WO1992020857A1 - Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material. bleiche und behandlung von abwässern mittels laccasen mit erweiterter wirksamkeit - Google Patents

Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material. bleiche und behandlung von abwässern mittels laccasen mit erweiterter wirksamkeit Download PDF

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WO1992020857A1 PCT/EP1992/001086 EP9201086W WO9220857A1 WO 1992020857 A1 WO1992020857 A1 WO 1992020857A1 EP 9201086 W EP9201086 W EP 9201086W WO 9220857 A1 WO9220857 A1 WO 9220857A1
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for
  • waste water in particular paper mill or pulp waste water.
  • Pulp production Use of lignolytic enzymes: biopuiping.
  • Processes include the sulfate and sulfite processes. With both processes, boiling and under pressure, cellulose ej-zeug: The sulfate process works with the active chemicals NaOH and Na 2 S. The sulfite process with Ca (HSO 3 ) 2 - SO 2 .
  • the wood fabrication processes work with stone grinding (wood grinding) or with refiners (TMP). which the wood after
  • wood pulps still contain a large part of the lignin and are mainly for printing newsprint or printing
  • Biopulping is generally understood to mean using biological
  • Cellulose or hemicellulose are dependent as a carbon source. This
  • the main difficulty is the very slow one
  • the rate of degradation of the lignin (days to weeks), so that in the in vivo process: wood chips + cellulase-less - mutants (Phanerochaete chrysosporium), among other things, at the screening of new ones better wild tribes works.
  • the ultimate goal is to achieve faster and more effective lignin breakdown, especially the one above
  • Phanerochaete chrysosporium Phanerochaete chrysosporium.
  • Pulps used in the mechanical-thermal or chemo-mechanical or chemo-thermo-mechanical treatment of wood pulp Pulps used in the mechanical-thermal or chemo-mechanical or chemo-thermo-mechanical treatment of wood pulp
  • the bleach is
  • heme compounds e.g. also hemoglobin, which is quasi the active heme component in the
  • the hemicellulases here u.a. the xylanases. are used as bleaching enzymes because one suspects an effect on the bonds between hemicelluloses (xyians) and the lignin.
  • the enzyme has a long duration of action at relative
  • lignolytic enzymes decolorization and detoxification of cellulose fabrication waste water and the oxidation and thus detoxification of chlorinated aromatics and others
  • the present invention has now set itself the task.
  • Oxidize lignin Oxidize lignin.
  • German patent applications DE 3636208 (WO 88/03190).
  • P 408894.4 describe the use of lignolytic enzymes with simultaneous addition of reduction and
  • Laccase v.a. used by Coriolus versicoior This laccase is used together with laccase substrates
  • Fig. 1 shows the mechanism of action of laccases on the
  • the laccase catalyses the formation of a mesomeric aryloxy radical from phenol.
  • Residual lignin content i.e. around 19% attempts to break down with the new one
  • Residual lignin content i.e. by 41%, i.e. by more than double.
  • the inventive method determined by means of a red-ox electrode and by means of a controller and actuator during the
  • Reducing agents, salts and phenolic compounds are kept constant.
  • Air, O 2 or hydrogen peroxide are preferably used as the oxidizing agent.
  • Sodium bisulfite comes as a reducing agent.
  • Metal salts are preferably used as salts. This is where FeSO 4 comes in. FeCl 3 . MnSO 4 . TiO 2 , CuSO 4 and Mn 3 acetate into consideration. It should also be noted that the addition of
  • ethylenediamine tetraacetic acid EDTA
  • EDTA ethylenediamine tetraacetic acid
  • DTPA Diethylenetriamine-penta-acetic acid
  • cathionic and ampholytic surfactants as well as glucans and
  • Enzymes can also use hemicellulases and / or pectinases and / or lipases. The main difference to that in the work "Oxidation of non
  • the system according to the Invention is either by means of laccase alone
  • lignin peroxidases and / or manganese peroxidases from e.g.
