WO1991005010A1

WO1991005010A1 - Caoutchouc d'ethylene-propylene-diene, composition elastomere et caoutchouc vulcanise prepare a partir d'eux

Info

Publication number: WO1991005010A1
Application number: PCT/JP1990/001291
Authority: WO
Inventors: Hidenari Nakahama; Takashi Mishima
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1991-04-18
Also published as: KR950001637B1; CA2042607A1; EP0446380A4; EP0446380A1; DE69032399D1; KR920701345A; DE69032399T2; EP0446380B1; CA2042607C; ATE167216T1

Description

明糸田書エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム、エラストマ一組成物およびその加硫ゴム技術分野

本発明は、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム、エラストマ一組成物およびその加硫ゴムに関する。

背景技術

エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム（EPDM) は、その分子構造上、主鎖に二重結合を有しないため、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れ、ウエザーストリツビング、ドアグラスランチャンネル、ラジエーターホースなど、耐熱性を必要とする自動車部品の静的な部分に多く用いられている。

一方、タイヤ、防振ゴムといった動的な疲労に対して機械的強度を必要とする部品の殆どは、 NR、 S B R、 BRなどの共役ジェン系ゴム、あるいはこれらのプレンド物が用いられて、る。

ところで、昨今の自動車の高性能化に伴い、これまで耐動的疲労性に優れる NR、 S BR、 BRなどの共役ジンゴム、あるいはこれらのブレンド物でなければ不可能とされてきた自動車部品への応用が E P DMに期待されている。

しかしながら、 E PDMは耐候性、耐オゾン性および耐熱老^性に傻れているものの、製品の信頼性と耐動的疲労性が悪いため、

E P DMはタイヤやエンジンマウントなどに単独使用するこができず、耐動的疲労性を必要とする自動車部品に実用化するまでに至っていない。

ところで、 E P D Mを動的用途に応用した例が特公昭 51-305 Π号公報、特公昭 52-7 Π号公報に照会されている。しかしながら、これらの公報に開示されている発明は、硫黄および硫黄開始剤を加えることを必須としており、その目的も高不飽和ゴムとの共加硫性に優れる E P D Mを提供することのみ規定している。また、その共加硫度は、不飽和ゴムとのブレンド後の引張り強さ（Tb) のみで評価されている。一方、耐動的疲労性が付与されたかどうかは、疲労試験を行なって初めて評価できるものであり、この意味でこれら公報には、 E P D M単独で耐動的疲労性が優れる E P D Mについてはなんら示唆されていない。

上記公報に開示されている発明は、低不飽和ゴムと高不飽和ゴムとの共加硫物の製造方法であつて、いずれも E P D Mの耐動的疲労性を付与する手法としてではなく、共役ジェン系ゴムの優れた耐動的疲労性を保ちつつ、耐熱性、耐オゾン性を付与するものである。また、特開昭 53- 22551号公報には、疲労破壊寿命を改良したェチレン- プロピレンゴム製防振ゴム組成物として、キシレン溶液として 7 0 °Cで測定した極限粘度 [；? ] が 1 . 0以下のエチレン- プロピレン- ェチリデンノルボルネン三元共重合体 1 0 〜 5 0重量％、同じように測定した極限粘度 [ ] が 3 . 0以上のエチレン- プロピレン- ェチリデンノルボルネン三元共重合体 9 0 〜 5 0重量％、およびゴム 1 0 0重量部に対して 2 0 〜 8 0重量部の伸展油を混合してなる油展ゴムに、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 5 〜 9 0重量部のカーボンブラックおよび 0 . 1〜 2重量部のィォゥさらに必要に応じてプロセス油を添加してなることを特徽とする加硫可能な防振ゴム用組成物が開示されている。

しかしながら、単に高分子量エチレン- プロピレ^-" ェチリデンノルボルネン三元共重合体と低分子エチレン- プロピレン- ェチリデンノルボルネン三元共重合体との組合せだけでは、既存の E P D Μが示す耐動的疲労性を飛躍的に向上させることはできない。さらに、耐動的疲労性が最も必要とされる例として、防振ゴム材料用 A 1 1 - E P D Mに高ム一二一 E P D Mを用いることによって、その特性得られることが「ラバ一ケミストリーテタノ》ジ一， 44巻， 19 Π年 10月， 1043頁」に記載されている。

しかしながら、高分子量 E P D Mを用いることは伺自力Hしも考えることであり、最も研究開発が必要なボイントは請 3：性を損なうことなく物性を向上させることである。 E P D Mの加工性と高分子量化は相反する因子であり、この商者を両立させる手段は従来、開示されていなかった。

したがって、従来、天然ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた動的で機械的耐久性が必要と^れる厳条件下での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労性を付与し得るようなエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム、そのエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを含有するエラストマ一組成物およびその加硫ゴムの出現が望まれていた。

そこで、本発明者らは、鋭意研究し、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、あらかじめ硫黄を分散させ、しかる後に、適当量

