TWI826398B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。可改良習用塑化劑的限制，且可以均衡地改良作為樹脂組成物之塑化劑所要求的塑化效率和機械性質(如，遷移性質、揮發損耗、抗拉強度和拉長率)。提出一種能夠改良性質(如，拉長維持率和耐冷性)的塑化劑，及包括該塑化劑之樹脂組成物。
Description
此申請案主張2017年11月1日提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0144959號之優先權，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於一種塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。
通常，塑化劑係藉由使醇與多元羧酸(如，酞酸和己二酸)反應及形成相對應的酯而得。考慮關於對於人體有害的酞酸酯系塑化劑之國內外法規，持續針對能夠代替酞酸酯系塑化劑如對酞酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系塑化劑之塑化劑組成物進行研究。
同時，在主要要求包括高耐熱性和低揮發損
耗的混配物工業中，考慮所要求的性質，須使用適當的塑化劑。在用於電線和纜線目的的PVC混配物的情況中，根據相關規定要求的性質(如，抗拉強度、拉長率、塑化效率、揮發損耗、及抗拉和拉長維持)，將添加劑(如，塑化劑、安定劑和顏料)與PVC樹脂混合。
目前，基本上用於線路混配物和汽車材料工業的酞酸二異癸酯(DIDP)是被列入觀察的環境荷爾蒙，且因為環境問題而使其利用受到規範。據此，對於開發可取代DIDP之環保產品的需求日增。
因此，進行藉由使用環保型新穎塑化劑組成物開發具有比酞酸二異癸酯(DIDP)更佳的物理性質的產品來確保沒有環境問題且具有優異品質的氯乙烯系樹脂組成物的研究。
本發明提出一種塑化劑，其施用至樹脂組成物並具有改良的物理性質(如，塑化效率、抗拉維持率、拉長維持率、抗遷移性、揮發損耗、和耐冷性)，及含彼之樹脂組成物。
為解決上述課題，根據本發明之具體實施例，提出一種塑化劑組成物，包括環己烷1,4-二酯系材
料，其包含一或多種環己烷1,4-二酯，其中與二酯基結合的兩個烷基的碳原子數各獨立地為8至12；和1,2,4-苯三甲酸酯系材料，其包含藉以下式1表示的化合物：
式1中，R1至R3各獨立地為8至12{個碳原子的烷基。
為解決上述問題，根據本發明之具體實施例，提出一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；和5至150重量份的上述塑化劑組成物。
根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物，若用於樹脂組成物，則可提供優良的物理性質(如、抗拉和拉長維持率、耐冷性、遷移性質和揮發損耗)及優良的塑化效率、抗拉強度和拉長率。
用語之定義
文中使用的術語"組成物"包括從原料製得的
反應產物和分解產物以及所述原料之混合物。
文中使用的字首"異-"是指具有1個碳原子的甲基與作為支鏈的烷基的主鏈結合的烷基，且通常是指在其端點與甲基支鏈結合的烷基。除非另有說明，否則本文中，"異-"可為作為支鏈的甲基與包括端點的主鏈結合之烷基的通用術語。
本文中使用的術語"異壬基"可指共9個碳原子的烷基，其中在一或兩個甲基、一個乙基和一個丙基之中的一或多者在主鏈上取代作為支鏈，且可以是例如2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、或2-丙基己基的通用術語。商用的異壬醇(CAS No.：68526-84-1,27458-94-2)可以是指具有1.2-1.9支化度的異構物之組成物，而且該商用的醇可以部分包括正壬基。
文中使用的術語"淨氯乙烯聚合物"(straight vinyl chloride polymer)可指一種藉懸浮聚合反應或整體聚合反應聚合的氯乙烯聚合物且是指具有帶有大量分佈的孔之尺寸在數十至數百微米的多孔粒子形狀的聚合物，其無內聚力，且有優異的流動性。
文中使用的術語"糊狀氯乙烯聚合物"可指一種藉微懸浮聚合反應、微晶種聚合反應或乳化聚合反應聚合的氯乙烯聚合物且是指具有尺寸在數十至數千奈米、沒
有微小和緻密孔洞之粒子的聚合物，其具有內聚力、且流動性欠佳。