  • Phanerochaete chrysosporium or other white rot fungi used together. With the latter. Lignin peroxidase (manganese peroxidases) + laccase. is worked at a pH around 4-5, at which both enzyme species are still active. The actual lignin breakdown. the bleach (with
  • Oxidizing agents i.e. by intercepting lignin degradation
  • Yeast cell walls originate in mixed cultures between
  • an additional bleaching system such as formamidine sulfinic acid (FAS) / NaOH can also be important to compensate for the bleaching effect of NaOH / HO in the chemical system, and also as a collector the addition of soaps alone or in
  • Oxidizing agents H 2 O 2. O 2 or atmospheric oxygen allow an almost complete polymerization of lignins contained in the wastewater, which go far (20-50%) above the values that can be achieved with laccases alone. This makes it possible for 70-90% of the lignin to become insoluble and thus loosen up, sediment,
  • the pH is adjusted to 5 with 1N HCl.
  • 0.1 - 1.5% H 2 O 2 are related to dry matter, approx. 0.1% ETDA or DTPA.

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Lignin aus lignocellulosehaltigem Material und/oder Bleiche von lignocellulosehaltigem Material zum enzymatischen Deinken von Altpapier und zur Behandlung von Papierfabrikations- und Zellstoffabrikationsabwässern, wobei aus Coriolus versicolor und anderen Laccasebildnern gewonnene Laccasen unter gleichzeitiger Zugabe und/oder Zudosage von nicht-aromatischen Reduktions- und Oxidationsmitteln sowie solchen phenolischen Verbindungen und/oder nicht phenolischen Aromaten eingesetzt werden, die entweder die phenolischen und nicht phenolischen Strukturen des lignins direkt durch die Wirkung dieser phenolischen und/oder nicht-phenolischen Aromaten oxidieren oder mittels durch diese Verbindungen vermittelter Oxidation weiterer phenolischer und/oder nicht phenolischer Verbindungen das Lignin oxidieren.

Description

Verfahren zur Delignifizierung von lignocellulosehaltigem Material. Bleiche und Behandlung von Abwässern mittels Laccasen mit erweiterter Wirksamkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur
Deiignifizierung und/oder Bleiche von lignoceilulosehaJtigem
Material zum enzrmatischen Deinken von Altpapier und zur
Behandlung von Abwässern, insbesondere von Papierfabrikations- oder Zellstoff abrikationsabwässern.
1. Stand der Technik chemischer Verfahren zur
Zellstoffherstellung. Einsatz lignolytischer Enzyme: Biopuiping.
andere Anwendungen
A. Chemische Verfahren zur Zellstoffherstellung und Erzeugung
von Holzstoffen
Ais heute hauptsächlich zur Zeiistoffherstεliung verwendete
Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zeilstoff ej-zeug: Das Sulfat-Verfahren arbeitet mit den wirksamen Chemikalien NaOH und Na2 S. das Sulfit-Verfahren mit Ca(HSO 3 ) 2 - SO2 .
Daneben existieren einige umweltfreundlichere Kochverfahren mit
Hilfe von organischen Lösungsmitteln. Alle Verfahren haben ein Hauptziel: Die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial. Holz oder
Einjahrespflanzen. Das Lignin. das mit der Celluiose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist. nicht vergilbende und hochbelastbare Papiere herzustellen.
Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifen (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP). die das Holz nach
entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemischthermisch) durch entsprechende Mahlung defibriliieren.
Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins und werden v.a. zum Zeitungspapierdruck oder zum Druck von
Illustrierten oder Reklame, hier allgemein als gestrichene
Papiere, eingesetzt.
