FI122278B

FI122278B - Menetelmä inkjetmustepitoisten suspensioiden siistaamiseksi

Info

Publication number: FI122278B
Application number: FI20095940A
Authority: FI
Inventors: Katariina Nyman; Terhi Hakala
Original assignee: Upm Kymmene Corp
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-11-15
Also published as: EP2475726A1; EP2475726B1; FI20095940A0; FI20095940A; CN102498182A; WO2011030003A1

Description

Menetelmä inkjetmustepitoisten suspensioiden siistaamiseksi Keksinnön ala 5 Keksintö koskee mustesuihkumustetta sisältävien suspensioiden siistausta. Keksintö koskee erityisesti mainitun massan saamiseksi pulpperoidun mustesuihkulla painetun paperin siistausta. Keksintö koskee lisäksi uudenlaista lakkaasi entsyymin käyttöä musteen värinpoistoon.

10 Keksinnön tausta

Suurinopeuksinen mustesuihkupainoteknologia tarjoaa mahdollisuuden painaa täysväristä vaihtuvaa tietoa massatuotantona. Uuden joustavan mustesuihkupainoteknologian ilmaantumisen myötä on ennustettu, että muutaman vuoden sisällä mustesuihkupainatus 15 vastaa merkittävästä osasta koko painatusmarkkinoista ja kilpailee muiden digitaalisten teknologioiden kanssa useista loppukäyttäjäsovellutuksista.

Paperin kierrätysasteen lisäykseen kohdistuvan vaatimuksen vuoksi täytyy kysymys uuden tuotteen kierrätettävyydestä kuitenkin ratkaista ennen kuin se pääsee markkinoille.

20 Vesipohj aiset mustesuihkumusteet on määritetty siistaamiskelvottomiksi ja International

Association of Deinking Industry -liitto (INGEDE) väittää tämän olevan siistaus teollisuuden toistaiseksi suurimman uhan. On raportoitu, että vain 10 % mustesuihkupainettua paperia raaka-aineessa voi pilata koko kierrätetyn paperimassan erän jättäen sen ei-hyväksyttävän harmaaksi.

5 25

CM

g Kaikista tunnetuista musteista vesipohjaiset mustesuihkumusteet ovat kenties vaikeimpia 0 siistata. Ne eivät siistaudu tehokkaasti nykyisissä siistausprosesseissa. Tämä johtuu x pääasiassa siitä, että hydrofiiliset pigmentit ja liukoiset väriaineet eivät agglomeroidu

CL

vallitsevaan erotusmenetelmään eli flotaatioon sopiviin partikkelikokoihin vaan liukenevat 1 30 tai muodostavat liian pieniä kappaleita, jotka pysyvät nestefaasissa tai tarttuvat kuitujen o pinnalle aiheuttaen vaaleuden heikkenemistä. Pesu parantaa tulosta, mutta vähentää

C\J

saantoa eikä siten ole siistaajien piirissä edullinen ratkaisu. Pelkistävä valkaisu voi poistaa joidenkin väriaineiden väriä tehokkaasti, mutta ei kaikkien tyyppien, ja lisäksi siistausprosessiin ei aina sisälly valkaisua. Lähellä neutraalia olevan pH:n on havaittu parantavan vesipohjaisen musteen siistausta, mutta ehdotettuihin ratkaisuihin kuuluu usein flotaation tai pesun lisävaiheita, jotka edellyttävät uutta laitteistoa.

2

Entsymaattista siistausta on tutkittu 1980-luvun lopulta alkaen siistaustuloksen 5 parantamiseksi. Entsymaattista lähestymistapoja on kehitetty esimerkiksi jotta voitaisiin siirtyä neutraalimpaan pH:hon syövyttävien tai muuten haitallisten pH-tasojen sijaan, ja myös parantamaan heikosti siistautuvien musteiden poistoa. Esimerkiksi WO 2000/015899 tuo esille menetelmän painetun paperin värinpoistoon käyttäen kahta entsymaattista vaihetta eli irrotusvaihetta, jossa mustepartikkelit irrotetaan paperin kuiduista, ja 10 värinpoisto vaihetta irrotetuille partikkeleille. Irrotusvaiheeseen käytetään sellulaaseja ja amylaaseja. Lakkaasilla tapahtuvan värinpoisto vaiheen jälkeen erotetaan vapautunut muste. Menetelmän on raportoitu olevan sopiva värillisen paperin värinpoistoon ja musteen mukaan lukien värijauheen siistaukseen, ei mustesuihkupainetulle paperille tai mustesuihkumusteille. Tämän vuoksi se on sopiva valokopio-ja lasertulostimella 15 painetuille papereille, valkoiselle ja värilliselle jätepaperille, sanoma- ja aikakauslehtipapereille. Tällaisten paperien siistaaminen on vaikeata, koska ne sisältävät ristisilloittavia aineita, jotka sitovat musteen vahvasti kuituun ja vaikeuttavat värijauheen hajottamista, ja koska värilliseen paperiin käytetyt väriaineet aiheuttavat heikentynyttä vaaleutta.

