JP2851939B2 - エチレン‐プロピレン‐ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴム - Google Patents
エチレン‐プロピレン‐ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴムInfo
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- JP2851939B2 JP2851939B2 JP26802790A JP26802790A JP2851939B2 JP 2851939 B2 JP2851939 B2 JP 2851939B2 JP 26802790 A JP26802790 A JP 26802790A JP 26802790 A JP26802790 A JP 26802790A JP 2851939 B2 JP2851939 B2 JP 2851939B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、エ
ラストマー組成物およびその加硫ゴムに関する。
ラストマー組成物およびその加硫ゴムに関する。
発明の技術的背景 エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)は、耐
候性、耐オゾン性、耐熱老化性が優れるゴムとして、ウ
エザーストリッピング、ドアグラスランチャンネル、ラ
ジエーターホースなど、自動車部品の静的な部分に多く
用いられている。
候性、耐オゾン性、耐熱老化性が優れるゴムとして、ウ
エザーストリッピング、ドアグラスランチャンネル、ラ
ジエーターホースなど、自動車部品の静的な部分に多く
用いられている。
一方、タイヤ、防振ゴムといった動的な疲労に対して
機械的強度を必要とする部品の殆どは、NR、SBR、BRな
どの共役ジエン系ゴム、あるいはこれらのブレンド物が
用いられている。
機械的強度を必要とする部品の殆どは、NR、SBR、BRな
どの共役ジエン系ゴム、あるいはこれらのブレンド物が
用いられている。
ところで、昨今の自動車の高性能化に伴い、自動車部
品の耐熱老化性や耐候性の向上が望まれている。
品の耐熱老化性や耐候性の向上が望まれている。
しかしながら、EPDMは耐候性、耐オゾン性および耐熱
老化性に優れているものの、耐動的疲労性が悪いため、
EPDMはタイヤやエンジンマウントなどに単独で使用する
ことができなかった。
老化性に優れているものの、耐動的疲労性が悪いため、
EPDMはタイヤやエンジンマウントなどに単独で使用する
ことができなかった。
ところで、特開昭53−22551号公報には、疲労破壊寿
命を改良したエチレン−プロピレンゴム製防振ゴム組成
物として、キシレン溶液として70℃で測定した極限粘度
[η]が1.0以下のエチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネン三元共重合体10〜50重量%、同じように測
定した極限粘度[η]が3.0以上のエチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン三元共重合体90〜50重量
%、およびゴム100重量部に対して20〜80重量部の伸展
油を混合してなる油展ゴムに、ゴム成分100重量部に対
して5〜90重量部のカーボンブラックおよび0.1〜2重
量部のイオウさらに必要に応じてプロセス油を添加して
なることを特徴とする加硫可能な防振ゴム用組成物が開
示されている。
命を改良したエチレン−プロピレンゴム製防振ゴム組成
物として、キシレン溶液として70℃で測定した極限粘度
[η]が1.0以下のエチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネン三元共重合体10〜50重量%、同じように測
定した極限粘度[η]が3.0以上のエチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン三元共重合体90〜50重量
%、およびゴム100重量部に対して20〜80重量部の伸展
油を混合してなる油展ゴムに、ゴム成分100重量部に対
して5〜90重量部のカーボンブラックおよび0.1〜2重
量部のイオウさらに必要に応じてプロセス油を添加して
なることを特徴とする加硫可能な防振ゴム用組成物が開
示されている。
しかしながら、単に高分子量エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン三元共重合体と低分子量エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体
との組合せだけでは、既存のEPDMが示す耐動的疲労性を
飛躍的に向上させることはできない。
エチリデンノルボルネン三元共重合体と低分子量エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体
との組合せだけでは、既存のEPDMが示す耐動的疲労性を
飛躍的に向上させることはできない。
また、EPDMを硫黄で編成させることによって、優れた
機械的強度が付与されることが特公昭51−30582号公
報、特公昭52−777号公報に照会されている。しかしな
がら、これらの公報に開示されている発明は、硫黄およ
び硫黄開始剤を加えることを必須としており、その目的
も高不飽和ゴムとの共加硫性に優れるEPDMを提供するこ
とのみ規定している。また、その共加硫度を不飽和ゴム
とのブレンド後の引張り強さ(Tb)のみで評価してい
る。一方、耐動的疲労性が付与されたかどうかは疲労試
験を行なって初めて評価できるものであり、その意味で
これらの公報には、EPDM単独で耐動的疲労性が優れるEP
DMについては、何ら示唆されていない。上記公報に開示
されている発明は、低不飽和ゴムと高不飽和ゴムとの共
加硫物の製造方法であって、いずれもEPDMの耐動的疲労
性を付与する手法としてではなく、共役ジエン系ゴムの
優れた耐動的疲労性を保ちつつ、耐熱性、耐オゾン性を
付与するものである。
機械的強度が付与されることが特公昭51−30582号公
報、特公昭52−777号公報に照会されている。しかしな
がら、これらの公報に開示されている発明は、硫黄およ
び硫黄開始剤を加えることを必須としており、その目的
も高不飽和ゴムとの共加硫性に優れるEPDMを提供するこ
とのみ規定している。また、その共加硫度を不飽和ゴム
とのブレンド後の引張り強さ(Tb)のみで評価してい
る。一方、耐動的疲労性が付与されたかどうかは疲労試
験を行なって初めて評価できるものであり、その意味で
これらの公報には、EPDM単独で耐動的疲労性が優れるEP
DMについては、何ら示唆されていない。上記公報に開示
されている発明は、低不飽和ゴムと高不飽和ゴムとの共
加硫物の製造方法であって、いずれもEPDMの耐動的疲労
性を付与する手法としてではなく、共役ジエン系ゴムの
優れた耐動的疲労性を保ちつつ、耐熱性、耐オゾン性を
付与するものである。
また、耐動的疲労性が最も必要とされる例として、防
振ゴム材料用A11−EPDMに高ムーニーEPDMを用いること
によって、その特性が得られることが「ラバーケミスト
リーテクノロジー,44巻,1971年10月,1043頁」に記載さ
れている。
振ゴム材料用A11−EPDMに高ムーニーEPDMを用いること
によって、その特性が得られることが「ラバーケミスト
リーテクノロジー,44巻,1971年10月,1043頁」に記載さ
れている。
しかしながら、高分子量EPDMを用いることは同業者が
誰しも考えることであり、最も研究開発が必要なポイン
トは加工性を損なうことなく物性を向上させることであ
る。EPDMの加工性と高分子量化は相反する因子であり、
この両者を両立させる手段は従来、開示されていなかっ
た。
誰しも考えることであり、最も研究開発が必要なポイン
トは加工性を損なうことなく物性を向上させることであ
る。EPDMの加工性と高分子量化は相反する因子であり、
この両者を両立させる手段は従来、開示されていなかっ
た。
したがって、従来、天然ゴム等の共役ジエン系ゴムや
これらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた
動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下での使
用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労
性を付与し得るようなエチレン−プロピレン−ジエン系
ゴム、そのエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムを含有
するエラストマー組成物およびその加硫ゴムの出現が望
まれていた。
これらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた
動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下での使
用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労
性を付与し得るようなエチレン−プロピレン−ジエン系
ゴム、そのエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムを含有
するエラストマー組成物およびその加硫ゴムの出現が望
まれていた。
発明の目的 本発明は、従来、天然ゴム等の共役ジエン系ゴムやこ
れらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた動
的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下での使用
に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労性
を付与し得るようなエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム、そのエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムを含有す
るエラストマー組成物およびその加硫ゴムを提供するこ
とを目的としている。
れらのブレンド物でなければ不可能と考えられてきた動
的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下での使用
に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動的疲労性
