WO1992013902A1 - Film-forming chelating resin, production thereof, use thereof, and formation of electrodeposition coating - Google Patents

Description

明 細 害

被膜形成可能なキレー ト形成性榭脂、 その製造方法、 そ の用途及び電着塗膜形成方法

技術分野

本発明は、 新規な被膜形成可能なキレー ト形成性樹脂 その製造方法、 その用途及び電着塗膜形成方法に関する

背景技術

従来、 金属の腐食を防止するために、 リ ン酸塩やクロ ム酸塩等の無機質被膜を金属素材表面に形成する金属表 面処理、 エポキシ樹脂やフユノール樹脂等の有機質被膜 を金属表面に形成する塗膜防食の技術、 等が利用されて きた。

しかしながら、 金属表面処理の場合、 重金属廃液によ る環境汚染公害の発生、 酸 · アルカリ · シァン等の劇毒 物の使用、 複雑な工程を要する、 といった欠点がある。

また、 塗膜防食の場合、 金属との結合力が腐食反応を 完全に抑える程強固ではないといつた問題がある。

従って、 現在、 無公害で実用性があり、 優れた防食性 を示す防食技術が確立されておらず、 その開発が待たれ ている。

一方、 自動車車体や電気機器などの塗装においては、 金属表面の防食性、 金属表面と塗装塗膜との密着性、 塗 膜の仕上り外観や耐久性、 生産性などの観点から、 金属 の塗装前処理として上記リ ン酸塩で表面処理し、 プライ マーとして電着塗料を塗装することが幅広く採用されて いる。

しかし、 この場合において、 電着塗料は低公害塗料で あるが、 リ ン酸塩処理についてみると、 リ ン酸塩処理工 程からの廃水中のリ ンが水質の富栄養化をもたらし水質 汚染の原因になっていることや、 将来、 リ ンの供給不足 が予想されていることなどから、 リ ン酸塩処理に代わる 新しい塗装前処理方法の開発が急務となっている。

発明の開示

本発明の目的は、 金属表面に強固な金属キレー ト錯体 を形成して金属の腐食を防止できる、 新規な被膜形成可 能なキレー ト形成性樹脂及びその製造方法を提供すると 本発明の他の目的は、 無公害でしかも優れた防食性を 示す被膜形成可能なキレー ト形成性樹脂を用いた、 新規 な金属の表面処理剤及び防食用塗料を提供するところに る。

本発明の更に他の目的は、 従来のリ ン酸塩処理に代わ る塗装前処理を行なった、 新規な電着塗膜形成方法を提 供するところにある。 本発明のこれら及び更に他の目的は、 以下の記載より 明らかにされるであろう。

本発明は、 下記一般式 [1] 、 [2] 、 [3] 又は [4] で表わされるキレー ト形成基を樹脂 1 000 g中 に約 0. 2〜3. 5モル有する被膜形成可能なキレー ト 形成性樹脂を提供するものである。

〔2〕

〔4〕

(各式中、 ： ¹ および R² は同一または異なって、 水素 原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ニ トロソ基、 シァノ基 炭素原子数 18以下の炭化水素基、 炭素原子数 12以下 のアルコキシアルキル基を示す。 ）

また、 本発明は、 下記一般式 〔5〕 、 〔6〕 、 〔7〕 又は 〔8〕 で表わされる化合物のァミ ノ基と、 重合性二 重結合を有する樹脂または化合物中の重合性二重結合と を付加反応させることを特徴とする上記キレー ト形成性 榭脂の製造方法を提供するものである。

〔6〕

〔8〕

(各式中、 R ¹ および R ² は、 前記と同じ意味を有する

)

また、 本発明は、 上記キレー ト形成性樹脂を含有する 金属の表面処理剤及び防食用塗料、 並びに該樹脂に架橋 剤を配合してなるキレー ト形成性樹脂組成物を提供する ものである。

更に、 本発明は、 金属表面に電着塗膜を形成するにあ たり、 上記金属表面処理剤を金属表面に接触させて塗装 前処理を施してなる金属表面に、 電着塗装を行なうこと を特徴とする電着塗膜形成方法を提供するものである。 本発明者は、 前記従来技術の現状に鑑み、 リ ン酸塩や クロム塩酸等の無機質表面処理剤に代えて無公害の表面 処理剤として使用でき、 かつエポキシ樹脂やフユノール 樹脂等より優れた防食性を示す新規で無公害な樹脂を得 るために界面化学 ·熱力学 ·電気化学 ·錯体化学等の観 点から研究を行なってきた。 特に、 キレー ト錯体を形成 し得る高分子化合物がエポキシ樹脂やフエノール樹脂等 の樹脂より遥かに強固に金属と結合することに着目し、 キレー ト錯体を形成し得る高分子化合物について検討を 進めた。 その結果、 次のような事実を見出した。

( 1 ) 被膜形成可能な榭脂に、 フユノ ール性水酸基に対 して窒素原子がオルト位に結合した上記特定のキレー 卜 形成基を特定量持たせることによって、 キレー ト形成に よる金属との結合エネルギーが腐食反応エネルギーを上 回ること。

( 2 ) かかるキレー ト形成性樹脂によれば、 金属イオン の電荷を中和できること。

( 3 ) キレー ト形成によって 3次元架橋がなされること

( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 （3 ) 等から、 この樹脂による被膜 が優れた防食性を示すこと。

( 5 ) かかるキレー ト形成性樹脂の使用によれば、 無公 害でしかも優れた防食性を示す、 金属の表面処理剤及び - o n 6 防食用塗料が得られること。

( 6 ) 上記金属の表面処理剤によって金属表面の塗装前 処理を行ない、 このものに電着塗装を行なうことによつ て、 リ ン酸塩処理で前処理した場合と同等以上に素地と 電着塗膜との密着性が良好で、 かつ優れた防食性を有す る電着塗膜を形成できること。

前記本発明は、 かかる新たな諸知見に基づいて完成さ れたものである。

本発明キレー ト形成性樹脂において、 前記一般式 〔 1〕

1 0 〜 〔4〕 で表わされる各キレー ト形成基の R ¹ および R

2 における炭化水素基は、 炭素数 1 8以下であり、 好ま しく は炭素数 5以下であって、 アルキル基、 シクロアル キル基、 ァラルキル基、 ァリール基などが包含される。 また、 R ¹ および R ² におけるアルコキシアルキル基は、

15 炭素数 1 2以下であり、 好ま しくは炭索数 5以下である。

上記キレー ト形成基の R ¹ および R ² における、 アル キル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 ァ ラルキル基、 ァリール基の具体例を以下に示す。

アルキル基としては、 直鎖でも枝分れ鎖でもよく、 例 えば、 メチル基、 ェチル基、 π —プロビル基、 イソプロ ビル基、 η —プチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル 基、 2—ェチルへキシル基、 n— ドデシル基および n—

"つ

u n ォクタデシル基など ； アルコキシアルキル基と しては、 例えば、 2—メ トキシェチル基および 3—メ トキシプロ ビル基など ； シクロアルキル基と しては、 例えば、 シク 口ペンチル基、 シク ロへキシル基および 3—メチルシク 5 口へキシル基など ； ァラルキル基と しては、 例えば、 ベ ンジル基、 4一メチルベンジル基、 4一イ ソプロ ピルべ ンジル基、 フエネチル基など ； ァリール基と しては、 例 えば、 フヱニル基、 ジフヱニル基、 ナフチル基、 4 ーメ チルフヱニル基などが挙げられる。

10 上記 〔 1〕 、 〔 2〕 、 〔3〕 又は 〔4〕 式で表わされ るキレー ト形成基の代表例と しては、

1 5

N

Ή0

8

∑06£l/Z6 OAV 6df/JOd などが挙げられる。

本発明キレー ト形成性榭脂において、 上記キレー ト形 成基は + 2価又は + 3価の金属イオンと非イオン性分子 内錯塩型の安定な 5員環のキレー ト錯体を形成する部分 である。

上記キレー ト形成基を

H 0 N H と略記して、 形成されるキレー ト錯体をモデル的に示す と下記の通りである。

C + 3価の金属イオンの場合〕 〔+ 2価の金属イオンの場合〕 0 上記のように + 3価の金属ィォンに対しては 3組のキ レー ト形成基が結合し、 また + 2価の金属イオンに対し ては 2組のキレー ト形成基が結合して、 金属イオンの電 荷がフヱノキシドイオンによつて中和された 5員環のキ レー ト錯体を形成する。 形成されたキレー ト錯体は電荷 が中和されており、 非イオン性であるため金属の腐食に 対して腐食電流が流れにく くなり、 また 5員環を形成し ているため構造的に安定である。

本発明キレート形成性樹脂は、 上記キレー ト形成基を 樹脂 1 0 0 0 g中に約 0 . 2〜3 . 5モル有することが 必要であり、 又 0 . 3〜 3 . 0モル有することが好ま し い。 キレー ト形成基をかかる割合で有することによって、 キレー ト形成した際に樹脂被膜の 3次元化が進行し、 強 固なキレー ト結合が形成されるとともに樹脂被膜の架橋 密度が増大するため優れた防食性を示すことになる。

榭脂中にキレー ト形成基を導入して本発明キレー ト形 成性樹脂を得る方法としては、 例えば下記の （ a ) 〜

( d ) の方法等を挙げることができる。 これらの製造方 法は、 いずれも前記一般式 〔5〕 、 〔6〕 、 〔7〕 又は 〔8〕 で表わされる化合物 （以下、 「o —ア ミ ノ フエノ ール類」 という） のァミノ基と、 重合性二重結合を有す る樹脂または化合物中の重合性二重結合との付加反応を 特徴とするものである。

( a ) 基体部分を形成する樹脂の末端又は側鎖に重合性 二重結合を有せしめ、 この二重結合に 0—アミ ノフエノ ール類のァ ミ ノ基を付加反応させる方法。

( b ) 水酸基やカルボキシル基等の第 1の官能基及び重 合性二重結合を有する化合物の重合性二重結合と 0 -ァ ミ ノフヱノール類のア ミ ノ基との付加反応生成物と、 該 反応生成物中の第 1の官能基と反応性を有するィソシァ ネー ト基ゃエポキシ基等の第 2の官能基を有するポリマ 一とを反応させる方法。

( c ) 上記 （b ) の方法における付加反応生成物と、 該 反応生成物中の第 1の官能基と反応性を有する第 2の官 能基及び重合性二重結合を有する化合物とを官能基同志 反応させて得られる前記一般式 〔1〕 、 〔2〕 、 〔 3〕 又は 〔4〕 のキレー ト形成基と重合性二重結合とを有す る化合物を、 該化合物と共重合可能な他の重合性不飽和 モノマーと共重合させる方法。

( d ) 0—ァミ ノフエノール類のアミ ノ基と、 エーテル 化されたシラノール基及び重合性二重結合を有するシラ ン化合物又は樹脂の重合性二重結合とを付加させる方法。 またこの方法によって得られる前記一般式 〔 1〕 、 〔2〕 、 〔 3〕 又は 〔4〕 の構造部分とエーテル化されたシラ ノール基とを有する化合物又は樹脂を部分縮合させる力、、 又はエーテル化されたシラノール基を有する他のシラ ン 化合物と部分共縮合させる方法。

( a ) の方法において、 末端又は側鎖に重合性二重結 合を有する樹脂としては、 特に限定されるものではなく 公知の方法によつて得られる多種の樹脂が使用できる。 例えばグリ シジル （メ タ） ァク リ レー ト、 3 , 4—ェポ キシシクロへキシルメチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ァリ ルグリ シジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和 モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体やビスフエ ノ一ル型等各種エポキシ樹脂等の末端又は側鎖にェポキ シ基を有する樹脂のエポキシ基に、 （メタ） アク リル酸 等の力ルボキシル基含有重合性不飽和化合物の力ルボキ シル基を反応させてエポキシ基を開環し、 樹脂中に重合 性不飽和基を導入することによって得られる。 この反応 は、 両者を例えば第 4級アンモニゥム塩などの反応触媒 やハイ ドロキノ ンなどの重合禁止剤の存在下に例えば約 5 0〜 1 1 5でで 3 0分〜 8時間程度加熱することによ つて行なう ことができる。

また、 水酸基を有するアク リル樹脂、 ポリエステル樹 脂、 アルキ ド樹脂、 エポキシ樹脂等の樹脂中の水酸基に イソシアナ トェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 m—イソプ ロぺニノレフエニノレイ ソ シァネー ト 、 m—イ ソ プロぺニノレ - a , α —ジメチルベンジルイソシァネー ト等の重合性 不飽和基含有ィソシァネー ト化合物を反応させて重合性 不飽和基を導入することによつても得られる。 こ の反応 は例えば両者をジブチル錫ォクチレー ト等の錫系触媒の 存在下で 2 0〜 1 0 0てで約 1〜 1 0時間反応させるこ とによつて行なう ことができる。

