JPS6317097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ａ型ゼオライトを加硫剤として配合
したゴム組成物に関するもので、特に充填剤とし
てホワイトカーボンを使用しない場合のすぐれた
物理性能を示すゴム組成物を提供することを目的
とするものである。 一般に、天然ゴムならびに各種の合成ゴムはい
ずれも原料ゴム自体では実用的なゴム製品が得ら
れず、また素練りを行ない、ゴムに適当な可塑性
を与えてから各種の配合剤、たとえば充てん剤、
軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫剤、加硫
助剤などを混合した後成形および加硫することに
よつて必要な諸性能をもつたゴム製品が造られて
いる。 これらの配合剤のうち、充てん剤は微粉末状の
物質であり、多量に添加してゴム製品の引張強
さ、引裂強さ、耐摩耗性などを高め、あるいは増
量の目的を達するものである。しかしその反面過
重量添加するとゴム組成物の硬度が増大すると共
に伸びが著しく低下するので添加量には自ら限度
がある。従つて、伸びが大きく硬度の低いゴムを
得るためには充てん剤の添加量を減らすか、また
は充てん効果の少ない充てん剤を使用することに
なるが、このことは同時に引張強さや引裂強さの
著しい低下を招くことになり、これらの物理的性
質を両立させることは困難であつた。 軟化剤はゴムの加工性をよくし、製品の表面を
平滑にする特長をもつもので、各種の油剤が用い
られている。 老化防止剤は加硫ゴムが長期間のうちに粘性
化、硬化および割れ現象などを起すのを防ぐため
に用いられる添加物であり、耐熱、耐屈曲亀裂、
耐日光亀裂、オゾン亀裂など目的に応じて各種の
ものが使用される。 一方、加硫剤は加熱に際してゴムに３次元的網
目構造を与えるもので、多くの場合硫黄が用いら
れている。 また、加硫促進剤は硫黄を用いてゴムを橋かけ
する場合、比較的低い温度でしかも速やかに３次
元網目構造を形成させるのに有効な薬剤であり、
チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、ジチ
オ酸塩系その他の各種化合物が使われている。 そして、このような有機加硫促進剤を使用する
ときには必ず亜鉛華を加硫助剤として添加するこ
とになつている。 この場合の亜鉛華の役割は主として加硫促進剤
と反応してより活性に富む加硫促進剤の亜鉛塩を
生成することによつて加硫を促進することである
が、さらに加硫中に生成する硫化水素その他の酸
性物質を中和すること、あるいはいわゆるしやく
解剤としてゴム分子に対する解重合作用を発揮す
ることによつても加硫の促進に関与すると考えら
れている。 特に、通称Ｍ、DM、TTなどの強力な加硫促
進剤を用いるときは、加硫助剤としての亜鉛華な
しでは到底目標とするところの基準加硫状態の半
分位にも達しないので、ほとんど加硫不能とな
る。 このために、加硫助剤としての亜鉛華は多くの
場合不可欠な成分として原料ゴム100重量部当り
約５重量部前後配合されている。 もつとも、ゴムに配合される亜鉛華は上記の加
硫助剤としての作用のほか、白色顔料としての着
色効果、良好な熱伝導性に基ずく熱放散効果、若
干の充てん効果等の点でも有用であると考えられ
ている。 このように、ゴム用の亜鉛華は加硫助剤として
重要な役割を果しているが、その反面、一般に重
金属亜鉛の化合物が人体に対してかなりの毒性を
有することが次第に明らかになるにつれて、ゴム
用の亜鉛華もそれを取扱う作業環境を安全に保
ち、またゴム製品としての安全性を確保する見地
から極力その配合率を低下させることが重要視さ
れるようになつた。 他面、従来、加硫を促進する手段としてゼオラ
イトを配合したゴム組成物について幾つかの提案
がされている（特公昭36−5989号、特公昭36−
12442号、特公昭38−6631号、特公昭47−18082
号）。 しかしこれらはいずれも分子ふるいとしての活
性化したゼオライトに特殊な薬剤を吸着担持させ
たものを加硫促進剤とし、さらに従来の亜鉛華を
加硫助剤としてクロロプレンゴムやブチルゴムな
ど特定のゴムに配合するものであつて、直接Ａ型
ゼオライトを使用するものではなく、目的、実施
の態様、効果等いずれも本発明の内容とは異なる
ものである。本発明らは人体に有害な重金属亜鉛
の化合物の配合を極力低下せしめるとともに優れ
た諸性能を有するゴム組成物を得ることを目的と
して、各種の実験研究を重ねた結果、Ａ型ゼオラ
イトが加硫助剤としての優れた機能を有し、多く
のゴム組成物において従来のゴム用亜鉛華の大部