を付与し得るようなエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム、そのエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムを含有す
るエラストマー組成物およびその加硫ゴムを提供するこ
とを目的としている。
発明の概要 本発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
は、エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が3.0〜5.0dl/gであり、
こつヨウ素価が8〜35である高分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(A):90〜40重量%、およ
び エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリン
中で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/gであり、
かつヨウ素価が8〜35である低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B):10〜60重量% からなり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の
範囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中
に、 硫黄が分散状態で存在しており、かつ動的粘弾性試験
により求めた、加工性と物性の指標であるωr(ω2/ω
1)が50〜150の範囲内にあることを特徴としている。
は、エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が3.0〜5.0dl/gであり、
こつヨウ素価が8〜35である高分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(A):90〜40重量%、およ
び エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリン
中で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/gであり、
かつヨウ素価が8〜35である低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B):10〜60重量% からなり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の
範囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中
に、 硫黄が分散状態で存在しており、かつ動的粘弾性試験
により求めた、加工性と物性の指標であるωr(ω2/ω
1)が50〜150の範囲内にあることを特徴としている。
また、本発明に係る加硫可能なエラストマー組成物
は、エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が3.0〜5.0dl/gであり、
かつヨウ素価が8〜35である高分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(A):90〜40重量%、およ
び エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリン
中で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/gであり、
かつヨウ素価が8〜35である低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B):10〜60重量% からなり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の
範囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中
に、 硫黄が分散状態で存在しており、かつ動的粘弾性試験
により求めた、加工性と物性の指標であるωr(ω2/ω
1)が50〜150の範囲内にあるエチレン−プロピレン−
ジエン系ゴムを含有してなることを特徴としている。
は、エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が3.0〜5.0dl/gであり、
かつヨウ素価が8〜35である高分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(A):90〜40重量%、およ
び エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリン
中で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/gであり、
かつヨウ素価が8〜35である低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B):10〜60重量% からなり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の
範囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中
に、 硫黄が分散状態で存在しており、かつ動的粘弾性試験
により求めた、加工性と物性の指標であるωr(ω2/ω
1)が50〜150の範囲内にあるエチレン−プロピレン−
ジエン系ゴムを含有してなることを特徴としている。
さらに、本発明に係る加硫ゴムは、上記の本発明に係
るエラストマー組成物を加硫してなることを特徴として
いる。
るエラストマー組成物を加硫してなることを特徴として
いる。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系
ゴム、エラストマー組成物、およびその加硫ゴムについ
て具体的に説明する。
ゴム、エラストマー組成物、およびその加硫ゴムについ
て具体的に説明する。
本発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
は、特定の高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム(A)と、特定の低分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(B)とから構成されるエチレ
ン−プロピレン−ジエン系ゴムおよび硫黄で構成されて
いる。
は、特定の高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム(A)と、特定の低分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(B)とから構成されるエチレ
ン−プロピレン−ジエン系ゴムおよび硫黄で構成されて
いる。
エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム 本発明で用いられる高分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(A)は、エチレンとプロピレンと
非共役ジエンとからなる。
ジエン共重合体ゴム(A)は、エチレンとプロピレンと
非共役ジエンとからなる。
上記の非共役ジエンとしては、具体的には、1,4−ヘ
キサジエン等の鎖状非共役ジエン、エチリデンノルボル
ネン(ENB)、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネ
ン、ジシクロペンテジエン、2−メチルノルボルナジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエ
ンが挙げられる。中でも、特にENBが好ましく用いられ
る。
キサジエン等の鎖状非共役ジエン、エチリデンノルボル
ネン(ENB)、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネ
ン、ジシクロペンテジエン、2−メチルノルボルナジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエ
ンが挙げられる。中でも、特にENBが好ましく用いられ
る。
また、本発明で用いられる高分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(A)は、非共役ジエン含量
の一指標であるヨウ素価が8〜35、好ましくは10〜30で
ある。
レン−ジエン共重合体ゴム(A)は、非共役ジエン含量
の一指標であるヨウ素価が8〜35、好ましくは10〜30で
ある。
本発明で用いられる高分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(A)は、135℃デカリン中で測定
した極限粘度[η]が2.5〜5.0dl/g、好ましくは3.0〜
4.3dl/gであり、かつエチレン含量が60〜82モル%であ
る。特にエンジンマウントのように低温から高温まで防
振特性変化の少ないことが要求される用途では、エチレ
ン含量が60〜72モル%の範囲内にあることが好ましく、
また常温以上で用いられる用途には機械的強度の高いハ
イエチレンタイプのEPDM、すなわちエチレン含量が70〜
80モル%の範囲内であることが好ましい。
ジエン共重合体ゴム(A)は、135℃デカリン中で測定
した極限粘度[η]が2.5〜5.0dl/g、好ましくは3.0〜
4.3dl/gであり、かつエチレン含量が60〜82モル%であ
る。特にエンジンマウントのように低温から高温まで防
振特性変化の少ないことが要求される用途では、エチレ
ン含量が60〜72モル%の範囲内にあることが好ましく、
また常温以上で用いられる用途には機械的強度の高いハ
イエチレンタイプのEPDM、すなわちエチレン含量が70〜
80モル%の範囲内であることが好ましい。
本発明で用いられる低分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(B)は、エチレンとプロピレンと
非共役ジエンとからなる。この非共役ジエンは、上記の
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(A)における非共役ジエンと同じであり、特にENBが
好ましく用いられる。
ジエン共重合体ゴム(B)は、エチレンとプロピレンと
非共役ジエンとからなる。この非共役ジエンは、上記の
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(A)における非共役ジエンと同じであり、特にENBが