上記のようにして得られる末端又は側鎖に重合性二重 結合を有する樹脂は、 上記 ο —ア ミ ノフヱノール類との 反応によって、 樹脂中に一般式 〔 1〕 、 〔 2〕 、 C 3 3 又は 〔4〕 で表わされるキレー ト形成基が導入される。 一般式 〔 5〕 、 〔 6〕 、 〔 7〕 又は 〔8〕 で表わされる 0 —ァ ミ ノフエノール類の代表例と しては、 ο —ァ ミ ノ フエノール、 4一ク ロロー 2 -ア ミ ノ フヱノール、 4 - プロモー 2—ァ ミ ノ フエノール、 5 —二 ト ロー 2—ア ミ ノ フエノール、 4 ーメ チルー 2—ァ ミ ノ フエノ ール、 5 —メ チルー 2—ァ ミ ノフエノール、 4 一ェチル一 2 —ァ ミ ノ フエノール、 2—ア ミ ノ ー 3—ナフ トール、 1 ーァ ミ ノ ー 2 —ナフ トール、 2 —ア ミ ノ ー 1 一ナフ トールな どが挙げられ、 これらのうち、 特に 0 —ア ミ ノ フヱノー ルが好ま しい。 これらの化合物は単独で、 も しく は 2種 以上混合して使用できる。 4 樹脂中の重合性二重結合への o —アミ ノフニノール類 の付加反応は、 両者を例えば酸触媒の存在下に通常約 2 0〜 1 0 0でで約 1〜 2 4時間反応させることによって 行なうことができる。

前記 （b ) の方法は、 （ a ) の方法における反応順序 を変えたものであって、 一般式 〔 1〕 、 〔2〕 、 〔3〕 又は 〔4〕 で表わされるキレー ト形成基と水酸基やカル ボキシル基等の第 1の官能基とを有する反応生成物を先 ず作製し、 この第 1の官能基をポリマー中の第 2の官能 基と反応させて高分子量化する方法である。

前記 （ c ) の方法において、 一般式 〔1〕 、 〔2〕 、 〔3〕 又は 〔4〕 のキレー ト形成基と重合性二重結合と を有する化合物は、 例えば、 o —アミ ノフヱノール類と 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー ト等の水酸基 含有不飽和化合物との付加生成物中の水酸基を、 イソシ アナ トェチル （メ タ） アタ リ レー ト、 m —イソプロぺニ ノレフエ二ルイソシァネー ト、 m —イソプロぺニルーな， aージメチルベンジルイソシァネー ト等の重合性二重結 合含有モノィソシァネー ト化合物に反応させる方法によ つて得ることができる。 o —アミ ノフヱノール類と水酸 基含有不飽和化合物との反応は、 例えば酸触媒の存在下 に両者を等モルにて約 2 0〜 1 0 0でで約 1〜 2 4時間 反応させる こ とによって行なう こ とができる。 これによ つて得られる付加生成物は水酸基を有し、 このものと重 合性二重結合含有モノイ ソシァネー ト化合物とのゥレタ ン化反応は、 例えば錫系触媒の存在下に両者を等モルに て約 2 0〜 1 0 0でで約 1〜 1 0時間反応させることに よつて行な う こ とができる。

一般式 〔 1〕 、 〔2〕 、 〔 3〕 又は 〔4〕 のキレー ト 形成基と重合性二重結合とを有する化合物は、 上記以外 の方法によって得たものであってもよい。

( c ) の方法において、 一般式 〔 1〕 、 〔 2〕 、 〔 3〕 又は 〔4〕 のキレー ト形成基と重合性二重結合とを有す る化合物と共重合させるために用いる他の重合性不飽和 モノマーと しては、 例えばメ チル （メ タ） ァク リ レー ト、 ェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 n —ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 イ ソブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 へキシル (メ タ） ァク リ レー ト、 2 —ェチルへキシル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ラウ リ ノレ （メ タ） ァク リ レー ト等の （メ タ） アク リ ル酸の 〜 C _{1 0}アルキルエステル ； 2 — ヒ ドロ キンェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ヒ ドロキンプロ ビル (メ タ） ァク リ レー トの如き （メ タ） アタ リル酸の C ₂ 〜 C。 ヒ ドロキシアルキルエステル及びァ リ ルアルコー ル等の水酸基含有不飽和単量体 ； スチレン、 _α —メチル スチレン、 ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物 ； ジ メチルァ ミ ノェチル （メ タ） ァク リルァ ミ ド、 ジメチル ァミ ノプロビル （メタ） アク リルアミ ド、 ジメチルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ジェチルァ ミ ノプロピ ノレ （メ タ） ァク リ レー トなどの第 2級も しく は第 3鈒ァ ミ ノ基を有する重合性不飽和モノマー ； アク リル酸、 メ タク リル酸、 クロ ト ン酸、 ィタコン酸、 マレイ ン酸、 フ マル酸などの酸基含有不飽和単量体 ； 酢酸ビニル、 （メ タ） ァク リルァミ ド、 （メ タ） アク リ ロニ ト リル、 N— メチロール （メ タ） ァク リルァ ミ ドブチルエーテル等の モノマーを挙げることができ、 これらはそれぞれ単独で 又は 2種以上併用することができる。

上記キレー ト形成基と重合性二重結合とを有する化合 物と上記他の重合性不飽和モノ マーとの共重合は、 公知 の共重合方法によって行なうことができ、 例えば上記の 成分を重合触媒及び好ま しく は有機溶剤の存在下で加熱 反応させることによつて行なうことができる。

前記 （ d ) の方法において、 重合性二重結合とエーテ ル化されたシラノール基とを有するシラン化合物又は樹 脂の望ま しいものと して、 下記一般式 [ 9 ] で表わされ るシラ ン化合物、 これらのシラ ン化合物の一種又は二種 以上を部分縮合した樹脂、 及びこれらのシラ ン化合物と • エーテル化されたシラノール基を有する他のシラ ンとの 部分共縮合物が挙げられる。

X A - S i - Z 〔 9〕

I

Y

〔式中、 Aは不飽和炭化水素基又は不飽和カルボニルォ キンアルキル基を示し、 Xは水素原子、 炭索数 1 〜 1 8 個の炭化水素基、 炭素数 1 〜 1 8個のアルコキシル基、 炭素数ら〜 8個のァリールォキシ基又は炭素数 5〜 8個 の脂環式炭化水素ォキシ基を示す。 Y及び Zはそれぞれ 同一又は異なって炭素数 1 〜 1 8個のアルコキシル基、 炭素数ら〜 8個のァリールォキシ基又は炭素数 5〜 8個 の脂環式炭化水素ォキシ基を示し、 Xと同一であっても よい。 〕

上記 Aの好ま しい例と しては、 ビニル基、 ァ リル基、 メ タク リ ロイルォキシェチル基、 ァク リ ロイルォキシェ チル基、 メ タク リ ロイルォキシプロビル 、 ァク リ ロイ ルォキシプロピル基等が挙げられる。

上記 X、 Y及び Zにおいて、 炭素数 1 〜 1 8個のアル コキシル基、 炭素数 6〜 8個のァリールォキシ基、 炭素 数 5〜8個の脂環式炭化水索ォキシ基のうち、 好ま しい ものと して、 例えば、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ ブトキシ、 へキソキシ、 ォク トキシ、 メ トキシェ トキシ 基等の炭素数 1〜8個のアルコキシル基、 フヱノキシ基 シクロへキシルォキシ基等が挙げられる。

上記 Xにおいて、 炭素数 1〜 1 8個の炭化水素基のう ち、 好ま しいものとしては、 メチル、 ェチル、 n—プロ ビル、 イソプロビル、 n—プチル、 n—へキシル等の炭 素数 1〜 6個のアルキル基 ； フエニル、 メチルフエニル、 ェチルフヱニル等の炭素数 6〜 8個のァリール基 ； シク 口ペンチル、 シクロへキシル基の炭素原子数 5〜8個の 脂環式炭化水素基が挙げられる。

上記一般式 〔9〕 で表わされるシラン化合物の代表例 と しては、 ビニルト リメ トキシシラン、 ビニルト リエ ト キシシラン、 ビニルト リス （π—プロボキシ） シラン、 ァリルト リ メ トキシシラン、 ^一ァク リ ロイルォキシェ チルト リメ トキシシラン、 rーァク リ ロイルォキシプロ ビルト リメ トキシシラン、 ァ ーメタク リ ロイルォキシプ 口 ビルト リメ トキシシラン、 τ—メタク リ ロイルォキシ プロビル （メチルジェ トキシ） シラン、 ァーメ タク リ ロ ィルォキシプロビルト リエトキシシラン、 ；5—メ タク リ ロイルォキシプロビルト リス （n—ブトキシ） シラン、 ァ ーメ タ ク リ ロイルォキシプロ ビル ト リ ス （イ ソプロボ キシ） シラ ン等が挙げられる。

一般式 〔 9〕 で表わされるシラン化合物と部分共縮合 させることができるエーテル化されたシラノール基を有 する他のシラン化合物と しては、 2個以上のエーテル化 されたシラノ一ル基を有するシラン化合物が使用でき、 例えばテ トラエ トキシシラ ン、 メチルト リ メ トキシシラ ン、 メチル ト リエ トキシシラン、 フエニル ト リ メ トキシ シラ ン、 フエニルト リエ トキシシラン、 イソブチルト リ メ トキシシラ ン、 ェチルト リメ トキシンラン、 ジメチル ジメ トキシシラ ン、 ジフエ二ルジメ トキシシラ ン等のシ ラ ン化合物、 及びこれらのシラン化合物の部分共縮合物 等が挙げられる。

一般式 〔 9〕 で表わされるシラ ン化合物の部分縮合及 び一般式 〔 9〕 で表わされるシラン化合物とエーテル化 されたシラノール基を有する他のシラ ン化合物との部分 共縮合は、 従来公知のエーテル化シラ ン化合物の縮合方 法に従って行なう ことができ、 一般に、 酢酸等の有機酸、 塩酸等の無機酸等の酸、 及び水の存在下に常温乃至沸点 以下の温度、 好ま しく は 5 0〜 9 0でに加熱するこ とに よって行う ことができる。 水の量は縮合させる程度に応 じて適宜増減させればよい _Λ 2 上記重合性二重結合とエーテル化されたシラノ ール基 とを有するシラン化合物又は樹脂を o—ァミ ノフニノー ル類と付加させることによって一般式 〔 1〕 、 〔2〕 、 〔3〕 又は 〔4〕 のキレー ト形成基とエーテル化された シラノール基とを有するシラ ン化合物又は榭脂が得られ る。 上記付加反応は、 両者を、 例えば酸触媒の存在下に 通常約 2 C！〜 1 0 0でで約 1〜 2 4時間反応させること によって行うことができる。 この方法によって得られた 樹脂は本発明キレー ト形成性樹脂に包含される。

上記付加反応によって得られたシラン化合物又は樹脂 を部分縮合させるか又はエーテル化されたシラノール基 を有する前記他のシラン化合物と部分共縮合させること によっても本発明キレー ト形成性樹脂が得られる。 部分 縮合及び部分共縮合は、 前記、 部分 （共） 縮合方法と同 様に行うことができる。

これら （d ) の方法によって得られる本発明キレー ト 形成性樹脂は、 エーテル化されたシラノール基を有して おり、 この基が空気中の水分と反応し、 加水分解してシ ラノール基を形成し架橋反応していく、 いわゆる湿気硬 化型となり得る。

また、 上記 （ a ) 、 ( b ) 又は （ c ) の方法で得られ た樹脂についても樹脂中にエーテル化されたシラノール . 基を導入することによって湿気硬化型とすることができ る。 榭脂中にエーテル化されたシラノール基を導入する には、 例えば樹脂中にアルコール性水酸基を存在させて おき、 この水酸基にエーテル化されたシラノール基を有 するモノイ ソシァネー ト化合物を例えば錫系触媒の存在 下に両者を約 20〜 1 00 で約 1〜 1 0時間反応させ るなどの方法が利用できる。 上記エーテル化されたシラ ノール基を有するモノ イ ソ シァネー ト化合物の代表例と しては、 例えばァ ーイソシアナ トプロ ビルト リ メ トキシ シラ ン、 7 —イ ソ シアナ トプロ ビル ト リ エ トキシシラ ン 等が挙げられる。