のカーボンブラック、軟化剤および他の充填剤を配合、混練したところ、これまでの常識をはるかに超える優れた耐動的疲労性を示すエラストマ一組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った o

本発明は、従来、天然ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた動的で機械的耐久性が必要と,される厳しい条件下での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労性を付与し得るようなエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム、そのェチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを含有するエラストマ一組成物およびその加硫ゴムを提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムは、エチレン - プロピレン- ジェン系ゴム中に、硫黄が分散状態で存在していることを特徴としている。

本発明においては、エチレン含量が 60〜82モル％であり、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [/?] が 3. 0〜5. 0 d£ であり、かつヨウ素価が 8〜 35である高分子量エチレン - プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) ： 90〜40重量％、および

エチレン含量が 60〜82モル％であり、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度が 0. 15〜0. 8 d Zgであり、かつヨウ素価が 8〜 35である低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B) : 10〜60重量％

からなり、ムーニー粘度 ML₁₊₄ (100°C) が 60〜； L 20の範囲内にあるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、

硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロピン- ジェン系ゴムが特に好ましい。

また、本発明に係る加硫可能なエラストマ一組成物は、硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを舎有してなることを特徴としている。

さらに、本発明に係る加硫ゴムは、上記の本雖に係るエラズトマー組成物を加硫してなることを特徴としている。

発明を実施するための最良の形態;

以下、本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム、エラストマ一組成物、およびその加硫ゴムについて具体的に |έ明する。本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムは、硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムである。本発明で用いられるエチレン- プロ.ピ > - ジェン系ゴム（EPM) としては、たとえば低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム、高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴムあるいはこれらのブレンド物を挙げることがきるが、本発明においては、特に上記のようなエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムに限定されない。

本発明においては、特定の高分子量エチレンプロヒ。レン- ジエン共重合体ゴム（A) と、特定の低分子量エチレン- プロピレン - ジェン共重合体ゴム（B ) とから構成されるエチレン- プロピレン - ジェン系ゴムが特に好ましい。

上記の高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A ) は、エチレンとプロピレンと非共役ジェンとからなる。

上記の非共役ジェンとしては、具体的には、 1, 4-へキサジェン等の鎖状非共役ジェン、ェチリデンノルボルネン（ENB ) 、ノルボルナジェン、メチレンノルボルネン、ジシクロペンテジェン、 2-メチルノルボルナジェン、 5-ビニル -2- ノルボルネン等の環状非共役ジェンが挙げられる。中でも、特に ENBが好ましく用いられる。

また、本発明で用いられる高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) は、非共役ジェン含量の一指標であるヨウ素価が 8〜35、好ましくは 10〜30である。

本発明で用いられる高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) は、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 2. 5〜5. 0 Zg、好ましくは 3. 0〜4. 3 d Zgであり、かつエチレン含量が 60〜82モル％である。特にエンジンマウントのように低温から高温まで防振特性変化の少ないことが要求される用途では、エチレン含量が 60〜72モル％の範囲内にあることが好ましく、また常温以上で用いられる用途には機械的強度の高いハイエチレンタイプの E P DM、すなわちェチレン含量が 70〜80モル％の範囲内であることが好ましい。

上記の低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B) は、エチレンとプロピレンと非共役ジェンとからなる。この非共役ジェンは、上記の高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) における非共役ジェンと同じであり、特に ENBが好ましく用いられる。

また、本発明で用いられる低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B) のヨウ素価も、高分子量チレン- プロビレン- ジェン共重合体ゴム（A) のヨウ素価と同様で、 8 35、好ましくは 10 30である。

本発明においては、高分子量エチレン- プ βピレンジェン共重合体ゴム（Α) と低分子量エチレン- プロピレン共重合体ゴム (Β) との非共役ジェン含量の差、すなわちヨウ素価の差が大きくなる程、加硫速度が不均一となり、強度物性および圧縮永久ずみ（CS) などのセットに悪影響を及ぼす傾向があるため、低分子詹ェチレン - プロピレン- ジェン共重合体ゴム（Β) のヨウ素、可及的に高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（Α) のヨウ素価と同一となるように選択することが好ましい。

また、本発明で用いられる低分子量エチレン- プロピレン- ェン共重合体ゴム（Β) は、 135 デカリン中で «した β粘 ft [;?] 力 0. 1 5 0. 8 d g、好ましくは 0. 2 0. 4 άέ Zgであり、かつエチレン含量が 60 82モル％であ ¾_ό 特にェンジマウントのように低温から高温まで防振特性変化の少ないことが要求される用途では、エチレン含量が 60 72モル％の範囲内にあることが好ましく、また常温以上で用いられる用途に【ま機械的強度の高いハイエチレンタイプの E P DM、すなわちエチレン含量が 70 80モル％の範囲内であることが好ましい。