好ましく用いられる。
また、本発明で用いられる低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B)のヨウ素価も、高分子
量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(A)の
ヨウ素価と同様で、8〜35、好ましくは10〜30である。
レン−ジエン共重合体ゴム(B)のヨウ素価も、高分子
量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(A)の
ヨウ素価と同様で、8〜35、好ましくは10〜30である。
本発明においては、高分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム(B)との非共役ジエン含量の差、す
なわちヨウ素価の差が大きくなる程、加硫速度が不均一
となり、強度物性および圧縮永久ひずみ(CS)などのセ
ットに悪影響を及ぼす傾向があるため、低分子量エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)のヨウ素価
は、可及的に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム(A)のヨウ素価と読一となるように選択す
ることが好ましい。
ジエン共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム(B)との非共役ジエン含量の差、す
なわちヨウ素価の差が大きくなる程、加硫速度が不均一
となり、強度物性および圧縮永久ひずみ(CS)などのセ
ットに悪影響を及ぼす傾向があるため、低分子量エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)のヨウ素価
は、可及的に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム(A)のヨウ素価と読一となるように選択す
ることが好ましい。
また、本発明で用いられる低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B)は、135℃デカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/g、好ましく
は0.2〜0.4dl/gであり、かつエチレン含量が60〜82モル
%である。特にエンジマウントのように低温から高温ま
で防振特性変化の少ないことが要求される用途では、エ
チレン含量が60〜72モル%の範囲内にあることが好まし
く、また常温以上で用いられる用途には機械的強度の高
いハイエチレンタイプのEPDM、すなわちエチレン含量が
70〜80モル%の範囲内であることが好ましい。
レン−ジエン共重合体ゴム(B)は、135℃デカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/g、好ましく
は0.2〜0.4dl/gであり、かつエチレン含量が60〜82モル
%である。特にエンジマウントのように低温から高温ま
で防振特性変化の少ないことが要求される用途では、エ
チレン含量が60〜72モル%の範囲内にあることが好まし
く、また常温以上で用いられる用途には機械的強度の高
いハイエチレンタイプのEPDM、すなわちエチレン含量が
70〜80モル%の範囲内であることが好ましい。
低分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
は、極限粘度[η]が0.15dl/g以下になると、パラフィ
ン系あるいはナフテン系の軟化剤の性状と等しくなるた
め、機械的強度および疲労寿命の向上効果は望めない。
は、極限粘度[η]が0.15dl/g以下になると、パラフィ
ン系あるいはナフテン系の軟化剤の性状と等しくなるた
め、機械的強度および疲労寿命の向上効果は望めない。
上記のような高分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(B)とからなるエチレン−プロピ
レン−ジエン系ゴムを含有しているエラストマー組成物
が未加硫状態にあるとき、低分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(B)は、エチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴムの分子量分布を広げ、また軟化剤の役
割を果たすため、本発明に係るエラストマー組成物は、
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(A)が有する高強度および優れた耐動的疲労性を保持
することができる。
共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(B)とからなるエチレン−プロピ
レン−ジエン系ゴムを含有しているエラストマー組成物
が未加硫状態にあるとき、低分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(B)は、エチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴムの分子量分布を広げ、また軟化剤の役
割を果たすため、本発明に係るエラストマー組成物は、
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(A)が有する高強度および優れた耐動的疲労性を保持
することができる。
また上記エラストマー組成物が加硫状態にあるとき、
低分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(B)は、自ら加硫に関与しているため、ゴム強度を向
上させるとともに、応力緩和効果により耐動的疲労性を
高める効果がある。
低分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
(B)は、自ら加硫に関与しているため、ゴム強度を向
上させるとともに、応力緩和効果により耐動的疲労性を
高める効果がある。
配合割合 本発明では、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(A)は、高分子量エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム(A)および低分子量エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)の合計量100重
量%に対して90〜40重量%、好ましくは85〜60重量%の
量で用いられ、低分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(B)は、上記(A)および(B)の合計
量100重量%に対して10〜60重量%、好ましくは15〜40
重量%の量で用いられる。
共重合体ゴム(A)は、高分子量エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム(A)および低分子量エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)の合計量100重
量%に対して90〜40重量%、好ましくは85〜60重量%の
量で用いられ、低分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(B)は、上記(A)および(B)の合計
量100重量%に対して10〜60重量%、好ましくは15〜40
重量%の量で用いられる。
上記のような高分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(B)とから構成される本発明に係
るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムは、ムーニー粘
度ML1+4(100℃)が60〜120、好ましくは80〜100であ
る。
共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム(B)とから構成される本発明に係
るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムは、ムーニー粘
度ML1+4(100℃)が60〜120、好ましくは80〜100であ
る。
ムーニー粘度ML1+4(100℃)が上記のような範囲内に
あるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムは、バンバリ
ーミキサーによる混練性が良好である。
あるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムは、バンバリ
ーミキサーによる混練性が良好である。
本発明者らは、耐動的疲労性に優れるEPDMを規定すべ
く、動的粘弾性試験(歪率10%、温度190℃、試料台;
パラレルプレート、周波数;1.58×10-2rad/S〜5×102r
ad/S)において、横軸に周波数をとり、縦軸に複素弾性
率G*をとり、G*=1E6に対応する周波数をω2と
し、またG*=1E5に対応する周波数をω1としてωr
=ω2/ω1と定義し、このωrの指標をもってEPDMの加
工性や物性の状態を表現することにした。この指標ωr
は、EPDMの側鎖や絡み合い、組成分布、分子量分布に影
響するため、この指標を用いることによって、加工性や
物性の状態をうまく表現することができる。本発明に係
るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムは、ωrが50〜
150の範囲内にあるため、特に混練性と物性とのバラン
スに優れている。ωrが上記のような範囲内にあるエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴムは、混練性に優れるだ
けでなく、耐亀裂成長性および耐熱老化性に優れている
ため、動的な用途に用いることができる。
く、動的粘弾性試験(歪率10%、温度190℃、試料台;
パラレルプレート、周波数;1.58×10-2rad/S〜5×102r
ad/S)において、横軸に周波数をとり、縦軸に複素弾性
率G*をとり、G*=1E6に対応する周波数をω2と
し、またG*=1E5に対応する周波数をω1としてωr
=ω2/ω1と定義し、このωrの指標をもってEPDMの加
工性や物性の状態を表現することにした。この指標ωr
は、EPDMの側鎖や絡み合い、組成分布、分子量分布に影
響するため、この指標を用いることによって、加工性や
