetzte Stabilisatoren - erfindungsgemäße Beispiele:
(30 gew.-%ige wäßrige Pasten):
A) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 1 Mol Propylen oxid und 3 Mol Ethylenoxid an Octanol,
B) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7,2 Mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol auf Basis Rüböl (Iodzahl=108),
C) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol auf Basis Rüböl (Iodzahl=108),
D) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid an einen C₁₆-Guerbetalkohol,
E) C_12/14-Alkylglucosid auf Basis gehärtetem Kokosalkohol; Oligomerisierungsgrad x=1,3.

Eingesetzte Stabilisatoren - Vergleichsbeispiele:
(30 gew.-%ige wäßrige Pasten):
G) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol,
H) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol,
I) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol,
J) Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an technischem C_12/18-Kokosfettalkohol (Iodzahl<0,3).

Die Stabilität der Suspensionen wurde über einen Zeitraum von 1 bis 6 Tagen nach folgenden Kriterien beurteilt:

1) Sedimentation (Sd):
Bestimmt wurde die Höhe der über der Suspension stehenden flüssigen Phase in mm.
2) Bodensatz (Bs):
1=geringer Bodensatz, keine Verhärtung
2=geringer Bodensatz, leichte Verhärtung
3=geringer Bodensatz, starke Verhärtung
4=starker Bodensatz, keine Verhärtung
5=starker Bodensatz, leichte Verhärtung
6=starker Bodensatz, starke Verhärtung
3) Viskosität (Vis):
I=dünnflüssig bis VI=pastös, zäh.
4) Auslauf (A):
Rückstand im Becherglas nach Dekantieren; Angabe in Gew.-% bezogen auf die Suspension.

Die Ergebnisse sind in Tab. 1 und Tab. 2 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 11 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V4 dienen zum Vergleich. Alle Prozentangaben als Gew.-%.

Tabelle 1

Stabilisierung von Zeolith A-Suspensionen

Tabelle 2

Stabilisierung von Zeolith A-Suspensionen (Vergleichsversuche)

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensi onen durch Zusatz von Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe, die von

a) Guerbetalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (I), R¹O-(CH₂CH₂O)_mH (I)in der R¹ für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 15 steht,
b) Fettalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (II), R²O-(CH₂CH₂O)_nH (II)in der R² für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht,
c) Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (III), in der R³ für einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 5 und q für Zahlen von 3 bis 15 steht, und
d) Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (IV), R⁴O-(G)_x (IV)in der R⁴ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen ableitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht,

gebildet wird, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tensiden wäßrigen Suspensionen von Zeolith A zugesetzt werden, die Feststoffanteile von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man Guerbetalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen verzweigten Alkylrest mit 16 oder 20 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 3 bis 10 steht.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycol ether der Formel (II) einsetzt, in der R² für einen Alkenylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 7 bis 9 steht.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycol ether der Formel (III) einsetzt, in der R³ für einen Octylrest, p für 1 und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylglykoside der Formel (IV) einsetzt, in der R⁴ für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1 bis 3 steht.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

i) 10 bis 25 Gew.-% eines Fettalkoholpolyethylengly colethers der Formel (II), in der R² für einen Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, und
ii) 75 bis 90 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel (IV), in der R⁴ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,4 steht,

- Gew.-% bezogen auf die Mischung - einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen die nichtionischen Tenside in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zusetzt.