B. Biopulping
Lignolytische Systeme sind erst seit wenigen Jahren in ihrem
Wirkmechanismus erforscht, als es gelang, durch geeignete
Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäuiepilze Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Es wurden bei diesem Pilz Enzymspezies gefunden:
Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen. die in dieser Form vorher unbekannt waren. Da dieser Pilz in-vivo ein hoch effektiver Ligninabbauer ist. wurde zunächst geschlossen, daß es auch beim pilzfreien Enzymeinsatz zum Ligninabbau kommen würde. Diese Vorstellung stellte - sich als falsch heraus, da die Enzyme unter anderem zu einer Repolymerisation des Lignins führen und nicht zu dessen Abbau. Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Peroxidasen und für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin
anstelle von H2 O 2 mit Hilfe von O2 oxidativ abbauen. In allen Fällen kommt es beim Abbau zu ähnlichen Prozessen, nämlich zu einer
Radikalbildung, die, wenn diese Radikale nicht in irgendeiner
Form abgefangen werden, wieder selbst miteinander reagieren und so repolymerisieren. So war man gezwungen, beim Biopulping auf in-vivo-Systeme zurückzugreifen.
Man brachte Pilz und z.B. Holzschnitzel zusammen, um so zu einer Teildelignifizierung zu kommen, die zumindest die Bleichbarkeit
erhöhte und die erforderliche Energie bei dem mechanischen
Nachbehandlung (Defibrillierung) herabsetzte. Unter einem
Biopulping versteht man allgemein die mittels biologisch,
enzymatischer Prozesse durchgeführte Herstellung von Zellstoff
oder zellstoffähnlichen Stoffen oder Vorstufen. Bei Biopulping
wird also vor allem versucht. Stämme zu züchten, die keine
Cellulase bilden, sogenannte Cellulase-less-Mutanten. da nur die lignolytischen Enzyme erwünscht sind, die Weißfäulepilze aber in
Gegenwart von Lignoceilulose auch Cellulasen bilden. Die
Cellulasen würden zu unerwünschten Ausbeuteverlusten durch
Celluloseabbau beim Zellstoff führen.
Eine weitere Schwierigkeit ist, daß die Weißfäuiepilze das Lignin
nicht als Kohlenstoffqueile benutzen können, und so auf die
Cellulose bzw. Hemicellulose als Kohlenstoffquelle angewiesen sind. Diese
Schwierigkeiten werden zur Zeit umgangen, indem das Substrat mit einer zusätzlichen Kohlenstoffqueile z.B. Glucose unter anderem
imprägniert wird, um so den Cellulase-less-Mutanten überhaupt ein
Wachstum zu ermöglichen.
Dabei ist die Hauptschwierigkeit die sehr langsame
Abbaugeschwindigkeit des Lignins (Tage bis Wochen), so daß man bei dem in-vivo-Verfahren: Holzhackschnitzel + Cellulase-less - Mutanten (Phanerochaete chrysosporium) u.a. am Screening neuer besserer Wildstämme arbeitet. Als Endziel will man so zu schnellerem und effektiverem Ligninabbau kommen, um so den oben bereits
erwähnten Ansatz: Herabsetzung der Mahienergie und verbesserte
Bleichbarkeit zu verbessern.
Man würde so. wenn es gelingt die Cellulose- und Hemicellulose- Verluste gering zu halten, zu Hochausbeutestoff kommen, der aber im Gegensatz zu den bisher durch Mahlung hergestellten Holzschliffen u.a. wesentlich energieärmer hergestellt werden könnte, leichter
bleichbar wäre und bessere mechanische Eigenschaften zeigen würden.
Wie erwähnt bleiben die Hauptnachteile:
1. der sehr langsame Ligninabbau
2. der nur sehr begrenzte Ligninabbau (wenige %)
3. wahrscheinlich unumgängliche Zudosage von zusätzlicher
C-Quelle
4. Schwierigkeiten durch die Prozeßführung wie großes
Ansatzvolumen wegen der langsamen Wachstums- und
Abbauzeiten, durch spezielle Belüftung, pH-Konstanthaltung und erforderliche Kontaminationsfreiheit.
Es existieren auch Ansätze mit zellfreien Enzymsystemen bei
Phanerochaete chrysosporium.
