CN101679702B - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)10～60重量份，特定的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)1～30重量份，以及由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯形成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)89～10重量份，并利用挤出机进行动态交联而得到，其中，(A)、(B)和(C)的合计为100重量份。根据本发明，提供成型性、经济性优异的热塑性弹性体，该热塑性弹性体能够形成即使不通过粘合剂层对硫化橡胶或热塑性弹性体也产生充分的粘合强度的成型体、以及具有充分的硬度和橡胶弹性的轻量成型体。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。
背景技术
一直以来，制造具有接续部的挡风雨条通常采用下述方法，将由乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)的橡胶混合物构成的挤出硫化成型品裁断，从一方或双方设置在模具中，在形成的空腔内注入与该EPDM橡胶混合物同种的橡胶成型材料，进行硫化型成型。
另外，作为该类型的成型的材料，从生产性、环境对应性和轻量化的观点出发，开始使用不需要硫化工序的热塑性弹性体(组合物)，代替使用乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)的硫化橡胶。
通常硫化橡胶与热塑性弹性体不能进行硫化粘合等，所以需要使用粘合剂实现一体化。但是在生产性或耐环境性方面，还不能说很充分。另外，热塑性弹性体之间的粘合也不能得到充分的粘合性。
作为有关热塑性弹性体的组成的技术，可以列举含极性基团的树脂的添加(日本特开平2-115249号公报、日本特开平8-244068号公报、日本特开平10-324200号公报)。但是在添加含极性基团的树脂的情况下，在成型时，成型体从模具的脱模性变差，成型周期变长。另外，提出了使用特定的粘度以下的α-烯烃类非晶性聚合物的热塑性弹性体(专利第3693017号)。但是，该情况下，不具有充分的粘合性，并且，橡胶弹性恶化。
并且，作为上述硫化橡胶的技术，有除了现有的硫化橡胶的组成外，还添加微晶性的聚丙烯的技术(日本特开平10-7849号公报)。但是，如果添加无规聚丙烯那样的微晶的聚丙烯，则不仅是现有的硫化橡胶的橡胶弹性恶化，而且有时会出现经时后成型品的发粘和成型品硬度的上升等。
不仅是上述那样的关于热塑性弹性体和硫化橡胶的组成的技术，还有在裁断硫化橡胶后在切断面设置凹凸以获得锚定效果(日本特开平9-118133号公报)和在硫化橡胶的切断面涂布聚烯烃树脂粉末(日本特开平6-47816号公报)等的技术。但是，均存在生产性下降、但未见粘合性提高的问题。
因此，期望出现能够形成即使不通过粘接剂层对硫化橡胶或热塑性弹性体也产生充分的粘合强度的成型体的热塑性弹性体，将该弹性体熔接于硫化橡胶或热塑性弹性体而得到的成型体，以及作为热塑性弹性体能够形成具有充分的硬度和橡胶弹性的轻量成型体的成型性和经济性优异的热塑性弹性体，以及将该弹性体熔接于硫化橡胶或热塑性弹性体而得到的成型体。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术伴随的问题而完成的发明，其目的在于：提供一种成型性、经济性优异的热塑性弹性体，该热塑性弹性体能够形成即使不通过粘接剂层对硫化橡胶或热塑性弹性体也产生充分的粘合强度的成型体，并且能够形成具有充分的硬度和橡胶弹性的轻量成型体。其目的还在于：提供一种适用于熔接成型汽车的挡风雨条、车门内饰等的角异型连接部以及异型末端部的热塑性弹性体及其用途。
上述课题通过以下方法实现。
<1>一种热塑性弹性体组合物，含有非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)10～60重量份，丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)1～30重量份，以及由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯形成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)89～10重量份，并利用挤出机进行动态交联而得到，其中，(A)、(B)和(C)的合计为100重量份，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)满足下述条件(1)、(2)、(3)和(4)，
(1)源自丙烯的单元的含量为60～90摩尔％，源自1-丁烯的单元的含量为10～40摩尔％，
(2)由13C-NMR谱测定求得的三单元组全同立构规整度为85％以上99％以下，
(3)通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内，
(4)在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.7～12dl/g。
<2>如<1>所述的热塑性弹性体组合物，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)还满足下述条件(5)和(6)，
(5)通过差示扫描型量热计测定的熔点(Tm)在40～120℃的范围内。
(6)上述熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)之间的关系为160exp(-0.020M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。
<3>如<1>或<2>所述的热塑性弹性体组合物，还含有相对于上述(A)、(B)和(C)的合计100重量份为1～200重量份的软化剂。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的上述由13C-NMR谱测定求得的三单元组全同立构规整度为85％以上97.5％以下。
<5>如<2>～<4>中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的上述熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)之间的关系为160exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。
<6>如<2>～<5>中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的上述熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)之间的关系为146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的上述在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度为1.0～12dl/g。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)通过在烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯和1-丁烯共聚而得到，该烯烃聚合催化剂含有下述通式(1a)所示的过渡金属化合物、(1b)有机铝氧化合物和/或(2b)与上述过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物。
Figure G2008800198994D00041
(式中，R3是烃基或含硅基，R1、R2和R4分别独立地是氢原子、烃基或含硅基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地是氢原子、烃基或含硅基，R5～R12中相邻的任意2个可以相互结合形成环，R13和R14可以相互结合形成环，M是IVB族过渡金属，Y是碳原子，Q分别独立地是卤原子、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基，j是1～4的整数。)
<9>如<8>所述的热塑性弹性体组合物，上述烯烃聚合催化剂还含有(c)有机铝化合物。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其用于对硫化橡胶成型体或热塑性弹性体成型体的熔接。
<11>如<10>所述的热塑性弹性体组合物，还含有发泡剂。
发明效果
由于本发明涉及的热塑性弹性体组合物添加有丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)，所以熔接时的硫化橡胶成型体与热塑性弹性体成型体的熔接性良好，因此，在熔接后的剥离试验中，粘合性的强度高，直至剥离的伸长率优异。
因此，本发明涉及的热塑性弹性体组合物能够适用于对硫化橡胶或热塑性弹性体的成型体的熔接。
由本发明涉及的热塑性弹性体组合物形成的成型体适用于汽车内外装饰材料、例如挡风雨条材料。具体而言，例如由直线部分和接合角部件接合而成的挡风雨条材料中，上述直线部分由上述硫化橡胶或热塑性弹性体的成型体构成，该角部件是由本发明涉及的热塑性弹性体组合物形成的成型体。
将上述本发明涉及的热塑性弹性体组合物熔接于由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的成型体而形成的成型体，通过嵌件成型(insertmolding)而得到。
本发明涉及的热塑性弹性体组合物，不通过粘接剂层能够得到充分的粘合强度和剥离时优异的伸长率，另外，作为热塑性弹性体，能够形成具有充分的硬度和橡胶弹性的轻量成型体。