物性の状態をうまく表現することができる。本発明に係
るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムは、ωrが50〜
150の範囲内にあるため、特に混練性と物性とのバラン
スに優れている。ωrが上記のような範囲内にあるエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴムは、混練性に優れるだ
けでなく、耐亀裂成長性および耐熱老化性に優れている
ため、動的な用途に用いることができる。
硫黄 本発明においては、硫黄は、エチレン−プロピレン−
ジエン系ゴム中に、分散状態で存在している。
ジエン系ゴム中に、分散状態で存在している。
すなわち、上記のような高分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)とをただ単に組み
合わせただけのエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
(EPDM)を用いても、本発明の目的とする耐動的疲労性
に優れたエラストマー組成物は得られない。もっとも、
上記組み合わせだけからなる耐動的疲労性の向上効果
は、油展された高分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴムと比較すれば充分その効果が認められる。
しかしながら、上記のような組み合わせだけからなるEP
DMを用いたエラストマー組成物は、天然ゴム(NR)のよ
うなジエン系ゴムと比較すると、耐動的疲労性に著しく
劣っている。
ン−ジエン共重合体ゴム(A)と低分子量エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)とをただ単に組み
合わせただけのエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
(EPDM)を用いても、本発明の目的とする耐動的疲労性
に優れたエラストマー組成物は得られない。もっとも、
上記組み合わせだけからなる耐動的疲労性の向上効果
は、油展された高分子量エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴムと比較すれば充分その効果が認められる。
しかしながら、上記のような組み合わせだけからなるEP
DMを用いたエラストマー組成物は、天然ゴム(NR)のよ
うなジエン系ゴムと比較すると、耐動的疲労性に著しく
劣っている。
そこで、本発明者らは、鋭意研究し、高分子量エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(A)と低分子量
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)とか
らなるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に、あら
かじめ硫黄を分散させ、しかる後に、適当量のカーボン
ブラック、軟化剤および他の充填剤を配合、混練したと
ころ、これまでの常識をはるかに超える優れた耐動的疲
労性を示すエラストマー組成物が得られることを見出し
た。
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(A)と低分子量
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(B)とか
らなるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に、あら
かじめ硫黄を分散させ、しかる後に、適当量のカーボン
ブラック、軟化剤および他の充填剤を配合、混練したと
ころ、これまでの常識をはるかに超える優れた耐動的疲
労性を示すエラストマー組成物が得られることを見出し
た。
上記エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に硫黄を
分散させる方法としては、たとえば溶液状態のエチレン
−プロピレン−ジエン系ゴムに硫黄を添加し、その後脱
溶媒する方法、あるいは固体状態のエチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴムに硫黄をニーダーやインターナルミキ
サーなどを用いて練り込む方法がある。また硫黄を分散
させる際の温度は、好ましくは90〜160℃、さらに好ま
しくは110〜150℃の範囲内である。
分散させる方法としては、たとえば溶液状態のエチレン
−プロピレン−ジエン系ゴムに硫黄を添加し、その後脱
溶媒する方法、あるいは固体状態のエチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴムに硫黄をニーダーやインターナルミキ
サーなどを用いて練り込む方法がある。また硫黄を分散
させる際の温度は、好ましくは90〜160℃、さらに好ま
しくは110〜150℃の範囲内である。
本発明では、硫黄は上記エチレン−プロピレン−ジエ
ン系ゴム100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは
0.3〜3.0重量部の量で用いられる。
ン系ゴム100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは
0.3〜3.0重量部の量で用いられる。
本発明に係るエラストマー組成物は、上記のような本
発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムを含有
してなり、軟化剤、さらには、後述する加硫ゴムの製造
の際に用いられる無機充填剤などの充填剤を含んでいて
もよい。
発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムを含有
してなり、軟化剤、さらには、後述する加硫ゴムの製造
の際に用いられる無機充填剤などの充填剤を含んでいて
もよい。
加硫ゴムの製造 本発明に係るエラストマー組成物から加硫ゴムを得る
には、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述す
る方法で未加硫の配合ゴム(エラストマー組成物)を一
度調整し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形
した後加硫を行なえばよい。
には、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述す
る方法で未加硫の配合ゴム(エラストマー組成物)を一
度調整し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形
した後加硫を行なえばよい。
本発明に係る加硫ゴムを製造する際に、意図する加硫
ゴムの用途、それに基づく性能に応じて、上記硫黄含有
のエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムの他に、軟化
剤、無機充填剤などの充填剤の種類および配合量、さら
には加硫促進剤の種類および配合量、そして加硫ゴムを
製造する工程が適宜選択される。
ゴムの用途、それに基づく性能に応じて、上記硫黄含有
のエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムの他に、軟化
剤、無機充填剤などの充填剤の種類および配合量、さら
には加硫促進剤の種類および配合量、そして加硫ゴムを
製造する工程が適宜選択される。
上記軟化剤としては、通常、ゴムに用いられる軟化剤
が用いられるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールター
ルピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;
サブ;密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸お
よび脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用
いられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、
特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
が用いられるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールター
ルピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;
サブ;密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸お
よび脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用
いられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、
特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
また無機充填剤としては、具体的には、SRF、GPF、FE
F、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、
微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、タルク、クレーなどが挙げられる。本発明におい
て、無機充填剤は、硫黄を含有していないエチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム100重量部に対して20〜150重量
部、好ましくは30〜100重量部、さらに好ましくは40〜8
0重量部の量で用いられる。無機充填剤を上記のような
範囲内の量で用いることによって、耐摩耗性および耐動
的疲労性に優れたエラストマー組成物および加硫ゴムが
得られる。
F、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、
微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、タルク、クレーなどが挙げられる。本発明におい
て、無機充填剤は、硫黄を含有していないエチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム100重量部に対して20〜150重量
部、好ましくは30〜100重量部、さらに好ましくは40〜8
0重量部の量で用いられる。無機充填剤を上記のような