本発明キレー ト形成性樹脂は、 上記 （ a ) 〜 （ d ) の 方法、 これらの変性方法以外の方法によって得られたも のであってもよい。

本発明キレー ト形成性榭脂は、 被膜形成能を有してい ることが必要であり、 数平均分子量が約 500〜 500 000の範囲が好ま しく 、 更に好ま しく は約 700〜 2 00000の範囲内にあることが適当である。 また、 本 発明キレー ト形成性樹脂は、 この樹脂 1 000 g中に前 記キレー ト形成基を約 0. 2〜3. 5モル有することが 必要であり、 更には 0. 3〜3. 0モル有することが好 ま しい。 また、 樹脂 1分子中に該キレー ト形成基を少な く とも 1個有することが好ま しく、 更に 3〜 7 0 0個有 することがより好ま しい。

本発明キレー ト形成性樹脂の基体樹脂としては、 上記 した様に各種のものを用いることができるが、 被膜形成 性の点からアクリル系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ポリエス テル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ゲイ素含有樹脂が好ま し い o

本発明樹脂は、 有機溶剤で希釈して用いてもよいし、 水性化して用いてもよい。 水性化する場合には樹脂中に ァミ ノ基などの塩基性基やカルボキシル基などの酸基を 導入し、 これらの基を中和することによって樹脂を水中 に分散乃至は溶解させればよい。 アミ ノ基等の塩基性基 を中和する場合には、 樹脂中の塩基性基の量を、 例えば ァミ ン価が 3 0〜： L 3 O m g K O H g樹脂となるよう に調節し、 塩基性基を酸、 例えばギ酸、 齚酸、 プロピオ ン酸、 乳酸等の有機酸や、 例えば塩酸、 硫酸、 リ ン酸等 の無機酸で中和すればよい。 またカルボキシル基などの 酸基を中和する場合には、 酸基の量を例えば酸価が 3 0 〜 1 3 0 m g K 0 H Z g樹脂となるように調節し、 酸基 を有機ア ミ ン、 アンモニア等の塩基で中和すればよい。

上記、 樹脂中にアミノ基を導入して中和する場合、 樹 脂中へ導入するァミノ基はキレー ト形成基となる o—ァ ミ ノ フエノ ール類による ものであってもよい し、 O —ァ ミ ノ フヱノ ール類とこのもの以外のァ ミ ノ基含有化合物 との両者によるものであってもよい。

0 —ァ ミ ノ フユノール以外のァミ ノ基含有化合物と し ては、 脂肪族、 脂環族もしく は芳香一脂肪族系の第 1級 も しく は第 2級ァ ミ ン （これらはエポキシ基と反応して ァ ミ ノ基を形成しうる） 、 第 3級ァ ミ ノアルコールと ジ イ ソシァネー トとの反応によって得られる第 3級ァ ミ ノ モノイ ソシァネー ト （これは樹脂中の水酸基と反応して 該榭脂にァ ミ ノ基を導入しうる） および第 2級も しく は 第 3級ア ミ ノ基を有する重合性不飽和モノマー （例えば 前記 （ c ) の方法において共重合により樹脂中にア ミ ノ 基を導入しうる） 等が挙げられる。

上記の第 1級も しく は第 2級ア ミ ンの例と しては例え ば次のものを挙げる ことができる ：

( 1 ) メチルァ ミ ン、 ェチルァ ミ ン、 n—も しく は i s o—プロ ピルァ ミ ン、 モノエタノ ールァ ミ ン、 π — も し く は i s 0 —プロパノ ールア ミ ンなどの第 1級モノ ア ミ ン ；

( 2 ) ジェチルァ ミ ン、 ジエタノ ールァ ミ ン、 ジー n

—またはジー i s o—プロパノ ールァ ミ ン、 N—メ チル エタノールァ ミ ン、 N—ェチルエタノールァ ミ ンなどの 第 2級モノァミ ン ；

( 3 ) エチレンジァ ミ ン、 ジエチレン ト リ ァ ミ ン、 ヒ ドロキシェチルアミ ノエチルァ ミ ン、 ェチルア ミ ノエチ ルァミ ン、 メチルァ ミ ノプロビルァ ミ ン、 ジメチルア ミ ノエチルァ ミ ン、 ジメチルァミ ノプロビルァミ ンなどの 第 1鈒もしく は第 2級のポリア ミ ン等が挙げられる。

これらの第 1鈒もしく は第 2級アミ ンは、 樹脂中にェ ポキシ基がある場合、 このエポキシ基とそのまま反応さ せてもよいが、 一般には上記のァ ミ ンのうち第 1級ア ミ ンゃ N—ヒ ドロキシアルキル第 2級ァミ ンを使用する場 合には、 このものを予めケ トン、 アルデヒ ドもしく は力 ルボン酸と例えば、 1 0 0〜 2 3 0で程度で加熱反応さ せてアルジミ ン、 ケチミ ン、 ォキサゾリ ンも しく はイ ミ ダゾリ ンに変性し、 このものを使用することが好ま しい。 これらの第 1級ァミ ン、 第 2級ァミ ン、 変性したァ ミ ン と樹脂中のエポキシ基との反応は、 例えば、 約 8 0〜約 2 0 0での温度で、 約 2〜約 5時間加熱することによつ て行なう ことができる。

また樹脂中に重合性不飽和基がある場合には、 第 1級 ァ ミ ンを該重合性不飽和基に付加させることによつても アミ ノ基を導入することができる。 この付加反応は、 両 者を例えば酸触媒の存在下に約 2 0〜 1 0 0でで約 1〜 2 4時間反応させることによって行なう ことができる。 また、 ア ミ ノ基含有化合物と して第 3級ァ ミ ノモノィ ソ シァネー トを用いる場合、 例えば、 3 0〜 1 2 0 程 度の温度において榭脂中のアルコール性水酸基と反応さ せ赤外吸収スぺク トル測定によりイ ソシァネー ト基の吸 収が完全になく なるまで反応を行なえばよい。

また、 第 2級もしく は第 3級ア ミ ノ基を有する重合性 不飽和モノマーを用いてァ ミ ノ基を導入するには、 例え ば前記 （ c ) の方法において、 一般式 〔 1〕 で表わされ るキレー ト形成基と重合性二重結合とを有する化合物と 共重合させる、 他の重合性不飽和モノマーの一部又は全 部と して第 2极もしく は第 3級ア ミ ノ基を有する重合性 不飽和モノマーを使用すればよい。

上記、 樹脂中に酸基を導入して中和する場合、 樹脂中 へ導入する酸基と しては、 カルボキシル基、 スルホン酸 基、 リ ン酸基などが挙げられる。

これらの酸基を榭脂中に導入するには、 例えば、 樹脂 中にエポキシ基を有せしめ、 このエポキシ基に対して過 剰モル量の上記酸基を有する多塩基酸を反応させること によって行なう ことができる。 多塩基酸と しては、 例え ば （無水） フタル酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 へ キサヒ ドロフタル酸、 コハク酸、 グルタル酸、 ァジビン 酸、 （無水） マレイ ン酸、 フマル酸、 （無水） ト リ メ リ ッ ト酸、 ビロメ リ ッ ト酸などが挙げられる。

樹脂中に酸基を導入する他の方法としては、 例えば前 記 （ C ) の方法において、 キレー ト形成基と重合性二重 結合とを有する化合物と共重合させる、 他の重合性不飽 和モノマーの一部又は全部として上記酸基を有する酸基 含有不飽和単量体を使用する方法や、 樹脂中に重合性二 重結合をもたせておき、 このものに、 チォサリチル酸や チォグリ コール酸などのチオール基を有するチォカルボ ン酸を付加させる方法などが挙げられる。

また、 本発明樹脂は、 該樹脂中に前記キレー ト形成基 以外に水酸基等の反応性基を存在させて、 この反応性基 と反応する架橋剤と併用することができる。 例えば上記 反応性基が水酸基である場合には、 架橋剤として、 公知 のポリイ ソ シァネー ト化合物、 ブロック化したポリイ ソ シァネー ト化合物や、 アミ ノブラス ト樹脂、 即ち尿素、 メラ ミ ン、 ベンゾグァナミ ン等の含窒素化合物のホルム アルデヒ ド縮合物や、 この縮合物の低級アルキルエーテ ル化物 （アルキル基の炭素数は 1乃至 4 ) 等を使用して、 常温で又は加熱によって架橋させることができる。 架橋 剤と してアミノブラス ト樹脂を用いる場合には、 ρ— ト ルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 ジノ 二ルナフタ レンスルホン酸やこれらの酸のア ミ ン中和物 などの硬化触媒を併用してもよい。 また架橋剤と してポ リ イ ソ シァネー ト化合物類を用いる場合には、 ォクチル 酸錫、 ジブチル錫ジラウレー ト、 ジブチル錫ォキサイ ド, ジォクチル錕オキサイ ド、 2—ェチルへキサン酸鉛など の金属化合物を硬化触媒と して併用してもよい。 また該 樹脂中に水酸基を存在させて、 この水酸基の一部に、 ジ イ ソシァネー ト化合物のうちの一方のィソシァネー ト基 をブロック化した化合物を反応させて榭脂中にプロッ ク 化イ ソ シァネー ト基を導入することによって、 自己架橋 性を有する樹脂とすることができる。

また、 本発明樹脂中に重合性不飽和基を存在させてお き、 この樹脂と重合性不飽和ビニル単量体とを併用し、 必要に応じて、 光重合開始剤を配合するこ とによって、 電子線や紫外線などの活性光線の照射によって硬化する 組成物を得ることもできる。 重合性不飽和ビニル単量体 と しては、 従来公知のビニル単量体が使用でき、 例えば、 前記 （ c ) の方法における、 他の重合性不飽和モノマー と して例示したものや、 ェチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リ メ チロールプロパン ト リ （メ タ） ァ ク リ レー トなどの多官能性モノマーが挙げられる。 樹脂 中への重合性不飽和基の導入は、 樹脂中にエポキシ基を 存在させておき、 このものにカルボキシル基含有重合性 不飽和化合物を付加させる方法等が使用できる。

本発明樹脂は有機溶剤系、 水系のいずれにもすること ができ、 これらの系において、 単独で、 又は架橋剤、 ビ ニルモノマー等と併用し、 さらに必要に応じて顔料、 表 面調整剤、 酸化剤等を配合することによって金属の表面 処理剤や防食用塗料等として使用できる。 この表面処理 剤は、 金属表面に薄い処理剤層が形成されることによつ て金属の防食に寄与するものである。 これらの表面処理 剤や防食用塗料等は基材上にスプレー塗装、 ハケ塗り、 ロール塗装、 浸漬塗装、 カオチン電着塗装、 ァニオン電 着塗装、 浸漬自動析出、 シルクスク リーン印刷等の方法 に従い乾燥膜厚で通常 0 . l〜 5 0 ^ mとなるように塗 布され、 ついで乾燥、 硬化される。 表面処理剤として用 いる場合、 乾燥膜厚 0 . 1〜 5 m程度が好ま しく、 防 食用塗料として使用する場合、 乾燥膜厚 l〜 5 0 // m程 度が好ましい。 塗布される基材としては、 鉄、 亜鉛、 鋦、 アルミニウム等の金属、 これらの金属表面にリ ン酸塩処 理ゃクロメ一 ト処理などの表面処理を施したものなどが 挙げられる。

本発明樹脂は、 鉄、 亜鉛、 銅、 アルミニウム等の腐食 によって + 2価又は + 3価の金属イオンを発生する金属 に対して優れた防食性を付与することができ、 しかも無 公害である。 このため、 本発明樹脂は、 金属の表面処理 剤又は防食用塗料用として極めて有用である。

次に、 本発明電着塗膜形成方法について説明する。 本 発明電着塗膜形成方法は、 本発明キレー ト形成性樹脂を 含有する金属の表面処理剤を金属表面に接触させて塗装 前処理を施してなる金属表面に、 電着塗装を行なう もの である。

本発明電着塗膜形成方法における塗装前処理剤たる上 記金属の表面処理剤は、 該キレー ト形成性樹脂を含有す る前記有機溶剤タイプ又は水性タイプのいずれであって も良く、 前記架橋剤等の種々の任意成分を含有するもの でめつ "！ も良い。

本発明において使用する塗装前処理剤は、 さらに必要 に応じて、 塩素酸ナ ト リウム、 亜硝酸等の酸化剤 ； ェチ レ ンジア ミ ンテ トラァセテ一 トなどのェッチング助剤を 含有していてもよい。 また塗装前処理剤中のキレー ト形 成性樹脂の濃度は 0 . 1〜 1 0重量％の範囲内にあるこ とが好ま しく、 0 . 5〜 5重量％の範囲内にあることが より好ま しい。 該塗装前処理剤は、 浸漬法、 スプレー法 ロール塗装、 ハケ塗り、 ス ピンコー ト法、 スクイーズ法 などによって金属素材表面と接触され、 被膜形成するこ