20

Ei ole kuitenkaan ehdotettu mitään entsymaattista menetelmää mustesuihkumusteen värinpoistoon mustesuihkumustetta sisältävän paperin siistauksen parantamiseksi. Tämän vuoksi on olemassa tarve parannetuille menetelmille tätä erityistä tarkoitusta varten.

o 25 Keksinnön yhteenveto ώ o o Keksinnön tavoitteena on tuoda esille uusi siistausmenetelmä, joka lisää vesipohjaiseen x väriaineeseen perustuvaa mustesuihkumustetta sisältävän paperimateriaalin, paperimassojen ja prosessivesien kierrätettävyyttä.

σ> 30 tn o Keksinnön tavoite saavutetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.

(M

Keksintö perustuu ajatukseen poistaa mustesuihkumusteen väriä lakkaasikäsittelyllä. Keksijät ovat havainneet, että vesipohjaisista mustesuihkuväriaineista, toisin kuin muista 3 mustctyypcistä, voidaan poistaa väriä lakkaasilla suoraan siistattavassa paperimassassa tai siistausprosessin kiertovedessä. Värinpoisto voidaan tehdä ilman entsymaattista esikäsittelyä musteen irrottamiseksi massan kuiduista.

5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä vesipohjaisesta väriaineeseen perustuvaa mustesuihkumustetta sisältävästä suspensiosta poistetaan väri lakkaasikäsittelyllä. Suspensio voi olla mikä tahansa siistausprosessissa oleva suspensio, erityisesti siistattava paperimassa tai muu paperin siistausprosessin prosessivesi. Eräs toinen esimerkki tällaisista prosessivesistä on siistausprosessin kiertovedet, jotka tyypillisesti sisältävät 10 merkittäviä j äämiä mustesuihkumustetta.

Mustesuihkulla painettu paperi voidaan siistata esillä olevalla menetelmällä - tuottamalla vesipohjaisella väriaineeseen perustuvalla mustesuihkumusteella painettua paperia sisältävää raaka-ainetta, 15 - pulpperoimalla paperi mustesuihkumustetta sisältävän massan saamiseksi mustesuihkupainetusta paperista, ja - poistamalla massan mustesuihkumusteen väri lakkaasikäsittelyllä.

Väriaineiden värinpoisto siistauksen prosessivesistä käsittää tyypillisesti 20 - vesipohjaisella mustesuihkumusteella painettua paperia sisältävän raaka-aineen tuottamisen, paperin pulperoimisen mustesuihkumustetta sisältävän massa saamiseksi mustesuihkupainetusta paperista, - sellaisen prosessivesifaasin saamisen siistauksesta, joka faasi sisältää ainakin osan o 25 mainitusta mustesuihkumusteesta, ia

(M

cd - mustesuihkumusteen värinpoiston mainitussa vesifaasissa.

o i o x Erityisen tehokas prosessi saadaan poistamalla mustesuihkuväriaineiden väriä molemmissa □_ ....

yllä mainituissa siistausprosessin vaiheissa eli pulperoinnin ja prosessivesien kierron 05 30 aikana.

LO

05 o o

Keksintö tuo myös esille lakkaasientsyymin uuden käytön mustesuihkumusteen siistauksessa.

4

Lakkaasikäsittely voidaan erityisesti suorittaa paperimassoille ennen mahdollista mustesuihkumusteen irrottamiskäsittelyjä muilla entsyymeillä ja ilman muiden mustesuihkumustetta irrottavien entsyymien läsnäoloa.

5 Jos raaka-aine sisältää myös paperia, joka on painettu muun tyyppisillä musteilla, jotka voidaan irrottaa kemiallisesti pulperoinnin aikana ja poistaa notaatiolla, suoritetaan lakkaasikäsittely edullisesti samanaikaisesti irrotettaessa muita musteita ei-entsymaattisilla kemikaaleilla kuten NaOHdla, tLCLdla, natriumsilikaatilla tai natriumoleaatilla tai millä tahansa näiden yhdistelmällä. Lakkaasikäsittely voidaan kuitenkin myös suorittaa 10 flotaatio vaiheen jälkeen osittain siistatulle massalle.

Lakkaasikäsittely voidaan erityisesti suorittaa ennen kaikkia mahdollisia irrotuskäsittelyjä muilla entsyymeillä ja/tai ilman, että läsnä olisi muita entsyymejä, jotka voivat irrottaa mustetta kuiduista. Tällaisiin entsyymeihin kuuluvat esimerkiksi sellulaasit ja amylaasit.

15

Erityisesti Myceliophtora thermophilasta (M thermophila) tai Trametes versicolorista (T. versicolor) saadut lakkaasit ovat osoittautuneet tehokkaiksi vesipohjaisten mustesuihkumusteiden siistauksessa.

20 Esillä oleva uusi käyttö käsittää lakkaasin käytön siistausprosessissa vesipohjaisen väriaineisiin perustuvan mustesuihkumusteen värinpoistoon mustesuihkumustetta sisältävästä massasta tai prosessivesistä. Lakkaasikäsittelyä voidaan erityisesti soveltaa ilman musteen entsymaattista irrottamista ennen värinpoistoa tai sen aikana. Tätä ennen tai samanaikaisesti voidaan kuitenkin käyttää muita kemiallisia tai mekaanisia o 25 irrotuskäsittelyjä.