低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴムは、極限粘度 [ ] が 0. 15 d 以下になると、パライン系あるいほナフテン系の軟化剤の性状と等しくなるため、機械的強度および疲労寿命の向上効果は望めない。上記のような高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A ) と低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム ( B ) とからなるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを含有しているエラストマ一組成物が未加硫状態にあるとき、低分子量ェチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B ) は、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴムの分子量分布を広げ、また軟化剤の役割を果たすため、本発明に係るエラストマ一組成物は、高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) が有する高強度および優れた耐動的疲労性を保持することができる。

また上記エラストマ一組成物が加硫状態にあるとき、低分子量ェチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B ) は、自ら加硫に関与しているため、ゴム強度を向上させるとともに、応力緩和効果により耐動的疲労性を高める効果がある。

本発明では、高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A ) は、高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム

(A ) および低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム

( B ) の合計量 1 0 0重量％に対して 9 0〜4 0重量％、好ましくは 8 5〜6 0重量％の量で用いられ、低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B ) は、上記（A) および（B ) の合計量 1 0 0重量％に対して 1 0〜6 0重量％、好ましくは 1 5〜 4 0 重量％の量で用いられる。

上記のような高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A ) と低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム ( B ) とから構成される本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムは、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} (1 β Q°C) が 6ひ〜 1 2 0、好ましくは 8 0〜： L 0 0である。

ム一ニー粘度 ML_{1 + 4} (1 00°C) が上記のうな範囲内にあェチレン- プロピレン- ジェン系ゴムは、バンバリ一ミキサーよる i 混練性が良好である。

本発明者らは、耐動的疲労性に優れる E P DMを親^べく、動的粘弾性試験（歪率 10%、温度 190 で、試料合；パラレルプレート、周波数； 1.58xlO"²rad/S 〜5 X10² rad/S ) おいで、横軸: 周波数をとり、縦軸に複素弾性率をとり、に対応する周波数を ω₂ とし、また G* = 1 Ε 5に鄉す)る Λ¾数をとして w_r =ο)_η /ω_{ と定義し、この o)_r の揩標をもって

の加工性や物性の状態を表現することにした。この指標 ω〖は、 E P DMの側鎖や絡み合い、組成分布、分子量分布に彩響するため、この指標を用いることによって、加工性や物性の状態まく表現することができる。本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムの中でも、が 5 0〜 1 5 0の範囲内にあるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムが、特に混練性と物性とのパランスに優れている。 ω〖が上記のような範囲内にあるエチレン- プ πピレンジェン系ゴムは、混練性に優れるだけでなく、耐亀裂成 ft性およ耐熱老化性に優れているため、動的な用途に用いることきる。本発明においては、硫黄は、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、分散状態で存在している。

すなわち、上記のような高分子量ヱチレン- プロピレシ- ジェン共重合体ゴム（A) と低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B ) とをただ単に組み合わせただけのエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム（EPDM) を用いても、本発明の目的とする耐動的疲労性に優れたエラストマ一組成物は得られない。もっとも、上記組み合わせだけからなる耐動的疲労性の向上効果は、油展された高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴムと比較すれば充分その効果が認められる。しかしながら、上記のような組み合わせだけからなる E P D Mを用いたエラストマ一組成物は、天然ゴム (NR) のようなジェン系ゴムと比較すると、耐動的疲労性に著しく劣っている。

そこで、本発明者らは、鋭意研究し、高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A ) と低分子量エチレン- プロピレン - ジェン共重合体ゴム（B ) とからなるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、あらかじめ硫黄を分散させ、しかる後に、適当量のカーボンブラック、軟化剤および他の充填剤を配台、混練したところ、これまでの常識をはるかに超える優れた耐動的疲労性を示すエラストマ一組成物が得られることを見出した。

エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム（EPDM) 中に硫黄を分散させる方法としては、たとえば次のような分散方法が挙げられる。

( 1 ) 溶液状態のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムに硫黄を添加し、その後脱溶媒して硫黄を分散させる溶媒法。

この分散方法においては、硫黄を溶解することができないような溶媒、たとえばへキサンを用いることもできるが、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、加硫に必要な量の硫黄が均一に分散するようにしなければならない。このような意味で、硫黄を溶解し、かつエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを溶解するような溶媒を選択することが望ましい。

(2) 固体状態のエチレン- プロビレン- ジェン系ゴムに硫黄をニーダーゃィンターナルミキサーなどを用いで練り込とにより、硫黄を分散させる練込み法。

硫黄を分散させる際の温度は、好ましくは 90〜160°C、さらに好ましくは 110〜150での範囲内である。

E P D Mは、元来ジェン系ゴムと比較 L<て硫黄との親性が低く、通常の混練方法では硫黄の分散が悪いが、予め上記ぬような（1) 溶媒法あるいは（2) 練込み法によって EP DMに ¾黄を分散させると、 E P DMの分子主鎖近くに架橋に関与する硫黄がうまく K位し、この状態において通常の混練を行なう.と、舉練熱 (こより硫黄が活性化され、 E P DMの分子と分子が効率約網目の如く結合し、また、硫黄自身ポリサルファー結合を形成することによって、外的応力に対し緩和作用が効率よぐ働くため、本発明の効果、すなわち耐動的疲労性が付与されると推察される。このこと.から、 ^黄が予め E P DM中に分散状態で存在していることが本発明の効果を発現するに最も重要な要素となる。