- 1 とによって、 金属表面に電着塗装のための塗装前処理が なされる。 前処理を行なう金属表面としては、 鉄、 亜鉛、 網、 アルミニウム等の金属の表面、 これらの金属表面に リ ン酸塩処理、 クロメー ト処理、 ベーマイ ト処理、 陽極 酸化処理などの化成処理を施した表面などが挙げられる。

本発明塗膜形成方法においては、 上記塗装前処理を施 してなる金属表面に電着塗装を行なう。 この電着塗装に 用いられる電着塗料はカチォン系であってもァニオン系 であってもよく、 電着塗装分野で使用される電着塗料で

1 0 あればいずれも使用できる。

カチオン電着塗料の代表例としては、 例えばアミ ン付 加エポキシ撐脂に代表されるボリァミ ン樹脂、 例えば

( i ) ポリエポキシド化合物と 1級モノ及びボリアミ ン、 2級モノ及びポリアミ ン又は 1、 2級混合ポリアミ ンと の付加物 （例えば米国特許第 3 9 8 4 2 9 9号明細書参 照） ； （ i i ) ボリエポキシド化合物とケチミ ン化され た 1級アミ ノ基を有する 2級モノ及びポリアミ ンとの付 加物 （例えば米国特許第 4 0 1 7 4 3 8号明細書参照） ； ( i i i ) ポリエポキシド化合物とケチミ ン化された 1 Γ. 級アミ ノ基を有するヒ ドロキシ化合物とのエーテル化に より得られる反応物 （例えば特開昭 5 9— 4 3 0 1 3号 公報） 等を樹脂成分とするものが挙げられる。 上記ポ リア ミ ン樹脂の製造に使用されるポ リエポキシ ド化合物は、 エポキシ基を 1分子中に 2個以上有する化 合物であり、 一般に少なく とも 200、 好ま しく は 4 0 0〜4 0 00、 更に好ま しく は 800〜 20 0 0の範囲 内の数平均分子量を有するものが適しており、 特にポ リ フエノ ール化合物とェピク ロルヒ ドリ ンとの反応によつ て得られるものが好ま しい。

該ポ リエポキシ ド化合物の形成のために用いうるポ リ フエノール化合物と しては、 例えばビス （4ー ヒ ドロキ シフエ二ル） 一 2, 2—プロパン、 4， 4 ' - ジヒ ドロ キシベンゾフヱノ ン、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフ ヱニル） — 1 , 1 ーェタ ン、 ビス （4ー ヒ ドロキシフエニル） - 1 , 1一イ ソブタ ン、 ビス （4ー ヒ ドロキシー t e r t 一プチルーフエニル） 一 2, 2—プロノ、⁰ン、 ビス （2— ヒ ドロキシナフチル） メ タ ン、 1 , 5— ジ ヒ ドロキンナ フタ レン、 ビス （ 2, 4—ジ ヒ ドロキシフエニル） メ タ ン、 テ ト ラ （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 1 , 1 , 2 , 2—ェタ ン、 4 , 4 ' ージ ヒ ドロキシジフエニルスルホ ン、 フエノ ールノ ボラ ッ ク、 ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク等が 挙げられる。

該ポリエポキシ ド化合物はポリオール、 ポ リエーテル ポ リオール、 ポ リエステルポ リオール、 ポ リ ア ミ ドア ミ • ン、 ポ リ カルボン酸、 ポ リ イ ソ シァネー ト化合物などと —部反応させたものであってもよく 、 更にまた、 e —力 プロラク ト ン、 アク リルモノマーなどをグラフ ト重合さ せたものであってもよい。

また、 電着塗膜に対して良好な耐候性が要求される場 合には、 樹脂成分と して耐候性の優れたァ ミ ノ基含有ァ ク リル系樹脂又は非イオン性のァク リル系樹脂を単独で 用いるか、 或は前記ア ミ ン付加エポキシ榭脂と併用する のが好都合である。

前記したァミ ン付加エポキシ樹脂は、 必要に応じて、 アルコール類などでブロッ ク したポリイソシァネー ト化 合物を用いて硬化させることができる。

また、 ブロック したイ ソシァネー ト化合物を使用しな いで硬化させることが可能なァ ミ ン付加エポキシ樹脂も 使用することができ、 例えばポリエポキシ ド物質に — ヒ ドロキシアルキルカルバメ一 ト基を導入した樹脂 （例 えば特開昭 5 9— 1 5 5 4 7 0号公報参照） ； エステル 交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂 （例えば特開 昭 5 5— 8 0 4 3 6号公報参照） などを用いることもで きる o

前記したカチォン電着塗料用樹脂のカチ才ン系水性溶 液ないし水分散液の調製は、 通常該樹脂を蟻酸、 酢酸、 乳酸等の水溶性有機酸で中和し、 水溶化 ·水分散化する ことによつて行なう ことができる。

また、 ァニオ ン電着塗料の代表例と しては、 例えばポ リ カルボン酸樹脂、 例えばカルボキシル基を有する飽和 又は不飽和のアルキ ド樹脂並びにその油変性物、 カルボ キシル基を有するァク リル樹脂、 マレイ ン化ポリ ブタジ ェン系撐脂などを樹脂成分とするものが挙げられる。 こ のポリ カルボン酸樹脂は必要に応じて、 ブロ ッ ク したポ リイ ソシァネー ト化合物や、 メ ラ ミ ン樹脂、 尿素樹脂な どのア ミ ノ樹脂を用いて硬化させることができる。

上記ァニォン電着塗料用樹脂のァニォン系水性溶液な いし水分散液の調製は、 通常、 該樹脂を塩基性物質、 す なわち有機ァ ミ ン又はア ンモニアで中和し、 水溶化ない しは水分散化することによって行なう ことができる。

カチオン系、 ァニオン系いずれの電着塗料においても, 上記樹脂の水溶液ないしは水分散液に、 さらに必要に応 じて通常の塗料添加物、 例えば、 着色顔料、 例えばチタ ン白、 カーボンブラッ ク、 ベンガラ、 黄鉛など ； 体質顔 料例えばタルク、 炭酸カルシウム、 マイ力、 ク レー、 シ リ 力など ； 防鐯顔料例えばス トロンチュウムクロメ一 ト、 ジ ンククロメ一 トなどのクロム顔料、 塩基性ゲイ酸鉛な どの鉛顔料等； さ らに他の添加剤を配合することができ る。 他の添加剤としては例えば、 分散助剤 （非イオン系 界面活性剤等） ；塗面のハジキ防止剤 （アク リル樹脂、 フッ素樹脂、 シリ コ ン樹脂など） ；硬化促進剤 （例えば 鉛、 ビスマス、 スズなどの金属の塩） ；素材の端面への 被覆性向上の目的などのための粒径 0. 0 1〜0. 5 ;/ m程度の有機重合体微粒子 （アク リル樹脂系等） 等が挙 げられる。

本発明塗膜形成方法においては、 前記金属表面に前記 塗装前処理剤を浸漬法などによつて接触させて金属表面 に塗装前処理剤の被膜を乾燥膜厚で約 0. 0 1〜 5 ^ m、 好ま しく は 0. 1〜3 jK inとなるように形成し、 必要に 応じて加熱などによって硬化させた後、 該塗装前処理を 施してなる金属表面に、 前記カチオン系又はァニオン系 の電着塗料を電着塗装するものである。 塗装前処理剤を 硬化させる場合、 電着塗装前に硬化させておいてもよい し、 電着塗装後に電着塗膜と同時に硬化させてもよい。 上記塗装前処理を施してなる金属表面へのカチォン電 着塗装は一般には、 前記カチオン電着塗料の固形分濃度 が約 5〜40重量 となるように脱ィォン水などで希釈 し、 さらに p Hを 5. 5〜8. 0の範囲内に調製した電 着浴を用いて行なうことができる。

カチオン電着塗装を行なう方法及び装置としては、 従 来からカチォン電着塗装において使用されているそれ自 体既知の方法及び装置を使用することができる。 カチォ ン電着塗装条件は、 特に制限されるものではないが、 一 般的には、 浴温 ： 1 5〜 3 5で （好ま しく は 20〜 30 ） 、 電圧 ： 1 00〜400 V (好ま しく は 200〜 3 00 V) 、 電流密度 ： 0. 0 1〜 3 AZdo^ 、 通電時間 ： 30秒〜 1 0分、 極面積比 （A/C) : 6 1〜： L / 6、 極間距離 ： 1 0〜 1 00 cm、 撹拌状態で電着することが 望ま しい。 また形成される電着塗膜の膜厚 （乾燥状態） は 5〜 70 /z m、 好ま しく は 1 0〜 50 w mの範囲であ るのが好都合である。 形成された電着塗膜は、 水洗処理 を省略するか、 又は脱イオン水もしく は逆浸透膜濾液な どで水洗した後、 電着塗料の硬化開始温度以上で、 好ま しく は 1 00〜 2 50で、 さらに好ま しく は 1 50〜 2 00 Cに加熱して硬化させることができる。

上記塗装前処理を施してなる金属表面へのァニォン電 着塗装は一般には、 前記ァニオン電着塗料の固形分濃度 5〜40重量％となるように脱ィ才ン水などで希釈し、 さらに p Hを 7〜 9の範囲内に調製した電着浴を用いて 行なう ことができる。

ァニオン電着塗装を行なう方法及び装置と しては、 従 来からァニォン電着塗装において使用されているそれ自 6 体既知の方法及び装置を使用することができる。

ァニオン電着塗装条件は、 特に制限されるものではな いが、 一般的には電圧 1 5〜30 0 で3 0〜 300秒 直流通電を行なう。 また形成される電着塗膜の膜厚 （乾 燥状態） は 3〜 70 m、 好ま しく は 5〜 50 ^ mの範 囲であるのが好都合である。 電着塗装後、 電着塗膜を水 洗処理するか、 あるいは水洗処理を省略して、 電着塗料 の硬化開始温度以上で、 好ま しく は 1 00〜 2 50で、 更に好ま しく は 1 50〜 20 0てに加熱して硬化させる ことができる。

本発明塗膜形成方法においては、 塗装前処理剤中のキ レー ト形成樹脂のキレー ト形成基がァミノ基を有してい るため、 また安全衛生上の観点から塗装前処理剤は該ァ ミ ノ基を中和して得た水性タイプであることが好ま しく、 更に電着塗膜それ自体の防食性の観点から、 カチオン電 着塗装を行なうことがより好ましい。

本発明塗膜形成方法によって得られる電着塗装材は、 このまま使用することもできるし、 またこの上に塗料を 塗装してもよい。 この塗装系は、 特に限定されるもので はなく、 例えば、 電着塗装材ー上塗、 またこの間に中塗、 チッ ビングプライマー、 ス トーンガー ドプライマーなど のプライマーを塗装したものなどが挙げられる。 本発明塗膜形成方法においては、 o—アミ ノフヱノー ル類から誘導される特定のキレー ト形成基を有するキレ 一 ト形成性榭脂を含有した新規な塗装前処理剤を使用し ており、 形成される前処理膜中の樹脂のキレー ト形成基 が + 2価又は + 3価の金属イオンと非イオン性分子内錯 塩型の安定な 5員環キレー ト錯体を形成できるため、 + 2価又は + 3価の金属イオンを発生する鉄、 亜鉛、 鋦、 アルミニゥム等の金属表面に対して優れた防食性を付与 することができる。

また本発明で行なう塗装前処理は従来のリ ン酸亜鉛処 理と比べて、 電着特性は同等以上を示すものであり、 電 着塗装時における塗装前処理層の劣化を受けないように できるものであり、 リ ン酸塩処理でのリ ンによる水質汚 染の問題もなく無公害とでき、 電着塗装との組み合せで 表面処理 -塗装の低公害化、 高度の防食性を達成できる。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 な お、 以下、 「部」 および 「％」 は特に断らない限り、 重 量基準によるものとする。 '

—般式 〔 1〕 のキレー ト形成基を有する本発明樹脂につ いての実施例

実施例 1 8 フラスコ中に、 o—ァ ミ ノフエノール 1 09部、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 58部およびハイ ドロキノ ン 0. 1部を配合し、 撹拌下で 70てに加熱して 0—アミ ノフニノールを溶解させ 70でに保持した。 この中にァ ク リル酸 72部と付加反応触媒である酢酸銅 2. 3部と の混合物を 2時間かけて滴下し、 滴下終了後、 90でに 昇温し、 90でで 3時間反応させて付加物溶液を得た。

次いで、 このものに、 予め混合溶解させておいたェピ コー ト 828 (シヱル化学社製、 エポキシ樹脂、 ェポキ シ当量約 1 90) 190部とメチルイソプチルケ トン 3 0部との混合物 220部、 臭化テ トラェチルアンモニゥ ム 1. 0部、 イソプチルアルコール 1 50部およびメチ ルイソブチルケ トン 129. 4部を配合した後、 1 1 0 でに昇温し、 同温度で 4時間反応させて、 固形分 50% のキレー 卜形成性樹脂溶液を得た。 得られた樹脂の樹脂 酸価は 1. 0以下であった。 また、 この樹脂のキレー ト 形成基の濃度は、 2. 70モル 1 ₂ (樹脂固形分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 700 であった。