術語"包含"、或"包括"和其衍生詞，無論是否特別揭示，並不排除增加或存在可選用之組份、步驟或操作。為了避免任何疑問，不論包括聚合物在內的類型如何，除非另有描述，否則經由術語"包含"的所有請求的組成物可以包括可選用的另外的添加劑、輔助劑或化合物。反之，術語"基本上由......組成"排除了對於操作而言非必需的要素，並且從可選用的連續解釋的範圍中排除可選用的其他組份、步驟或操作。術語"由......組成"排除了未被特別描述或列出之可選用的組份、步驟或操作。
測定方法
本文中，組成物中的組份含量之分析係藉氣體層析術測定進行，其使用Agilent Co.的氣體層析儀(商品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流速2.4ml/min)，偵測器：F.I.D，注射體積：1μl；初始值：70℃/4.2min，終端值：280℃/7.8min，程式速率：15℃/min)。
此文中，"硬度"是指於25℃的Shore硬度(Shore "A"和/或Shore "D")，其在3T 10s條件下使用ASTM D2240測定，且可以是評估塑化效率的指標。硬度越低，則塑化效率越佳。
此文中，"抗拉強度"係根據ASTM D638測定。在使用試驗儀器U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)
以200mm/min(1T)的十字頭速率拉長之後，測定試樣斷裂的位置，並藉以下算式1計算抗拉強度。
[算式l]抗拉強度(kgf/cm2)=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
此文中，"拉長率"係根據ASTM D638測定。在使用試驗儀器U.T.M以200mm/min(1T)的十字頭速率拉長之後，測定試樣斷裂的位置，並藉以下算式2計算拉長率。
[算式2]拉長率(%)=[拉長之後的長度/初始長度]x100
此文中，"遷移損耗"係根據KSM-3156測定。得到具有2mm或更大厚度的試樣，且將玻璃板接合於試樣的兩側並施以2kgf/cm2的載重。試樣在熱空氣循環烤箱(80℃)中留置72小時，之後自烤箱取出，並於室溫冷卻4小時。然後，在移除接合至試樣兩側的玻璃板之後，測定玻璃板和試樣板留置於烤箱之前和之後的重量。藉以下的算式3計算遷移損耗。
[算式3]遷移損耗(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
此文中，"揮發損耗"係藉由樣品於80℃處理72小時並測定樣品的重量而得。
[算式4]揮發損耗(重量%)=[(試樣的初始重量-試樣於處理之後
的重量)/試樣的初始重量]×100
條件細節(如，溫度、旋轉速度、和各種測定條件之間的時間)在各情況中可以略有不同，且在條件不同的情況中，將描述測定方法及其條件。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。
將理解的是，說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為在常用詞典中定義的含義。將進一步理解，基於發明人可以適當地定義單詞或術語的含義以最佳地解釋本發明的原則，單詞或術語應被解釋為具有與其在本發明技術構思中的含義一致的含義。
包括二或三種塑化劑之塑化劑組成物
根據本發明之具體實施例，塑化劑組成物包括二或更多種塑化劑，且該二或更多種塑化劑基本上包括：環己烷1,4-二酯系材料，其包含一或多種環己烷1,4-二酯類，其中與二酯基結合的兩個烷基的碳原子數各獨立地為8至12；和1,2,4-苯三甲酸酯系材料，其包含藉以下式1表示的化合物：
式1中，R1至R3各獨立地為8至12{個碳原子的烷基。
此外，若該環己烷1,4-二酯系材料和該1,2,4-苯三甲酸酯系材料包含在內，則該二種材料的重量比可為上限的99：1、95：5、90：10、85：15、80：20、70：30或60：40，和下限的1：99、5：95、10：90、15：85、20：80、30：70或40：60，及90：10至10：90或80：20至10：90，更佳為80：20至20：80。若符合較佳範圍，則可展現更改良的遷移性質或揮發損耗性質。
該塑化劑組成物可包括三種塑化劑，且在此情況中，可以另外包括環氧化的油。
若該塑化劑組成物是由三種塑化劑所構成，則可以應用與在選擇包括該環己烷1,4-二酯系材料和該1,2,4-苯三甲酸酯系材料兩者的情況下的重量比相同的重量比。關於環氧化的油相對於環己烷1,4-二酯系材料和1,2,4-苯三甲酸酯系材料的總重量的重量比，該兩者的混合物的總重量相對於環氧化的油的重量比可以是90：10至10：90，較佳地，90：10至50：50，更佳地，80：20至50：50。