本発明では、硫黄は上記エチレン- プ!^ピレン- ジエン^厶 100重量部に対して 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 3〜3. 0重量部の量で用いられる。

本発明に係るエラストマ一組成物は、上記のような明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムなり、钦牝剤、さらには、後述する加硫ゴムの製造の際に用いられる無機充填剤などの充填剤を含んでいてもよい。

加硫ゴムの製造

本発明に係るエラストマ一組成物から加硫ゴムを得るには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫の配合ゴム（エラストマ一組成物）を一度調整し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。

本発明に係る加硫ゴムを製造する際に、意図する加硫ゴムの用途、それに基づく性能に応じて、上記硫黄含有のエチレン- プロピレン - ジェン系ゴムの他に、軟化剤、無機充填剤などの充填剤の種類および配合量、さらには加硫促進剤の種類および配合量、そして加硫ゴムを製造する工程が適宜選択される。

上記軟化剤としては、通常、ゴムに用いられる軟化剤が用いられるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ァスフアルト、ヮセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラゥリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用いられる。なかでも石油系钦化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

また無機充填剤としては、具体的には、 S R F、 G P F、 F E F、 H A F、 I S A F、 S A F、 F T、 M Tなどのカーボンブラック、微粉ゲイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。本発明において、無機充填剤は、硫黄を含有していないエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して 2 0〜 1 5 0重量部、好ましくは 3 0〜 1 0 0重量部、さらに好ましくは 4 0〜8 0重量部の量で用いられる。無機充填剤を上記のような範囲内の量で用いることによって、耐摩耗性および耐動的疲労性に優れたエラストマ一組成物および加硫ゴが得られる本発明では、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫俾進剤としては、具体的には、 N-シクロへキシル -2- ベンゾチアゾ一ル - スルフェンアミド、 N-ォキシジエチレン- 2- ベンゾチアゾール- スルフェンァミド、 N, N-ジイソプロピル- 2- ベンゾチアゾール - スルフェンアミド、 ' 2-メルカプトべンゾチアゾール、 2- ( 2, 4-ジニトロフヱニル）メルカプトべンゾチアゾール、 2- (2, 6-ジェノ I ^- モルホリノチォ）ベンゾチアゾ一ルジベンゾチアジル- ジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフヱニルダァニジン、トリフヱニルダァニジン, ジオルソトリルグァ二ジン、オルソトリル ·パ'ィ · グァナイド、ジフエニルダァニジン · フタレ一ト等のグァニジン系化合物；ァセトアルデヒド- ァニリン反応物、ブチルアルデヒド- ァニリン縮会物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒド- アンモニア反 «物等のアルデヒド- アミンまたはアルデヒド- ア^ ¾ニァ系化合物； 2-メルカプトイミダゾリン等のィミダゾリン系化合物；チォカルパ二リド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチォユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチォユリア系化合物；チトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ- n- プチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、プチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルパミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；その他、亜鉛華なの化合物が用いられる。

上記加硫促進剤は、硫黄を含有していないエチレン- プロピレン - ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 2〜1 0重量部の割合で用いられる。

未加硫の配合ゴムは、通常、以下の方法により調製される。すなわちバンバリ一ミキサ一などのミキサ一類を用いて、本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム、軟化剤および無機充填剤などの充填剤を 8 0〜1 7 0 °Cの温度で 3〜1 0分間混練し、次いで、オープンロールなどのロール類を用いて、必要に応じて加硫促進剤を追加混合し、ロール温度 4 0〜8 0 °Cで 5〜3 0分間混練した後、混練物を押出し、リボン状またはシ一ト状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、 1 5 0〜2 7 0 °Cの温度で 1〜 3 0分間加熱し、加硫ゴムとする。このような加硫を行なう際に、金型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は通常、連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気ガラスビーズ流動床-

UHF (極超短波電磁波）、スチームなどを用いることができる。

発明の効果

本発明に係るエチレン- プロピレン- ジェン系ゴは、エチレン

- プロピレン- ジェン系ゴム中に、硫黄が分散状態で存在しているため、従来、天然ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた動的で機械的耐久性が必要とされる厳し条件下での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労性を付与し得る効果がある。

中でも、上記効果に優れるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムは、

エチレン含量が 60〜82モル％であり、 135 デ力リン中で測定した極限粘度 [77] が 3. 0〜5. 0 d であり、かつョゥ素価が 8〜35である高分子量エチレン- プロゼレン- ジェン共重合体ゴム（A) ： 90〜40重量％、および

エチレン含量が 60〜82モル％であり、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 15〜0. 8 d ノ gであり、かつヨウ素価が 8〜 35である低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B) : 10〜60重量％

からなり、ム一二一粘度 ML_{1 + 4} (10 Qで）が 60〜120の範囲内にあるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム φに、

硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロぎレン- ジ &fc系ゴムである。また、このようなエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムのうち、加工性と物性の指標である ω r が 5 0〜1 5 0の範囲内にあるェチレン- プロピレン- ジェン系ゴムが、特に効果がある。

また、本発明に係るエラストマ一組成物は、上記のような効果を有するエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを含有してなるので、従来、天然ゴムやこれらのプレンド物でなければ不可能と考えられてきた動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記のような効果を有する加硫ゴムを提供することができる。

さらに、本発明に係る加硫ゴムは、引張強さ（τ _Β ) 、引張伸び

( E _B ) のバラツキがほとんどなく、また疲労試験結果のパラツキも少ないため、実製品製造時に求められる品質の安定化という効果も有する。

本発明に係るエラストマ一組成物から得られる加硫ゴムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、従来ジェン系ゴム、特に天然ゴムあるいはそのプレンド物でなければ使用できないと考えられてきた、マフラ一ハンガー、ベルト、防振ゴム、ェンジンマウント、空気入りタイヤのトレツド、空気入りタイヤサイドウオール、ホワイトサイドウオールなどの耐動的疲労性の要求される用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における加硫シートの評価試験方法ほ. 以下のとおりである。

(1) 引張り試験

加硫ゴムシートを打抜いて HS K 6301に記載されている 3号形ダンベル試験片を得、該試験片を用いて同 HS K 6301 3項に規定される方法に従い、測定温度 2 5°C、引張 ¾度 5 ひ 0咖/分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力 τ_Β および引張破断点伸び E_B を測定した。

(2) 耐熱老化性

耐熱老化性は、〗1S K 01- 1975の 6. 5に従い、下記の破断点応力の保持率、破断点伸びの保持率および】 A 硬度の変化で評価する。

( i ) シートの縦方向から J1S K 63G1のダンベル 1号型引張り-試験片を打ち抜き、この試験片を 1 2 0°C、 7 2時間放置した後、室温に戻し、 2 0 OraraZ分の速度で引張り試験を行な、破断点応力 (T Baged) および破断点伸び（E B.iged) を測定す ¾_ό 一方、鷀老化前のサンプルの破断点応力（T Bo rig) および破断点伸び (E Bo rig) をあらかじめ測定しておき、破断点応力の保持率および破断点伸びの保持率を算出する。

破断点応力の保持率 [%] = (T Baged T Scri g) x 1 0 0 破断点伸びの保持率 [%] = (E Baged/E Bo f ig) X 1 00 ( ίί ) JIS Α 硬度（〗1S K 6301) の変化ここに、 Α_Η は HS A 硬度の変化、は加硫前の硬さ、 H₂ ^ 加硫後の硬さを示す。

(3) 屈曲による亀裂成長性（屈曲試験）

屈曲による亀裂成長性は、 ASTM D 813に準じてデマッチャ式試験機（回転数 30Qrpm) を用い、測定サンプル 3本についてそれぞれ測定温度 4 0°Cで加硫ゴムシートが切断するまで屈曲を繰り返し、その切断時の屈曲回数の平均値をもって評価した。

(4) 耐久試験（モンサント疲労試験）

加硫ゴムシートを打抜いて HS K 6301に記載されている 3号形ダンベル試験片を得、この試験片 2 0本についてそれぞれ伸長率を 2 0 0 %または 1 5 0%とし、測定温度 4 0°C、回転速度 3 0 0 rpm の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値をもって耐久性の指標とした。

(5) 発熱試験

ASTM D 623に準じて、グッドリツチ（Goodrich) のフレキソメーター（ilexometer) を用い、荷重 1 5 lb 、ストローク 6. 9腿の条件で発熱試験を行ない、上昇温度（変化温度） Τ₂ -Τ₁ =ΔΤ を測定した。なお測定に供した試験片の数は 2個であり、実験開始温度は 3 7でである。

実施例 1

エチレン含量 7 0モル％、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [??] 3. 6 d / g、ヨウ素価 2 0の高分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム 7 0重量％ぉよびエチレン含量 7 0モル％、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [77] 0. 24 di /g. ヨウ素価 2 0の低分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴ^ 30重量 %からなる、ムーニー粘度 ML_{1 + /I} (10 §¾) 82 ω g 0めェチレン- プロピレン- ジェン系ゴム（以下、略す） 100 重量部と、硫黄 0. 75重量部とをニーダ—を用いて 130°C、 3 分間、熱を加えながらシヱァを加えて混練し、硫黄^分散させお次いで、硫黄を分散させたエチレン- プロレク塞ゴムに、テァリン酸 1重量部と、亜鉛華 1号 5重量部と、 F E F— HSカーボ

- - ン [新日鉄化学㈱製、ニテロン #10] 60重量部と、オイル [富士興産㈱製、 P-300 ] 10重量部とを容量 4. 3 ^バンリーミキサー [㈱神戸製鋼所製] で混練した。

