EP0595919B1 - Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen - Google Patents

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EP0595919B1
EP0595919B1 EP92915813A EP92915813A EP0595919B1 EP 0595919 B1 EP0595919 B1 EP 0595919B1 EP 92915813 A EP92915813 A EP 92915813A EP 92915813 A EP92915813 A EP 92915813A EP 0595919 B1 EP0595919 B1 EP 0595919B1
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EP
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alkyl
alcohol
suspensions
carbon atoms
formula
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Karl-Heinz Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding alkyl and / or alkenyl glycosides.
  • Zeolites in particular of the zeolite A type, are of particular importance as building blocks of modern detergents and have largely replaced the polyphosphates that have been used for decades. Their advantages lie not only in their high calcium binding capacity, but also in their high ecotoxicological compatibility [Tens.Surf. Det., 24 , 322 (1987)].
  • the zeolites are obtained in the form of aqueous suspensions, which can either be stored as such and placed on the market, or can be subjected to spray drying.
  • Zeolites have an extremely low solubility in water, so that suspensions of these substances are easy sediment. In the most favorable case, this leads to a phase separation, but usually considerable amounts of the solid separate out on the bottom of the vessels during storage, harden and then have to be separated, comminuted and resuspended with great technical effort. In other cases, the viscosity of the suspension increases so much that decanting or pumping over becomes difficult, if not impossible, and in any case is associated with considerable product losses.
  • German patent application DE 33 30 220 A1 proposes adding 0.5 to 5% by weight of a mixture of fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohol sulfates or fatty alcohol ether sulfates to the suspensions.
  • German patent application DE 34 08 040 A1 describes a process for stabilizing 65% by weight zeolite A suspensions with the aid of 0.01 to 0.25% by weight xanthan gum and carboxyl- or hydroxyl-containing polymers.
  • zeolite suspensions can also be stabilized at pH 9 to 10 by adding polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfates, fatty acid alkanolamides or fatty acid monoglycerides.
  • PCT application WO-85/01039 describes a process for stabilizing aqueous zeolite A suspensions by adding a water-insoluble surfactant of the alcohol ethoxylate type and an auxiliary from the group of the anionic sulfate surfactants.
  • non-ionic surfactants with a cloud point below 90 ° C. in particular fatty alcohol ethoxylates, can also be used as auxiliaries in addition to polymers, phosphoric acids or esters, sulfonate surfactants and sheet silicates to stabilize solid suspensions.
  • nonionic surfactants such as, for example, adducts of ethylene and / or propylene oxide with C9 to C20 fatty alcohols, together with water-soluble salts, for example sodium carbonate, chloride, silicate or citrate, to stabilize zeolite suspensions is described in Japanese publication JP- A 57/061616 and JP-A 57/061615 known.
  • the literature uses numerous other stabilizers, for example polycarboxylates with molecular weights above 1500, phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [DE-OS 27 388] , alkylphenol polyglycol ethers [DE 34 01 861 A1] , isotridecyl polyglycol ethers [DE 34 44 311 A1] and adducts of ethylene oxide with oxo alcohols [DE 37 19 042 A1] are known.
  • the object of the invention was therefore to develop an improved method for stabilizing aqueous zeolite suspensions which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a method for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding Alkyl and / or alkenyl glycosides of the formula (I), R 1 O- (G) x (I) in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit which is derived from a sugar having 5 or 6 carbon atoms, and x is a number between 1 and 10.
  • the use of the alkyl and / or alkenyl glycosides mentioned or their mixtures with one another can reliably stabilize suspensions of zeolites over a wide temperature range, in particular from 10 to 60 ° C.
  • the suspensions have a high storage stability even over a longer period of time, can be conveyed through pipelines and can be easily poured out with only minor product losses.
  • Zeolites are to be understood as meaning, if appropriate, water-containing alkali metal or alkaline earth metal aluminosilicates of the general formula (II) M 2 / z O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ x SiO 2 ⁇ y H 2 O (II) where M stands for an alkali or alkaline earth metal of valence z, x for numbers from 1.8 to 12 and y for numbers from 0 to 8 [Chem.iuZt., 20 , 117 (1986)] .
  • the aqueous suspensions can contain the zeolites in amounts of 20 to 60, preferably 25 to 50% by weight.
  • alkyl and / or alkenyl glycosides to be used according to the invention are known substances. Processes for their preparation are based, for example, on glucose or starch, which are reacted with alcohols either directly or via the intermediate stage of the butyl glycosides [US 3,547,828, US 3,839,318, DE-A- 37 23 826] .
  • the alkyl radical R 1 in formula (I) can be derived from primary saturated or monounsaturated alcohols having 6 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, elaidyl alcohol, oleyl alcohol, petroselinyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol and their technical mixtures.