ώ o o Keksinnön keinoilla saadaan huomattavia hyötyjä. Massan entsymaattisen käsittelyn x siistauksen aikana, eli samalla kun mustesuihkumuste liukenee massaan tai kiinnittyy

CL

kuituihin, on osoitettu tuhoavan musteen vehikkelien väriaineen kromofoorit tehokkaasti ja o o 30 ilman lisäerotuksen tarvetta. Kuten ylempänä on todettu, mustesuihkumusteen erottaminen

LO

o ei ole mahdollista käyttäen tavanomaisia flotaatiomenetelmiä. Keksinnön keinoilla voidaan C\| väriaineen komponentit, joista väri on poistettu, ottaa talteen massan kanssa. Tämän seurauksena on ratkaistu kierrätettävyyden ongelma.

5

Kokeiden mukaan voidaan vesipohjaisista väriaineeseen perustuvista suurinopeuksisen mustesuihkupainon musteista poistaa 40 - 98 % väristä esillä olevilla hapettavilla entsymaattisilla käsittelyillä riippuen musteesta, lakkaasista ja käsittelyolosuhteista. Tämä on merkittävästi enemmän kuin mustesuihkutyyppisille musteille on saavutettavissa 5 tavanomaisilla siistausmenetelmillä. Lisäksi yksi keksinnön etu on, että värinpoisto voidaan suorittaa samanaikaisesti pulpperoinnin kanssa, ja että ei tarvita erillistä valkaisuvaihetta, joka tavanomaisesti tarvitaan hyväksyttävän tuloksen saamiseksi.

Pulpperoidun mustesuihkulla painetun hienopaperin entsymaattinen käsittely ennen 10 flotaatiota lisää massan vaaleutta ainakin 5 %.

Erityisiä etuja saadaan siistattaessa päällystämättömiä paperilaatuja kuten sanomalehtipaperia, joilla mustesuihkumusteen siistautuvuus on tavanomaisilla prosesseilla heikko.

15

Koska esillä oleva lakkaasikäsittely hajottaa väriaineet tehokkaasti värinpoiston prosessin osana, ei ole tarpeen erottaa mustetta massasta. Siten väriaineet, joista väri on poistettu (ja hajotettu), voidaan ottaa talteen massan kanssa ainakin siinä määrin kun ne kulkeutuvat tyypillisesti mukana olevan flotaatiovaiheen läpi.

20 Välittäjäyhdisteiden on havaittu edelleen parantavan värinpoiston tuloksia. Erityisesti asetosyringonin, ABTS:n (2,2’-atsino-bis(3-etyylibentstiatsoliini-6-sulfonihappo)) ja violuurihapon tiedetään toimivan. Keksintö ei kuitenkaan rajoitu näihin vaan voidaan käyttää muita alalla hyvin tunnettuja välittä)äyhdisteitä. Sopivia välittäjämolekyylejä on o 25 lueteltu esim. julkaisussa WO 2000/015899.

ώ o o Merkittävä ongelma keksinnön takana on, että uuden suurinopeuksisen usein x mustesuihkutekniikoita hyödyntävän painoteknologian markkinoilletulo vaarantuu, jos

CL

painotuotteet leimataan kierrätykseen sopimattomiksi. Keksintö tarjoaa tavan ratkaista σ> 30 kierrätettävyyden ongelma vesipohjaisilla väriaineeseen perustuvilla mustesuihkumusteilla o painettujen tuotteiden osalta. Siten kasvavat mustesuihkupainettujen materiaalien määrät c\i pystytään prosessoimaan paremmin ja siten voidaan auttaa korkeanopeuksisen painoteknologian ilmaantumista. Tämän seurauksena koko mustesuihkupainoteollisuuden arvoketju paperin- ja musteenvalmistajista siistaajaan asti voi hyötyä keksinnöstä.

6

Esillä olevaa keksintöä sovelletaan edullisesti raaka-aineille, joissa mustesuihkupainetun paperin määrä on ainakin 0,1 %, edullisesti ainakin 1 %, erityisesti ainakin 5 %.

5 Tässä dokumentissa termit ’’mustesuihkumuste” tai ’’mustesuihkutyyppinen muste” tarkoittavat mitä tahansa väriainetta sisältävää mustetta, joka voidaan painaa mustesuihkuteknologialla. Väriaineeseen perustuva mustesuihkumuste on erityisesti vapaa toonerista ja se on vesipohjainen. Vaikka myös pigmenttiset vesipohjaiset musteet voidaan siistata esillä olevalla prosessilla, on keksinnöllä erityisiä hyötyjä väriaineisiin perustuvien 10 mustesuihkumusteiden siistauksessa.

Termi ’’muu (muun tyyppinen) muste” viittaa ei-mustesuihkumusteeseen yllä mainitun tarkoituksen puitteissa. Tällaiset musteet käsittävät esimerkiksi pigmentteihin ja toonereihin perustuvat musteet ja muut värit.