環己烷1,4-二酯系材料
在根據本發明具體實施例之該環己烷1,4-二酯系材料中所包含的環己烷1,4-二酯中，與二酯基結合的兩個烷基的碳原子數各獨立地為8至12，較佳地，8至11，或8至10。該環己烷1,4-二酯系材料是對酞酸酯系材料的氫
化材料且是可以代替酞酸酯系塑化劑之最有用的塑化劑。相較於習用的酞酸酯系塑化劑時，該環己烷1,4-二酯系材料可展現對等的基礎機械性質，可適用作為環保塑化劑且可具有顯著改良的塑化效率。
此外，與該環己烷1,4-二酯系材料的二酯基結合的兩個烷基可為，例如，2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基、十一碳烷基或十二碳烷基，較佳地，2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基或異癸基。
特別地，在單一化合物的情況中，該環己烷1,4-二酯可選自由二異壬基環己烷1,4-二酯(1,4-DINCH)、二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯(1,4-DEHCH)、二(2-丙基庚基)環己烷1,4-二酯(1,4-DPHCH)和二異癸基環己烷1,4-二酯(1,4-DIDCH)所組成之群組，較佳地為二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯、二異壬基環己烷1,4-二酯、或二(2-丙基庚基)環己烷1,4-二酯。
此外，在混合物的情況中，該環己烷1,4-二酯系材料可為三種環己烷1,4-二酯系材料之混合物，且在該三種之中，可包括至少一種與二酯結合的烷基的碳原子數是8至12者。此外，可以另外包含兩種環己烷1,4-二酯。此情況中，該另外包含的環己烷1,4-二酯中，與二酯基結合的烷基的碳數可為4至12，但此碳數僅限於在形成三種的混合物的情況中另外施用的環己烷1,4-二酯的烷基。
例如，該混合物可為混合二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯和二丁基
環己烷1,4-二酯得到的第一混合物，混合二異壬基環己烷1,4-二酯、丁基異壬基環己烷1,4-二酯和二丁基環己烷1,4-二酯得到的第二混合物，或混合二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯、(2-乙基己基)異壬基環己烷1,4-二酯和二異壬基環己烷1,4-二酯得到的第三混合物，且除了該等混合物，還可根據能夠與二酯基結合的烷基中的兩個烷基之結合，形成各種混合物。
特別地，該第一至第三混合物可具有特定的組成比。該第一混合物可包括3.0至99.0mol%的二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯、0.5至96.5mol%的丁基(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二丁基環己烷1,4-二酯，該第二混合物可包括3.0至99.0mol%的二異壬基環己烷1,4-二酯、0.5至96.5mol%的丁基異壬基環己烷1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二丁基環己烷1,4-二酯，而該第三混合物可包括3.0至99.0mol%的二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯、0.5至96.5mol%的(2-乙基己基)異壬基環己烷1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二異壬基環己烷1,4-二酯。
該組成比可為藉酯化反應得到的混合物組成比，或可為藉由再混合特定化合物的所欲組成比，且該混合物組成比可經適當控制以符合所欲的物理性質。
關於製法，該環己烷1,4-二酯系材料可藉1,4-環己烷二羧酸和一或多種醇的直接酯化反應或二烷基環己烷1,4-二酯(或1,4-環己酸二烷酯)和醇的轉酯化反應製得。
或者，該環己烷1,4-二酯系材料可藉對酞酸二烷酯(其經由對酞酸原料的酯化反應製得)的氫化反應製得，且可以無特定限制地使用可製造該環己烷1,4-二酯系材料作為對酞酸酯系材料的氫化材料之任何製法。