実施例 2

フラスコ中に、 イソプロビルアルコール 20部および 酢酸ブチル 25部を配合し、 85。Cに加熱し、 同温度に ク"

U C 保持した。 この中に下記のモノマー混合物を 2時間かけ て滴下した。

グリ シジルメ タク リ レー ト 50部、 ヒ ドロキシェチル メタク リ レー ト 30部、 スチレン 20部およびァゾビス バレロ二 ト リ ル 2部の混合物。

滴下終了後、 85でで更に 2時間保持した後、 ハイ ド ロキノ ン 0. 1部を加え脱溶剤を行ない 20部の溶剤を 留去し、 固形分 80%の樹脂溶液 （A) を得た。

別のフラスコに n—ブチルアルコール 28. 6部、 臭

10 化テ トラェチルアンモニゥム 1部およびァク リ ル酸 25 部を配合し、 空気吹込み下にて 1 10でに加熱保持し、 この中に上記で得た固形分 80%の樹脂溶液 1 25部を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 同温度にて 3時間 保持し、 重合性不飽和基を有する付加物溶液 （B) を ί i守

15 た。 この付加物溶液を 60でに冷却し、 この中に 5—メ

チルー 2—ァ ミ ノ フエノール 43部、 ジメ チルホルムァ ミ ド 22部、 ォクチル酸鋦 0. 5部およびト リ ク ロ口酢 酸 2部を配合し、 5—メ チルー 2—ァ ミ ノ フエノ ールの ァミ ノ基を付加物中の重合性不飽和基に付加させるため 60てで 8時間反応させた後、 メチルイ ソプチルケ ト ン 88. 9部を加え固形分 50 %のキレー ト形成性樹脂溶 液を得た。 この樹脂のキレー ト形成基の濃度は、 2. 0 8モル Zl k g (樹脂固形分） であった。 また、 この樹 脂の数平均分子量は、 約 40000であった。

実施例: 3

フラスコ中に、 4ーメチルー 2 -ァミ ノフエノール 4 4部、 メチルイソプチルケ トン 20部、 2—ヒ ドロキシ ェチルァク リ レー ト 37部およびギ酸 1. 6部を配合し、 90でに昇温し同温度で 5時間反応させた。 次いで昇温 し、 メチルイソプチルケ トンの還流下にギ酸を留去して 系外に除去した後、 冷却し、 更にメチルイソプチルケ ト ン 109部を配合して水酸基含有キレー ト化合物溶液を た。

別のフラスコにメチルイソプチルケトン 50部を配合 し、 85。Cに加熱、 保持した。 この中にメタク リル酸ェ チルイソシァネー ト 50部、 アク リル酸イソブチル 30 部、 スチレン 20部および 2, 2' —ァゾビスイ ソプチ ロニ ト リル 2部の混合物を窒素ガス流入下、 2時間かけ て滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間同温度に保持し、 イソシァネー ト基含有アク リル榭脂溶液を得た。 次いで この中に上記で得た水酸基含有キレー ト化合物溶液 21 0部を加え、 70でで 2時間反応させて固形分 50 %の キレー ト形成性樹脂溶液を得た。 この樹脂のキレー ト形 成基の濃度は、 1. 98モルノ1 k g (樹脂固形分） で あった。 また、 この榭脂の数平均分子量は、 約 30 0 0 0であった。

実施例 4

フラスコ中に 5—二 ト ロー 2—ァ ミ ノ フエノ ール 1 5 4部、 アク リル酸 7 2部、 メチルイソプチルケ トン 9 7 部およびハイ ドロキノ ン 1. 5部を配合し、 90でで 4 時間反応を行ないカルボキシル基含有付加物溶液を得た 次いでこの中に空気吹込み下でグリ シジルメ タク リ レー ト 14 2部、 臭化テトラェチルア ンモニゥム 3. 7部お よび N—二 ト ロソジフヱニルァ ミ ン 0. 1部を配合し、 1 1 0でで 3時間反応を行ないキレー ト形成基含有重合 性不飽和モノマー溶液を得た。

別のフラスコに酢酸ブチル 14 9 , 4部およびメチル イソプチルケ トン 230部を配合し、 85でに加熱、 保 持した。 この中に上記で得たキレー ト形成基含有重合性 不飽和モノマー溶液 47 0. 3部、 ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 1 30部、 メ チルァク リ レー ト 1 58. 6 部、 アク リ ロニ ト リル 7 9. 5部およびァゾビスバレロ 二 ト リル 9部の混合物を窒素ガス流入下、 2時間かけて 滴下し、 滴下終了後、 更に 2時間同温度に保持し、 固形 分 6 0 %のキレー ト形成性樹脂溶液を得た。 この樹脂の キレー ト形成基の濃度は、 1. 36モル Z l k g (樹脂 固形分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 14000であつた。

実施例 5

フラスコ中に 4 -ク ロロー 2—ア ミ ノ フエノール 14 3. 5部、 ギ酸 72部、 テ トラ ヒ ドロピラン 92. 4部 ハイ ドロキノ ン 0. 2部およびァ一メ タク リ ロイルォキ シプロビルト リ メ トキシシラン 150部を配合し、 80 でで 4時間反応させキレー ト形成基含有シラン溶液を得 た。 次いで、 このものに トルエン 951. 6部、 メチル ト リメ トキシシラン 680部および脱ィォン水 324部 を加え、 80でで 2時間加水分解縮合反応させた後、 1 18でで 2時間加熱しながら脱溶剤を行ない、 965. 5部の溶剤などを留去し、 固形分 50 %のキレー ト形成 性樹脂溶液を得た。 この樹脂のキレー ト形成基の濃度は、 1. 38モル Zl k g (樹脂固形分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 12000であった。

実施例 6

フラスコ中に、 メチルイソプチルケ トン 67部および イ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト 1 11部を.配合し、 反応温 度を 30〜35でに保ちながら、 メチルェチルケ トォキ シム 46部とメチルイソプチルケ トン 25部との混合物 を徐々に滴下し、 部分ブロックボリイ ソシァネー ト溶液 を得た。

別のフラスコ中に、 デナコール E X 521 (長瀬化成 (株） 、 ポリオールポリ グリ シジルエーテル、 数平均分 子量約 1200、 エポキシ当量約 200) 200部、 メ チルイ ソプチルケ ト ン 1 18部、 ァク リル酸 76部、 テ トラェチルアンモニゥムブロマイ ド 2. 5部およびハイ ドロキノ ン 0. 3部を配合し、 エポキシ基とカルボキシ ル基とを反応させるため、 1 1 0でで 3時間加熱を行な い重合性不飽和基および水酸基を有する樹脂溶液を得た < 次いで、 この中に上記で得た部分ブロックポリイ ソシァ ネー ト溶液 249部を配合し、 70でで 3時間反応を行 ない樹脂中にブロックイソシァネー ト基を導入した。 こ のものに更に、 o—ァ ミ ノフエノーノレ 91部、 蓚酸 37. 5部、 ジエタノールァ ミ ン 1 7. 5部およびイ ソプロパ ノール 43部を配合し、 70でで 3時間反応を行ない、 固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶液を得た。 この樹 脂のキレー ト形成基の濃度は、 1. 54モル 1 k g

(樹脂固形分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子 量は、 約 3000であった。

実施例 7

実施例 1で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶 液 4部にス ミ マール M 55 (メ ラ ミ ン樹脂、 住友化学 (株） 製） 0. 7部、 メチルイ ソプチルケ ト ン 60部、 エタノール 25部、 水 9. 8部およびクェン酸 0. 5部 を配合し表面処理組成物 Aを得た。

実施例 8

実施例 1で得た固形分 50 %のキレー ト形成性樹脂溶 液 35部にス ミマール M 55 1 1部、 メチルイソプチ ルケトン 24部、 イソプロパノール 28部および水 2部 を配合し塗料組成物 Bを得た。

実施例 9

実施例 2で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶 液 4部にスミマール M55 0. 7部、 メチルイソプチ ルケ ト ン 60部、 エタノール 25部、 水 9. 8部および クェン酸 0. 5部を配合し表面処理組成物 Cを得た。 実施例 1 0

実施例 2で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶 液 35部にスミマール M55 1 1部、 メチルイソプチ ルケ トン 24部、 イソプロパノール 28部および水 2部 を配合し塗料組成物 Dを得た。

実施例 1 1

実施例 3で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶 液 10部にメチルイソプチルケト ン 60部、 トルエン 2 0部、 エタノール 8部および 1 %蟻酸水溶液 2部を配合 し表面処理組成物 Eを得た。

実施例 1 2

実施例 3で得た固形分 50 %のキレー ト形成性樹脂溶 液 50部にメチルイソプチルケ ト ン 20部、 イ ソブタノ ール 2 0部、 エタノール 9部および 0. 5%クェン酸水 溶液 1部を配合し塗料組成物 Fを得た。

実施例 1 3

実施例 4で得た固形分 60 %のキレー ト形成性樹脂溶 液 8. 5部にイソホロンジイソシァネー ト 1. 2部、 メ チルイ ソプチルケ ト ン 4 0部、 トルエン 1 0部および酢 酸プチル 40部を配合し表面処理組成物 Gを得た。

実施例 14

実施例 4で得た固形分 60 %のキレー ト形成性樹脂溶 液 34部にイ ソホロンジイソシァネー ト 5部、 メチルイ ソブチルケ ト ン 30部、 トルエン 20部および酢酸プチ ル 1 0部を配合し塗料組成物 Hを得た。

実施例 1 5

実施例 5で得た固形分 50 %のキレー ト形成性樹脂溶 液 1 0部にイソプチルアルコール 70部、 エタノール 5 部およびトルエン 1 5部を配合し表面処理組成物 I を得 た。

実施例 1 6 一

46 フラスコ中に トルエン 30部、 メチルイ ソブチルケ ト ン 40部および酢酸ブチル 30部を配合し、 100でに 加熱保持した。 この中にァーメタク リ ロイルォキンプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン 20部、 メ チルメ タク リ レー ト 5 60部、 イ ソブチルメタク リ レー ト 20部および 2, 2 ' ーァゾビスイ ソプチロニト リル 2部の混合物を 2時間 かけて滴下した。 滴下終了後、 同温度に 2時間保持した 後、 2, 2' —ァゾビスイソプチロニト リル 1部を添加 し、 さらに 1時間 100てに保持して固形分 50 %の湿 10 気硬化型ァクリル樹脂溶液を得た。

得られた湿気硬化型ァク リル樹脂溶液 10部にチタン 白 100部、 エタノール 30部、 メチルイ ソプチルケ ト ン 20部およびトルエン 15部を配合し、 分散して、 固 形分 60%の白顔料ベース トを得た。

15 上記で得た白顔料ペース ト 105部、 実施例 5で得た 固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶液 100部、 上記 で得た湿気硬化型アク リル樹脂溶液 94部、 エタノール 50部、 メチルイソプチルケトン 100部およびトルェ ン 51部を均一に混合して塗料組成物： Γを得た。

20 実施例 17

漠度 7%のギ酸水溶液 79. 5部と塩素酸ナ ト リ ウム 0. 5部との混合物中に、 撹拌下で実施例 6で得た固形 分 50%のキレー ト形成性樹脂溶液 20部を徐々に添加 し、 均一に混合して自動析出型表面処理組成物 Kを得た, 実施例 18

実施例 6で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶 液 40部を撹拌下で濃度 0. 2%のギ酸水溶液 60部中 に徐々に添加し、 均一に混合して塗料組成物 Lを得た。 試験例 1〜6

実施例 7、 9、 1 1、 13、 1 5および 1 7で得た表 面処理組成物 A、 C、 E、 G、 Iおよび Kのそれぞれを 表 1に示すように各種素材上に乾燥膜厚が 0. と なるように塗布し、 風乾させた。

なお、 表面処理組成物 Kを使用する試験例 6において は、 素材を組成物 K中に浸漬し、 自動析出させることに より表面処理膜を形成した。 試験例 1〜 5においては、 バーコ一夕によつて各表面処理組成物を塗布した。