  • Alkyl or alkenyl glycosides of the formula (I), which are particularly suitable for the stabilization of aqueous zeolite suspensions, can be derived from aldoses or ketoses. Because of the higher reactivity and the technical availability, primarily the glycosides of the reducing saccharides and especially glucose come into consideration. The preferred alkyl and / or alkenyl glycosides are therefore the alkyl and / or alkenyl glucosides.
  • the stabilizers used are alkyl glycosides of the formula (I) in which R 1 is a linear alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, G is a glucose unit and x is a number from 1 to 3 .
  • the introduction of the stabilizers into the suspension is not critical and can, for. B. mechanically by stirring, optionally at elevated temperatures of 50 ° C. There is no chemical reaction.
  • the alkyl and / or alkenyl glycosides can be added to the suspensions in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3% by weight, based on the suspension.
  • Stabilizers used - according to the invention example : (30% by weight aqueous paste):
  • Stabilizers used - comparative examples (30% by weight aqueous pastes):
  • the stability of the suspensions was assessed over a period of 1 to 6 days according to the following criteria:
  • the height of the liquid phase above the suspension was determined in mm.
  • Residue in the beaker after decanting Specification in% by weight based on the suspension.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden.
    • Stand der Technik
  • Zeolithe, insbesondere vom Typ Zeolith A, besitzen eine besondere Bedeutung als Gerüstsubstanzen moderner Waschmittel und haben die über Jahrzehnte hinweg verwendeten Polyphosphate weitgehend abgelöst. Ihre Vorteile liegen dabei nicht nur in einem hohen Calcium-Bindevermögen, sondern insbesondere auch in ihrer hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit [Tens.Surf. Det., 24, 322 (1987)].
  • Bei der Herstellung werden die Zeolithe in Form wäßriger Suspensionen erhalten, die entweder als solche gelagert und in den Handel gebracht oder aber einer Sprühtrocknung unterworfen werden können. Zeolithe besitzen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit, so daß Suspensionen dieser Stoffe leicht sedimentieren. Dies führt im günstigsten Fall zu einer Phasentrennung, üblicherweise scheiden sich jedoch bei Lagerung erhebliche Mengen des Feststoffs auf dem Boden der Gefäße ab, verhärten und müssen anschließend mit großem technischen Aufwand abgetrennt, zerkleinert und abermals suspendiert werden. In anderen Fällen steigt die Viskosität der Suspension so stark an, daß ein Umfüllen oder Umpumpen erschwert, wenn nicht gar unmöglich wird und in jedem Fall mit erheblichen Produktverlusten verbunden ist.
  • In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, wäßrige Zeolith-Suspensionen so zu stabilisieren, daß sie über eine ausreichende Zeit lagerstabil sind und durch Rohrleitungen transportiert werden können, ohne diese zu verstopfen.
  • So wird beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 33 30 220 A1 vorgeschlagen, den Suspensionen 0,5 bis 5 Gew.-% einer Mischung aus Fettalkoholethoxylaten und Fettalkoholsulfaten bzw. Fettalkoholethersulfaten zuzusetzen.
  • In der Deutschen Patentanmeldung DE 34 08 040 A1 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von 65 gew.-%igen Zeolith A-Suspensionen mit Hilfe von 0,01 bis 0,25 Gew.-% Xanthangummi sowie carboxyl- oder hydroxylhaltiger Polymeren beschrieben.
  • Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE 34 23 351 A1 können Zeolith-Suspensionen auch durch Zusatz von Polyglycolethern, Fettalkoholethersulfaten, Fettsäurealkanolamiden oder Fettsäuremonoglyceriden bei pH 9 bis 10 stabilisiert werden.
  • In der PCT-Anmeldung WO-85/01039 ist ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-A-Suspensionen durch Zugabe eines wasserunlöslichen Tensids vom Alkoholethoxylat-Typ und eines Hilfsmittels aus der Gruppe der anionischen Sulfattenside beschrieben.
  • Zur Stabilisierung von Feststoffsuspensionen kann man gemäß der US Patentschrift US 4169075 als Hilfsstoffe neben Polymeren, Phosphorsäuren bzw. -estern, Sulfonattensiden und Schichtsilikaten auch nichtionische Tenside mit einem Trübungspunkt unterhalb von 90°C, insbesondere Fettalkoholethoxylate, einsetzen.
  • Der Einsatz nichtionischer Tenside, wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an C9 bis C20 Fettalkohole, zusammen mit wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumcarbonat, -chlorid, -silikat oder -citrat zur Stabilisierung von Zeolith-Suspensionen ist aus den japanischen Schriften JP-A 57/061616 und JP-A 57/061615 bekannt.
  • Ferner ist aus der Literatur die Verwendung von zahlreichen weiteren Stabilisatoren, beispielsweise Polycarboxylaten mit Molgewichten oberhalb von 1500, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern, Alkylbenzolsulfonaten, Schichtsilicaten [DE-OS 27 388], Alkylphenolpolyglycolethern [DE 34 01 861 A1], Isotridecylpolyglycolethern [DE 34 44 311 A1] und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Oxoalkohole [DE 37 19 042 A1] bekannt.
  • Die Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch Nachteile im Hinblick auf eine ausreichende Stabilisierung über einen größeren Temperaturbereich, die erforderlichen Einsatzmengen sowie die Viskosität und das rückstandsfreie Auslaufverhalten der Suspensionen auf.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (I),