根据本发明，可以提供能够形成即使不通过粘接剂层对硫化橡胶或热塑性弹性体也产生充分的粘合强度的成型体的热塑性弹性体组合物，将该组合物熔接于硫化橡胶而形成的成型体，以及作为热塑性弹性体能够形成具有充分的硬度和橡胶弹性的成型体的成型性和经济性优异的热塑性弹性体组合物，以及将该组合物熔接于硫化橡胶成形体或热塑性弹性体成型体而形成的成型体。
附图说明
图1是表示角部分由本发明涉及的热塑性弹性体组合物形成的汽车用挡风雨条的一例的立体示意图。
图2是用于说明挡风雨条的角部分的形成方法的立体示意图。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的热塑性弹性体组合物及其用途进行具体的说明。
非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)
作为热塑性弹性体组合物的一种成分使用的非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)是通过高压法或低压法中的任意方法，将1种或2种以上的单烯烃聚合而得到的结晶性的高分子量固体生成物。作为这样的聚烯烃树脂(A)，例如可以列举等规和间规的单烯烃聚合物树脂。这些代表性的树脂能够通过商业得到。
作为上述非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)的适当的原料烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等碳原子数为2～20、优选为2～12的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
聚合方式既可以是无规型，也可以是嵌段型，只要能够得到树脂状物，采用哪种聚合方式都可以。
作为非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)，优选丙烯类聚合物，具体优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。其中，特别优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
希望非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)的熔体流动速率(MFR：ASTMD 1238-65T、230℃、2.16kg负荷)通常为0.01～100g/10分钟的范围，优选为0.05～50g/10分钟的范围。
结晶性聚烯烃树脂(A)具有使本发明的热塑性弹性体组合物的流动性和耐热性提高的作用。结晶性聚烯烃树脂(A)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为上述结晶性聚烯烃树脂(A)，没有特别限制，可以例示聚丙烯等，特别优选聚丙烯。
相对于非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)、丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)、以及由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯形成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的合计量100重量份，本发明的非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)的使用比例为10～60重量份，优选为12.5～50重量份，进一步优选为15～40重量份。
丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)
(1)单体组成
作为热塑性弹性体组合物的一种成分使用的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)中，源自丙烯的单元的含量为60～90摩尔％、优选为65～88摩尔％、更优选为70～85摩尔％、进一步优选为70～75摩尔％，源自1-丁烯的单元的含量为10～40摩尔％、优选为12～35摩尔％、更优选为15～30摩尔％、进一步优选为25～30摩尔％。本发明的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的熔点在75℃以下时，丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)在45℃测得的结晶速度(1/2结晶时间)优选为10分钟以下，更优选为7分钟以下。
该丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)中，可以含有少量例如10摩尔％以下的量的源自除丙烯和1-丁烯以外的烯烃例如乙烯等的结构单元。
(2)丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的有规立构性(三单元组全同立构规整度mm分率)
丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的有规立构性，可以通过三单元组全同立构规整度(mm分率)进行评价。
该mm分率被定义为将聚合物链中存在的3个首-尾结合的丙烯单元链节以表面Zigzag结构表示时、其甲基的支链方向相同的比例，如下所示通过13C-NMR谱求得。
通过13C-NMR谱求取丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的mm分率时，具体而言，对于作为聚合物链中存在的含有丙烯单元的3链节的(i)首-尾结合的丙烯单元3链节、以及(ii)由首-尾结合的丙烯单元和丁烯单元形成并且第2单元为丙烯单元的丙烯单元-丁烯单元3链节，测定mm分率。
由这些3链节(i)和(ii)中的第2单元(丙烯单元)的侧链甲基的峰强度求出mm分率。以下进行详细说明。
丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的13C-NMR谱通过如下的方法测定：在样品管中，将丙烯-1-丁烯无规共聚物(PBR)完全溶解在含有少量氘代苯作为锁场溶剂的六氯丁二烯中后，在120℃通过全氢去偶(proton complete decoupling)法测定。测定条件为倾倒角(flip angle)45°、脉冲间隔3.4T1以上(T1为甲基的自旋晶格松弛时间中最长的值)。亚甲基和次甲基的T1比甲基短，因此，在该条件下，样品中全部碳的磁化恢复为99％以上。化学位移是以四甲基硅烷为基准，首-尾结合的丙烯单元5链节(mmmm)的第3单元的甲基碳峰为21.593ppm，其它的碳峰以它为基准。
这样测得的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的13C-NMR谱中，能够观测到丙烯单元的侧链甲基的甲基碳区域(约19.5～21.9ppm)分为第1峰区域(约21.0～21.9ppm)、第2峰区域(约20.2～21.0ppm)、第3峰区域(约19.5～20.2ppm)。
并且，在这些各区域内，能够观测到表1所示的首-尾结合的3分子链节(i)和(ii)中第2单元(丙烯单元)的侧链甲基峰。
[表1]
Figure G2008800198994D00081
表中，P表示源自丙烯的结构单元，B表示源自1-丁烯的结构单元。表1所示的首-尾结合的3链节(i)和(ii)中，关于(i)3链节全部由丙烯单元构成的PPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)，如下所示，用表面Zigzag结构图示甲基的方向，(ii)含有丁烯单元的3链节(PPB、BPB)的mm、mr、rr结合基于该PPP。
Figure G2008800198994D00082
在第1区域中，mm结合的PPP、PPB、BPB 3链节中的第2单元(丙烯单元)的甲基发生共振。在第2区域中，mr结合的PPP、PPB、BPB 3链节中的第2单元(丙烯单元)的甲基和rr结合的PPB、BPB 3链节中的第2单元(丙烯单元)的甲基发生共振。
在第3区域中，rr结合的PPP 3链节的第2单元(丙烯单元)的甲基发生共振。因此，将(i)首-尾结合的丙烯单元3链节，或(ii)由首-尾结合的丙烯单元和丁烯单元构成、并且第2单元含有丙烯单元的丙烯-丁烯3链节，对3链节中第2单元的丙烯单元的侧链甲基，用13C-NMR谱(六氯丁二烯溶液、四甲基硅烷为基准)测定时，在以19.5～21.9ppm(甲基碳区域)所示的峰的总面积为100％的情况下，作为21.0～21.9ppm(第1区域)所示的峰的面积的比例(百分率)，通过下式求出丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的三单元组全同立构规整度(mm分率)。
Figure G2008800198994D00091
关于丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)，这样求出的mm分率为85％以上99％以下，优选为85％以上97.5％以下，更优选为87.5％以上97.5％以下。本发明中，不过度提高mm分率是重要的，通过具有特定的mm分率，能够以比较高的丙烯含量降低熔点。另外，丙烯-1-丁烯无规共聚物(PBR)中除了上述首-尾结合的3链节(i)和(ii)以外，还具有少量下述结构(iii)、(iv)和(v)所示的含有位置不规则单元的部分结构，来自这样通过其它结合的丙烯单元的侧链甲基的峰，在上述甲基碳区域(19.5～21.9ppm)内也能够观测到。
结构(iii)
Figure G2008800198994D00092
结构(iv)
Figure G2008800198994D00093
结构(v)
Figure G2008800198994D00101
(n≥2)