Hier liegt aber die Anwendung 1) bei der Bleiche von "Kraftpuip"
(das ist die teilweise delignifizierte Pulpe, die nach der
Sulfatkochung mit ca. 5-8 % Restligningehalt anfällt ). 2) bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von mechanischen Pulpen, d.h.
Pulpen, die bei der mechanisch-thermischen oder chemo-mechanischen oder chemo-thermo-mechanischen Behandlung von Holzstoffen
entstehen, wie TMP (thermo-mechanical Pulp), CMP (chemo- mechanical Pulp) und CTMP (chemo-thermo-mechanical Pulp) und 3) bei der Entfärbung von E1 - Abwässern (dies sind solche, die nach
der 1. Bleichstufe von Kraftpuip anfallen). Hier ist die Anwendung auf den Abbau von Lignin - Prozentbruchteilen bei ("Kraftpuip") bis wenigen Prozenten (Holzschliff)
innerhalb von 12 bis 48 Stunden beschränkt. Die Bleiche ist
ebenfalls unbefriedigend.
In neuerer Zeit gibt es einige Versuche, zu besseren
Bleichergebnissen zu kommen mit Hilfe von Hämverbindungen, wie z.B. auch Hämoglobin, die quasi die aktive Hämkomponente in den
Ligninperoxidasen nachstellen. Dabei sind die Verbindungen im allgemeinen für einen industriellen Einsatz zu teuer und zeigen auch z.T. unerwünschte Begleiteffekte, wie Abbau der Zellulose.
Auch Spezies einer anderen Enzymgruppe die Hemizellulasen. hier u.a. die Xylanasen. werden als Bleichenzyme eingesetzt, da man hier einen Effekt auf die Bindungen zwischen Hemizellulosen (Xyianen) und dem Lignin vermutet.
Hier sind ebenfalls lange Wirkzeiten des Enzyms bei relativ
geringer Bleichwirkung und fehlender L igninentfernung von
erheblichem Nachteil.
Weitere Anwendungen der lignolytischen Enzyme sind Entfärbung und Entgiftung von Zeilstoffabrikationsabwässern und die Oxidation und damit Entgiftung von chlorierten Aromaten und anderen
Verbindungen. Auch auf diesem Gebiet gibt es zur Zeit keine
befriedigenden Problemlösungen, da bei Enfärbungs- bzw.
Entgiftungsversuchen bisher in in-vivo Pilzsystemen entweder mit freien oder immobilisierten Pilzen gearbeitet wurde. Es wurden nur in längeren Zeiten (Tagen) Resultate mit befriedigenden Abbaubzw. Oxidationswerten erreicht.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt.
Verfahren zum Abbau von Lignin aus lignocellulosehaltigem
Material und/oder Bleiche von lignocellulosehaltigem
Material und zum enzymatischen Deinken von Altpapier und zur
Behandlung von Papierfabrikations- und Zeilstoffabrikationsabwässern zur Verfügung zu stellen, welches die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aus Coriolus
versicolor und anderen Laccasebildnern gewonnene Laccasen unter
gleichzeitiger Zugabe und/oder Zudosage von nicht-aromatischen
Reduktions- und Oxidationsmitteln sowie solchen phenolischen Verbindungen und/oder nicht phenolischen Aromaten eingesetzt werden, die
entweder die phenolischen und nicht phenolischen Strukturen
des Lignins direkt durch die Wirkung dieser phenolischen
und/oder nicht-phenolischen Aromaten oxidieren oder mitteis
durch diese Verbindungen vermittelter Oxidation weiterer
phenolischer und/oder nicht phenoiischer Verbindungen das
Lignin oxidieren.
Die deutschen Patentanmeldungen DE 3636208 (WO 88/03190).