ついで得られた表面処理膜上に、 上塗塗料を塗布、 乾 燥させて上塗塗膜を形成した。 試験例 1、 2、 3および 6においてはエポキシ · メラ ミ ン系塗料 （表 1では 「E PZMEJ と略記する。 ） を乾燥膜厚が約 40 mとな るよう塗布し、 140でで 30分間焼付け硬化させた。 また試験例 4においては、 ウレタン系白エナメル塗料 (表 1中では 「ウレタン」 と略記する。 ） を乾燥膜厚が 20 z mとなるように塗布し、 室温で 5日間乾燥させた。 さらに試験例 5においては、 エポキシ · ポリアミ ン系白 エナメ ル塗料 （表 1中では ΓΕ ΡΖΡ Α と略記する。 ） を乾燥膜厚が 50 mとなるように塗布し、 室温で 1 日 乾燥させた後、 この上にポリオール · ポリイソシァネー ト系白エナメル塗料 （表 1中では 「P OZP I J と略記 する。 ） を乾燥膜厚が 2 5 となるよう塗布し、 室温 で 4日間乾燥させた。

試験例 7〜 1 2

実施例 8、 1 0、 1 2、 14、 1 6および 1 8で得た キレー ト形成性塗料組成物 B、 D、 F、 H、 Jおよび L のそれぞれを表 2に示す条件にて各種素材上に塗布、 乾 燥させた。 試験例 7、 8および 1 0においては得られた 塗装扳上に上塗塗料を塗布、 乾燥させて上塗塗膜を形成 した。 試験例 7および 8においては、 上塗塗料として、 アク リル · メ ラ ミ ン系白ェナメル塗料 （表 1中では 「ァ ク リル J と略記する。 ） を使用し、 乾燥膜厚が 20 ^ m となるように塗装し、 140でで 30分間焼付けた。 ま た試験例 1 0においては、 上塗塗料として試験例 4で使 用したウレタン系白ェナメル塗料と同じ塗料を使用し、 乾燥膜厚が 20 mとなるよう塗装し、 室温で 5日間乾 燥させた。 比較試験例 1 〜 3

素材にキレー ト形成性表面処理を行なうかわりに リ ン 酸亜鉛処理板、 クロム酸処理板又は無処理板を使用し、 この上に上塗塗料と してエポキシ · メ ラ ミ ン系塗料を乾 燥膜厚が 4 0 mとなるよう塗装し、 1 4 0てで 3 0分 間焼付けた。

比較試験例 4

各種素材に試験例 7で使用したアク リル · メ ラ ミ ン系 白ェナメル塗料を乾燥膜厚が 2 0 z mとなるように塗装 し、 1 4 0 °Cで: 3 0分間焼付けた。

比較試験例 5

各種素材に試験例 5で使用したエポキシ · ポ リア ミ ン 系白エナメル塗料を乾燥膜厚が 3 0 mとなるように塗 布し、 室温で 1 日乾燥させた後、 この上に試験例 7で使 用したアク リル · メ ラ ミ ン系白ェナメル塗料を乾燥膜厚 が 2 0 / mとなるように塗装し、 1 4 CTCで 3 0分間焼 付けた。

試験例 1 〜 1 2および比较試験例 1 〜 5で得た塗板に クロスカ ツ トを入れ、 これらの塗板について耐塩水噴霧 試験、 耐糸鲭び発生試験及び屋外バク ロ試験を行なった。 試験結果を表 1および表 2に示す。

法

耐塩水噴霧試験 （S S T) ： 塗板にク ロスカッ トを入 れ： T I S Z 2371に準じて試験を行なった。 塩水 噴霧時間は 1000時間とした。

耐糸鐯び発生試験 （F C T) _: 12 N塩酸を入れたビ 一力一の上部にクロスカツ トを入れた塗板の塗面を下に 向け塩酸蒸気が塗面に当たるようにして密封して 1時間 蒸気にさらした後、 50 ± 2で、 98± 2%RHの条件 で湿潤試験を 1000時間行った。

屋外バク口試験 （E P T) ： クロスカッ トを入れた塗0 板について： Γ I S K 5400 9. 9に準じて、 南 面 30。 の条件で千葉県千倉の海岸べりで 1年間試験を ίτつた。

それぞれの試験後の塗板についてクロスカツ 卜部の片 側のハクリ幅、 発銪巾の最大長さを求め、 これを表 1及 び 2に示す。

後記表 1及び 2から明らかなように、 本発明樹脂、 及 び本発明樹脂と架橋剤とを組合せた組成物は、 様々な素 材に対して、 従来の表面処理組成物や塗料に比較して良 好な耐腐食能を付与することができる。 表 1 例 N o , 試 験 例 比 較 試 験 例

1 2 3 4 5 6 1 2 3 表 面 処 理 組 成 物 A C E G I Κ リン ½« クロム康 無処理 種 類 EP/ME EP/ME EP/ME ウレ夕ン EP/PAf EP/ME EP/ME EP/ME EP/ E 上 PO/PI

乾燥膜厚 n) 40 40 40 20 50 + 25 40 40 40 40

S S T (DID) 0， 2 0. 5 1. 2 0. 7 0.1未満 0.1朱滴 4. 0 10 冷延鋼板 F C T (mm) 0. 5 0. 3 2. 1 0. 7 0.1来《 0. 2 3. 8 7. 5

E PT (nra) 0. 5 1. 2 2. 0 1. 0 0. 2 0. 2 2. 7 6. 0 材 亜鉛メ ツキ S S T (ran) 0. 1 0. ί 0. 3 0. 4 0. 6 0. 1 4. 0 6. 5

• 鋼板 F C T (mn) 0. 3 0. 6 0. 7 0. 4 0. 4 0. 2 3. 2 一 4. 0 試 E P T ( ） 0. 2 0. 2 1. 5 0. 7 1. 0 0. 2 2. 5 5. 3 験 アル ミ ニウム S S T (ran) o. m 0.1未 SI 0. 1 0. 1 0. 1 0.1未満 0. 5 0. 1 結 扳 F C T (no) 0. 満 0. 3 0. 5 0. 4 0. 4 0. 満 1. 0 15 果 E P T (otn) 1. 0 1. 0 1. 5 0. 8 0. 8 0. 7 5. 0 12 リ ン酸亜鉛 S S T (mm) 0. 1 0. 1 0. 4 0. 3 0. 蠢 0.1未滴

処理冷延 F C T (aim) 0. 2 0. 2 0. 6 0. 4 ϋ. 2 0. 2

鋼板 E P T (mm) 0. 4 0. 6 1. 2 0. 4 0. 4 0. 2

表 2

一般式 〔2〕 、 〔3〕 又は 〔4〕 のキレー ト形成基を有 する本発明榭脂についての実施例

実施例 1 9

フラスコ中に、 1一アミ ノー 2—ナフ トール 1 59部、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 58部およびハイ ドロキ ノ ン 0. 1部を配合し、 拨拌下で 70でに加熱して溶解 させ 70でに保持した。 この中にアク リル酸 72部と付 加反応触媒である酢酸鋇 2. 3部との混合物を 2時間か けて滴下し、 滴下終了後、 90でに昇温し、 90でで 3 時間反応させて付加物溶液を得た。

次いで、 このものに、 予め混合溶解させておいたェビ コー ト 1 001 (シヱル化学社製、 エポキシ榭脂、 ェボ キシ当量 約 500) 500部とメチルイソプチルケ ト ン 1 14部との混合物 614部、 臭化テトラェチルアン モニゥム 3. 7部、 イソブチルアルコール 272. 3部 およびメチルイソプチルケ トン 272. 3部を配合した 後、 1 1 0でに昇温し、 同温度で 4時間反応させて、 固 形分 50 %のキレー ト形成性樹脂溶液を得た。 得られた 樹脂の榭脂酸価は 1. 0以下であった。 .この樹脂のキレ ー ト形成基の港度は、 1. 37モル 1 k g (樹脂固形 分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 1 500であつた。 実施例 20

実施例 2において、 5—メチルー 2—ァミ ノフエノー ル 43部のかわりに 2—アミ ノー 1—ナフ トール 5 5部 を用い、 かつメチルイソプチルケトンの配合量を 88. 9部から 1 1 0, 9部に変更する以外は実施例 2と同様 に行なって固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶液を得 た。 この樹脂のキレー ト形成基の濃度は、 1. 92モル 1 k g (樹脂固形分） であった。 また、 この樹脂の数 平均分子量は、 約 4500 0であった。

実施例 2 1

フラスコ中に、 3—ァミ ノ一 2—ナフ トール 1 59部、 メチルイソプチルケトン 60部、 2—ヒ ドロキシェチル ァクリ レー ト 1 1 6部およびギ酸 5部を配合し、 90で に昇温し同温度で 5時間反応させた。 次いで昇温し、 メ チルイソプチルケトンの還流下にギ酸とメチルイソプチ ルケ トンとの混合物 1 0部を留去して系外に除去した後、 冷却し、 更にメチルイソプチルケ トン 7. 5部を配合し て水酸基含有キレー ト化合物溶液を得た。

別のフラスコにメチルイソプチルケトン 50部を配合 し、 85でに加熱、 保持した。 この中にメタク リル酸ェ チルイソシァネー ト 50部、 アク リル酸イソブチル 30 部、 スチレン 20部および 2, 2' ーァゾビスイソプチ ロニト リル 2部の混合物を窒素ガス流入下、 2時間かけ て滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間同温度に保持し、 イ ソシァネー ト基含有ァク リル樹脂溶液を得た。 次いで この中に上記で得た水酸基含有キレー ト化合物溶液 1 0 8部を加え、 7 0でで 2時間反応させた後、 エチレング リ コールモノメチルエーテル 2 1 2部を加えて固形分 4 0 %のキレー ト形成性樹脂溶液を得た。 この樹脂のキレ ー ト形成基の濃度は、 1 . 7 0モル 1 1^ ₂ (樹脂固形 分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 3 2 0 0 0であった。

実施例 2 2

フラスコ中に 5—二 トロー 1一ア ミ ノ ー 2—ナフ トー ル 2 0 4部、 アク リル酸 7 2部、 メチルイソプチルケ ト ン 9 7部およびハイ ドロキノ ン 1 . 5部を配合し、 9 0 でで 4時間反応を行なった。 次いでこの中に空気吹込み 下でグリ シジルメタク リ レー ト 1 4 2部、 臭化テトラエ チルアンモニゥム 3 . 7部および N—二 トロソジフエ二 ルァミ ン 0 . 1部を配合し、 1 1 0でで 3時間反応を行 ないキレー ト形成基含有重合性不飽和モノマー溶液を得 た。

別のフラスコに齚酸プチル 1 8 2 . 8部およびメチル イ ソプチルケ ト ン 2 3 0部を配合し、 8 5でに加熱、 保 持した。 この中に上記で得たキレート形成基含有重合性 不飽和モノマー溶液 520. 3部、 ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 130部、 メチルァクリ レー ト 158. 6 部、 アク リロニト リル 79. 5部およびァゾビスバレロ 二トリル 9部の混合物を窒索ガス流入下、 2時間かけて 滴下し、 滴下終了後、 更に 2時間同温度に保持し、 固形 分 60%のキレー ト形成性樹脂溶液を得た。 この樹脂の キレー ト形成基の濃度は、 1. 27モルノ1 k g (捃脂 固形分） であった。 また、 この撐脂の数平均分子量は、 約 15000であった。

実施例 23

フラスコ中に 1 -アミノー 2—ナフ トール 159部、 ギ酸 46部、 テトラヒ ドロピラン 88. 6部、 ハイ ド口 キノ ン 0. 2部およびァーメタク リロイルォキシプロビ ル卜リメ トキシシラン 150部を配合し、 80でで 4時 間反応させキレー ト形成基含有シラン溶液を得た。 次い で、 このものに トルエン 951. 6部、 メチルトリメ ト キシシラン 680部および脱ィオン水 324部を加え、 80でで 2時間加水分解縮合反応させた後、 118でで 2時間加熱しながら脱溶剤を行ない、 1157. 3部の 溶剤などを留去し、 固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液を得た。 この樹脂のキレー ト形成基の濃度は、 1. 61モル Z l k g (樹脂固形分） であった。 また、 この 樹脂の数平均分子量は、 約 1 0000であった。

実施例 24

実施例 6において、 o—アミ ノフヱノール 9 1部のか わりに 1一アミ ノー 2—ナフ トール 133部を用い、 か っィソプロバノールの配合量を 43部から 85部に変更 する以外は実施例 6と同様に行なって固形分 50%のキ レー ト形成性樹脂溶液を得た。 この樹脂のキレー ト形成 基の港度は、 1. 43モル 1 k g (樹脂固形分） であ つた。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 3300で あつた。

実施例 25

実施例 1 9で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液 4部にスミマール M 55 0. 7部、 メチルイソブ チルケ トン 60部、 エタノール 25部、 水 9. 8部およ びクェン酸 0. 5部を配合し表面処理組成物 A' を得た _c 実施例 26

実施例 1 9で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液 35部にスミマール M 55 1 1部、 メチルイソブ チルケ トン 24部、 イソプロパノール 28部および水 2 部を配合し塗料組成物 B' を得た。