範囲内の量で用いることによって、耐摩耗性および耐動
的疲労性に優れたエラストマー組成物および加硫ゴムが
得られる。
本発明では、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進
剤としては、具体的には、N−シクロヘキシル−2−ベ
ンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチ
レン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N
−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェン
アミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4
−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2
−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾー
ル系化合物;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグア
ニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・バ
イ・グアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレート等
のグアニジン系化合物;アセトアルデヒド−アニリン反
応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチ
レンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物
等のアルデヒド−アミンまたはアルデヒド−アンモニア
系化合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン
系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジ
ブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソト
リルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチ
ルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;その
他、亜鉛華などの化合物が用いられる。
剤としては、具体的には、N−シクロヘキシル−2−ベ
ンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチ
レン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N
−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェン
アミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4
−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2
−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾー
ル系化合物;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグア
ニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・バ
イ・グアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレート等
のグアニジン系化合物;アセトアルデヒド−アニリン反
応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチ
レンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物
等のアルデヒド−アミンまたはアルデヒド−アンモニア
系化合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン
系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジ
ブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソト
リルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチ
ルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;その
他、亜鉛華などの化合物が用いられる。
上記加硫促進剤は、硫黄を含有していないエチレン−
プロピレン−ジエン系ゴム100重量部に対して、0.1〜20
重量部、好ましくは0.2〜10重量部の割合で用いられ
る。
プロピレン−ジエン系ゴム100重量部に対して、0.1〜20
重量部、好ましくは0.2〜10重量部の割合で用いられ
る。
未加硫の配合ゴムは、以下の方法により調製される。
すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー類を用い
て、本発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム、軟化剤、無機充填剤などの充填剤を80〜170℃の温
度で3〜10分間混練し、次いで、オープンロールなどの
ロール類を用いて、必要に応じて加硫促進剤を追加混合
し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、混練
物を押出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製
する。
すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー類を用い
て、本発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム、軟化剤、無機充填剤などの充填剤を80〜170℃の温
度で3〜10分間混練し、次いで、オープンロールなどの
ロール類を用いて、必要に応じて加硫促進剤を追加混合
し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、混練
物を押出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製
する。
このように調製された配合ゴムは、押出成形機、カレ
ンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形
され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、
150〜270℃の温度で1〜30分間加熱し、加硫ゴムとす
る。このような加硫を行なう際に、金型を用いてもよい
し、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合
には、成形、加硫の工程は通常、連続的に実施される。
ンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形
され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、
150〜270℃の温度で1〜30分間加熱し、加硫ゴムとす
る。このような加硫を行なう際に、金型を用いてもよい
し、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合
には、成形、加硫の工程は通常、連続的に実施される。
加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビ
ーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームなどを
用いることができる。
ーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームなどを
用いることができる。
発明の効果 本発明に係るエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
は、特定の高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム(A)および特定の低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B)を特定の割合で含み、
かつムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の範囲内に
あるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に、特定量
の硫黄が分散状態で存在し、かつωr(ω2/ω1)が50
〜150の範囲内にあるため、従来、天然ゴム等の共役ジ
エン系ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考
えられてきた動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい
条件下での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性およ
び耐動的疲労性を付与し得る効果がある。
は、特定の高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム(A)および特定の低分子量エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム(B)を特定の割合で含み、
かつムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の範囲内に
あるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に、特定量
の硫黄が分散状態で存在し、かつωr(ω2/ω1)が50
〜150の範囲内にあるため、従来、天然ゴム等の共役ジ
エン系ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考
えられてきた動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい
条件下での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性およ
び耐動的疲労性を付与し得る効果がある。
また、本発明に係るエラストマー組成物は、上記のよ
うな効果を有するエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
を含有してなるので、従来、天然ゴム等の共役ジエン系
ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考えられ
てきた動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下
での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動
的疲労性に優れるという効果があり、また上記のような
効果を有する加硫ゴムを提供することができる。
うな効果を有するエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
を含有してなるので、従来、天然ゴム等の共役ジエン系
ゴムやこれらのブレンド物でなければ不可能と考えられ
てきた動的で機械的耐久性が必要とされる厳しい条件下
での使用に耐え、かつ優れた耐熱性、耐候性および耐動
的疲労性に優れるという効果があり、また上記のような
効果を有する加硫ゴムを提供することができる。
さらに、本発明に係る加硫ゴムは、引張強さ(TB)、
引張伸び(EB)のバラツキがほとんどなく、また疲労試
験結果のバラツキも少ないため、実製品製造時に求めら
れる品質の安定化という効果も有する。
引張伸び(EB)のバラツキがほとんどなく、また疲労試
験結果のバラツキも少ないため、実製品製造時に求めら
れる品質の安定化という効果も有する。
本発明に係るエラストマー組成物から得られる加硫ゴ
ムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車
部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く
用いられる。とりわけ、従来ジエン系ゴム、特に天然ゴ
ムあるいはそのブレンド物でなければ使用できないと考
えられてきた、マフラーハンガー、ベルト、防振ゴム、
エンジンマウント、空気入りのタイヤのトレッド、空気
入りタイヤサイドウォール、ホワイトサイドウォールな
どに好適に用いることができる。
ムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車
部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く
用いられる。とりわけ、従来ジエン系ゴム、特に天然ゴ
ムあるいはそのブレンド物でなければ使用できないと考
えられてきた、マフラーハンガー、ベルト、防振ゴム、
エンジンマウント、空気入りのタイヤのトレッド、空気
入りタイヤサイドウォール、ホワイトサイドウォールな
どに好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における加硫シートの評価
試験方法は、以下のとおりである。
試験方法は、以下のとおりである。
(1)引張り試験 加硫ゴムシートを打抜いてJIS K 6301に記載されてい
る3号形ダンベル試験片を得、該試験片を用いて同JIS
K 6301 3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、
引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、引張破
断点応力TBおよび引張破断点伸びEBを測定した。
る3号形ダンベル試験片を得、該試験片を用いて同JIS
K 6301 3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、
引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、引張破
断点応力TBおよび引張破断点伸びEBを測定した。
(2)耐熱老化性 耐熱老化性は、JIS K 6301−1975の6.5に従い、下記
の破断点応力の保持率、破断点伸びの保持率およびJIS
A硬度の変化で評価する。
の破断点応力の保持率、破断点伸びの保持率およびJIS
A硬度の変化で評価する。
(i)シートの縦方向からJIS K 6301のダンベル1号型
引張り試験片を打ち抜き、この試験片を120℃、72時間
放置した後、室温に戻し、200mm/分の速度で引張り試験
を行ない、破断点応力(T Baged)および破断点伸び(E
Baged)を測定する。一方、熱老化前のサンプルの破断
点応力(T Borig)および破断点伸び(E Borig)をあら
かじめ測定しておき、破断点応力の保持率および破断点
伸びの保持率を算出する。
引張り試験片を打ち抜き、この試験片を120℃、72時間
放置した後、室温に戻し、200mm/分の速度で引張り試験
を行ない、破断点応力(T Baged)および破断点伸び(E
Baged)を測定する。一方、熱老化前のサンプルの破断
点応力(T Borig)および破断点伸び(E Borig)をあら
かじめ測定しておき、破断点応力の保持率および破断点
伸びの保持率を算出する。
破断点応力の保持率[%]=(T Baged/T Borig)×1
00 破断点伸びの保持率[%]=(E Baged/E Borig)×1
00 (ii)JIS A硬度(JIS K 6301)の変化 AH=H2−H1 ここに、AHはJIS A硬度の変化、H1は加硫前の硬さ、H
1は加硫後の硬さを示す。
00 破断点伸びの保持率[%]=(E Baged/E Borig)×1
00 (ii)JIS A硬度(JIS K 6301)の変化 AH=H2−H1 ここに、AHはJIS A硬度の変化、H1は加硫前の硬さ、H
1は加硫後の硬さを示す。
(3)屈曲による亀裂成長性(屈曲試験) 屈曲による亀裂成長性は、ASTM D 813に準じてデマッ
チャ式試験機(回転数300rpm)を用い、測定サンプル3
本についてそれぞれ測定温度40℃で加硫ゴムシートが切
断するまで屈曲を繰り返し、その切断時の屈曲回数の平
均値をもって評価した。
チャ式試験機(回転数300rpm)を用い、測定サンプル3
本についてそれぞれ測定温度40℃で加硫ゴムシートが切
断するまで屈曲を繰り返し、その切断時の屈曲回数の平
均値をもって評価した。
(4)耐久試験(モンサント疲労試験) 加硫ゴムシートを打抜いてJIS K 6301に記載されてい
る3号形ダンベル試験片を得、この試験片20本について
それぞれ伸長率を20%とし、測定温度40℃、回転速度30
0rpmの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数
の平均値をもって耐久性の指標とした。
る3号形ダンベル試験片を得、この試験片20本について
それぞれ伸長率を20%とし、測定温度40℃、回転速度30
0rpmの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数
の平均値をもって耐久性の指標とした。
(5)発熱試験 ASTM D 623に準じて、グッドリッチ(Goodrich)のフ
レキソメーター(flexometer)を用い、荷重15lb、スト
ローク6.9mmの条件で発熱試験を行ない、上昇温度(変
化温度)T2−T1=ΔTを測定した。なお測定に供した試
験片の数は2個であり、実験開始温度は37℃である。
レキソメーター(flexometer)を用い、荷重15lb、スト
ローク6.9mmの条件で発熱試験を行ない、上昇温度(変
化温度)T2−T1=ΔTを測定した。なお測定に供した試
験片の数は2個であり、実験開始温度は37℃である。
実施例1 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]3.6dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム70重量%およびエチレン含量70モル%、135
℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.24dl/g、ヨウ
素価20の低分子量エチレン−プロピレン−5−エチレデ
ン−2−ノルボルネン共重合体ゴム30重量%からなる、
ムーニー粘度ML1+4(100℃)82、ωr80のエチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム(以下、EPDM−1と称す)100
重量部と、硫黄0.75重量部とのニーダーを用いて130
℃、3分間、熱を加えながらシェアを加えて混練し、硫
黄を分散させた。
極限粘度[η]3.6dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム70重量%およびエチレン含量70モル%、135
℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.24dl/g、ヨウ
素価20の低分子量エチレン−プロピレン−5−エチレデ
ン−2−ノルボルネン共重合体ゴム30重量%からなる、
ムーニー粘度ML1+4(100℃)82、ωr80のエチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム(以下、EPDM−1と称す)100
重量部と、硫黄0.75重量部とのニーダーを用いて130
℃、3分間、熱を加えながらシェアを加えて混練し、硫
黄を分散させた。
次いで、硫黄を分散させたエチレン−プロピレン系ゴ
ムに、ステアリン酸1重量部と、亜鉛華1号5重量部
と、FEF−HSカーボン[新日鉄化学社製、ニテロン #1
0]60重量部と、オイル[富士興産(株)製、P−300]
10重量部とを容量4.3バンバリーミキサー(神戸製鋼
所社製)で混練した。
ムに、ステアリン酸1重量部と、亜鉛華1号5重量部
と、FEF−HSカーボン[新日鉄化学社製、ニテロン #1
0]60重量部と、オイル[富士興産(株)製、P−300]
10重量部とを容量4.3バンバリーミキサー(神戸製鋼
所社製)で混練した。
このようにして得られた混練物に、14インチロールで
加硫促進剤として商品名ノクセラーM[大内新興化学工
業(株)製]1.5重量部、商品名ノクセラーDM[大内新
興化学工業(株)製]1.5重量部および商品名ノクセラ
ーTT[大内新興化学工業(株)製]0.5重量部を加え
て、ロールでの混合時間が4分間、オープンロールの表
面温度が前ロールで50℃、後ロールで60℃、回転数が前
ロールで16rpm、後ロールで18rpmの条件で混練した後、
シート状に分出して150℃で30分間プレスし、厚み2mmの