P 408893.6. P 408894.4 beschreiben zwar den Einsatz von lignolytischen Enzymen unter gleichzeitigen Zudosierangen von Reduktions- und
Oxidationsmitteln und anderen Red/Ox Stoffen (Salzen etc.). Der
Hauptunterschied zu diesen Dokumenten ist aber der erweiterte Einsatz von Laccasen, d.h. Laccasen die durch den Zusatz bestimmter
Substanzen {phenolische Aromaten. nicht-phenolische Aromaten) in
ihrer Wirksamkeit erheblich erweitert sind und so das gesamte
Ligninmolekül angreifen können und wie eine Ligninperoxidase wirken.
Erfindungs gemäß wird demnach Laccase v.a. von Coriolus versicoior benutzt. Diese Laccase wird zusammen mit Laccasesubstraten
(phenoiische Verbindungen bzw. nicht-phenolischen Aromaten)
und/oder Phenoiverbindungen und/oder nicht-phenolische Aromaten
eingesetzt, wobei diese Verbindungen oxidiert werden, dann
ihrerseits direkt Lignin als Red-/Ox-Meditatoren oxidieren oder
durch zwischengeschaltete weitere Red-/Ox-Meditatoren
(phenolische Verbindungen oder nicht-phenolischen Aromaten, wie
z.B. Veratrylalkohol) die Oxidation bewirken. Hiermit wird also
bewirkt, daß Laccase. welche nur die phenolischen Bestandteile
des Lignins angreift (diese umfassen nur ca. 1/3 der Substrukturen). auch die nicht-phenolischen Substrukturen
angreifen kann und so theoretisch zu einem vollständigen Abbau des gesamten Ligninmoleküls fähig ist. also ebenso wirkt wie eine Ligninperoxidase. Dabei müssen diese Red/Ox Systeme so zueinander "passen", daß wie in der Atmungskette der oxidierte Stoff als
Oxidationsmittel für den nächsten Stoff wirkt und von diesem reduziert wird. Abb. 1 zeigt den Wirkmechanismus der Laccasen auf der
Ebene der prosthetischen Gruppe (Cu2+ » Cuλ)+.
Figure imgf000009_0001
Die Laccase catalvsiert die Bildung eines mesomeren Aryloxy-Radicals aus Phenol.
Ein Hauptvorteil im Gegensatz zu den in den obengenannten
Patenten beschriebenen Verfahren für den Einsatz von Laccase ist die wesentlich vereinfachte Anzucht von Coriolus versicolor im
Gegensatz zu den schwerer in größeren Fermentationsgefäßen
anziehbaren Ligninpero.xidasenbildern v.a. Phanerochaete
chrysosporium. Die eigenen Ausbeuten liegen mit einem speziellen Induktor bei ca. 20 Mill IU/1. Durch die Erweiterung der
Laccasewirkung auf die Quasispezifität einer Ligninperoxidase wird eine wirkliche großtechnische Nutzung dieser Enzyme erst
möglich, stellt also einen erheblichen Vorteil dar. Ligninabbau- versuche mit Laccase alieine (d.h. ohne das oben beschriebene
System mit Laccasen und zwischen Lignin und Enzym geschaltenen
Red-/Ox-Meditatoren phenolischer oder nicht-phenolischer Art) mit
Fichten/Holzschliff als Substrat mit einem Anfangs iigningehait
ca. 27 % zeigen eine Delignifizierung bis maximal 22 %
Restligningehalt, also um ca. 19 % Abbauversuche mit dem neuen
System zeigen z.Z. einen Ligninabbau bis zu 16 %
Restligningehalt. also um 41 %, d.h. um mehr als das Doppelte.
Durch Zusatz von Reduktions- und/oder Oxidationsmitteln. Salzen und/oder phenolischen Verbindungen wird erfindungs gemäß ein
Redoxpotential von 200-600 mV eingestellt. Es kann bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren mittels einer Red-Ox-Elektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellgliedes während der
gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und
Reduktionsmitteln, Salzen und phenolischen Verbindungen konstant gehalten werden.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Luft, O2 oder Wasserstoffperoxyd eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Natrium-Bisulfit.
Ascorbinsäure. Dithionit und Thiolverbindungen in Frage.