該醇可為一級醇且烷基可選自由2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基、十一碳烷基和十二碳烷基所組成之群組。可用一種醇於直接酯化反應且可施用單一種對酞酸酯，或者可用二或更多種混合的醇於直接酯化反應或轉酯化反應且可施用二或更多種對酞酸酯之混合物。
特別地，若進行轉酯化反應且施用混合的環己烷1,4-二酯系材料，則在各混合物中，混合的環己烷1,4-二酯系材料可具有特定的組成比，包括3.0至99.0mol%的二(烷基A)環己烷1,4-二酯；0.5至96.5mol%的(烷基A)(烷基B)環己烷1,4-二酯和0.5至96.5mol%的二(烷基B)環己烷1,4-二酯。中該烷基A可衍生自反應物的環己烷1,4-二酯而該烷基B可衍生自醇。
該組成比可為藉酯化反應製得的混合物組成比，且可為藉由額外混合特定化合物之所欲組成比。該混合物組成比可以根據所欲物理性質適當控制。
如上述者，若使用二酯基的烷基碳數是8至12的1,4-環己烷酸酯作為塑化劑，則機械性質和塑化效率、遷移性質和揮發損耗等性質之間的均衡可藉由控制適當的碳數而達成。
1,2,4-苯三甲酸酯系材料
根據本發明之具體實施例，該塑化劑組成物可包括1,2,4-苯三甲酸酯系材料，且此1,2,4-苯三甲酸酯系材料可藉以下式1表示。
式1中，R1至R3各獨立地為8至12{個碳原子的烷基。
該1,2,4-苯三甲酸酯系材料是可補償上述環己烷1,4-二酯系材料且可補償抗遷移性或遷移損耗性質(相較於酞酸酯系塑化劑，此等為該環己烷1,4-二酯系材料無法達到的效果)的材料。
在該1,2,4-苯三甲酸酯系材料中，式1的R1至R3可具8至12之碳數且可以彼此相同。若R1至R3不同，則R1至R3中之二者可為相同的烷基且其餘的一者可為不同的烷基。例如，該烷基可選自辛基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。即，式1的R1至R3的烷基可選自與該環己烷1,4-二酯系材料的烷基相同的範圍。
此外，在1,2,4-苯三甲酸酯系材料中，碳數
的控制可能更重要。由於與苯環結合的酯基數目是三，1,2,4-苯三甲酸酯分子本身的結構或分子量可能會被施用的烷基大幅影響，所以須適當地選擇烷基。
此外，相較於慣用產物，該1,2,4-苯三甲酸酯材料可能是能夠與該環己烷1,4-二酯系材料混入塑化劑組成物中之最適材料，且可以在改良遷移性質、揮發損耗、拉長率、拉長維持率及進一步的抗拉維持率方面展現特定效果。
環氧化的油
根據本發明之具體實施例，該塑化劑組成物包括該環己烷1,4-二酯系材料和該1,2,4-苯三甲酸酯系材料且可以另外包括環氧化的油作為第三混合材料。
該環氧化的油，例如，可施用環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻籽油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油、環氧化的亞麻油酸酯、或其混合物。
較佳地，可以施用環氧化的大豆油(ESO)、環氧化的亞麻籽(ELO)或其混合物作為環氧化的油。但是，環氧化的大豆油因為市場狀況或供需問題所以比環氧化的亞麻籽更常被使用。
在根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物中，相對於前述該環己烷1,4-二酯系材料和該1,2,4-苯三甲酸酯材料的混合物重量，該環氧化的油可以適當的重量比包含在內。若包含環氧化的油，則該環己烷1,4-二酯系材
料和該1,2,4-苯三甲酸酯系材料的重量相對降低，但不會因為此降低而造成物理性質退化。此外，可改良物理性質且亦可確保產品的單位成本。
製法
可施用摻合法作為製備本發明塑化劑組成物的方法，且可藉由製備環己烷1,4-二酯系材料、環氧化的油和1,2,4-苯三甲酸酯系材料各者，及之後混合而製備組成物。
若該環己烷1,4-二酯系材料係藉環己烷1,4-二羧酸和醇的直接酯化反應製得，則可使用一或多種包括與該環己烷1,4-二酯系材料的二酯基結合的烷基醇(如，2-乙基己醇、異壬醇、和2-丙基庚醇)之以進行與環己烷1,4-二羧酸之反應。
該直接酯化反應可以藉將環己烷1,4-二羧酸注入醇中，添加觸媒和在氮氣氛下反應的步驟；移除未反應的醇，和中和未反應的酸的步驟；及藉由在減低之壓力下蒸餾而脫水並過濾的步驟進行。
此外，基於100mol%的環己烷1,4-二羧酸，醇的用量可在150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%的範圍內。