15 ’’Väriaine” tarkoittaa ainetta, jolla on affiniteetti paperille ja on liukoinen käytettyyn liuottimeen. Tyypillisiä esillä olevalla menetelmällä siistattavia väriainetyyppejä ovat suorat väriaineet, erityisesti kationiset suorat väriaineet, ja atsoväriaineet. Tässä keksinnössä voidaan kuitenkin käyttää muita väriainetyyppejä kuten happamia väriaineita, 20 emäksisiä väriaineita, reaktiivisia väriaineita ja dispergoitavia väriaineita.

’’Mustesuihkulla painettu paperi” tarkoittaa paperia, jolle on levitetty mustesuihkumustetta.

’’Värinpoisto” viittaa väriaineen rakenteessa olevien kromoforien hävittämiseen tai o 25 poistamiseen siten, että aineen spektroskooppisesti havaittu absorbanssi ja silmällä koettu co väri vähenee, o i 0 1 Termi ’’lakkaasi”, ellei toisin ole määritelty, kattaa kaikki EC-luokan 1.10.3.2 piirissä

CL

olevat aineet, jotka pystyvät hapettamaan orgaanisia yhdisteitä, erityisesti fenolisia, σ> 30 välitetyn tai välittämättömän yksi-elektronisen hapetuksen kautta samalla pelkistäen o happea vedeksi. Lakkaasit voivat olla kasvi-, mikrobi-, hyönteis- tai nisäkäsperäisiä.

C\J

Lakkaasi voi olla erityisesti sienen lakkaasi, joka on aktiivinen emäksisessä pH:ssa.

7

Termi ’’välittäjä”, ellei toisin määritelty, kattaa kaikki kemialliset yhdisteet, jotka pystyvät välittämään lakkaasin hapetusreaktion sukkuloimalla elektroneja lakkaasin ja väriaineen välillä ja siten nopeuttamaan tai parantamaan väriaineen hapetusta.

5 Edelleen lisää keksinnön suoritusmuotoja ja hyötyjä on kuvattu viitaten tähän liitettyihin piirustuksiin.

Piirrosten lyhyt kuvaus 10 Kuvio 1 esittää esimerkeissä käytettyä siistauskokeen menettelytapaa.

Kuvio 2a esittää saatua maksimaalista Kodakin FV3000-musteiden värinpoistoa 1 U/ml lakkaasilla.

15 Kuvio 2b esittää saatua maksimaalista Kodakin FV3000-musteiden värinpoistoa 1 U/ml lakkaasilla ja 0,1 mM asetosyringonilla.

Suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus 20 Keksintö tuo esille väriaineisiin perustuvien musteiden väriaineiden entsymaattisen värinpoistomenetelmän siistauksen aikana tai sitä ennen. Siistausprosessi sinällään ja useissa muunnelmissaan on alalla tunnettu, eikä sitä tuoda tässä yksityiskohtaisesti esille. Esimerkiksi Fricker A. et ai, Novel solutions to new problems in paper deinking, Pigment &Res. Tech. 36 (2007) 141 - 152 tuo esille yhden mahdollisen siistausprosessin ja δ 25 siistauslaitoksen muodon.

(M

CD

cp 0 Keksintöä voidaan käyttää kaikille väriaineeseen perustuville vesipohjaisille 1 mustesuihkumusteille. Ei-kattavaan luetteloon mahdollisista väriaineista kuuluvat (värin ja

CL

rakennetyypin kanssa) Acid Blue 9 (syaani, triaryylimetaani), Acid Red 249 (magenta, ei σ> 30 saatavilla), Acid Red 52 (magentta, ksanteeni), Acid Red 80 (magentta, antrapyridoni), o Acid Red 82 (magentta, antrapyridoni), Acid Yellow 17 (keltainen, monoatso), Direct

C\J

Black 168 (musta, atso), Direct Black 19 (musta, tetrakisatso), Direct Blue 199 (syaani, kupariftalosyaniini), Direct Blue 199 (syaani, kupariftalosyaniini), Direct Blue 307 (syaani, kupariftalosyaniini), Direct Blue 86 (syaani, kupariftalosyaniini), Direct Yellow 86 8 (keltainen, diatso), Food Black 2 (musta, diatso), Reactive Black 31 (musta, polyatsometallikompleksi), Reactive Red 23 (magentta, monoatsometallikompleksi), Reactive Red 31 (magentta, atsonaftoli) ja Sulfur Black 2 (musta, fenolinen).

5 Keksintöä voidaan käyttää useimpien, ellei kaikkien, kaupallisesti saatavilla olevien sekä pienille bubblejet-tulostimille että suurinopeuksisille mustesuihkupainoille suunniteltujen vesipohjaisten väriaineeseen perustuvien mustesuihkumusteiden siistaamiseen.