来自上述结构(iii)、(iv)和(v)的甲基中，甲基碳A和甲基碳B分别在17.3ppm、17.0ppm发生共振，因此基于碳A和碳B的峰在上述第1～3区域(19.5～21.9ppm)内不出现。另外，该碳A和碳B都不参与基于首-尾结合的丙烯3链节，所以在上述三单元组全同立构规整度(mm分率)的计算中不需要考虑。
另外，基于甲基碳C的峰、基于甲基碳D的峰和基于甲基碳D′的峰在第2区域内出现，基于甲基碳E的峰和基于甲基碳E′的峰在第3区域内出现。
因此，在第1～3甲基碳区域中，出现基于PPE-甲基(丙烯-丙烯-乙烯链节中的侧链甲基)(20.7ppm附近)、EPE-甲基(乙烯-丙烯-乙烯链节中的侧链甲基)(19.8ppm附近)、甲基C、甲基D、甲基D′、甲基E和甲基E′的峰。
这样，在甲基碳区域中，也能观测到不基于首-尾结合3链节(i)和(ii)的甲基的峰，但通过上式求取mm分率时这些可以如下所述进行修正。
基于PPE-甲基的峰面积可以由PPE-次甲基(在30.6ppm附近发生共振)的峰面积求出，基于EPE-甲基的峰面积可以由EPE-次甲基(在32.9ppm附近发生共振)的峰面积求出。
基于甲基C的峰面积可以由邻接的次甲基(在31.3ppm附近发生共振)的峰面积求出。基于甲基D的峰面积可以由基于上述结构(iv)的αβ亚甲基碳的峰(在34.3ppm附近和34.5ppm附近发生共振)的峰面积的和的1/2求出，基于甲基D′的峰面积可以由基于上述结构(v)的甲基E′的甲基邻接的次甲基的峰(在33.3ppm附近发生共振)面积求出。
基于甲基E的峰面积可以由邻接的次甲基碳(在33.7ppm附近发生共振)的峰面积求出，基于甲基E′的峰面积可以由邻接的次甲基碳(在33.3ppm附近发生共振)的峰面积求出。
因此，通过从第2区域和第3区域的总峰面积中减去这些峰面积，可以求出基于首-尾结合的丙烯单元3链节(i)和(ii)的甲基的峰面积。
根据以上，能够评价基于首-尾结合的丙烯单元3链节(i)和(ii)的甲基的峰面积，由此根据上式能够求出mm分率。
其中，谱中的各碳峰可以参考文献(Polymer，30，1350(1989))进行归属。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)通过凝胶渗透色谱GPC求出的分子量分布(Mw/Mn)为1～3，优选为1.8～3.0，更优选为1.9～2.5。
(4)特性粘度[η]
丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.7～12dl/g，优选为1.0～12dl/g，更优选为1.5～12dl/g。
(5)通过差示扫描型量热计测定的熔点Tm优选为40～120℃、更优选为50～100℃，进一步优选为55～90℃。
(6)上述熔点Tm与1-丁烯结构单元含量M(摩尔％)之间的关系，优选为160exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)，更优选为146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)，进一步优选为146exp(-0.024M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。满足这样的熔点和丁烯含量的关系时，能够以比较高的丙烯含量降低熔点，由此即使在低熔点下也能够得到高结晶速度。
(7)无规性参数B值
表示丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的共聚单体链节分布的无规性的参数B值优选为0.9～1.3，更优选为0.95～1.25，进一步优选为0.95～1.2。
该参数B值由Coleman等(B.D.Cole-man and T.G.Fox，J.polym.Sci.，Al，3183(1963))提出，如下进行定义。
B＝P12/(2P1·P2)
(P1、P2分别是第1单体、第2单体的含量分率，P12为全部二分子中链节中的(第1单体)-(第2单体)链节的比例。)
另外，该B值为1时遵循贝努利统计，B＜1时共聚物为嵌段共聚物，B＞1时为交替共聚物，B＝2时为假无规共聚物。
如上所述的本发明涉及的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)有时少量具有含有基于丙烯链节中存在的丙烯的2，1-***或1，3-***的异种结合单元(位置不规则单元)的结构。
聚合时，丙烯通常以1，2-***(亚甲基侧与催化剂结合)，形成上述的首-尾结合的丙烯链节，但存在少量的2，1-***或1，3-***。2，1-***和1，3-***的丙烯，在聚合物中，形成如上述结构(iii)、(iv)和(v)所示的位置不规则单元。聚合物结构单元中的丙烯的2，1-***和1，3-***的比例与上述有规立构性同样，可以利用13C-NMR谱参考Polymer，30，1350(1989)，由下式求出。
基于丙烯的2，1-***的位置不规则单元的比例可以由下式求出。
Figure G2008800198994D00121
Figure G2008800198994D00122
由于峰重叠等，Iαβ等的面积难以直接通过谱求出的情况下，可以通过具有对应面积的碳峰进行修正。
本发明涉及的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)，如上所述求出的基于丙烯链节中存在的丙烯2，1-***的异种结合单元在全部丙烯结构单元中的含有比例可以为0.01％以上，具体为0.01～1.0％左右。
丙烯-1-丁烯无规共聚物(PBR)的基于丙烯的1，3-***的位置不规则单元的比例可以由βγ峰(在27.4ppm附近发生共振)求出。
本发明涉及的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的基于丙烯的1，3-***的异种结合的比例可以为0.05％以下。
上述那样的本发明所使用的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)可以使用以下的方法制造。即，在烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯和1-丁烯共聚而得到。其中，该烯烃聚合用催化剂含有：下述通式(1a)所示的过渡金属化合物(1a)、有机铝氧化合物(1b)和/或与上述过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物(2b)以及根据需要含有的(c)有机铝化合物。
Figure G2008800198994D00131
(式中，R3是烃基或含硅基，R1、R2和R4分别独立地是氢原子、烃基或含硅基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地是氢原子、烃基或含硅基，R5～R12中相邻的任意2个可以相互结合形成环，R13和R14可以相互结合形成环，M是IVB族过渡金属，Y是碳原子，Q分别独立地是卤原子、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基，j是1～4的整数。优选R1是烃基或含硅基。)
作为上述(1a)所示的过渡金属化合物，具体可以列举异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3’-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-苯基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3’-甲基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3’-甲基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-金刚烷基-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-呋喃基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚环己基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-噻吩基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、以及上述茂金属化合物的二溴化物、二烷基化合物、二烷氧基化合物，或者上述化合物的中心金属为铪或钛的茂金属化合物等的交联型C1对称茂金属化合物等，但不是特别由这些对本发明的范围进行限定。
作为本发明所使用的有机铝氧化合物(1b)，可以列举现有公知的铝氧烷、或日本特开平2-78687号公报中例示的苯不溶性的有机铝氧化合物等。现有公知的铝氧烷例如可以通过下述的方法制造，通常作为烃溶剂的溶液而得到。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类、例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、二***、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