Als Salze werden Metallsalze vorzugsweise eingesetzt. Hier kommen insbesondere FeSO4 . FeCl3 . MnSO4 . TiO2 , CuSO4 und Mn 3 -Acetat in Betracht. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz von
Komplexbildne rn erfindungsgemäß bevorzugt wird. Als solche kommen beispielsweise Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder
Diethylentriamin-penta-essigsäure (DTPA) zum Einsatz.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können der wässrigen
zellstoffhaltigen Lösung weitere Substanzen zugesetzt werden. Als
solche kommen NaOCl. Detergenzien und Polysaccharide in Frage.
Hierzu zählen unter anderem nicht-ionische, ionische, anionische,
kathionische und ampholytische Tenside sowie Glukane und
Xanthane. Ferner ist es möglich, zusätzlich zu den lignolytischen
Enzymen auch Hemizellulasen und/oder Pektinasen und/oder Lipasen zu verwenden. Der Hauptunterschied zu der in der Arbeit "Oxidation of non
phenolic Substrates" (FEBS 267, 1990. S.99-102) von R.
Bourbonnais und M.G. Paice besteht u.a. in der völlig anderen
Verfahrens führung durch die gleichzeitige Zudosage von
Reduktions- und Oxidationsmitteln zur Bevorzugung der
Depolymerisation des Lignins durch "Radikalabfangen" und
Unterdrückung der Repolymerisation bei gleichzeitiger
Aufrechterhaltung der Reaktion durch Oxidationsmittel-Zuführung. Es ist bekannt, daß Laccasen auch mit H 2O2 wirken und daß bei bestimmten Substraten die Oxidationswirkung der Laccase durch Peroxid
verstärkt ist (R. Blaich, Analytische Elektrophoreseverfahren.
Thieme- Verlag 1978. S. 59).
Das erfindungs gemäße System wird entweder mittels Laccase alleine
oder mit Ligninperoxidasen und/oder Manganperoxidasen von z.B.
Phanerochaete chrysosporium oder anderen Weißfäulepilzen zusammen eingesetzt. Bei dem letzteren. Ligninperoxidase (Manganperoxidasen) + Laccase. wird bei einem pH-Wert um 4-5 gearbeitet, bei dem beide Enzymspezies noch aktiv sind. Der eigentliche Ligninabbau. die Bleiche (mit
Ligninabbau) oder der Quellvorgang beim enzymatischen Deinken.
wird durch gleichzeitige Zudosage von Reduktions- und
Oxidationsmitteln. d.h. durch Abfangen von beim Ligninabbau
entstehenden Radikaien bewirkt. Oft ist ein gleichzeitiges Vorhandensein von bestimmten Metallsalzen wie Fe2 + , Fe3 +, Cu2 + , Ti3 + von NaOCl ect. wichtig , die zu bestimmten Radikalen führen wie zum ºOH-Radikal (Fe+ 2 und/oder Ti+ 3+ H 2O2 ) , wie zum ° O 2 H-Radikal ( Ti3 +und O2 ) oder zun Singulettsauerstoff . die ihrerseits
Figure imgf000011_0001
den Ligninabbau beschleunigen können. Auch das Vorhandensein von
Polysacchariden, die z.T. vom Pilz selbst erzeugt werden oder aus
Hefezellwänden stammen, die bei Mischkulturen zwischen
Weißfäulepilz und Hefen anfallen und das Vorhandensein von
bestimmten Detergenzien. die bei der Deiignifizierung und/oder
Bleiche eine bessere Penetration des Enzyms zwischen die Fasern
erlauben und beim Deinken für die Schäum- und Sammlerwirkung der Druckfarbenteilchen unerlässlich sind, sind wichtige Hiifsstoffe. Beim Deinken kann ebenfalls ein zusätzliches Bleichsystem wie Formamidin- sulfinsäure (FAS)/NaOH wichtig sein, um die im chemischen System vorhandene Bleichwirkung von NaOH/H O zu kompensieren, und ebenfalls als Sammler der Zusatz von Seifen alleine oder in
Kombination mit Detergenzien.