同時，該酯化反應觸媒可為，例如，選自酸性觸媒(如，硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和硫酸烷酯)、金屬鹽(如，乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化絕、氯化鈣、氯
化鉀、氯化鐵和磷酸鋁)、金屬氧化物(如，雜多元酸)、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂、和有機金屬(如，四烷基鈦酸酯和其聚合物)中之一或多者。在特別的具體實施例中，觸媒可以是四烷基鈦酸酯。
觸媒用量可根據其種類而改變。例如，相對於100重量%的總反應物，均相觸媒的用量可為0.01至5重量%，0.01至3重量%，1至5重量%或2至4重量%，而非均相觸媒的用量可為反應物總量的5至200重量%，5至100重量%，20至200重量%，或20至150重量%。
此情況下，反應溫度可在180至280℃，200至250℃，或210至230℃的範圍內。
若該環己烷1,4-二酯系材料係以混合物製得，則環己烷1,4-二酯可藉上述直接酯化反應和之後混合的方式製得，或者可使用一種在直接酯化反應中施用二或更多種醇的方法。或者，該環己烷1,4-二酯可經由轉酯化反應製得，該轉酯化反應中，環己烷1,4-二酯(如，1,4-環己酸二(2-乙基己酯)和1,4-環己酸二異壬酯)和醇(如，2-丙基庚醇、異癸醇和十一碳烷基醇)反應。
此文中使用的"轉酯化反應"是指如以下反應1中所示之醇和酯的反應，其中酯的R"與醇的R'交換：
根據本發明之具體實施例，若進行轉酯化反應，則根據三種情況可製造三種酯的組成物：醇的烷氧部分攻擊酯系化合物中的兩個酯基(RCOOR")的碳的情況；烷氧部分攻擊酯系化合物中的一個酯基(RCOOR")的碳的情況；和沒有反應進行之未反應的情況。
此外，相較於酸-醇之間的酯化反應，該轉酯化反應的優點在於不會產生廢水。
例如，藉1,4-環己酸二(2-乙基己酯)和異壬醇的轉酯化反應，可製造1,4-環己酸二(2-乙基己酯)、1,4-環己酸(2-乙基己酯)異壬酯和1,4-環己酸二異壬酯的混合物，且相對於該混合物總重量，該三種環己烷1,4-二酯系材料的形成量可分別是0.5重量%至80重量%、0.5重量%至80重量%、和0.5重量%至85重量%，特別是1重量%至50重量%、1重量%至50重量%、和10重量%至80重量%。
此外，藉轉酯化反應製造的混合物的組成比可藉醇的添加量來控制。
相對於100重量份的環己烷1,4-二酯，該醇的添加量可為0.1至89.9重量份，特別地，3至50重量份，更特別地，5至40重量份。
在該環己烷1,4-二酯系材料中，如果該醇的添加量提高，則參與轉酯化反應的環己烷1,4-二酯的莫耳分率可能會提高，且混合物中之兩種環己烷1,4-二酯產物的量可能會提高。據此，以未反應的材料存在之環己烷1,4-二酯的量可能會降低。
根據本發明之具體實施例，該環己烷1,4-二酯和該醇反應物的莫耳比可為，例如，1：0.005至5.0、1：0.05至2.5、或1：0.1至1.0，且在此範圍內，製程效率高且可達到得到具有優良的加工性改良效果之塑化劑組成物的效果。
但是，該三種環己烷1,4-二酯系材料之混合物的組成比不限於該等範圍，且其組成比可藉由另外注入此三種環己烷1,4-二酯中之任一者而改變，且可能的混合物組成比係如上述者。
根據本發明之具體實施例，該轉酯化反應可於120至190℃，較佳地，135至180℃，更佳地，141至179℃的溫度進行10分鐘至10小時，較佳地，30分鐘至8小時，更佳地，1至6小時。在此溫度和時間範圍內，可以有效地得到具有所欲組成比之環己烷1,4-二酯系材料的混合物。此情況中，反應時間可自反應物的溫度提高並到達反應溫度時的點計算。
該轉酯化反應可在酸觸媒或金屬觸媒存在下進行，且在此情況中，可達到減少反應時間的效果。
該酸觸媒可為例如硫酸、甲磺酸、或對-甲苯磺酸，而金屬觸媒可為例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
該金屬組份可為例如選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者或其中的二或更多者之混合物。
此外，作為製備該塑化劑組成物的特殊方
法，可使用一種利用對酞酸或對酞酸酯作為原料進行直接酯化反應或轉酯化反應，然後進行氫化反應之製備該環己烷1,4-二酯系材料的方法。