Neliväristä mustetta sisältävän massan siistaamiseen voidaan käyttää kahta tai useampaa 10 lakkaasia parhaiden siistaustulosten saamiseksi. Testatuista lakkaaseista T. versicolorin lakkaasin on yksinään havaittu parhaiten poistavan värin magentoilta, mustilta ja syaanin värisiltä musteilta kun taas M. thermophilan lakkaasilla on yksinään merkittävä vaikutus magenttaan musteeseen ainakin kun käytetään Kodakin FV3000-mustesarjaa.

15 Lakkaasi lisätään edullisesti massaan määränä 0,1 - 10 U kuivan paperimassan grammaa kohti riippuen lakkaasin tyypistä, musteen tyypistä ja prosessiolosuhteista. Käsittely suoritetaan hapen läsnä ollessa.

Käsittelyyn kuuluu edullisesti välittäjän käyttö. Välittäjän on havaittu kasvattavan 20 erityisesti M. thermophilan lakkaasin värinpoiston tehokkuutta kaikilla testatuilla musteilla/väreillä, mutta myös T. versicolorin lakkaasin siistaustulos paranee välittäjän vaikutuksesta joillakin väreillä, erityisesti keltaisella. Kaiken kaikkiaan käytettäessä välittäjän kanssa on T. versicolorin lakkaasin havaittu poistavan paremmin väriä mustasta ja erityisesti syaaniväreistä, kun taas M. thermophilan lakkaasi poistaa magentan ja o 25 keltaisen musteen väriä paremmin. T. versicolorin lakkaasi pystyi värinpoistoon cö keskimäärin paremmin (63 %) verrattuna M. thermophilan lakkaasiin (50 %).

i o x Välittäjä on edullisesti valittu joukosta: asetosyringoni, metyylisyringaatti, ABTS (2,2'-

CL

atsino-bis(3-etyylibentstiatsoliini-6-sulfonihappo), HBT (1-hydroksibentsotriatsoli), σ> 30 violuurihappo ja TEMPO (2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini). Voidaan myös käyttää muita o alalla hyvin tunnettuja välittäjiä.

(M

Välittäjän määrä voi olla esimerkiksi 0,005 - 0,05 % kuivasta paperimassasta.

9

Lakkaasikäsittely voidaan suorittaa samanaikaisesti muiden mustepartikkelien ei-entsymaattisilla kemikaaleilla kuten NaOH:11a, f^C^dla, natriumsilikaatilla tai natriumoleaatilla tai millä tahansa näiden yhdistelmällä tapahtuvan irrottamisen kanssa. Massan pH pulperoinnin aikana on tyypillisesti ainakin 7, edullisesti välillä 8-9 riippuen 5 entsyymin emäksensiedosta. Tällaisia siistauskemikaaleja ja korkeaa pH:ta käytetään erityisesti kun siistataan erityyppisiä musteita tai väriaineita, esimerkiksi tavanomaisia painomusteita ja valokopio- tai lasertulostinvärijauheita sisältäviä paperimassoja.

Tavanomaisessa siistausprosessissa erotetaan muste tyypillisesti flotaatioprosessissa.

10 Mustesuihkumustetta ei voida kuitenkaan erottaa tehokkaasti flotaatio 11a vaan se jää massaan. Lakkaasikäsittely poistaa mustesuihkumusteiden värin ja siksi niitä ei tarvitse poistaa massasta. Flotaatiota voidaan silti tarvita, jos raaka-aine sisältää muuntyyppisiä painettuja musteita. Flotaation on myös havaittu parantavan tietyssä määrin 100 % mustesuihkupainettujen paperien vaaleutta.

15

Sekä entsymaattisen käsittelyn että flotaation sisältävän prosessin lopuksi on massan vaaleus lisääntynyt ainakin 10 %, tyypillisesti 15 - 30 %.

Keksintöä voidaan hyödyntää merkittävän osuuden mustesuihkupainettua paperia 20 sisältävälle tyypilliselle paperijätteelle. Tavanomaisten siistausprosessien osalta jopa pienet määrät mustesuihkumustetta voivat heikentää siistatun massan laatua. Esillä olevassa prosessissa mustesuihkupainetun paperin määrä massassa voi olla esimerkiksi 0,5 paino-% tai enemmän, edullisesti 1 paino-% tai enemmän, erityisesti 5 paino-% tai enemmän. Ei ole mitään estettä käyttää keksintöä pelkästään mustesuihkumusteella painetuille o 25 paperimassoille, jolloin flotaatiovaihe voitaisiin täysin välttää, vaikka tällaisia massoja on co harvoin kaupallisesti saatavilla.

i 0 1 Lakkaasikäsittelyn on havaittu olevan erityisen tehokkaan musteille, jotka sisältävät Q_ atsoväriaineita, erityisesti atsoväriaineita, joilla on elektroneja luovuttavia ryhmiä orto- σ> 30 asemassa.

io σ> o o c\i

Menetelmä on erityisen tehokas paperimassoille, joilla on matala ligniinipitoisuus kuten hiokevapailla paperimassoilla. Tämä johtuu siitä, että lakkaasi ei hapeta pelkästään mustesuihkumusteita vaan myös ligniiniä, jos sitä on läsnä. Tämä ei kuitenkaan estä 10 tavanomaisten puupohjaisten paperimassojen siistausta sillä edellytyksellä, että lakkaasin ja mahdollisen välittäjän määrä on optimoituja prosessiolosuhteet ovat sopivat.