このようにして得られた混練物に、 14ィンチ口ルで加硫 ϋ進剤として商品名ノクセラー Μ [大内新興化学工業㈱製;！ 1. 5重量部、商品名ノクセラー DM [大内新興化学工業㈱製] 1. 5重畺部および商品名ノクセラー TT I：大内新興化学工^ §1] 0. 5童量部を加えて、ロールでの混合時間が 4分間、オープンロール面温度が前ロールで 50で、後ロールで 60¾、 11転数前ロ一ルで 16 rpm 、後ロールで 18 rpmの条件で混練した後、シー卜状分出して 150°Cで 30分間プレスし、厚み 2難の加硫シートを得、この加硫シートについて、引張り試験、耐熱老化試験、屈曲試験、耐久試験および発熱試験を行なった。 C 結果を表 1に示す。

比較例 1

天然ゴム（fJR) [RSS 1 号] 70重量部と、スチレン- ブタジェンゴム（SBR) [旭化成工業㈱製、商品名タフデン 1530] 30重量

部と、ステアリン酸 1重量部と、亜鉛華 1号 5重量部と、 FEF— HSカーボン [新日鉄化学㈱製、ニテロン #10] 50重量部と、ォィル [富士興産㈱製、 P- 300 ] 40重量部とを容量 4. 3£バンバリーミキサー [㈱神戸製鋼所製] で混練した。

このようにして得られた混練物に、硫黄 1重量部および加硫促進剤 [大内新興化学工業㈱製、ノクセラー CZ ] 3重量部を加えてロールで混練した後、シート状に分出して 150°Cで 30分間プレスし、厚み 2腿の加硫シートを得、この加硫シートの評価を行なつナ

結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1の EPDM—1 100重量部と、ステアリン酸 1重量部と、亜鉛華 1号 5重量部と、 FEF— HSカーボン [新日鉄化学㈱製、ニテロン #10] 50重量部と、オイル [富士興産㈱製、 P- 300] 10重量部とを容量 4. 3^バンバリ一ミキサー [㈱神戸製鋼所製] で混練した。

このようにして得られた混練物に、 1 4インチロールで硫黄 0. 75重量部および加硫促進剤として商品名ノクセラー M [大内新興化学工業㈱製] 1. 5重量部、商品名ノクセラ一 DM [大内新興化学工業㈱製] 1. 5重量部および商品名ノクセラ一 TT [大内新興化学工業㈱製] 0. 5重量部を加えて、ロールでの混台時間が 4分間、オープンロールの表面温度が前ロールで 50°C、後ロールで 60°C、回転数が前ロールで 16 rpm、後ロールで 18 rpm の条件で混練した後、シ一ト状に分出して 150°Cで 30分間プレスし、厚み 2 ππηの加硫シートを得、この加硫シートの評価を行なった。結果を表 1に示す。

比較例 3

比較例 2 において、実施例 1の E P D M— 1の代わりは、 E P D M— 1を構成する高分子量エチレン，プ σピレン- 5- ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム〈w _f ： Γ0 0以上-) を用、ォィルの配合量を 6 0重量部とした以外は、比較 f2と同様にし、厚み 2誦の加硫シートを得、この加硫シートの評価を狩なつた。結果を表 1に示す。 "

表 1

(註） A_R (TB ) ：破断点応力の保持率

AR (EB ) ：破断点伸びの保持率

A_H (I IS A) ： JIS K 6301に準拠して求めた HS A硬度の変化比較例 4

まず、 8インチロールを用いて、オープンロール表面温度が前ロールで 50°C、後ロールで 50°C、回転数が前ロールで 1 6 rpm 、後ロールで 1 8 rpm の条件で、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム [三井石油化学工業㈱製、三井 EPT 3091 ] を 2分間素練りした。次いで、素練りしたエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム 1 00 重量部に、ステアリン酸 1重量部と、亜鉛華 1号 5熏量部を加て混練した後、さらに F E F— H Sカーボン [新日鉄化学爆製、ニテロン # 10 ] 60重量部と、オイル [富士興産㈱製 P-300] 60重量部を加えて混練した。

そして、上記混練物に、硫黄 [細井化学工業㈱製] 0. 75董量部と、加硫促進剤として商品名ノクセラー P Z [大内新興化学工業㈱製] 1. 5重量部、商品名ノクセラ一 TT [大内新興化学工業㈱製] 1. 5重量部および商品名ノクセラー M [大内新興化学工業㈱製] 0. 5重量部を加えて混練した後、シート状に分出して 1 60 。Cで 18分間プレスし、厚み 2mmの加硫シートを得、この加硫シートについて、引張り試験、耐熱老化性、耐久試験および発熱試験を行なつた。

結果を表 2に示す。

実施例 2

まず比較例 4のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムをへキサンベンゼン（容積比） = 50ノ 50の溶媒に溶解したと、予め ¾ ベンゼンを用いて硫黄をゴム成分 1 00重量部に対して 0. Ί 5重量部となるように溶解した溶液を準備し、上記エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム溶液と硫黄溶解液とを混合した。次いで、この混合液を脱溶媒して硫黄が分散しているエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを得た。