該氫化反應可為在金屬觸媒存在下，經由對酞酸酯系材料(其為單一化合物或化合物混合物)的氫化反應，將對酞酸酯系材料轉化成環己烷1,4-二酯系材料的步驟。
該氫化反應是在金屬觸媒存在下藉由添加氫以移除對酞酸酯系材料的苯環的芳香性的反應，且可以是一種還原反應。
該氫化反應係用於合成環己烷1,4-二酯系材料，此藉由使對酞酸酯系材料與氫在金屬觸媒下反應，且其反應條件可包括用於僅使苯環氫化且未影響於苯基上取代的碳基之一般反應條件。
該氫化反應可以藉由進一步包括有機溶劑(如，乙醇)地進行，但無限制。可以使用將苯環加以氫化時常用的Rh/C觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒等作為金屬觸媒，但是可以無限制地使用任何能夠進行上述氫化反應者，並無限制。
該直接酯化反應和該轉酯化反應可用以製備上述1,2,4-苯三甲酸酯系材料(使用1,2,4-苯三甲酸代替對酞酸)。此情況中，該1,2,4-苯三甲酸酯系材料可以如該環己烷1,4-二酯系材料一般製成具有預定比的混合物製備，且可藉由控制作為反應原料的醇的量來控制製造混合物的
組成比。此外，若1,2,4-苯三甲酸酯系材料係藉直接酯化反應或轉酯化反應製備，則除了氫化反應以外，可以施用與就製備環己烷1,4-二酯系材料的描述相同的描述。
此外，就反應材料而言，可使用酸酐成為羧酸材料如環己烷1,4-二羧酸、對酞酸、檸檬酸和1,2,4-苯三甲酸的替代材料。
相對於100重量份選自乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體之樹脂，如此製備的塑化劑組成物的含量可以在5至150重量份、10至100重量份、或10至60重量份的範圍內，以提供可有效用於擠壓、射出、壓延和混配處理之樹脂組成物。
特別地，若施用該聚氯乙烯樹脂作為樹脂，則可以使用用於擠壓、射出、壓延和混配處理的淨氯乙烯聚合物和用於塑溶膠處理的糊狀氯乙烯聚合物二者。根據本發明之塑化劑組成物可以較佳地為淨氯乙烯聚合物的塑化劑。
具體實施例中，該塑化劑組成物可用於製造電線、地板材料、車內材料、膜、片、壁紙或管。
實例
下文中，將參照具體實施例更詳細地解釋本發明。根據本發明之具體實施例可被修飾成各種其他類型，不應將本發明之範圍限於以下描述的具體實施例。提出本發明之具體實施例以對具有此領域的一般知識之人士
完整地解釋本發明。
1.塑化劑組成物之製備
製備例1：二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯之製備
將516.0g的1,4-環己烷二羧酸(CHDA)、1170g的2-乙基己醇(2-EH)、(CHDA：2-EH的莫耳比(1.0)：(3.0))、和1.55g(0.3重量份，相對於100重量份的CHDA)作為觸媒的鈦系觸媒(TIPT，四異丙基鈦酸酯)注入配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器的四頸三升反應器中，之後將溫度逐漸提高至約170℃。於約170℃，水開始生成，酯化反應進行約4.5小時，同時於約220℃的反應溫度在大氣壓下連續注入氮氣。酸值達0.1時中止反應。
中止反應之後，在減低壓力下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應的原料。使用蒸汽在減低壓力下蒸汽蒸餾0.5至3小時以將未反應的原料移除至特定量或更低，反應產物冷卻至約90℃，使用鹼液進行中和處理。此外，可進行清洗然後，反應產物經脫水以移除水。將剩餘材料注入經脫水的反應液中，攪拌一段時間，並進行過濾，最終得到1167g(產率：98.0%)的1,4-環己酸二(2-乙基己酯)。
製備例2：二異壬基環己烷-1,4-二酯之製備
進行與製備例1相同的反應方法，但在進行酯化反應期間，使用異壬醇代替製備例1中的2-乙基己
醇，以得到氫化材料。
製備例3：二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯之製備
進行與製備例1相同的反應方法，但在進行酯化反應期間，使用2-丙基庚醇代替製備例1中的2-乙基己醇，以得到氫化材料。
製備例4：DEHCH/EHINCH/DINCH的氫化混合物之製備