Yhden edullisen suoritusmuodon mukaan on massan sakeus 0,5 - 20 %, erityisesti 3 - 8 %, 5 edullisesti noin 5 %. Siistauksen pulperointivaihe suoritetaan tavallisesti korkeassa (<20 %) tai keskisakeudessa (<12 %), mutta entsyymi voidaan laittaa myös myöhemmin prosessin aikana, esimerkiksi flotaation jälkeen, jolloin sakeus on alempi.

Tämän keksinnön piirissä suoritetaan käsittely edullisesti 20 - 80 °C:ssa, erityisesti 40 - 80 10 °C:ssa, esimerkiksi noin 45 °C:ssa. Lämpötilan valinta riippuu alkuperäisestä prosessilämpötilasta ja lakkaasituotteen optimilämpötilasta. Yleensä on hyödyllistä valita lakkaasi, jolla on korkea lämpötilaoptimi, esim. jollakin yllä mainitulla välillä oleva.

Lakkaasikäsittely suoritetaan ainakin 10 minuutin ajan, edullisesti ainakin 50 minuutin 15 ajan. Prosessia voidaan edistää lievällä sekoituksella.

Kuten yllä on lyhyesti selitetty, ei lakkaasikäsittelyä voida soveltaa pelkästään itse massalle vaan myös siistausprosessin prosessivesille. Prosessivedet voidaan ottaa mistä tahansa prosessin osasta ollen esimerkiksi siistausprosessin kiertovesiä tai poistovesiä.

20 Käsittelyn hyöty on, että voidaan estää mustesuihkumusteen kertyminen kiertoveteen poistamalla vedessä olevien väriaineiden väri. Käsittelyllä voidaan myös vähentää laitoksesta lähtevän veden väriä ja toksisuutta, mikä pienentää siistausprosessin ympäristökuormaa.

δ 25 Esimerkit

(M

CD

cp o Kokeiltiin neljän mustesuihkumusteen värinpoistoa kahdella lakkaasituotteella sekä x välittäjäyhdisteen asetosyringoni kanssa että ilman. Testeissä käytetyt vesipohjaiset

CL

väriaineeseen perustuvat musteet olivat syaani, magentta, keltainen ja musta muste σ£ 30 Kodakin FV3000-mustesarjasta (USA). Kaikki neljä mustetta havaittiin alttiiksi o värinpoistolle lakkaasilla asetosyringonin kanssa ja kaikki paitsi keltainen muste myös C\l . .

ilman asetosyringoma.

11

Kokeissa käytettiin kahta lakkaasituotetta: nestemäistä entsyymiformulaatiota Novozym 51003 Novozymeltä, Tanska, ja kiinteää entsyymiformulaatiota Sigma-Aldrichilta, Saksa. Lakkaasin lähdeorganismit olivat M thermophila ja vastaavasti T. versicolor.

5 Välittäjän valinnan, pH:n ja siistauskemikaalien inhibition vaikutusta testattiin vain M. thermophilan lakkaasilla sen paremmin siistausolosuhteisiin sopivan emästä sietävän luonteen vuoksi.

Siistauskokeissa käytettiin kahta paperia: mustesuihkupainatukseen tarkoitettua 10 päällystettyä hienopaperia yhtiöltä Kanzan Spezialpapiere GmbH, Saksa, ja sanomalehtipaperia UPM-Kymmeneltä, Suomi. Testikuvat painettiin kummallekin paperille Kodakin Versmark VX5000-mustesuihkupainolla. Joitakin kokeita varten käytettiin vain yhtä mustetta sisältävää kaistaa. Musteen määrä paperigrammaa kohti säädettiin joissakin testeissä sekoittamalla painettua paperia painamattoman paperin 15 kanssa.

Kuvio 1 esittää siistauskokeen menettelytapaa, joka muunnettiin INGEDE:n siistautuvuustestistä. Testin olennaiset osat olivat 20 1. Painetun paperin pulperointi uudelleen natriumhydroksidin, 1,8 % natriumsilikaatin, 0,8 % keräyskemikaalin, 0,7 % vetyperoksidin ja 18 °dH veden kanssa 45 °C:ssa 15 % sakeuteen.

2. Entsyymikäsittely yhden tunnin ajan 45 °C:ssa ja 5 % sakeudessa.

δ 25

(M

cd 3. Flotaatio 0,8 % sakeudessa, 7,5 1 tilavuudessa, 6 1/min ilmavirrassa ja 1600 rpm i 0 sekoituksella.

1 CC Q_ pH säädettiin alemmaksi pienentämällä NaOH:n määrää ja tämän seurauksena σ> 30 kerääjäkemikaali öljyhappo piti vaihtaa sitä vastaavaksi saippuaksi natriumoleaatti o täydellisen saponifikaation varmistamiseksi. Valmistettiin kontrollinäyte alemman pH:n

CM

vaikutuksen eliminoimiseksi. NaOH:n ja öljyhapon pitoisuus vertailunäytteessä vastasi alkuperäisessä INGEDE:n testissä olevia.