次に、比較例 4において、このエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを用い、前ロールおよび後ロールの表面温度を 1 2 0 °Cとし、最終の混練工程において硫黄を用いなかったこと以外は、比較例 4 と同様にして、厚み 2 mmの加硫シートを得、この加硫シートの評価を行なつた。

結果を表 2に示す。

実施例 3

実施例 2において、比較例 4のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムをニーダーを用いて 1 2 0 °Cの温度条件下で、ゴム成分 1 0 0 重量部に対して硫黄 0 . 7 5重量部を 2分間混練して得た、硫黄が分散しているエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムを用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、厚み 2腿の加硫シートを得、この加硫シ一トの評価を行なった。

結果を表 2に示す。

予め硫黄を分散した E P DMを用いた加硫ゴムは、最後の混練ェ程で硫黄を加えた E P DMを用いた加硫ゴムと比較して、表 2のモンサント疲労試験結果から優れた耐動的疲労性を有することが明らかである。また、発熱試験結果からは、比較例 4の加硫ゴムと異なり、実施例 2， 3の加硫ゴムはプロ一アウトしないことから、タイャゃ防振ゴムのように荷重を加えられた状態での耐疲労性に優れていることが予想される。

比較例 5

エチレン含量 70モル％、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 ["] 2. 5 ά& Zg、ヨウ素価 20の高分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム 70重量％ぉよびエチレン含量 70モル％、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [77] 0. 3 /g. ヨウ素価 20の低分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン -2- ノルポルネン共重合体ゴム 30重量％からなるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム 100重量部と、硫黄 2. 0重量部とを二一ダーを用いて 130°C、 3分間、熱を加えながらシヱァを加えて混練し、硫黄を分散させた。

次いで、硫黄を分散させたエチレン- プロピレン系ゴムに、ステアリン酸 1重量部と、亜鉛華 1号 5重量部と、 F EF— HSカーボン [旭カーボン㈱製、 60HG] 60重量部と、オイル [富士興産㈱製、 P-300 ] 60重量部とを容量 4. 3 バンバリ一ミキサー [㈱神戸製鋼所製] で混練した。

このようにして得られた混練物に、 14ィンチロールで加硫促進剤として商品名ノクセラ一 M [大内新興化学工業㈱製] 0. 5重量部および商品名ノクセラー TT [大内新興化学工業㈱製] 1. 5重量部を加えて、ロールでの混合時間が 4分間、オープンロールの表面温度が前ロールで 50°C、後ロールで 60°C、回転数が前口一ルで 16 rpm、後ロールで 18 rpm の条件で混練た後、シート状に分出して 150°Cで 20分間プレスし、厚み 2腿の加硫シートを得、この加硫シートについて、引張り試験、硬度試験（J I S A 硬度）、耐久試験、発熱試験を行なった。

また、上記の各配合物を加圧式ニーダ— （東伸産業社製、犁式 TD I— 5型）に投入して、蒸気加熱下で ¾ 1 、得られ混合物を、前ロール（ロール：寺川製作所製、 8" 20" LM% 加熱水冷式自動温調型）に巻き付け、切り返しを左右 4回行ない、 1分後にこの混合物のロール加工性を評価した。なお、前 σ ルと後ロールとの間隔は 0. 6議である。

[ロール加工性の表示方法]

Ε ：優れている（Ex c e l l e n t)

G ：良好である（Go o d)

F ：普通（F a i r)

P ：劣る（P 0 o r)

VP :かなり劣る（V e r y P o o r)

[表示基準]

1) 1回目の切り返し後にロールに巻き付けられた混練物を評俯する o

Eの下限 ······最初から穴がない。

Gの下限…… 2〜5m 0の小さな穴が約 10ケ以内、 1 θ π0 前後の穴が数個以内である。

Fの下限口一ル面でつながつている部分が 5 0 %以上であ

o

pの下限……混練物の大部分が垂れ下がつていて、一部だけでロールに巻き付いている。

V Pの上限…手を添えないと混練物がロールから外れる。

2 ) 2、 3、 4回目の各切り返し後にロールに巻き付けられた混練物を評価する。

Eの下限……バッギングの傾向が全く見られない。完全な密着性がある。

Gの下限……見かけ上、混練物がロールに密着して離れることはないが、ロール上部で一部波打つ。

スリップ等で仮にバッギングを起こしても自力で回復するが、人力の 1回の修正で元に複する。 Fの下限……前ロールの下半分の外周面においては、混練物は密着しているが、この外周面を通り過ぎると口一ル上部までの範囲では混練物の密着性が悪く、一部波打つ。

Pの下限……バッギングを起こすが時々修正を加えることにより、混練物がロールから垂れ下がるのを防止することができる。

V Pの上限…バッギングを起こし、常に修正を加えないと、混練物がロールから垂れ下がる。

上記の結果を表 3に示す。実施例 4および 5

比較例 5において、比較例 5の高分子量エチレン- プロビレン- 5- ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴムの代わりに、エチレン含量 70モル％、 135。Cデカリン中で爾定した極限 ^f 度 [77] 3. O Zg、ヨウ素価 20の高分子量エチレン- プロピレン -5- ェチリデン -2- ノルポルネン共重合体ゴ Λ