実施例 27 実施例 20で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液 4部にスミマール M 55 0. 7部、 メチルイソブ チルケトン 60部、 エタノール 25部、 水 9. 8部およ びクェン酸 0. 5部を配合し表面処理組成物 C' を得た < 実施例 28

実施例 20で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液 3 5部にスミマール M 55 1 1部、 メチルイソブ チルケ トン 24部、 イソプロパノール 28部および水 2 部を E合し塗料組成物 D' を得た。

実施例 29

実施例 2 1で得た固形分 40 %のキレー ト形成性樹脂 溶液 1 2. 5部にメチルイソプチルケトン 57. 5部、 トルエン 20部、 エタノール 8部および 1 %嫌酸水溶液 2部を配合し表面処理組成物 E' を得た。

実施例 30

実施例 21で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液 50部にメチルイソプチルケトン 20部、 イソブタ ノール 20部、 エタノール 9部および 0. 5 %クェン酸 水溶液 1部を配合し塗料組成物 F' を得た。

実施例 31

実施例 22で得た固形分 60%のキレー ト形成性樹脂 溶液 8. 5部にイソホロンジイソシァネー ト 1. 2部、 メ チルイ ソプチルケ ト ン 40部、 トルエン 1 0部および 酢酸ブチル 40部を配合し表面処理組成物 G' を得た。 実施例 32

実施例 22で得た固形分 60%のキレー ト形成性榭脂 溶液 34部にイ ソホロンジイ ソ シァネー ト 5部、 メ チル イソプチルケ ト ン 30部、 トルエン 20部および齚酸ブ チル 10部を配合し塗料組成物 H' を得た。

実施例 33

実施例 23で得た固形分 50%のキレー ト形成性樹脂 溶液 10部にイソプチルアルコール 70部、 エタノ ール 5部およびトルエン 1 5部を配合し表面処理組成物 I ' を得た。

実施例 34

フラスコ中に トルエン 30部、 メチルイソプチルケ ト ン 40部および酢酸ブチル 30部を配合し、 1 00でに 加熱保持した。 この中にァーメタク リ ロイルォキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン 20部、 メ チルメ タク リ レー ト 60部、 イソブチルメタク リ レー ト 20部およびァゾビ スイソプチロニト リル 2部の混合物を 2時間かけて滴下 した。 滴下終了後、 同温度に 2時間保持した後、 ァゾビ スイソプチロニ ト リル 1部を添加し、 さらに 1時間 1 0 0でに保持して固形分 50%の湿気硬化型ァク リル樹脂 溶液を得た。

得られた湿気硬化型ァクリル樹脂溶液 1 0部にチタン 白 1 0 0部、 エタノール 3 0部、 メチルイソプチルケ ト ン 2 0部およびトルエン 1 5部を配合し、 分散して、 固 形分 6 0 %の白顔料ペース トを得た。

上記で得た白顔料ペース ト 1 0 5部、 実施例 2 3で得 た固形分 5 0 %のキレー ト形成性樹脂溶液 1 0 0部、 上 記で得た湿気硬化型アク リル榭脂溶液 9 4部、 エタノー ル 5 0部、 メチルイソプチルケ トン 1 0 0部およびトル ェン 5 1部を均一に混合して塗料組成物 J ' を得た。 実施例 3 5

港度 7 %のギ酸水溶液 7 9 . 5部と塩索酸ナ ト リ ウム 0 , 5部との混合物中に、 撹拌下で実施例 2 4で得た固 形分 5 0 %のキレート形成性樹脂溶液 2 0部を徐々に添 加し、 均一に混合して自動析出型表面処理組成物 K ' を 得た。

実施例 3 6

実施例 2 4で得た固形分 5 0 %のキレー ト形成性樹脂 溶液 4 0部を撹拌下で濃度 0 . 2 %のギ.酸水溶液 6 0部 中に徐々に添加し、 均一に混合して塗料組成物 L ' を得 た。

試験例 1 3〜： L 8 実施例 25、 27、 29、 3 1、 33および 35で得 た表面処理組成物 A' 、 、 E' 、 G' 、 I ' および Κ' のそれぞれを表 3に示すように各種索材上に乾燥膜 厚が 0. 5 mとなるように塗布し、 風乾させた。

なお、 表面処理組成物 を使用する試験例 18にお いては、 索材を組成物 K' 中に浸濱し、 自動析出させる ことにより表面処理膜を形成した。 試験例 1 3〜 1 7に おいては、 バーコータによって各表面処理組成物を塗布 した。

ついで得られた表面処理膜上に、 上塗塗料を塗布、 乾 燥させて上塗塗膜を形成した。 試験例 1 3、 14、 1 5 および 18においてはエポキシ · メラミ ン系塗料 （表 3 中では 「E PZMEJ と略記する。 ） を乾燥膜厚が約 4 O ^ mとなるよう塗布し、 140でで 30分間焼付け硬 化させた。 また試験例 16においては、 ウレタン系白ェ ナメル塗料 （表 3中では 「ウレタン」 と略記する。 ） を 乾燥膜厚が 20 mとなるように塗布し、 室温で 5日間 乾燥させた。 さらに試験例 17においては、 エポキシ ♦ ポリアミ ン系白ェナメル塗料 （表 3中では 「E PZP A」 と略記する。 ） を乾燥膜厚が 50 mとなるように塗布 し、 室温で 1日乾燥させた後、 この上にボリオール · ポ リ イ ソ シァネー ト系白ェナメル塗料 （表 3中では 「P 0 ZP I J と略記する。 ） を乾燥腠厚が 2 5 となるよ う塗布し、 室温で 4日間乾燥させた。

試験例 1 9〜24

実施例 2 6、 2 8、 3 0、 3 2、 34および 3 6で得 たキレー ト形成性塗料組成物 B ' 、 D ' 、 F ' 、 H' 、 J ' および L ' のそれぞれを表 4に示す条件にて各種素 材上に塗布、 乾燥させた。 試験例 1 9、 2 0および 2 2 においては得られた塗装扳上に上塗塗料を塗布、 乾燥さ せて上塗塗腠を形成した。 試験例 1 9および 2 0におい ては、 上塗塗料として、 アク リル · メ ラ ミ ン系白ェナメ ル塗料 （表 4中では 「アク リル」 と略記する。 ） を使用 し、 乾燥腠厚が 2 0 i mとなるように塗装し、 1 4 0で で 3 0分間焼付けた。 また試驗例 2 2においては、 上塗 塗料として試驗例 1 6で使用したウレタン系白エナメル 塗料と同じ塗料を使用し、 乾燥膜厚が 2 0 となるよ う塗装し、 室温で 5日間乾燥させた。 なお、 キレー ト形 成性塗料組成物 B ' 、 D' 、 F ' 、 H' および J ' の塗 装はスプレー塗装にて行ない、 キレート形成性塗料組成 物 L ' の塗装はカチオン電着塗装によって行なった。 比絞試験例 6

各種素材に試験例 1 9で使用したァク リル · メ ラ ミ ン 系白ェナメル塗料を乾燥膜厚が 2 0 mとなるように塗 装し、 1 4 0でで 3 0分間焼付けた。

比較試験例 7

各種素材に試験例 1 7で使用したエポキシ · ポリアミ ン系白エナメル塗料を乾燥膜厚が 3 0 mとなるように 塗布し、 室温で 1 日乾燥させた後、 この上に試験例 7で 使用したアク リル · メラ ミ ン系白エナメル塗料を乾燥膜 厚が 2 0 mとなるように塗装し、 1 4 0でで 3 0分間 焼付けた。

試験例 1 3〜 2 4および比铰試驗例 1〜 3、 6、 7で 得た塗板にクロスカッ トを入れ、 これらの塗板について 耐塩水噴耪試験、 耐糸銪び発生試験及び屋外バクロ試験 を、 前記と同様にして行なった。 試験結果を表 3および 表 4に示す。

それぞれの試驗後の塗板についてクロスカツ ト部の片 側のハク リ幅、 発銪巾の最大長さを求め、 これを表 3お よび表 4に示す。

後記表 3および表 4から明らかなように、 本発明樹脂、 及び本発明樹脂と架楊剤とを組合せた組成物は、 様々な 素材に対して、 従来の表面処理組成物や塗料に比較して 良好な耐腐食能を付与することができる。 例 N o . 試 例 比 較 試 験 例

13 14 15 16 17 18 1 2 3 表 面 処 理 組 成 物 A' E⁷ G' I ' K' クロ聰 無処理 種 類 EP/ME EP/ME EP/ME ウレ夕ン EP/PA+ EP/ME EP/ME EP/UE EP/ME 上 塗 塗 料 PO/PI

乾燠膜厚 ( ) 40 40 40 20 50 + 25 40 40 40 40

S S T (nn) 0. 1 0. 3 1. 0 0. 6 0.1未滴 o. 4. 0 一 10 冷延辆板 F C T (no) 0. 3 0. 3 1， 3 0. 7 o. m 0. 2 3. 8 7. 5 索 E P T (mm) 0. 4 0. 7 1. 3 0. 9 0. 1 0. 2 2. 7 一 6. 0 材 亜鉛メ ツキ S ST (nn) 0. 1 0. 1 0. 2 0. 3 0. 5 0. 1 4. 0 一 6, 5

• 鋼板 F CT (B議） 0. 3 0. 7 0. 7 0. 5 0. 5 0. 2 3. 2 一 4. 0 轼 E PT (nn) 0. 3 0. 2 1. 0 0. 5 1. 0 0， 2 2. 5 5. 3 驗 アルミニウム S ST (nB) o. m o. m 0. 1 0.1賴 0. 0.1弒 0. 5 0, 1 桔 板 F CT (BB) o. 0. 1 0. 2 0. 3 0. 2 0.1絲 1. 0 15 果 E PT (on) 0. 8 0. 7 1. 0 0. 5 0. 6 0. 7 5. 0 12 リ ン酸亜鉛 S S T (DID) 0.1未撮 0.ほ蠢 0. 1 0. 2 0. o. m

処理冷延 F C T (inn) 0. 1 0. 1 0， 3 0. 2 0. 1 0. 2

钢扳 E P T (on) 0. 2 0. 3 0. 5 0， 2 0. 2 0. 2

表 4

本発明電着塗膜形成方法についての実施例 塗装前処理液の製造例

製造例 1

実施例 2で得られた固形分 50%のキレー ト形成性樹 脂溶液 20部にエチレングリ コールモノェチルエーテル 600部および脱イオン水 380部を配合し、 処理液 (1) を作成した。

製造例 2

フラスコ中に実施例 2で得た付加物溶液 （B) 180 部、 2—アミノー 3—ナフ トール 55. 3部、 ジメチル ホルムアミ ド 22部およびギ酸 16部を配合し 50でで 8時間反応させた後、 メチルイソプチルケト ン 1 19, 3部を加え固形分 50%のキレー ト形成性樹脂溶液を得 た。 この樹脂のキレー ト形成基の港度は、 1. 18モル /l k g (樹脂固形分） であった。 また、 この樹脂の数 平均分子量は、 約 45000であった。

得られた上記キレー ト形成性樹脂溶液 16部にサイメ ル 303 (三井サイアナミ ド （株） 製、 メチル化メラ ミ ン樹脂） 2部、 ネィキュア 5225 (米国、 キング社製、 ドデシルベンゼンスルホン酸のアミ ン中和物） 0. 4部、 エチレンダリ コールモノェチルエーテル 600部および 脱イオン水 381. 6部を配合し、 処理液 （2) を作成 した。

製造例 3

フラスコ中に π—プチルアルコール 32部、 臭化テ ト ラエチルアンモニゥム 1部、 アク リル酸 18部を配合し、 空気吹込み下で 1 1 0でに加熱し、 同温度に保持した。 この中に実施例 2で得た樹脂溶液 （A) 1 2 5部を 1時 間かけて滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間同温度に保 持した後、 この中に無水フタル酸 14部を配合し、 1 1 0でに 2時間保持して重合性不飽和基およびカルボキシ ル基を有する付加物溶液を得た。

この付加物溶液を 50でに冷却し、 この中に 2—ア ミ ノー 1 一ナフ トール 39. 8部、 ジメチルホルムア ミ ド 24. 4部を配合し 50でで 1 2時間反応させた後、 メ チルイソプチルケトン 89. 4部を加えて固形分 50 % のキレー ト形成性榭脂溶液を得た。 この樹脂のキレー ト 形成基の濃度は、 1. 46モル Z l k g (樹脂固形分） であった。 また、 この樹胞の数平均分子量は、 約 430 00であつた。