分を置換しうることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は原料ゴムにホワイトカーボ
ン以外の充填材、加硫剤、加硫助剤、加硫促進
剤、軟化剤等のゴム配合剤を混合してなるゴム組
成物において、原料ゴム100重量部に対して球状
ないし立方体の角のとれた形状であつて、一次粒
子が5μｍ以下の微細なＡ型ゼオライト0.5〜７重
量部および亜鉛化合物がZnOとして0.1〜２重量
部であり、かつそれらの合計量が３〜６重量部配
合してなることを特徴とするゴム組成物に関す
る。 本発明で使用するＡ型ゼオライトは一般式
（1.0±0.2）M₂O・Al₂O₃・（1.9±0.5）SiO₂・
nH₂O（ただし、Ｍは１価のカチオンまたはそれ
と等量の多価カチオン、あるいはそれらの部分置
換体を示し、ｎの値は０ないし6.0である）で表
わされるアルミノケイ酸塩であつて、Ｘ線回折の
方法によつて他の各種ゼオライトおよびケイ酸塩
などから区別することができる特定の立方晶系の
結晶構造を有するものである。ＭとしてはNa、
Ｋ、Ca、Mg等あるいはそれらの２種以上を含む
ものを使用することができる。かかるゼオライト
は、一次粒子の径が0.1〜5μｍ、好ましくは0.5〜
3μｍの微細な粒子からなる粉体であり、この粒
子径は電子顕微鏡による観察測定法に基づく平均
粒子径である。 Ａ型ゼオライトの粒子状態は一般的には立方体
の微細粒子であるが、本発明においては例えば特
開昭56−59618号、特開昭57−3713号によつて製
造される球状ないし立方体の角がとれた丸味を帯
びた形状のものであつて、しかも粒度分布がシヤ
ープに整つた微細粒子を使用するものである。か
かる粒子は原料ゴムの組成物に対して分散性がよ
く、その機能を発揮し易い。 次に、原料ゴムに添加してゴムの諸特性を改善
するための配合剤であつて、例えば、充填剤、加
硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止
剤、可塑剤等が使用される。 まず充填剤としては、ホワイトカーボン以外の
充填剤であつて、例えば主としてカーボンブラツ
ク、炭酸カルシウムの他にクレー、硫酸、バリウ
ム、炭酸マグネシウムなどの無機質充填剤、ハイ
スチレン樹脂、リグシン、フエノール樹脂などの
有機充填剤などがあげられる。 加硫剤は原料ゴム分子を架橋混合させて３次元
網目構造を形成させる物質で多くの場合硫黄を用
いるが、他のものとしては例えば有機過酸化物、
キノンジオキシム、メルカプトイミダゾリン、変
性フエノール樹脂、一酸化鉛、三酸化鉛、塩化
錫、亜鉛華などの一種または二種以上が用いら
れ、加硫助剤として主として亜鉛華その他塩基性
炭酸亜鉛、水酸化亜鉛またはステアリン酸亜鉛等
の亜鉛化合物が用いられる。加硫促進剤として
は、例えばグアニジン類、チアゾール類、チウラ
ム類、ジチオ酸塩類、イミダゾリン類またはアル
デヒドアンモニア類などがあげられる。 その他ステアリン酸、ナフテン酸等の分散剤、
プロセスオイル、パインタール植物油、鉱油、ク
マロン樹脂、水素化ロジン、ピツチ、ワツクスな
どの軟化剤、フタール酸エステル類、脂肪族二塩
基酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エス
テル類、エポキシ化大豆油等の可塑剤、白サブ、
黒サブの如き加工助剤、粘結剤、老化防止剤、顔
料、発泡剤等を必要に応じて使用する。なお、本
発明において適用できる原料ゴムは特に限定はな
く、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン系
ゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエン系
ゴム（NBR）、ブチルゴム（IIR）、ポリブタジエ
ンゴム（BR）、エチレン−プロピレン系ゴム
（EPPM）、クロロプレンゴム（CR）など各種の
天然または合成ゴムが代表的にあげられ、それら
は二種以上からなるブレンドゴムであつてもよ
い。 本発明におけるＡ型セオライトの使用態様とし
ては(1)ローラー上での原料ゴムおよび各種配化剤
の練り合せに際してそれ自体を単独に添加する方
法、(2)原料ゴム、充填剤、加硫促進剤、亜鉛華、
ステアリン酸など他の一種または二種以上の原料
や配合剤に予め添加混合しておき、これを常法の
ようにその他の原料や配合剤と練り合わせる方法
など種々の方法が可能である。 このような練り合せによつて得られる加硫可能
な組成物は圧縮、押出し、成形、加硫など常法と
同様な諸工程を経ることによつて加硫されたゴム
組成物となる。 この場合、Ａ型ゼオライトの配合量は原料ゴ