其中，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。另外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，在溶剂中再溶解或者使之悬浊于铝氧烷的弱溶剂中。作为调整铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体可以列举后述的作为(c)有机铝化合物所例示的物质，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝。这些有机铝化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，本发明所使用的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算通常为10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下的物质，即相对于苯为不溶性或难溶性的物质。这些有机铝氧化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为与上述过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物(2b)，可以列举日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报以及美国专利第5321106号说明书等记载的路易斯酸、离子型化合物、硼烷化合物以及碳硼烷化合物等。另外，也可以列举杂多化合物和同多化合物。这些与过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物(2b)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。使用上述过渡金属化合物(1a)作为烯烃聚合用催化剂时，如果并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(1b)作为助催化剂成分，对烯烃化合物显示特别高的聚合活性。
作为本发明所使用的(c)有机铝化合物，具体可以列举下式所示的有机铝化合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中，Ra和Rb表示相互相同或不同的碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m是0＜m≤3的数，n是0≤n＜3的数，q是0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
作为上式所示的化合物，具体可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝等。
相对于非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)、丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)、由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯形成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的合计量100重量份，本发明的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的使用比例为1～30重量份，优选为3～25重量份，进一步优选为5～20重量份。
本发明的丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)可以不在动态交联时添加，而在成型前通过干混添加到热塑性弹性体中，或者利用挤出机熔融混合到热塑性弹性体中。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)是由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯形成的橡胶。
作为碳原子数为3～20的α-烯烃，具体可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基癸烯-1、11-甲基十二烯-1、12-乙基十四烯-1等。其中，优选丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯。尤其优选丙烯。
这些α-烯烃可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，作为非共轭多烯，具体可以列举1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4，5-二甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一碳二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢化茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等三烯等，这些可以并用2种以上。其中，优选并用5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯2种。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)中，(1)(a)源自乙烯的单元和(b)源自碳原子数为3～20的α-烯烃的单元的含量的摩尔比[(a)/(b)]优选为40/60～95/5，更优选为60/40～80/20，进一步优选为65/35～75/25。
作为本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的非共轭多烯成分量的一个指标的碘值优选为1～50，更优选为5～40，进一步优选为10～30。另外，非共轭多烯量的总成分量优选在(C)成分中为2～20重量％。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度优选为1.0～10.0dl/g，更优选为1.5～8.0dl/g。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)可以是在其制造时配合软化剂、优选矿物油类软化剂的所谓充油橡胶。作为矿物油类软化剂，可以列举现有公知的矿物油类软化剂，例如石蜡类加工油等。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]通常为10～250，优选为30～150。
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)可以通过现有公知的方法制造。另外，可以根据需要混合乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。
构成上述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的α-烯烃可以使用与构成本发明所使用乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的碳原子数为3～20的α-烯烃相同的物质。乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的源自乙烯的结构单元含量(乙烯含量)为50摩尔％以上，通常为50～90摩尔％，优选为60～85摩尔％，源自碳原子数为3～20的α-烯烃的结构单元含量(α-烯烃含量)为50摩尔％以下，通常为50～10摩尔％，优选为40～15摩尔％。
相对于非交联性的结晶性聚烯烃(A)、丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的合计量100重量份，本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的使用比例为89～10重量份，优选为84.5～25重量份，进-步优选为80～40重量份。
热塑性弹性体组合物
本发明涉及的热塑性弹性体组合物可以通过在存在交联剂或不存在交联剂的条件下，对由上述成分(A)、成分(B)和成分(C)构成的混合物进行动态热处理而调制。其中，“动态热处理”是指在熔融状态下进行混炼(以下相同)。
作为本发明所使用的交联剂，例如可以列举有机过氧化物、硫、硫化物、酚醛树脂等酚醛类硫化剂等，其中，优选使用有机过氧化物。
作为有机过氧化物，具体可以列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxy benzoate)、过苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基枯基(t-butyl cumyl peroxide)等。
其中，从气味性、焦烧稳定性的观点出发，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，其中最优选1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
相对于非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)、丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的合计量100重量份，该有机过氧化物的使用比例为0.01～0.15重量份，优选为0.03～0.12重量份。以上述比例使用有机过氧化物时，能够得到共聚物橡胶(C)交联的热塑性弹性体组合物，得到耐热性、拉伸特性、弹性回复性和回弹性等橡胶性质和强度充分的成型体。另外，能够得到成型性优异的组合物。
在本发明中，在使用上述有机过氧化物进行交联处理时，可以配合硫、对苯醌二肟、p，p-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N-间亚苯基二马来酰亚胺等交联助剂，或者二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体。通过这样的化合物，能够期待均匀且温和的交联反应。特别是二乙烯基苯，因为容易处理，以及与上述被处理物的主要成分的非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)、丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的相溶性良好，具有有机过氧化物可溶化作用，作为有机过氧化物的分散助剂发挥作用，因此使热处理引起的交联效果均匀，得到流动性和物性达到平衡的组合物，因而最为优选。