            R1O-(G)x     (I)

    in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der genannten Alkyl- und/oder Alkenylglykoside bzw. deren Mischungen untereinander Suspensionen von Zeolithen über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere von 10 bis 60°C, zuverlässig stabilisieren können. Die Suspensionen weisen auch über einen längeren Zeitraum eine hohe Lagerstabilität auf, können durch Rohrleitungen gefördert werden und lassen sich bei nur geringen Produktverlusten leicht ausgießen.
  • Unter Zeolithen sind gegebenenfalls wasserhaltige Alkali- oder Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel (II) zu verstehen,

            M2/zO ∗ Al2O3 ∗ x SiO2 ∗ y H2O     (II)

    in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht [Chem.i.u.Zt., 20, 117 (1986)].
  • Typische Beispiele für Zeolithe, deren wäßrige Dispersionen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise
    • Zeolith X
    Na86[(AlO2)86(SiO2)106] ∗ 264 H2O
    Zeolith Y
    Na56[(AlO2)56(SiO2)136] ∗ 325 H2O
    Zeolith L
    K9[(AlO2)9(SiO2)27] ∗ 22 H2O
    Mordenit
    Na8,7[(AlO2)8,7(SiO2)39,3] ∗ 24 H2O
    und insbesondere
    Zeolith A
    Na12[(AlO2)12(SiO2)12] ∗ 27 H2O.
  • Die wäßrigen Suspensionen können die Zeolithe in Mengen von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% enthalten.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside stellen bekannte Stoffe dar. Verfahren zu ihrer Herstellung gehen beispielsweise von Glucose oder Stärke aus, die entweder direkt oder über die Zwischenstufe der Butylglykoside mit Alkoholen umgesetzt werden [US 3,547,828, US 3,839,318, DE-A-37 23 826].
  • Der Alkylrest R1 in Formel (I) kann sich von primären gesättigten oder einfach ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Elaidylalkohol, Oleylalkohol, Petroselinylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol sowie ihre technischen Gemische.
  • Alkyl- oder Alkenylglykoside der Formel (I), die sich in besonderer Weise für die Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen eignen, können sich von Aldosen oder Ketosen ableiten. Wegen der höheren Reaktivität und der technischen Verfügbarkeit kommen primär die Glykoside der reduzierend wirkenden Saccharide und insbesondere der Glucose in Betracht. Die bevorzugt einzusetzenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sind daher die Alkyl- und/oder Alkenylglucoside.
  • Der Index x in Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkyl- oder Alkenylglykosid eine analytische ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 bis 3 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkyl- und/ oder Alkenylglykoside, deren Oligomerisierungsgrad x kleiner als 1,5 ist und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4 liegt.
  • Besonders stabile Zeolith-Suspensionen werden erhalten, wenn man als Stabilisatoren Alkylglykoside der Formel (I) einsetzt, in der R1 für für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1 bis 3 steht.
  • Das Einbringen der Stabilisatoren in die Suspension ist unkritisch und kann z. B. auf mechanischem Wege durch Einrühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen von 50°C erfolgen. Eine chemische Reaktion findet dabei nicht statt. Die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside können den Suspensionen in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    • Beispiele
  • In einem 500 ml Becherglas wurde eine wäßrige Suspension von Zeolith A (Sasil(R), Feststoffgehalt : 49,6 Gew.-%, Gehalt an freiem Alkali: 0,32 Gew.-%, Fa.Henkel KGaA) vorgelegt und mit jeweils 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - der Stabilisatoren bzw. der Stabilisatormischungen - berechnet als Feststoffe - versetzt.