得られた上記キレー 卜形成性樹脂溶液 20部に ト リェ チルァミ ン 1部および脱イオン水 97 9部を配合し、 処 理液 （3) を作成した。

製造例 4 フラスコ中に、 メチルイ ソブチルケ ト ン 439. 7部、 ァク リル酸 512部、 臭化テトラェチルアンモニゥム 1 9. 8部および N—二トロソジフヱニルァミ ン 2. 0部 を配合し 108でに加熱保持した。 この中に、 メチルイ ソプチルケ トン 55. 5部とデナコール E X 521 (長 瀬化成 （株） 製、 ポリオ一ルポリダリ シジルエーテル、 平均分子量約 1200、 エポキシ当量約 200) 146 9部との均一混合溶液を 2時間かけて滴下し、 滴下終了 後、 同温度でさらに 3時間保持して、 固形分 80%の重 合性不飽和基を有する付加物溶液を得た。 この溶液の樹 脂酸価は 0. 1以下であった。

得られた付加物溶液 66. 1部に、 4一クロロー 2 - アミノフヱノール 17. 2部、 ギ酸 8. 7部、 N—ジメ チルホルムアミ ド 19. 1部、 ジエタノールァミ ン 7. 2部、 ハイ ドロキノン 0. 1部およびエチレングリコー ルモノプロビルエーテル 4. 4部を加え、 70でで 2時 間反応させた後、 エチレングリコールモノプロビルエー テル 92. 1部を加えて固形分 40 %のキレー ト形成性 樹脂溶液を得た。 この樹脂のキレー ト形成基の濃度は、 1. 55モル l k g (榭脂固形分） であった。 また、 この樹脂の数平均分子量は、 約 2400であった。

得られた上記キレー ト形成性樹脂溶液 25部にベンジ ルアルコール 0. 6部および脱ィォン水 40部を加え均 —に混合したものを、 脱イオン水 890. 2部、 1 0% ギ酸水溶液 1 1. 4部および 0. 2%亜硝酸水溶液 33. 4部の混合液中に滴下し、 均一に混合して処理液 （4) を作成した。

製造例 5

フラスコにアク リル酸 72部、 臭化テトラェチルアン モニゥム 2部、 ハイ ドロキノン 0. 3部およびメチルイ ソプチルケ トン 31. 7部を配合し、 1 10でに加熱、 保持した。 この中にェビコー ト 180 S 90 (油化シェ ルエポキシ （株） 製、 ノポラック型エポキシ樹脂） 22 0部とメチルェチルケ トン 314, 3部との均一溶液を 1時間かけて滴下し、 滴下終了後さらに 2時間同温度に 保持した

次いで、 このものを 70でに冷却した後、 この中に実 施例 6で得た部分プロックポリイソシァネー ト溶液 1 9 9部を配合し 70でで 3時間反応を行ない樹脂中にプロ ックイソシァネー ト基を導入した。 このものに更に、 1 一アミ ノー 2—ナフ トール 127部、 ジブチルァミ ン 5 0部および酢酸 60部を配合し、 70でで 3時間反応を 行なった後、 エチレングリ コールモノェチルエーテル 2 32. 6部を配合して固形分 50%のキレー ト形成性樹 7 脂溶液を得た。 この樹脂のキレー ト形成基の港度は、 1 53モルノ l k g (樹脂固形分） であった。 また、 この 澍脂の数平均分子量は、 約 270 0であった。

得られた上記キレー ト形成性樹脂溶液 1 00部を 2 % ギ酸水溶液 9 00部と混合して処理液 （5) を得た。

製造例 6

実施例 6で得られた固形分 5 0 %のキレー ト形成性樹 脂溶液 1 0部を撹拌下で、 濃度 3. 5%のギ酸水溶液 8 9. 7部と塩索酸ナト リウム 0. 3部との混合物中に徐 々に添加し、 均一に混合して処理液 （6) を得た。

実施例 37〜42

製造例 1〜6で得た処理液 （1 ) 〜 （6) を用い、 下 記の各種素材上に各種方法によって処理膜層を形成した。

素材種

· 00.. SSmm//mm 冷延ダル網板

0. 8 m/m 鉄一亜鉛合金化メ ッキ銅板

0. Bm/m アルミ ニウム扳

0. Sm/m リ ン酸亜鉛処理冷延銷扳 [パルボン ド 30 20 (日本パー力ライジング （株） 製、 リ ン酸亜鉛 処理剤） による処理]

処理膜層の形成方法

実施例 37は、 バーコータ塗装一風乾一水洗、 実施例 3 8は、 バーコ一夕塗装一 1 4 0で X 2 0分焼付 一水洗、

実施例 3 9は、 浸瀵塗装一風乾一水洗、

実施例 4 0は、 浸潦による自動析出法一水洗一風乾、 実施例 4 1は、 処理液塗付後、 余分の処理液を遠心力に よって除去するスビンコ一 ト塗装一風乾一水洗、

実施例 4 2は、 浸濱による自動析出法一水洗一 1 7 0で X 2 0分焼付によって行なった。

ついで処理膜層を形成した各種素材上に電着塗装を行 なった。

電着塗装条件は下記のとおりとした。

実施例 3 7、 3 8、 4 0、 4 1、 4 2においては、 ェ レクロン N o . 9 4 1 0グレー （関西ペイン ト （株） 製、 カチオン型電着塗料、 エポキシポリアミ ン榭脂一プロッ クポリイソシァネー ト系グレー塗料、 表 5および表 6に おいては 「カチオン一 1 J と略称する。 ） を使用し、 印 加電圧 2 5 0 Vで、 膜厚 2 0 inとなるようにカチオン 電着塗装を行なった。 電着塗装後、 水洗を行ない、 つい で 1 7 0でで 3 0分間焼付けて電着塗装.扳を得た。

実施例 3 9においては、 エレクロン N 0 . 7 1 0 0グ レー （関西ペイ ン ト （株） 製、 ァニオン型電着塗料、 マ レイ ン化ポリブタジエン樹脂系グレー塗料、 表 5におい ては 「ァニオン一 2」 と略称する。 ） を使用し、 印加電 圧 2 0 0 Vで、 腠厚 2 0 # mとなるようにァニオン電着 塗装を行なった。 電着塗装後、 水洗を行ない、 ついで 1 6 0でで 3 0分間焼付けて電着塗装板を得た。

比铰例 1

素材にキレー ト形成性表面処理を行なうかわりにパル ボンド 3 0 2 0処理によるリ ン酸亜鉛処理板を使用して, この上に実 ¾例 3 7と同様にカチォン電着塗装を行なつ た。

比較例 2

素材にキレート形成性表面処理を行なうかわりにク口 ム酸処理扳を使用して、 この上に実施例 3 7と同様に力 チオン電着塗装を行なった。

比铰例 3

素材にキレート形成性表面処理を行なわず、 無処理の ままその上に実施例 3 7と同様にカチォン電着塗装を行 なった。

比较例 1〜 3においては、 電着塗装後いずれも水洗を 行なった後、 1 7 0でで 3 0分間焼付けて電着塗装板を 得た。

実施例 3 7〜4 2および比較例 1〜 3で得た電着塗装 板について、 仕上り外観、 耐塩水噴镙性、 射温水浸演性 および耐街鼕性について試接を行なった。 その試験結果 を表 5に示す。

なお、 表 5における試驗は下記試験方法に従って行な つた。

試験方法

仕上り外観：電着塗装板の表面を目視観察し、 ブッ、 へコミ、 平滑性について評価する。 良好なものを A、 実 用上問題ないが、 ュズ肌がわずかに発生したものを B、 不良なものを Cとする。

耐塩水噴耪性： 電着塗装板にクロスカッ トを入れ、 J I S Z 2 3 7 1に準じて試験を行なった。 塩水噴霧 時間は 2 4 0時間とした。 試接後の塗板のクロスカツ ト 部にセロハン粘着テープを密着させ急激に剥離し、 クロ スカツ ト部の片側のハク リ幅、 発銪幅の最大長さを求め る。

耐温塩水浸漬性： 電着塗装板にクロス力ッ トを入れ、 5 0での 5 %食塩水中に 2 4 0時間浸演した後、 塗板を 引上げ風乾後、 クロスカッ ト部にセロハン粘着テープを 密着させ急激に剥離し、 クロスカツ ト部の片側のハク リ 幅、 発銪幅の最大長さを求める。

耐衢搫性 ： J I S K 5 4 0 0 8 . 3 . 2 ( 1 9 9 0 ) に準じて、 2 0での棼囲気下においてデュポン式 耐街孳性試験を行なう。 重さ 5 0 0 g、 擎心の尖端直径 1ノ2インチの条件で行ない、 塗膜に損傷を生じない最 大の落錘高さを示す。 なお、 5 0 c mを最大値とする。

また、 冷延銷板を素材として、 カチオン電着塗料を塗 装する実施例 3 7、 3 8、 4 0、 4 1、 4 2および比铰 例 1、 3の工程においてカチオン電着塗装時の電着特性 (浴温 3 0でにおける印加電圧と得られる最大膜厚の関 係、 クーロン収量） を諝ベた。 その結果を表 6に示す。

表 5 実 》 g 例 比 較 例

37 38 39 40 41 42 1 2 3 種類 (1) (2) (3) (4) (5) (6)

処理液 処理膜形成法 バ-コ -タ バ-コ -タ 浸濱 隱 スピンコー 自糠 IK リ ン¾ クロム

処理膜厚 （//m) 0. 3 0. 3 0. 5 1. 0 0. 5 1. 5 mu 酸処理 種類 *チオン- 1 *チ才ン -1 ァニオン- 2 カチオン- 1 チオン- 1 カチオン- 1 力チ才ン -1 力チ才ン -1 カチオン- 1 仕上り外観 A A A A A A A 一 A 冷延鋼扳 耐塩水噴霧性 (》麵） 0. 5 0. 5 1. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 一 3. 0 耐温塩水浸濱性 （n») 0. 5 0. 5 1. 5 0. 2 0. 5 0. 1 0. 1 一 3. 0 耐銜擎性 (en) 50 50 50 50 50 50 50 一 50 仕上り外観 A A B B B B A 一 B 鉄一亜鉛 耐塩水噴霧性 (M) 0. 5 0. 5 1. 0 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 一 2. 0 合金化メ 耐温塩水 澳性 （》) 0. 5 0. 5 1. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 一 3. 0 ッキ钢板 耐街撃性 (CB) 50 50 50 50 50 50 50 一 50 仕上り外親 A A A A A A A A アルミ二 耐塩水噴霧性 (mo) 0. 1 0. 1 0， 5 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0， 5 ゥム板 耐温塩水浸澳性 （■»>) 0. 1 0. 1 0， 5 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 5 耐銜擎性 (CD) 20 20 20 20 20 20 20 20 仕上り外観 A A A A A A

リン酸亜 耐塩水噴霧性 (》») 0 0 0 0 0 0

鉛処理冷 耐温塩水浸演性 （BID) 0. 1 0. 1 0， 5 0. 1 0. 1 0. 1

延綱板 耐街擎性（CD) 50 50 50 50 50 50

表 6 実 施 例 比 較 例

-Q O

3 i D 0 4 U 11 1 3 処 索材 種類 冷延銅板 冷延鋼板 冷延鋼板 冷延綱板 冷延銅板 リン酸 無処理 理 処理液 種類 (1) (2) (4) (5) (6) 亜鉛処理 冷延鋼板 板 処理膜厚 （/ m) 0. 3 0. 3 1. 0 0. 5 1. 5 冷延鋼板

電着塗料 種類 *チ才ン -1 力チ才ン -1 Λチオン- 1 Λチオン- 1 カチオン- 1 力チ才ン -1 カチオン- 1 電 200V 21 20 20 21 20 20 21 着 最大電着膜厚 （ m) 250V 25 25 26 25 25 24 26 特 300V 28 29 29 29 29 28 30 性 クーロン収量 （mgZC) 32 32 32 32 32 32 33

Claims

請求の範囲 わさ 2 樹

23

〔4〕

15 (各式中、 R1 および R² は同一または異なって、 水

8 脂又はゲイ索含有樹脂である請求の範囲第 1項に記載 のキレー ト形成性樹脂。

④ 一般式 〔5〕 、 〔6〕 、 〔7〕 又は 〔8〕 で表わさ れる化合物のァミノ基と、 重合性二重結合を有する樹 脂または化合物中の重合性二重結合とを付加反応させ ることを特徵とする請求の範囲第 1項に記載のキレー ト形成性樹脂の製造方法、

1 0

1 5

⑥ 請求の範囲第 1項に記載のキレー ト形成性樹脂を含 有する防食用塗料。

⑦ 請求の範囲第 1項に記載のキレー ト形成性樹脂に架 橋剤を配合してなるキレー ト形成性樹脂組成物。

⑧ 金属表面に電着塗膜を形成するにあたり、 請求の範 囲第 5項に記載の金属表面処理剤を金属表面に接触さ せて塗装前処理を施してなる金属表面に、 電着塗装を 行なうことを特徴とする電着塗膜形成方法。