ム、ゴム配合剤の種類と組成、特に亜鉛化合物を
併用する場合にはその量によつても相違するが、
一般に原料ゴム100重量部に対し0.5重量部ないし
７重量部の添加で実用的な加硫速度が得られる。
0.5重量部より少ないときは効果が不充分であり、
一方７重量部以上とすることも可能であるが、配
合量の割には効果が増大しない。かかるＡ型ゼオ
ライトの配合に対し併用する亜鉛化合物は、同じ
く原料ゴム100重量部に対してZnOとして0.1〜２
重量部であり、かつそれらの合計量は３〜６重量
部の範囲にある。 本発明において、このようにＡ型ゼオライトと
少量の亜鉛化合物と併用することが特徴である
が、この併用により一種の相乗効果が発揮され
て、加硫速度や加硫物の引張り強さ等を亜鉛化合
物単味の場合と比較して高めることができるの
で、特徴的なゴム組成物が得られる。 また、従来の亜鉛華の如き亜鉛化合物の全量を
Ａ型ゼオライトで置換すると加硫ゴムの引張り強
さが若干低下するが伸びが著しく増大し、それな
りに特徴的なゴムが得られる。 このようにして本発明によれば、従来ゴム配合
に不可欠とみられていた亜鉛華の大部分を無毒性
のＡ型ゼオライトで代替することができるため、
ゴム加工に際しての作業環境を安全に保つと共に
ゴム製品の安全性を確保することが可能となる。 本発明におけるＡ型ゼオライトの作用機構の詳
細は必ずしも明らかでないが、一般にＡ型ゼオラ
イトはその独特な結晶構造と化学成分に基因し
て、水分や各種化合物に対して強い活性を有する
と共にゴム組成物中では常に不溶性の固体微粒子
として存在するので、混練や加硫に際して組成物
中のゴム分子、加硫剤、加硫促進剤、活性化剤、
水分などに対する一種の解重合剤、吸着剤、酸中
和剤あるいは架橋反応に関する一種の固体触媒と
して作用することにより、従来の加硫助剤として
の亜鉛華と同等またはそれ以上の効果を発揮する
ものと考えられる。 Ａ型ゼオライトは亜鉛華に比して比較的安価で
あるとともに、それ自体人体に対する毒性が殆ん
どなく、無味無臭でゴムを着色、汚染することも
ないので、加硫助剤として各種のゴムに使用する
ことができるが、食品や衛生関係の用途のゴムに
対しては特に好適である。 以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ スチレンブタジエンゴム（SBR）を原料ゴム
として、これにナトリウムＡ型ゼオライトととも
に各種のゴム配合剤を第１表のように配合し、下
記の条件で混練して加硫可能なゴム組成物を得
た。 なお、比較のためにＡ型ゼオライトを添加しな
い場合についても同様に処理し、ゴム組成物を得
た。 これらの組成物につきキユラストメーターによ
りその加硫性を測定したところ第１表の結果が得
られた。

【表】 つぎに、これらの未加硫の組成物を常法により
150℃で加硫して得られたゴム組成物について、
下記の条件で物理性能を測定したところ第２表の
結果が得られた。

【表】 なお、加硫度試験は下記によつて行つた。 混練用ロール：寸法20.3cm×45.7cm（８×18イン
チ） 回転数 18rpm 回転比 1.18 表面温度 50±５℃ 加硫条件：150℃×分 評価法 試験片：JIS ３号ダンベル 試験機：シヨツパー式引張試験機（容量50Kgｆ） 試験方法：JIS K6301に準拠 実施例 ２ スチレンブタジエンゴム（SBR）にカルシウ
ム置換Ａ型ゼオライトまたはマグネシウム置換Ａ
型ゼオライトとともに各種のゴム配合剤を第３表
のように配合し、実施例１と同様な方法により加
硫可能なゴム組成物を得たのち、常法により150
℃で加硫を行ないゴム組成物を得た。

【表】

【表】 実施例２−１および２−２で得られたゴム組成
物は、比較例に比して、亜鉛含有率が著しく小で
あるにも拘らず、引張り強さおよび伸びが大であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料ゴムにホワイトカーボン以外の充填剤、
   加硫剤、加硫促進剤、軟化剤等のゴム配合剤を混
   合してなるゴム組成物において、原料ゴム100重
   量部に対して球状ないし立方体の角のとれた形状
   であつて、一次粒子が5μｍ以下の微細なＡ型ゼ
   オライト0.5〜７重量部および亜鉛化合物がZnO
   として0.1〜２重量部であり、かつそれらの合計
   量が３〜６重量部配合してなることを特徴とする
   ゴム組成物。 ２ Ａ型ゼオライトがナトリウムまたはカルシウ
   ムまたはマグネシウムのＡ型ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。