对本发明的热塑性弹性体组合物进行动态交联时，可以添加作为流动性和硬度的调整剂的软化剂。
具体可以列举加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰油等脂肪油类软化剂；妥尔油；橡胶代用品(油膏)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、氢化末端改性聚异戊二烯、液态聚硫橡胶、烃类合成润滑油等。其中，优选使用石油类软化剂，特别优选使用加工油。
本发明中，相对于非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)、丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)的合计量100重量份，优选含有1～200重量份的软化剂。
本发明中的动态热处理优选在非开放型的装置中进行，另外，优选在氮气、二氧化碳等不活泼气体环境下进行。
上述动态热处理时的混炼温度通常为150～280℃，优选为170～240℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为3～10分钟。另外，所施加的剪切力以剪切速度计为10～100000sec-1、优选为100～50000sec-1。
作为混炼装置，可以使用混炼辊、强力混合机(例如班伯里混炼机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，优选为非开放型的装置。
本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合发泡剂、成核剂、润滑剂、填料、抗氧化剂、耐候稳定剂、着色剂等添加剂。
作为上述发泡剂，具体可以列举碳酸氢钠(重曹)、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵等无机发泡剂；N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AZBN)、偶氮二环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p，p-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)和二苯砜-3，3-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰叠氮等叠氮化合物。
由本发明涉及的热塑性弹性体组合物形成的成型体或发泡成型体能够与可以发泡的硫化橡胶成型体和/或可以发泡的热塑性弹性体成型体等被粘合物进行粘合。由本发明的热塑性弹性体组合物形成的发泡成型体的形成可以使用制造橡胶或弹性体的发泡体时使用的发泡剂，通过公知的方法进行。
作为上述成核剂，可以列举非熔融型和熔融型的结晶成核剂，这些可以单独使用或者组合2种以上使用。作为非熔融型的结晶成核剂，可以列举滑石、云母、二氧化硅、铝等无机物，溴化联苯基醚、羟基二对叔丁基苯甲酸铝(TBBA)、有机磷酸盐、松香类结晶成核剂、取代对苯二甲酸二缩三乙二醇酯以及Terylene & Nylon纤维等。特别优选羟基二对叔丁基安息香酸铝、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠盐、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、松香类结晶成核剂。作为熔融型的结晶成核剂，可以列举二亚苄基山梨糖醇(DBS)、取代DBS、低级烷基二亚苄基山梨糖醇(PDTS)等山梨糖醇类化合物。
作为上述润滑剂，例如可以列举脂肪酸酰铵、硅油、甘油、蜡、石蜡类油等。
作为上述填料，可以是现有公知的填料，具体可以列举炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、石墨、玻璃纤维等。
硫化橡胶成型体
作为形成使本发明涉及的热塑性弹性体组合物熔接的成型体的硫化橡胶，从与热塑性弹性体组合物的熔接性方面出发，优选乙烯-α-烯烃-多烯共聚物橡胶。作为这样的共聚物橡胶，优选使用乙烯-α-烯烃(-非共轭多烯)共聚物橡胶。
其中，这里所说的硫化橡胶不仅包括使用硫交联得到的物质，还包括用其它的交联剂交联得到的物质。
本发明涉及的热塑性弹性体组合物适用于在作为车辆内外装饰材料使用的硫化橡胶成型体(优选聚烯烃类硫化橡胶成型体)上熔接的角部、例如汽车用挡风雨条的角部分(角材料)。具体地讲，在将裁断聚烯烃类硫化橡胶的挤出成型物得到的裁断挤出物彼此之间从不同方向连接的角部分的成型中，使上述本发明涉及的热塑性弹性体组合物在熔点以上的温度下注射成型，使其与硫化橡胶的挤出成型品接触并熔接，由此能够得到挡风雨条。
关于具有由本发明涉及的热塑性弹性体组合物形成的角部成型体的挡风雨条，根据图1和图2进行更具体的说明。
图1和图2是说明汽车的挡风雨条(车窗玻璃导槽)及其成型方法的立体示意图。
如图1所示，挡风雨条由硫化橡胶制的裁断挤出成型物1、2和从不同方向连接该裁断挤出成型物1、2时形成的接合角部件3构成。裁断挤出成型物1、2是将硫化橡胶挤出成型为槽状后、裁断为规定长度的部件。裁断挤出成型物1、2的长度方向的形状是直线形状。这里所说的“接合角部件”，指的是将裁断挤出成型物彼此之间从不同方向连接时形成的热塑性弹性体制的部分。如图1所示的挡风雨条可以如下所述进行制造。
首先，预先将注射成型用模具4加热至规定的温度。接着，如图2所示，在该模具4内***由硫化橡胶构成的裁断挤出成型物1、2。
接着，图中未显示，将在加热室内(螺杆内)、在熔点以上的温度下熔融的本发明涉及的热塑性弹性体组合物注入模具4的空腔与芯部之间形成的空间部，使在熔点以上的温度下熔融的本发明涉及的热塑性弹性体组合物熔接于裁断挤出成型物1、2的端面，然后，冷却热塑性弹性体组合物，制得具有图1所示的角部件3的挡风雨条。
作为在上述裁断挤出成型物1、2的制造中使用的硫化橡胶，优选以乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶为主要成分，作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶中的碳原子数为3～20的α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基癸烯-1、11-甲基十二烯-1、12-乙基十四烯-1等。这些α-烯烃可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些α-烯烃中，特别优选碳原子数为3～8的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯。
从能够得到可以提供耐热老化性、强度特性、橡胶弹性、耐寒性和加工性优异的硫化橡胶成型体的橡胶组合物的观点出发，上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶中，(a)源自乙烯的单元和(b)源自碳原子数为3～20的α-烯烃的单元的含量的摩尔比[(a)/(b)]优选为50/50～90/10。该摩尔比更优选为65/35～90/10，进一步优选为65/35～85/15，特别优选为65/35～80/20。
另外，作为非共轭多烯，具体可以列举1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯，4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一碳二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢化茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等三烯等。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。这些非共轭多烯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
从能够得到交联效率高的橡胶组合物、能够得到可以提供耐压缩永久变形性优异的硫化橡胶成型体的橡胶组合物、并且成本上有利的观点出发，上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的碘值优选为1～40，更优选为1～30。
从能够得到可以提供强度特性、耐压缩永久变形性和加工性优异的硫化橡胶成型体的橡胶组合物的观点出发，上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]优选为2.0～4.5dl/g，更优选为2.2～4.0dl/g。这些乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
为了得到具有充分的机械强度的挤出成型硫化橡胶成型体，优选在硫化橡胶中，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶100重量份，炭黑的使用比例为30～300重量份。
作为炭黑，可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑。从能够得到可以提供机械强度和制品表面良好的硫化橡胶成型体的橡胶组合物的观点出发，优选炭黑的氮吸附比表面积为10～100m2/g。
根据目的硫化物的用途，在硫化橡胶中可以配合防老化剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等现有公知的配合剂。