Beim enzymatischen Behandeln von Holzstoffabwässern (TMP/Holzschliff etc.) wird Laccase + Phenol oder nicht-phenolische Aromate
eingesetzt. Hier ist durch den gezielten Einsatz von bestimmten
Phenolen oder nicht-phenolischen Aromaten ohne Zusatz von
Reduktionsmitteln, aber unter kontinuierlichen Zuführung von
Oxidationsmitteln ( H 2O2. O2 oder Luftsauerstoff) eine nahezu vollständige Polymerisation von im Abwasser enthaltenen Ligninen möglich, die weit (20-50 %) über die beim alleinigen Einsatz von Laccasen erreichbaren Werte hinausgehen. Hierdurch ist es möglich 70-90 % des Lignins durch Unlöslich-Werden und damit Auflocken, Sedimentieren,
Filtrieren. Mikroflotieren etc. aus dem Abwasser zu entfernen und so den CSB drastisch bis zu 60-70 % zu senken.
A. Beispiel 1)
Beispiel: enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff
50 g atro Zellstoff (Sulfatzellstoff) werden in einem Rührgefäß
bei 1 % Stoffdichte bei ca. 500 rpm und 40 ° C gerührt. Der
pH-Wert wird mit 1 n HCl auf pH 5 eingestellt. Es werden 0.1 - 1.5 % H 2O2 auf atro Stoff bezogen, ca. 0,1 % ETDA oder DTPA.
0.01 - 0,5 % KupferdDsulfat bezogen auf atro Stoff zugesetzt.
Nach Zugabe von 500 - 8000 IU (1 IU = Umsatz 1 μm Syringaladazin / min / ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor werden ca.
2 × 10 -3 % - 1 × 10 -1 % Veratrylalkohol und 0.01 - 0,1 %
Naphtol pro atro Stoff zugegeben und der Bleichprozeß
durch gleichzeitige Dosierung von H 2O2 und Natrium-Bisulfit-Lösung in Gang gesetzt. Hierbei wird das Redoxpotential von ca.
400 mV aufrechterhalten. Nachdem der Prozeß eingeleitet ist. wird dieser für 2-4 Stunden fortgesetzt. Die Steuerung und Regelung des Prozesses wird mittels einer Redox-Elektrode und einer Pumpensteuerung durchgeführt. C . Beispiel 2)
Delignifizierung von Holzstoffen (TMP)
1 g atro TMP (1%ig) in 100 ml Wasser wird mit 1 m HCl auf pH 5 eingestellt. Es werden 8 /lmoi Veratrylalkohol. 400 μmol H 2O2 und 0.01 - 0,1 % Naphtol pro atro Stoff zugegeben.
Als Zudosage (1 ml/Std.) werden gleichzeitig als Lösungen (je 9,80 mmolar) Natriumbisulfit und H 2O2 zugegeben. Die Reaktion wird durch Zugabe von ca. 100 000 IU Enzym (Laccase von Coriolus versicolor) gestartet. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden bei 40 ° C unter ca. 500 rpm Rührung.
D. Beispiel 3)
Beispiel: Enzymatisches Deinken mit Vorbehandlung
100 g atro Altpapier (50 % Zeitung/ 50 % Illustrierte) werden in 1 x 3 cm große Stücke zerrissen. Daraufhin werden 2 1 Wasser zugegeben (ca. 45 C) und der pH mit Alaun auf pH 7 - 7.5 eingestellt. Dann werden 80-8000 IU Laccasen (1 IU = Umsatz von 1 μmol Syringaldazin / min / ml Enzym, 8 μmol Veratrylalkohol und 0.05-0.6 % Detergenz als Sammler und 0.2-2 μl Na-Hydrogen-sulfitlösung (38-40 %) jeweils auf g atro Altpapierstoff bezogen zugegeben. Daraufhin wird 15 min. bei 3000 rpm im Desintegrator aufgeschlagen. Der Altpapierstoff wird dann bei ca. 45 ° C für 75 min. stehen gelassen oder sofort für 10-20 min. in einer kommerziellen 20 1 Flotationszelle flotiert. Beispiel 4)
Enzymatische Behandlung von Holzstoffabwässern (TMP. Holzschliff u.a.)⋙ Polymerisation des vorhandenen Lignins.