將2000g的1,4-環己酸二(2-乙基己酯)和400g(22重量份，基於100重量份的1,4-環己酸二(2-乙基己酯))的異壬醇注入配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器，在氮氣氛下於160℃的反應溫度進行2小時的轉酯化反應以製造包括含量分別是48重量%、42重量%和10重量%的1,4-環己酸二(2-乙基己酯)(1,4-DEHCH)、1,4-環己酸辛酯異壬酯(1,4-EHINCH)和1,4-環己酸二異壬酯(1,4-DINCH)之塑化劑組成物。
此反應產物蒸餾以移除異壬醇和2-乙基己醇，最終得到混合物組成物。
製備例5：1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己酯)之製備
藉由使用576.3g的1,2,4-苯三甲酸和1,755g的2-乙基己醇作為反應原料，最終得到1,606g(產率：98%)的1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己酯)產物。
製備例6：1,2,4-苯三甲酸三異壬酯之製備
藉由使用576.3g的1,2,4-苯三甲酸和1,948g的異壬醇作為反應原料，最終得到1,731g(產率：98%)的1,2,4-苯三甲酸三異壬酯產物。
2.塑化劑物理性質之評估項目和測定方法
硬度之測定
根據ASTM D2240，於25℃ 3T 10S測定Shore硬度(Shore "A")。
抗拉強度之測定
根據ASTM D638，使用測試儀器U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸之後，偵測試樣斷裂的位置。抗拉強度之計算如下。
抗拉強度(kgf/mm2)=載重值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)。
拉長率之測定
根據ASTM D638，使用U.T.M，試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸之後，偵測試樣斷裂的位置。拉長率之計算如下。
拉長率(%)=[拉長之後的長度/初始長度]x100
遷移損耗之測定
根據KSM-3156，得到具有2mm或更大的厚度之試樣，將PS板接合於試樣的，並施加2kgf/cm2的載重。試樣留置於熱空氣循環烤箱(80℃)中72小時，取出，並於室溫冷卻4小時。之後，移除接合至試樣兩側的PS
板，測定試樣在留置於烤箱中之前和之後的重量。藉以下的算式計算遷移損耗：遷移損耗(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
揮發損耗之測定
製得的試樣於100℃處理168小時，並測定試樣的重量。
揮發損耗(%)=[(試樣的初始重量-試樣處理之後的重量)/試樣的初始重量]×100
抗拉強度和拉長維持率之測定
藉由對樣品於100℃加熱168小時及測定試樣剩餘的抗拉和拉長率性質以進行抗拉和拉長維持率的測定。測定方法與以上用於測定抗拉強度和拉長率的方法相同。
耐冷性
將五個藉此製得的試樣於特定溫度留置3分鐘，並衝擊。測定五個試樣之中的三個破裂時的溫度。
3.塑化劑物理性質之評估
1)實例和比較例的配置
藉由使用製備例中製備的材料，實例和比較例係如以下表1和表2中所示的配置在實例和比較例中使用的塑化劑材料中，未於製備例中描述的材料為市售品，且為LG Chem的產品。
2)實驗例：混配物物理性質之評估
使用表1和表2中所示之實例和比較例的混合物塑化劑組成物製造試樣。
參照ASTM D638製造試樣。相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC(LS100S))，50重量份之實例和比較例中製備的各種塑化劑組成物、和5重量份的安定劑(RUP-144(Adeka Korea))、40重量份的Omya 1T(Omya Co.)作為填料、和0.3重量份的St-A(Isu Chemical Co.)作為潤滑劑，於700rpm於98℃摻合和混合。藉由使用滾磨機，於160℃處理4分鐘，及藉由使用壓機，於180℃處理3分鐘(低壓)和2.5分鐘(高壓)以製造試樣。
關於試樣，根據測定方法按組評估各個試驗項目，且其結果示於下面的表3和表4。
參照表3，確認相較於比較例1-1至1-9，實例1-1至1-11顯示出改善的物理性質。特別地，比較例1-1和1-2，其對應於慣用的酞酸酯系產物，顯示出欠佳的拉長率、拉長維持率、和抗拉維持率，當與僅使用氫化產物的實例和比較例1-3比較時，在不良的環境中顯示出嚴重程度的物理性質惡化(拉長維持率和耐冷性)，和約為50%
或更高之不良的遷移損耗和揮發損耗。