另外，在硫化橡胶中，可以根据用途适当使用无机填料作为增强剂，通常其量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶100重量份最大为100重量份。
作为无机填料，具体可以列举二氧化硅、软质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。
作为在硫化橡胶中配合的软化剂，可以使用通常在橡胶中使用的软化剂。具体可以列举加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰油等脂肪油类软化剂；妥尔油；橡胶代用品(油膏)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、氢化末端改性聚异戊二烯、液态聚硫橡胶、烃类合成润滑油等。其中，优选使用石油类软化剂，特别优选使用加工油。这些软化剂的配合量可以根据硫化物的用途适当选择。
作为硫化橡胶的硫化所使用的硫化剂，可以列举硫和硫化物。
作为硫，具体可以列举粉末硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫等。
作为硫化物，具体可以列举氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物等。并且，还可以使用在硫化温度下放出活性硫而进行硫化的硫化物，例如可以使用二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒等。其中，优选硫。
相对于上述共聚物橡胶100重量份，硫或硫化物的使用比例通常为0.1～10重量份。
作为硫化剂，使用硫或硫化物时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，具体可以列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类化合物，2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基等噻唑类化合物，二苯胍(DPG)、三苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基二胍、邻苯二甲酸二苯胍等胍类化合物，乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺(H)、乙醛合氨等缩醛胺或醛-氨类化合物，2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲类化合物，一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等秋兰姆类化合物，二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐，二丁基黄原酸锌等黄原酸盐，锌白(氧化锌)等化合物。
相对于上述共聚物橡胶100重量份，这些硫化促进剂的使用比例通常为0.1～20重量份。
作为在硫化橡胶中使用的防老化剂，例如可以列举胺类、受阻酚类或硫类防老化剂等，这些防老化剂可以在不损害本发明的目的的范围内使用。
作为胺类防老化剂，可以列举二苯胺类、苯二胺类等。
作为硫类防老化剂，可以使用通常在橡胶中使用的硫类防老化剂。
作为加工助剂，可以使用通常在橡胶加工中使用的加工助剂。具体可以列举亚油酸、蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸盐；上述高级脂肪酸的酯类等。
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶100重量份，这样的加工助剂的用量通常为10重量份以下，希望根据要求的物性值适当确定最佳的量。
作为发泡剂，具体可以列举碳酸氢钠(重曹)、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AZBN)、偶氮二环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p，p-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)和二苯砜-3，3-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰叠氮等叠氮化合物。
在硫化橡胶的成分中可以混合公知的其它橡胶或树脂。
作为这样的其它橡胶，可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯类橡胶，丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等共轭二烯橡胶。
作为其它树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、1，2-聚丁二烯、聚丁烯等。
[橡胶组合物及其硫化橡胶成型体的制造]
制造上述硫化橡胶成型体时使用的橡胶组合物可以采用下述方法制造：使用班伯里混炼机、捏合机和INTERMIX那样的密炼机(密闭式混合机)类，将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、炭黑、橡胶增强剂、无机填料、软化剂等添加剂在80～170℃的温度下混炼2～20分钟，然后使用开放式辊那样的辊类或捏合机添加硫，根据需要追加混合硫化促进剂、硫化助剂、发泡剂和发泡助剂，以辊温度40～80℃混炼5～30分钟，然后分出，从而制造上述橡胶组合物。
如上所述调制后的挤出成型用橡胶组合物能够通过在使用挤出成型机成型为目的形状的同时，或者在将成型的成型物导入硫化槽内并在140～300℃的温度下加热1～20分钟进行硫化。
通常，连续地实施硫化工序。作为硫化槽中的加热方法，可以使用热空气、玻璃珠流化床、熔融盐槽(LCM)、PCM(粉末硫化介质(Powder Curing Medium)或粉末硫化方法(Powder Curing Method))、UHF(超短波电磁波)和蒸气等的加热方法。
虽然这里以挡风雨条为例进行了说明，但是本发明涉及的热塑性弹性体组合物当然适用于形成熔接于硫化橡胶成型体的成型体的情况，也适用于由熔接表皮层形成车门内饰等的表皮部的情况。
热塑性弹性体成型体
作为使本发明涉及的热塑性弹性体组合物熔接的热塑性弹性体成型体，可以列举烯烃类、苯乙烯类、氯乙烯类、氨基甲酸酯类、酯类、酰胺类等。优选含有烯烃类树脂和部分或交联后的烯烃类橡胶的烯烃类组合物。
[烯烃类树脂]
作为上述热塑性弹性体成型体的一种成分使用的烯烃类树脂是通过高压法或低压法的任意方法，将1种或2种以上的单烯烃聚合得到的结晶性的高分子量固体生成物。作为这样的烯烃类树脂，例如可以列举等规和间规的单烯烃聚合物树脂。这些代表性的树脂能够通过商业得到。
作为烯烃类树脂的适当的原料烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等碳原子数为2～20、优选为2～12的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
聚合方式既可以是无规型，也可以是嵌段型，只要能够得到树脂状物，采用哪种聚合方式都可以。
作为上述烯烃类树脂，优选丙烯类聚合物，具体优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。
希望上述烯烃类树脂的熔体流动速率(MFR：ASTMD 1238-65T、230℃、2.16kg负荷)通常为0.01～100g/10分钟的范围，优选为0.05～50g/10分钟的范围。
上述烯烃类树脂具有使形成上述热塑性弹性体成型体的热塑性弹性体组合物的流动性和耐热性提高的作用。烯烃类树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为上述烯烃类树脂，没有特别限制，可以例示聚丙烯等，特别优选聚丙烯。
[烯烃类橡胶]
作为上述热塑性弹性体成型体的一种成分使用的烯烃类橡胶，没有特别限制，可以例示乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物等乙烯-α-烯烃-多烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。
乙烯-α-烯烃(-非共轭多烯)共聚物橡胶的乙烯含量通常为25～95摩尔％，优选为30～90摩尔％，进一步优选为35～85摩尔％。
作为α-烯烃，可以列举上述那样的碳原子数为2或4～20的α-烯烃，特别优选丙烯。作为非共轭多烯，具体可以列举1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一碳二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢化茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等三烯等。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。
上述乙烯-α-烯烃(-非共轭多烯)共聚物橡胶的碘值优选为1～30g/100g，更优选为3～25g/100g。另外，门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～250。
希望上述烯烃类树脂和烯烃类橡胶的使用比例为，相对于烯烃类树脂和烯烃类橡胶的合计，烯烃类树脂为10～80重量％、优选为15～60重量％，烯烃类橡胶为90～20重量％、优选为85～40重量％。烯烃类树脂和烯烃类橡胶的使用比例在上述范围内时，可以获得柔软性和橡胶弹性优异、并且成型加工优异的热塑性弹性体组合物。
作为其它成分使用的软化剂、无机填料，可以使用通常在橡胶中使用的软化剂、无机填料。