加硫シートを得、この加硫シートについて、引張り試
験、耐熱老化試験、屈曲試験、耐久試験および発熱試験
を行なった。
加硫促進剤として商品名ノクセラーM[大内新興化学工
業(株)製]1.5重量部、商品名ノクセラーDM[大内新
興化学工業(株)製]1.5重量部および商品名ノクセラ
ーTT[大内新興化学工業(株)製]0.5重量部を加え
て、ロールでの混合時間が4分間、オープンロールの表
面温度が前ロールで50℃、後ロールで60℃、回転数が前
ロールで16rpm、後ロールで18rpmの条件で混練した後、
シート状に分出して150℃で30分間プレスし、厚み2mmの
加硫シートを得、この加硫シートについて、引張り試
験、耐熱老化試験、屈曲試験、耐久試験および発熱試験
を行なった。
結果を表1に示す。
比較例1 天然ゴム(NR)[RSS 1号]70重量部と、スチレン−
ブタジエンゴム(SBR)[旭化成工業(株)製、商品名
タフデン1530]30重量部と、ステアリン酸1重量部と、
亜鉛華1号5重量部と、FEF−HSカーボン[新日鉄化学
社製、ニテロン #10]50重量部と、オイル[富士興産
(株)製、P−300]40重量部とを容量4.3バンバリー
ミキサー(神戸製鋼所社製)で混練した。
ブタジエンゴム(SBR)[旭化成工業(株)製、商品名
タフデン1530]30重量部と、ステアリン酸1重量部と、
亜鉛華1号5重量部と、FEF−HSカーボン[新日鉄化学
社製、ニテロン #10]50重量部と、オイル[富士興産
(株)製、P−300]40重量部とを容量4.3バンバリー
ミキサー(神戸製鋼所社製)で混練した。
このようにして得られた混練物に、硫黄1重量部およ
び加硫促進剤[大内新興化学工業(株)製、ノクセラー
CZ]3重量部を加えてロールで混練した後、シート状
に分出して150℃で30分間プレスし、厚み2mmの加硫シー
トを得、この加硫シートの評価を行なった。
び加硫促進剤[大内新興化学工業(株)製、ノクセラー
CZ]3重量部を加えてロールで混練した後、シート状
に分出して150℃で30分間プレスし、厚み2mmの加硫シー
トを得、この加硫シートの評価を行なった。
結果を表1に示す。
比較例2 実施例1のEPDM−1 100重量部と、ステアリン酸1重
量部と、亜鉛華1号5重量部と、FEF−HSカーボン[新
日鉄化学社製、ニテロン #10]50重量部と、オイル
[富士興産(株)製、P−300]10重量部とを容量4.3
バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)で混練した。
量部と、亜鉛華1号5重量部と、FEF−HSカーボン[新
日鉄化学社製、ニテロン #10]50重量部と、オイル
[富士興産(株)製、P−300]10重量部とを容量4.3
バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)で混練した。
このようにして得られた混練物に、14インチロールで
硫黄0.75重量部および加硫促進剤として商品名ノクセラ
ーM[大内新興化学工業(株)製]1.5重量部、商品名
ノクセラーDM[大内新興化学工業(株)製]1.5重量部
および商品名ノクセラーTT[大内新興化学工業(株)
製]0.5重量部を加えて、ロールでの混合時間が4分
間、オープンロールの表面温度が前ロールで50℃、後ロ
ールで60℃、回転数が前ロールで16rpm、後ロールで18r
pmの条件で混練した後、シート状に分出して150℃で30
分間プレスし、厚み2mmの加硫シートを得、この加硫シ
ートの評価を行なった。
硫黄0.75重量部および加硫促進剤として商品名ノクセラ
ーM[大内新興化学工業(株)製]1.5重量部、商品名
ノクセラーDM[大内新興化学工業(株)製]1.5重量部
および商品名ノクセラーTT[大内新興化学工業(株)
製]0.5重量部を加えて、ロールでの混合時間が4分
間、オープンロールの表面温度が前ロールで50℃、後ロ
ールで60℃、回転数が前ロールで16rpm、後ロールで18r
pmの条件で混練した後、シート状に分出して150℃で30
分間プレスし、厚み2mmの加硫シートを得、この加硫シ
ートの評価を行なった。
結果を表1に示す。
比較例3 比較例2において、実施例1のEPDM−1の代わりに、
EPDM−1を構成する高分子量エチレン−プロピレン−5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(ωr:20
0以上)を用いた、オイルの配合量を60重量部とした以
外は、比較例2と同様にして、厚み2mmの加硫シートを
得、この加硫シートの評価を行なった。
EPDM−1を構成する高分子量エチレン−プロピレン−5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(ωr:20
0以上)を用いた、オイルの配合量を60重量部とした以
外は、比較例2と同様にして、厚み2mmの加硫シートを
得、この加硫シートの評価を行なった。
結果を表1に示す。
比較例4 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]2.5dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン2−ノルボルネン共重
合体ゴム70重量%およびエチレン含量70モル%、135℃
デカリン中で測定した極限粘度[η]0.3dl/g、ヨウ素
価20の低分子量エチレン−プロピレン−5−エチリデン
−2−ノルボルネン共重合体ゴム30重量%からなるエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴム100重量部と、硫黄2.0
重量部とをニーダーを用いて130℃、3分間、熱を加え
ながらシェアを加えて混練し、硫黄を分散させた。
極限粘度[η]2.5dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン2−ノルボルネン共重
合体ゴム70重量%およびエチレン含量70モル%、135℃
デカリン中で測定した極限粘度[η]0.3dl/g、ヨウ素
価20の低分子量エチレン−プロピレン−5−エチリデン
−2−ノルボルネン共重合体ゴム30重量%からなるエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴム100重量部と、硫黄2.0
重量部とをニーダーを用いて130℃、3分間、熱を加え
ながらシェアを加えて混練し、硫黄を分散させた。
次いで、硫黄を分散させたエチレン−プロピレン系ゴ
ムに、ステアリン酸1重量部と、亜鉛華1号5重量部
と、FEF−HSカーボン[旭カーボン(株)製、60HG]60
重量部と、オイル[富士興産(株)製、P−300]60重
量部とを容量4.3バンバリーミキサー[(株)神戸製
鋼所製]で混練した。
ムに、ステアリン酸1重量部と、亜鉛華1号5重量部
と、FEF−HSカーボン[旭カーボン(株)製、60HG]60
重量部と、オイル[富士興産(株)製、P−300]60重
量部とを容量4.3バンバリーミキサー[(株)神戸製
鋼所製]で混練した。
このようにして得られた混練物に、14インチロールで
加硫促進剤として商品名ノクセラーM[大内新興化学工
業(株)製]0.5重量部および商品名ノクセラーTT[大
内新興化学工業(株)製]1.5重量部を加えて、ロール
での混合時間が4分間、オープンロールの表面温度が前
ロールで50℃、後ロールで60℃、回転数が前ロールで16
rpm、後ロールで18rpmの条件で混練した後、シート状に
分出して150℃で20分間プレスし、厚み2mmの加硫シート
を得、この加硫シートについて、引張り試験、硬度試験
(JIS A硬度)、耐久試験、発熱試験を行なった。
加硫促進剤として商品名ノクセラーM[大内新興化学工
業(株)製]0.5重量部および商品名ノクセラーTT[大
内新興化学工業(株)製]1.5重量部を加えて、ロール
での混合時間が4分間、オープンロールの表面温度が前
ロールで50℃、後ロールで60℃、回転数が前ロールで16
rpm、後ロールで18rpmの条件で混練した後、シート状に
分出して150℃で20分間プレスし、厚み2mmの加硫シート
を得、この加硫シートについて、引張り試験、硬度試験
(JIS A硬度)、耐久試験、発熱試験を行なった。
また、上記の各配合物を加圧式ニーダー(東伸産業社
製、型式TDI−5型)に投入して、蒸気加熱下で混合し
た後、得られた混合物を、前ロール(ロール:寺川製作
所製、8″φ×20″L蒸気加熱水冷式自動温調型)に巻
き付け、切り返しを左右4回行ない、1分後にこの混合
物のロール加工性を評価した。なお、前ロールと後ロー
ルとの間隔は0.6mmである。
製、型式TDI−5型)に投入して、蒸気加熱下で混合し
た後、得られた混合物を、前ロール(ロール:寺川製作
所製、8″φ×20″L蒸気加熱水冷式自動温調型)に巻
き付け、切り返しを左右4回行ない、1分後にこの混合
物のロール加工性を評価した。なお、前ロールと後ロー
ルとの間隔は0.6mmである。
[ロール加工性の表示方法] E:優れている(Excellent) G:良好である(Good) F:普通(Fair) P:劣る(Poor) VP:かなり劣る(Very Poor) [表示基準] 1)1回目の切り返し後にロールに巻き付けられた混練
物を評価する。
物を評価する。
Eの下限……最初から穴がない。
Gの下限……2〜5mmφの小さな穴が約10ヶ以内、10m
mφ前後の穴が数個以内である。
mφ前後の穴が数個以内である。
Fの下限……ロール面でつながっている部分が50%以
上である。
上である。
Pの下限……混練物の大部分が垂れ下がっていて、一
部だけでロールに巻き付いている。
部だけでロールに巻き付いている。
VPの上限……手を添えないと混練物がロールから外れ
る。
る。
2)2、3、4回目の各切り返し後にロールに巻き付け
られた混練物を評価する。
られた混練物を評価する。
Eの下限……バッギングの傾向が全く見られない。完
全な密着性がある。
全な密着性がある。
Gの下限……見かけ上、混練物がロールに密着して離
れることはないが、ロール上部で一部波打つ。
れることはないが、ロール上部で一部波打つ。
スリップ等で仮にバッギングを起こしても自力で回復
するが、人力の1回の修正で元に複する。
するが、人力の1回の修正で元に複する。
Fの下限……前ロールの下半分の外周面においては、
混練物は密着しているが、この外周面を通り過ぎるとロ
ール上部までの範囲では混練物の密着性が悪く、一部波
打つ。
混練物は密着しているが、この外周面を通り過ぎるとロ
ール上部までの範囲では混練物の密着性が悪く、一部波
打つ。
Pの下限……バッギングを起こすが時々修正を加える
ことにより、混練物がロールから垂れ下がるのを防止す
ることができる。