    • Eingesetzte Stabilisatoren - erfindungsgemäßes Beispiel : (30 gew.-%ige wäßrige Paste):
    • A C12/14-Alkylglucosid auf Basis gehärtetem Kokosalkohol; Oligomerisierungsgrad x = 1,3.
    Eingesetzte Stabilisatoren - Vergleichsbeipiele: (30 gew.-%ige wäßrige Pasten):
    • B Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol
    • C Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol
    • D Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid an Isotridecylalkohol
    • E Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an technischem C12/18-Kokosfettalkohol (Iodzahl < 0,3).
  • Die Stabilität der Suspensionen wurde über einen Zeitraum von 1 bis 6 Tagen nach folgenden Kriterien beurteilt:
    • 1) Sedimentation (Sd):
  • Bestimmt wurde die Höhe der über der Suspension stehenden flüssigen Phase in mm.
    • 2) Bodensatz (Bs):
    • 1 =
    geringer Bodensatz, keine Verhärtung
    2 =
    geringer Bodensatz, leichte Verhärtung
    3 =
    geringer Bodensatz, starke Verhärtung
    4 =
    starker Bodensatz, keine Verhärtung
    5 =
    starker Bodensatz, leichte Verhärtung
    6 =
    starker Bodensatz, starke Verhärtung
    3) Viskosität (Vis):
  • I = dünnflüssig bis VI = pastös, zäh
    • 4) Auslauf (A):
  • Rückstand im Becherglas nach Dekantieren; Angabe in Gew.-% bezogen auf die Suspension.
  • Die Ergebnisse sind in Tab.1 und Tab.2 zusammengefaßt. Das Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V4 dienen zum Vergleich. Alle Prozentangaben als Gew.-%. Tab.1:
    Stabilisierung von Zeolith A-Suspensionen
    Bsp. S cS % T °C t d Sd mm Bs Vis A %
    1 A 1,5 20 1 - 1 IV
    20 2 - 1 IV
    20 3 - 1 IV
    20 6 - 1 IV 18
    50 6 - 1 III
    Tab.2:
    Stabilisierung von Zeolith A-Suspensionen (Vergleichsversuche)
    Bsp. S cS % T °C t d Sd mm Bs Vis A %
    V1 B 1,5 20 1 8 6 VI
    20 2 8 6 VI
    20 3 10 6 VI
    20 6 13 6 VI
    50 6 8 6 VI
    V2 C 1,5 20 6 2 2 III 11
    50 6 8 6 VI
    V3 D 1,5 20 6 8 6 VI 19
    50 6 3 3 II
    V4 E 1,5 20 6 8 6 VI
    50 6 3 3 II
    Legende:
    • S =
    Stabilisator (nichtionisches Tensid)
    cS =
    Konzentration der eingesetzten Stabilisatoren

Claims (4)

  1. Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (I),

            R1O-(G)x     (I)

    in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside wäßrigen Suspensionen von Zeolith A mit einem Feststoffanteil von 20 bis 60 Gew.-% zusetzt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylglykoside der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 kohlenstoffatomen, G für eine Glucose-Einheit und x für Zahlen von 1 bis 3 steht.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zusetzt.
EP92915813A 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen Expired - Lifetime EP0595919B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4124247A DE4124247A1 (de) 1991-07-22 1991-07-22 Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen
DE4124247 1991-07-22
PCT/EP1992/001590 WO1993002171A1 (de) 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0595919A1 EP0595919A1 (de) 1994-05-11
EP0595919B1 true EP0595919B1 (de) 1996-08-21

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ID=6436732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92915813A Expired - Lifetime EP0595919B1 (de) 1991-07-22 1992-07-13 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0595919B1 (de)
JP (1) JPH07502963A (de)
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