使用上述热塑性弹性体组合物，通过挤出成型、加压成型、注射成型、压延成型等各种成型方法，能够制造非发泡或发泡的热塑性弹性体成型体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率(MFR)、由实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物形成的成型体的拉伸剥离强度及其直至剥离的伸长率、硬度、拉伸强度、伸长率的测定和评价采用以下方法进行。
(1)熔体流动速率(MFR)
热塑性弹性体组合物的熔体流动速率基于ASTM D 1238-65T，在230℃、2.16kg负荷下进行测定。
(2)硬度
硬度基于JIS K6253，测定肖氏A硬度。
(测定条件)利用加压成型机制成片材，使用A型测定器，在接触探针后，立即读取刻度。
(3)拉伸强度和伸长率
基于JIS K6251，在下述条件下进行拉伸试验，测定断裂时的拉伸强度和伸长率。
(试验条件)利用加压成型机制成片材，冲压JIS 3号试验片，在拉伸速度为500mm/分钟的条件下进行。
(4)粘合强度和直至剥离的伸长率
作为被粘合材料，由后述的“参考例”中得到的硫化橡胶压制片材(纵向12cm×横向14.7cm×厚2mm的平板)和热塑性弹性体压制片材(纵向12cm×横向14.7mm×厚2mm的平板)冲压JIS 3号试验片，使用裁断器将得到的硫化橡胶成型体和热塑性弹性体成型体切断成两半，放置于注射成型用模具中。接着，利用100Ton注射成型机，在注射温度250℃、模具温度50℃的条件下，以将热塑性弹性体组合物在其注射阶段熔接于作为被粘合材料的硫化橡胶成型物或热塑性弹性体成型体的切断面的方式，将热塑性弹性体组合物成型。
对这样得到的成型品(JIS 3号试验片)以200mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，测定此时的拉伸剥离强度(粘合强度)和直至剥离的伸长率。
[参考例]
(硫化橡胶压制片材的制作)
使用容积为1.7L的班伯里混炼机[(株)神户制钢所制，BB-2型混炼机]，混炼作为原料橡胶的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[乙烯含量为68摩尔％(乙烯+丙烯+二烯＝100摩尔％)，二烯含量为4.5wt％，碘值为13，在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]＝2.8dl/g]100重量份、和FEF级炭黑[旭碳(株)制、商品名旭#60G]170重量份、软化剂[出光兴产(株)制，商品名Diana process oilTMPS-430]95重量份、硬脂酸1重量份、锌白1号5重量份、表面活性剂[LION(株)制，商品名Arquad 2HT-F]1重量份。
关于混炼方法，首先将原料橡胶塑炼1分钟，接着加入炭黑、软化剂、硬脂酸、锌白1号、表面活性剂，混炼2分钟。之后使活塞上升进行清扫，再混炼2分钟，得到橡胶混合物(I)1390重量份。混炼以填充率为75％进行。再以相同的步骤混炼两批，得到合计4170重量份的橡胶混合物(I)。
从得到的橡胶混合物(I)称量3670重量份，在14英寸辊(日本roll(株)制)(前辊的表面温度60℃、后辊的表面温度60℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm)上卷绕，在该橡胶混合物(I)中添加硫5重量份、2-巯基苯并噻唑[三新化学工业(株)制、商品名SancelerM]15重量份、二硫化二苯并噻唑基[三新化学工业(株)制、商品名Sanceler DM]5重量份、二丁基二硫代氨基甲酸锌[三新化学工业(株)制、商品名Sanceler BZ]20重量份、二甲基二硫代氨基甲酸锌[三新化学工业(株)制、商品名Sanceler PZ]5重量份、乙烯硫脲[三新化学工业(株)制、商品名Sanceler 22C]10重量份、二硫代二吗啉[三新化学工业(株)制、商品名Sanfel R]5重量份以及氧化钙[井上石灰工业(株)制、商品名Vesta PP]50重量份，混炼7分钟，得到橡胶混合物(II)。
使用得到的橡胶混合物(II)，按照上述进行操作，得到硫化橡胶压制片材。此时，使用150ton加压成型机。
(热塑性弹性体压制片材的制作)
使用亨舍尔混合机充分混合作为橡胶成分的充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[乙烯含量为78摩尔％(乙烯+丙烯+二烯＝100摩尔％)，二烯含量为4.5wt％，碘值为13，在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]＝3.34dl/g，充油量：相对于橡胶100重量份、石蜡类加工油(出光兴产(株)制，商品名PW-380)为62重量份；以下简称为EPT]60.6重量份、作为聚丙烯的丙烯均聚物[MFR(ASTMD 1238、230℃、2.16kg负荷)：55g/10分钟、熔点(Tm)：162℃；以下简称为PP-1]27重量份、丙烯均聚物[MFR(ASTM D 1238、230℃、2.16kg负荷)：1.5g/10分钟、熔点(Tm)：160℃；以下简称为PP-2]12.4重量份、作为炭黑母炼胶的40％浓度炭黑母炼胶2.5重量份、作为抗氧化剂的苯酚类抗氧化剂[日本Ciba Geigy(株)制，商品名IRGANOX 1010]0.1重量份、作为耐候剂的重氮类耐候稳定剂[日本Ciba Geigy(株)制、商品名TINUVIN 326]0.1重量份和作为交联剂的有机过氧化物[日本油脂(株)制，商品名PERHEXA 25B]0.30重量份、作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB)0.70重量份。
接着，利用挤出机[型号TEM-50，东芝机械(株)制、L/D＝40、料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C6 180℃、C7～C8 200℃、C9～C12 220℃、模具温度：210℃、螺杆转速：280rpm、挤出量：40kg/h]，一边向料筒注入石蜡类加工油[出光兴产(株)制，商品名PW-100]21重量份，一边进行造粒，得到热塑性弹性体组合物的粒料。接着，利用加压成型机制作厚度2mm的热塑性弹性体片材。
(丙烯-1-丁烯无规共聚物(PBR-1)的合成)
在氮气充分置换后的2000ml的聚合装置中，在常温下加入900ml的干燥己烷、1-丁烯60g和三异丁基铝(1.0mmol)。然后，将聚合装置内温升温至70℃，用丙烯加压至0.7MPa。接着，将二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆0.002mmol和以铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(TOSOH FINECHEM社制)接触后的甲苯溶液添加到聚合器内，一边保持内温70℃、丙烯压0.7MPa，一边聚合30分钟，添加20ml甲醇，停止聚合。解压后，在2L甲醇中，由聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到9.2g聚合物。得到的聚合物的熔点为80.6℃，特性粘度[η]为1.18dl/g。对得到的聚合物测定的物性表示在表2中。
(丙烯-1-丁烯无规共聚物(PBR-2)的合成)
添加800ml的己烷、120g的1-丁烯，聚合器内温为60℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合。得到10.8g聚合物。得到的聚合物的熔点为69.0℃，特性粘度[η]为2.06dl/g。对得到的聚合物测定的物性表示在表2中。
(丙烯-1-丁烯无规共聚物(PBR-3)的合成)
在氮气充分置换后的2L的高压釜中加入己烷830ml、1-丁烯100g。接着添加三异丁基铝1mmol，升温至70℃。然后，供给丙烯使总压至0.7MPa，添加1mmol的三乙基铝和换算成Ti原子为0.005mmol的载持在氯化镁中的钛催化剂，一边连续供给丙烯使总压保持在0.7MPa，一边聚合30分钟，除此以外进行与实施例1相同的聚合后处理。
得到33.7g聚合物。其中，聚合物的熔点为110.0℃，特性粘度[η]为1.91dl/g。对得到的聚合物测定的物性表示在表2中。
[表2]
  PBR-1   PBR-2   PBR-3
  1-丁烯含量(mol％)特性粘度[η](dl/g)Mw /MnB值三单元组全同立构规整度(％)基于2，1-***的异种结合的比例(％)熔点(℃)146exp(-0.022M)125exp(-0.032M)160exp(-0.020M)160exp(-0.022M)   19.11.182.041.01960.180.695.967.8109.2105.1   28.02.062.151.04950.266.578.951.091.486.4   23.11.913.400.9299＜0.01110.087.859.7100.896.3
[实施例1]
使用亨舍尔混合机充分混合作为成分(A)的聚丙烯[MFR(ASTMD 1238，230℃、2.16kg负荷)：8g/10分钟、熔点(Tm)：140℃；以下简称为PP-1]22重量份、作为成分(B)的上述PBR-19重量份、作为成分(C)的充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[乙烯含量：57wt％，二烯含量：7.3wt％，门尼粘度[ML1+4(125℃)]74，充油量：相对于橡胶100重量份、石蜡类加工油(出光兴产(株)制，商品名PW-380)为50重量份；以下简称为EPT]68重量份、硅油[DowCorning Toray(株)制、商品名SH200]1重量份、作为炭黑母炼胶的40％浓度炭黑母炼胶2.5重量份、作为抗氧化剂的苯酚类抗氧化剂[日本Ciba Geigy(株)制，商品名IRGANOX 1010]0.1重量份、作为耐候剂的重氮类耐候稳定剂[日本Ciba Geigy(株)制、商品名TINUVIN326]0.5重量份、作为交联剂的有机过氧化物[日本油脂(株)制，商品名PERHEXA 25B]0.40重量份和作为交联助剂的二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.11重量份。