12 Näytteenottoa varten 0,45 pm huokoskoon omaava selluloosanitraattisuodatin oli Sartoriukselta, Saksa, ja suodatinpaperi suodatintyynyjen valmistamiseksi Macherey-Nagelilta (Saksa). Siistauksessa käytetty laitteisto oli N50-pulpperi itsetehdyllä lämmitysvaipalla, hajotin (Lorentzen & Wettre, Ruotsi) ja flotaatiokenno 50990 5 (Outokumpu, Suomi).

Siistauskokeen parametrit on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1 10

Koe Nimi Paperi Painatus Painettu ala NaOH:n Entsyymin Välittäjän nro______annos1 annos2__annnos1 1 Kref Kanzan Neliväri 110mirr/g 67 % 0,6 % 2 Keon Kanzan Neliväri 110mm2/g 67% 0,1% 3 K_enl Kanzan Neliväri 110mm2/g 67% 0,1% 2 U/g 0,02% 4 N_ref News 45 Neliväri 170mm2/g 63% 0,6% 5 N_enl News 45 Neliväri 170mm2/g 63% 0,6% 2 U/g 0,02% 6 Nk_ref News 45 Musta 110mm2/g 42% 0,6% 7 Nk_en2 News 45 Musta 110mm2/g 42% 0,6% 10 U/g 0,04% 8 K_en2 News 45 Neliväri 110mm2/g 67% 0,6% 10 U/g 0,04% 9 K_en2b News 45 Neliväri 170mm2/g 63% 0,1% 10 U/g 0,04% 10 K_en2 News 45 Magentta 170mm2/g 63% 0,6% 10 U/g 0,04% 11 K Kanzan Painamaton - - Pulperoitu uudelleen, mutta ei siistattu 12 N News45 Painamaton - - Pulperoitu uudelleen, mutta ei siistattu 1 %:a uunikuivan paperin määrästä painon perusteella 2 g uunikuivaa paperia 15 Kokeiden mukaan vesipohjaisten väriaineeseen perustuvien mustesuihkupainomusteiden cm väriä voidaan poistaa hapettavalla entsymaattisella käsittelyllä 40 - 98 % riippuen i o musteesta, lakkaasista ja käsittelyolosuhteista (taulukko 2).

o

Ec Taulukko 2. Saavutettu maksimaalinen värinpoisto Kodakin FV3000-musteilla 1 U/ml o 20 lakkaasilla 0,1 mM asetosyringonin kanssa tai ilman.

‘'sf σ> I-1-1-1-1-1-1 ^ Muste Värinpoisto, % Entsyymi_Välittäjä pH Puskuri_ o Novozym 51003, 0X1 Musta 74_Novozymes_Kyllä 8.3 50 mM Tris-HCl

Lakkaasi kannasta 50 mM sitraatti-

Syaani 78_Trametes_Ei 5 fosfaatti 13 versicolor,

Sigma-Aldrich

Novozym 51003, 50 mM sitraatti-

Keltainen 40_Novozymes_Kyllä 6.5 fosfaatti_

Novozym 51003,

Magenta 98_Novozymes__Kyllä 8.3 50 mM Tris-HCl

Lakkaasilla T. versicolorista on korkeampi hapetus-pelkistys-potentiaali ja sen vuoksi se voi yksinään poistaa väriä paremmin kuin lakkaasi Novozymesin Novozym 51003 kuten on havaittavissa kuviossa 2a. Välittäjäyhdiste asetosyringoni parantaa värinpoiston 5 tehokkuutta enemmän M. thermophilan (Novozymes) lakkaasin kuin T. versicolorin (Sigma) lakkaasin tapauksessa (kuvio 2b).

Värinpoiston tehokkuus ei inhiboidu merkittävästi siistauskemikaaleilla natriumoleaatti ja natriumsilikaatti paitsi keltainen muste 26 - 62 % (tuloksia ei esitetty). Vetyperoksidi (500 10 ppm) alentaa mustan ja keltaisen musteen värinpoistoa 25 % ja 96 %.

Pulperoidun mustesuihkupainetun hienopaperin entsymaattinen käsittely 2 U/g kaupallisella Novozymesin Novozym 51003 -lakkaasilla ja 0,02 % välittäjällä asetosyringoni lisää massan vaaleutta 5 % verrattuna kontrolli- tai vertailunäytteisiin 15 (taulukko 3). Suodatintyynysuodos suodatettiin selluloosanitraattisuotimien (0,45 pm) läpi eikä suotimen luminisiteetti eikä absorbanssi osoittanut muutoksia. Tämä merkitsee, että osasta mustetta on tosiaankin poistettu väri eikä pelkästään poistettu kuidun pinnalta nestefaasiin. Massasta valmistettujen käsipaperiarkkien lujuusominaisuudet eivät muutu käsittelyssä.

i 20

(M

^ Taulukko 3. Prosessiolosuhteet ja Kodakin FV3000-musteilla painetusta o q hienopaperimassasta saatujen suodatintyynyjen ISO-vaaleus x Prosessiolosuhteet ISO-vaaleus, %