エチレン含量 70モル％、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [??] 4. 6 d Zg、ヨウ素価 20の高分干尊エチレン- プピレン- 5- ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴノ-… ' ' をそれぞれ実施例 4、実施例 5で用いたこと以外は、比較例 5 έ# 様にして、厚み 2ramの加硫シートを得、この加硫シトの評搞番行なった。また、比較例 5と同様にしてロール加工性を評価した。結果を表 3に示す。

比較例 6

比較例 5において、比較例 5の高分子量ェチレン- ロビレン- 5- ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ムの代わりに、エチレン含量 70モル％、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [τ?] 5. 2 di /g, ヨウ素価 20の高分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン -2- ノルボルネン共童合体ゴム

を用いたこと以外は、比較例 5と同様にして、厚み 2咖の加硫ートを得、この加硫シートの評価を行なった。また、比較例 5とにしてロール加工性を評価した。

結果を表 3に示す。

比較例 7および 8 比較例 5において、比較例 5の高分子量エチレン- プロピレン - 5 - ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴムの代わりに、エチレン含量 7 0モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 [77] 4. 6 d /g、ヨウ素価 2 0の高分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴムを用い、また、比較例 5の低分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン - 2- ノルボルネン共重合体ゴムの代わりに、

エチレン含量 70モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 [77] 0. 1 Q άβ / ヨウ素価 2 0の低分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴム、

エチレン含量 7 0モル％、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [77] 1. 0 άβ Zg、ヨウ素価 2 0の低分子量エチレン- プロピレン- 5- ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム

をそれぞれ比較例 7、比較例 8で用いたこと以外は、比較例 5と同様にして、厚み 2腿の加硫シートを得、この加硫シートの評価を行なった。また、比較例 5と同様にしてロール加工性を評価した。結果を表 3に示す。

表 3

' ''

(II) H s ： JIS I 6301に準拠して求めた】IS A 硬度

Claims

請求の範囲

1. エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、硫黄が分散状態で存在していることを特徴とするエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム₀

2. エチレン含量が 6 0〜82モル％であり、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 3. 0〜5. 0 d ノ _gであり、かつヨウ素価が 8〜 3 5である高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) ： 9 0〜4 0重量％、および

エチレン含量が 6 0〜82モル％であり、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度が 0. 1 5〜0. 8 c Zgであり、かつヨウ素価が 8〜3 5である低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B) : 1 0〜60重量％

からなり、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} (1 00°C) が 6 0〜1 20の範囲内にあるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、

硫黄が分散状態で存在していることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム。

3. 前記硫黄が硫黄未含有エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 5重量部の範囲で存在していることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム。

4. 動的粘弾性試験により求めた、エチレン- プロピレン- ジェン系ゴムの加工性と物性の指標である ω【（ω₂ /ω_{ ) が 5 0〜 1 5 0の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム。

5. 硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロレン- ジ^: 系ゴムを含有してなることを特徴とする加硫可能なエラストマ一組成物。鲁

6. エチレン含量が 6 0〜82モル％であり、 1 3 。 Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 3， 0〜5. O d Zgであり、かつヨウ素価が 8〜 3 5である高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) ： 9 0〜4 0重量％、および

エチレン含量が 6 0〜82モル％であり、 13 &¾デ力リン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 1 5〜0. 8 d /拿であり、かつヨウ素価が 8〜3 5である低分子量エチレン- プロレン- ジェン共重合体ゴム（B) ： 1 0〜6 0重量％

からなり、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) が 6 0〜： I 2 0の範囲内にあるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム中に、

硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロピレンジェン系ゴムを含有してなることを特徴とする請求の範囲第&項に記載の加硫可能なエラストマ一組成物。

1. 前記硫黄が硫黄未含有エチレン- プロピレン- ジェン系ゴム 1 00重量部に対して 0. 1〜 5重量部の範囲で存在している土チレン- プロピレン- ジェン系ゴムを含有してなることを特徽とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載のエラストマ組成物。

9. 硫黄が分散状態で存在しているエチレン- プロピレン- ジェン系ゴム含有のエラストマ一組成物を加硫してなることを特徴とする加硫ゴム。

10. 硫黄未含有のエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムが、

エチレン含量が 60〜82モル％であり、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [77] が 3. 0〜5. O d^ Zgであり、かつョゥ素価が 8〜 35である高分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（A) ： 90〜40重量％、および

エチレン含量が 60〜82モル％であり、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [τ?] が 0. 15〜 S Zgであり、かつヨウ素価が 8〜 35である低分子量エチレン- プロピレン- ジェン共重合体ゴム（B) : 10〜60重量％

からなり、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) が 60〜120の範囲内にあるエチレン- プロピレン- ジェン系ゴムであることを特徵とする請求の範囲第 9項に記載の加硫ゴム。