250 ml ungefiltertes TMP- Abwasser wird mit 10-200000 IU Laccase pro 1 + 0.01 × 10-3 - 0.1 %Naphtol versetzt und unter Rühren und unter Zuführen von Luftsauerstoff 1-4 Stunden bei 20-50 °C inkubiert. Es tritt eine zum alleinigen Einsatz von Laccase erheblich gesteigerte Polymerisation des vorhandenen Lignins ein. welches unlöslich wird und durch Zugabe von geeigneten Flockungsmitteln wie Polyethyleniminen ect. entfernt oder durch Mikrofiltration. Zentrifugation oder Filtration entfernt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abbau von Lignin aus lignocellulosehaltigem
Material und/oder Bleiche von lignocellulosehaltigem
Material zum enzymatischen Deinken von Altpapier und zur
Behandlung von Papierfabrikations- und Zelistoffabrikations- abwässern.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß aus Coriolus
versicolor und anderen Laccasebildnem gewonnene Laccasen unter gleichzeitiger Zugabe und/oder Zudosage von nicht-aromatischen
Reduktions- und Oxidationsmitteln sowie solchen phenolischen
Verbindungen und/oder nicht phenolischen Aromaten eingesetzt werden, die entweder die phenolischen und nicht phenolischen Strukturen
des Lignins direkt durch die Wirkung dieser phenolischen
und/oder nicht-phenolischen Aromaten oxidieren oder mittels
durch diese Verbindungen vermittelter Oxidation weiterer
phenolischer und/oder nicht phenolischer Verbindungen das
Lignin oxidieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich
zu den Laccasen Ligninperoxidasen und/oder Manganperoxidasen
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß
Ligninperoxidasen und/oder Manganperoxidasen aus Phanerochaete chrysosporium oder anderen Weißfäulepiizen eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß
Hemicellulasen und/oder Pektinasen und/oder Lioasen der Reaktionslösung zusätzlich zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der pH-Wert zwischen 3 und 8 eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die
Temperatur zwischen 25 und 60 °C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
d a d u r c h g e k e nn z e i c h n e t, daß
ein Redoxpotential zwischen 200 und 600 mV eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich
Metallsalze der Reaktionslösung zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8.
dadurch gekennzeichnet, daß als
Metallsalze FeSO4· FeCl3· MnSO4 · TiO2 · CuSO4 und Mn3 -Acetat eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß NaOCl
eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als
Reduktionsmittel Natrium-Bisulfit. Natrium-Dithionit.
Ascorbinsäure, Thiolverbindungen oder Gluthation eingesetzt
werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als
Oxidationsmittel Luft. Sauerstoff. H2O2 oder organische Peroxide eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich Detergenzien eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als
Detergenzien nicht-ionische, ionische, anionische,
kathionische und ampholytische Tenside eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich Polysaccharide der Reaktionslösung zugesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als
Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextran. Lävan oder
Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccaride
zugesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich Komplexbildner der Reaktionslösung zugegeben werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als
Komplexbildner Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder
Diethylentriamin-penta-essigsäure (DTPA) eingesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Wasserglas zugesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Seifen z.B. verseifte Fettsäuren zugesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20.
d a d u r c h g e k e nn z e i c h n e t, daß dem System Fromamidinsulfinsäure (FAS)/NaOH zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß dem System Radikalbildner zugesetzt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22.
d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t daß dem System Radikalfänger zugesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23.
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Enzyme Laccase. Ligninperoxidase. Manganperoxidase oder Gemische davon zudosiert werden.
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