接着，利用挤出机[型号TEM-50，东芝机械(株)制、L/D＝40、料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C6 180℃、C7～C8 200℃、C9～C12 220℃、模具温度：210℃、螺杆转速：200rpm、挤出量：40kg/h]，一边向料筒注入石蜡类加工油[出光兴产(株)制，商品名PW-380]10重量份，一边进行造粒，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[实施例2]
用PBR-2代替实施例1中的PBR-1，除此之外与实施例1同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[比较例1]
用PBR-3代替实施例1中的PBR-1，除此之外与实施例1同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[比较例2]
用非结晶性丙烯-丁烯共聚物(Huntsman Polymers REXtac2780A[190℃时的熔融粘度为8000cps，在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.51dl/g，密度为0.86g/cm3，没有熔点峰]代替实施例1中的PBR-1，除此之外与实施例1同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[比较例3]
用31重量份的PP-1代替实施例1中的PBR-1，除此之外与实施例1同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[实施例3]
使用亨舍尔混合机充分混合作为成分(A)的聚丙烯[MFR(ASTMD 1238，230℃、2.16kg负荷)：8g/10分钟，熔点(Tm)：140℃；以下简称为PP-1]29重量份、作为成分(C)的充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[乙烯含量：57wt％，二烯含量：7.3wt％，门尼粘度[ML1+4(125℃)]74，充油量：相对于橡胶100重量份、石蜡类加工油(出光兴产(株)制，商品名PW-380)为50重量份；以下简称为EPT]70重量份、硅油[Dow Corning Toray(株)制、商品名SH200]1重量份、作为炭黑母炼胶的40％浓度炭黑母炼胶2.5重量份、作为抗氧化剂的苯酚类抗氧化剂[日本Ciba Geigy(株)制，商品名IRGANOX1010]0.1重量份、作为耐候剂的重氮类耐候稳定剂[日本Ciba Geigy(株)制、商品名TINUVIN 326]0.5重量份、作为交联剂的有机过氧化物[日本油脂(株)制，商品名PERHEXA 25B]0.40重量份、作为交联助剂的二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.11重量份。
接着，利用挤出机[型号TEM-50，东芝机械(株)制、L/D＝40、料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C6 180℃、C7～C8 200℃、C9～C12 220℃、模具温度：210℃、螺杆转速：200rpm、挤出量：40kg/h]，一边向料筒注入作为软化剂的石蜡类加工油[出光兴产(株)制，商品名PW-380]10重量份，一边进行造粒，得到热塑性弹性体的粒料。
使用亨舍尔混合机充分混合得到的热塑性弹性体的粒料90重量份、作为成分(B)的PBR-110重量份，利用挤出机[型号TEM-50，东芝机械(株)制、L/D＝40、料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C6 180℃、C7～C8 200℃、C9～C12 220℃、模具温度：210℃、螺杆转速：200rpm、挤出量：40kg/h]进行造粒，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[实施例4]
用PBR-2代替实施例3中的PBR-1，除此之外与实施例3同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。
[实施例5]
使实施例1中的聚丙烯为18重量份、PBR-1为15重量份、EPT为66重量份，除此之外与实施例1同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
将得到的粒料状热塑性弹性体组合物注射成型，按照上述方法评价得到的成型体。将其结果表示在表3中。

Claims (11)

1.一种热塑性弹性体组合物，含有非交联性的结晶性聚烯烃树脂(A)10～60重量份，丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)1～30重量份，以及由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯形成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(C)89～10重量份，并利用挤出机进行动态交联而得到，其中，(A)、(B)和(C)的合计为100重量份，该热塑性弹性体组合物的特征在于：
所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)满足下述条件(1)、(2)、(3)和(4)，
(1)源自丙烯的单元的含量为60～90摩尔％，源自1-丁烯的单元的含量为10～40摩尔％，
(2)由13C-NMR谱测定求得的三单元组全同立构规整度为85％以上99％以下，
(3)通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内，
(4)在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.7～12dl/g。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)还满足下述条件(5)和(6)，
(5)通过差示扫描型量热计测定的熔点(Tm)在40～120℃的范围内，
(6)所述熔点Tm与单位为摩尔％的1-丁烯结构单元含量M之间的关系为160exp(-0.020M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
还含有相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100重量份为1～200重量份的软化剂。
4.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的所述由13C-NMR谱测定求得的三单元组全同立构规整度为85％以上97.5％以下。
5.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的所述熔点Tm与单位为摩尔％的1-丁烯结构单元含量M之间的关系为160exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。
6.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的所述熔点Tm与单位为摩尔％的1-丁烯结构单元含量M之间的关系为146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)。
7.如权利要求6所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)的所述在135℃、十氢化萘中测定的特性粘度为1.0～12dl/g。
8.如权利要求7所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述丙烯-1-丁烯无规共聚物(B)通过在烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯和1-丁烯共聚而得到，所述烯烃聚合催化剂含有下述通式(1a)所示的过渡金属化合物、(1b)有机铝氧化合物和/或(2b)与所述过渡金属化合物(1a)反应形成离子对的化合物，
Figure FSB00000710738700021
式中，R3是烃基或含硅基，R1、R2和R4分别独立地是氢原子、烃基或含硅基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地是氢原子、烃基或含硅基，R5～R12中相邻的任意2个可以相互结合形成环，R13和R14可以相互结合形成环，M是IVB族过渡金属，Y是碳原子，Q分别独立地是卤原子、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基，j是1～4的整数。
9.如权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
所述烯烃聚合催化剂还含有(c)有机铝化合物。
10.如权利要求7所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：其用于对硫化橡胶成型体或热塑性弹性体成型体的熔接。
11.如权利要求10所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
还含有发泡剂。
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