CC I- I I

Entsyymin ja o NaOH välittäjän S kuitua annostelua Ennen Flotaation g Näyte kohti__kuitua kohti Kerääjäkemikaali flotaatiota jälkeen ^ Vertailu 0.6%__-__öljyhappo__69.8__80_

Kontrolli 0.1%__-__natriumoleaatti__71.8__80_

Entsyymi 0.1%__2 U/g, 0,02% natriumoleaatti__73.2__84,1_

Claims

1. Menetelmä mustesuihkumustetta sisältävien suspensioiden siistaamiseksi tunnettu siitä, että 5. otetaan vesipohjaista väriaineeseen perustuvaa mustesuihkumustetta sisältävä suspensio ja - poistetaan mainitun musteen väri lakkaasikäsittelyllä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että mainittuna suspensiona 10 käytetään massaa, joka on saatu - ottamalla vesipohjaisella väriaineeseen perustuvalla mustesuihkulla painettua paperia sisältävää paperiraaka-ainetta, - pulperoimalla paperiraaka-aine mustesuihkumustetta mustesuihkulla painetusta paperista sisältävän massan saamiseksi ja mainitun suspension muodostamiseksi, 15 ja että massan mustesuihkumusteen väri poistetaan lakkaasikäsittelyllä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lakkaasikäsittely suoritetaan ennen kaikkia mahdollisia mustesuihkumusteiden irrottamiskäsittelyjä toisilla entsyymeillä ja ilman että muista mustesuihkumustetta irrottavia entsyymejä 20 olisi läsnä.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että mainittu lakkaasikäsittely suoritetaan samanaikaisesti irrotettaessa muita mustepartikkeleita ei-entsymaattisilla kemikaaleilla kuten NaOH:lla, F^C^lla, natriumsilikaatilla tai ° 25 natriumoleaatilla tai millä tahansa näiden yhdistelmällä. i CO cp

° 5. Jonkin patenttivaatimuksista 2-4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että g mustesuihkulla painetun paperin määrä massassa on ainakin 0,5 paino-%, edullisesti CL 0 ainakin 1 paino-%, erityisesti ainakin 5 paino-%. •'t cd 30 LO JU CD

§ 6. Jonkin patenttivaatimuksista 2-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että mainittu CM paperiraakamateriaali käsittää päällystämätöntä vesipohjaisella väriaineeseen perustuvalla mustesuihkulla painettua paperia.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 2-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lakkaasikäsittely suoritetaan massan sakeudella 3-8 %.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 2-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lakkaasin määrä on 0,1 -10 U kuivan paperimassan grammaa kohti.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että - otetaan vesipohjaisella väriaineeseen perustuvalla mustesuihkumusteella painettua 10 paperia sisältävä raaka-aine, - pulperoidaan paperi mustesuihkumustetta mustesuihkulla painetusta paperista sisältävän massan saamiseksi, - massaa viedään siistausprosessiin, - otetaan prosessivesifaasi siistausprosessista, joka vesifaasi sisältää vähintään osan 15 mainitusta mustesuihkumusteesta j a muodostaa mainitun suspension, ja - poistetaan mainitussa vesifaasissa olevan mustesuihkumusteen väri lakkaasikäsittelyllä.

10. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä tunnettu siitä, että 20 lakkaasikäsittely suoritetaan välittäjän läsnä ollessa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että välittäjä on asetosyringoni, ABTS tai violuurihappo.

12. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä tunnettu siitä, että muste £§ sisältää atsoväriaineita, erityisesti atsoväriaineita, joissa on elektroneja luovuttavia ° ryhmiä orto-asemassa. X cc CL

13. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä tunnettu siitä, että S 30 lakkaasi on peräisin Myceliophtora themiophilasta tai Trametes versicolorista. σ> o o (M

14. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lakkaasikäsittely suoritetaan lämpötilassa 20 - 60 °C.

15. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lakkaasikäsittelyä suoritetaan ainakin 30 minuutin ajan, erityisesti ainakin 50 minuutin ajan, edullisesti lievällä sekoituksella. 5

16. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä tunnettu siitä, että värinpoistoa seuraa tai edeltää flotaatiovaihe.

17. Lakkaasin käyttö siistausprosessissa mustesuihkumustetta sisältävän vesipohjaisen 10 väriaineeseen perustuvan mustesuihkumusteen värinpoistoon.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö tunnettu siitä, että suspensio on massaa, joka on saatu pulpperoimalla mustesuihkulla painettua paperia.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen käyttö tunnettu siitä, että värinpoisto lakkaasilla suoritetaan irrottamatta mustetta entsymaattisesti ennen värinpoistoa.

20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö tunnettu siitä, että suspensio käsittää siistausprosessin prosessivettä kuten kiertovettä tai poistovettä. 20

21. Jonkin patenttivaatimuksista 17-20 mukainen käyttö tunnettu siitä, että värinpoisto lakkaasilla suoritetaan ilman, että muita entsyymejä on läsnä. δ (M i CO o o X cc CL o CD LO CD O O C\l