此外，比較例1-4，其僅使用1,2,4-苯三甲酸酯系產物，表現出關於塑化效率和低拉長率的明顯缺點，且確認其不適合作為用於賦予塑化效果的材料。比較例1-5，其中混合對酞酸酯系材料和1,2,4-苯三甲酸酯系材料，當與使用氫化的對酞酸酯系材料之實例作比較時，表現出明顯不良的物理性質，且特別地，遷移性質和抗拉維持率明顯惡化。
同樣地，比較例1-8，其中環己烷1,4-二酯未符合碳數，和比較例1-9，其中1,2,4-苯三甲酸酯系材料未符合碳數，經確認大部分的物理性質(包括遷移損耗、揮發損耗、抗拉和拉長維持率、及拉長率)迅速劣化。
若使用1,2,4-苯三甲酸酯系材料以外的乙醯基檸檬酸酯或環氧化的油作為環己烷1,4-二酯的塑化劑混合物(比較例1-6和比較例1-7)，則當相較於使用1,2,4-苯三甲酸酯系材料的情況，改良的效果不明顯。特別地，使用環氧化的油的情況，無法改良耐冷性、抗拉強度和拉長率，而使用乙醯基檸檬酸酯的情況，並未出現大幅改良抗拉和拉長維持率、遷移性質和揮發損耗的效果。
參照表4，關於在混合環己烷1,4-二酯系材料和1,2,4-苯三甲酸酯系材料作為塑化劑的情況下另外添加環氧化油的情況，確保了優異的效果，且確認若使用環己烷1,4-二酯系材料作為塑化劑，則須混合環氧化的油作為第三材料。
特別地，在僅使用1,2,4-苯三甲酸酯系材料和環氧化的油且未使用環己烷1,4-二酯系材料的情況中(比較例2-3)，無法改良耐冷性且拉長率低於預期。
即，可發現若利用環己烷1,4-二酯系材料，則1,2,4-苯三甲酸酯系材料可能是作為混合夥伴之最適合的材料。此外，若額外添加環氧化的油，則可達到物理性質之改良。雖然混合各種材料，若將另一材料注入塑化劑組份，則原始塑化劑材料的量可相對降低。據此，考慮到根據另一種材料的注入而改變物理性質並不意味著自然的"改良"，由於選擇性混合上述塑化劑組成物而導致的效果
改善可能相當顯著。
Claims (10)
- 一種塑化劑組成物，包含：環己烷1,4-二酯系材料，其包含一或多種環己烷1,4-二酯，其中與二酯基結合的兩個烷基的碳原子數各獨立地為8至12；和1,2,4-苯三甲酸酯系材料，其包含藉以下式1表示的化合物：
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷1,4-二酯系材料和該1,2,4-苯三甲酸酯系材料的重量比是80：20至10：90。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷1,4-二酯系材料之與二酯基結合的兩個烷基各獨立地選自由2-乙基己基、異壬基和2-丙基庚基所組成之群組。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中式1中的R1至R3各獨立地選自由2-乙基己基、異壬基和2-丙基庚基所組成之群組。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷1,4-二酯系材料係三種環己烷1,4-二酯的混合物組成物，且該混合物組成物包含該其中與二酯基結合的兩個烷基的碳原子數各獨立地為8至12之環己烷1,4-二酯，且另外包含兩種環己烷1,4-二酯。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物另外包含環氧化的油作為次要塑化劑。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中該環氧化的油具有該環己烷1,4-二酯系材料和該1,2,4-苯三甲酸酯系材料之混合物對該環氧化的油為90：10至50：50的重量比。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中該環氧化的油包含選自由環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻籽油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯所組成之群組中之一或多者。
- 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
- 如請求項9之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多者。
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