ことにより、混練物がロールから垂れ下がるのを防止す
ることができる。
VPの上限……バッギングを起こし、常に修正を加えな
いと、混練物がロールから垂れ下がる。
いと、混練物がロールから垂れ下がる。
上記の結果を表2に示す。
実施例2および3 比較例4において、比較例4の高分子量エチレン−プ
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴムの代わりに、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η」3.0dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]4.6dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム、 をそれぞれ実施例2、実施例3で用いたこと以外は、
比較例4と同様にして、厚み2mmの加硫シートを得、こ
の加硫シートの評価を行なった。
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴムの代わりに、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η」3.0dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]4.6dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム、 をそれぞれ実施例2、実施例3で用いたこと以外は、
比較例4と同様にして、厚み2mmの加硫シートを得、こ
の加硫シートの評価を行なった。
結果を表2に示す。
比較例5 比較例4において、比較例4の高分子量エチレン−プ
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴムの代わりに、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]5.2dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、厚み2m
mの加硫シートを得、この加硫シートの評価を行なっ
た。
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴムの代わりに、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]5.2dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、厚み2m
mの加硫シートを得、この加硫シートの評価を行なっ
た。
結果を表2に示す。
比較例6および7 比較例4において、比較例4の高分子量エチレン−プ
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴムの代わりに、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]4.6dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴムを用い、 また比較例4の低分子量エチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムの代わり
に、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]0.10dl/g、ヨウ素価20の低分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]1.0dl/g、ヨウ素価20の低分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム をそれぞれ比較例6、比較例7で用いたこと以外は、
比較例4と同様にして、厚さ2mmの加硫シートを得、こ
の加硫シートの評価を行なった。
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴムの代わりに、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]4.6dl/g、ヨウ素価20の高分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴムを用い、 また比較例4の低分子量エチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムの代わり
に、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]0.10dl/g、ヨウ素価20の低分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム、 エチレン含量70モル%、135℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]1.0dl/g、ヨウ素価20の低分子量エチレ
ン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共
重合体ゴム をそれぞれ比較例6、比較例7で用いたこと以外は、
比較例4と同様にして、厚さ2mmの加硫シートを得、こ
の加硫シートの評価を行なった。
結果を表2に示す。
Claims (3)
- 【請求項1】エチレン含量が60〜82モル%であり、135
℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が3.0〜5.0dl/g
であり、かつヨウ素価が8〜35である高分子量エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(A):90〜40重量
%、および エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/gであり、か
つヨウ素価が8〜35である低分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(B):10〜60重量% からなり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の範
囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に、 硫黄が分散状態で存在しており、かつ動的粘弾性試験に
より求めた、加工性と物性の指標であるωr(ω2/
ω1)が50〜150の範囲内にあることを特徴とするエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴム。 - 【請求項2】エチレン含量が60〜82モル%であり、135
℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が3.0〜5.0dl/g
であり、かつヨウ素価が8〜35である高分子量エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(A):90〜40重量
%、および エチレン含量が60〜82モル%であり、135℃デカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.15〜0.8dl/gであり、か
つヨウ素価が8〜35である低分子量エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム(B):10〜60重量% からなり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が60〜120の範
囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム中に、 硫黄が分散状態で存在しており、かつ動的粘弾性試験に
より求めた、加工性と物性の指標であるωr(ω2/
ω1)が50〜150の範囲内にあるエチレン−プロピレン
−ジエン系ゴムを含有していることを特徴とする加硫可
能なエラストマー組成物。 - 【請求項3】請求項第2項に記載のエラストマー組成物
を加硫してなることを特徴とする加硫ゴム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-260666 | 1989-10-05 | ||
JP26066689 | 1989-10-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03200854A JPH03200854A (ja) | 1991-09-02 |
JP2851939B2 true JP2851939B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17351082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26802790A Expired - Fee Related JP2851939B2 (ja) | 1989-10-05 | 1990-10-05 | エチレン‐プロピレン‐ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2851939B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
JP3336765B2 (ja) * | 1993-12-08 | 2002-10-21 | 住友化学工業株式会社 | 耐熱防振ゴム用加硫ゴム |
JP3472943B2 (ja) * | 1995-04-17 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | 高流動性ゴム組成物およびその用途 |
JP2002080662A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Jsr Corp | ゴム組成物 |
JP5871702B2 (ja) * | 2012-04-23 | 2016-03-01 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-05 JP JP26802790A patent/JP2851939B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03200854A (ja) | 1991-09-02 |
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