CN111094420B

CN111094420B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

Info

Publication number: CN111094420B
Application number: CN201880057166.3A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 赵允基; 文正周; 金宙镐; 郑锡琥
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2018-11-01
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2038-11-01
Also published as: CN111094420A; US20210155788A1; WO2019088736A2; TW201930433A; EP3705516A4; US11767420B2; WO2019088736A3; KR102237632B1; TWI826398B; KR20190049611A; EP3705516A2

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。常规增塑剂的局限性可以得以改善，并且作为树脂组合物的增塑剂所需要的增塑效率以及诸如迁移性能、挥发损失、拉伸强度和伸长率的机械性能可以得以平衡地改善。本发明可以提供一种能够改善诸如伸长保留和耐寒性的性能的增塑剂，以及包含该增塑剂的树脂组合物。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于在2017年11月01日提交的韩国专利申请No.10-2017-0144959的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过使醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸反应并且形成相应的酯来得到。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。

同时，在主要要求包括高耐热性和低挥发损失的性能的合成工业中，考虑到要求的性能，需要使用合适的增塑剂。在用于电线和电缆的用途的PVC化合物的情况下，根据相应规格所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失以及拉伸和伸长率保留，将添加剂如增塑剂、稳定剂和颜料与PVC树脂混合。

目前，在电线化合物和汽车材料的工业中通常使用的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)被注意到是环境激素，其使用根据环境问题而受到管制。因此，对开发可以替代DIDP的生态友好产品的需求日益增加。

因此，正在进行通过使用生态友好的新型增塑剂组合物来开发具有比邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)更好的物理性能的产品，来确保没有环境问题并且具有优异质量的氯乙烯类树脂组合物的研究。

发明内容

技术问题

本发明提供一种应用于树脂组合物的增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂具有改善的物理性能如增塑效率、拉伸保留、伸长保留、抗迁移性、挥发损失和耐寒性。

技术方案

为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：环己烷1,4-二酯类物质，该环己烷1,4-二酯类物质包括一种或多种与二酯基结合的两个烷基的碳数各自独立地为8至12的环己烷1,4-二酯；和偏苯三甲酸酯类物质，该偏苯三甲酸酯类物质包括由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是8至12个碳原子的烷基。

为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物如果用于树脂组合物中，则可以提供优异的物理性能如拉伸和伸长保留、耐寒性、迁移性能和挥发损失，以及优异的增塑效率、拉伸强度和伸长率。

具体实施方式

术语的定义

本说明书中使用的术语“组合物”包括由原料生成的反应产物和分解产物，以及它们的混合物。

本说明书中使用的前缀“异-”指其中具有1个碳原子的甲基作为支链与烷基的主链结合的烷基，并且通常是指在其末端结合有甲基分支的烷基。在本说明书中，除非另外说明，否则“异-”可以是其中具有与包括末端的主链结合的甲基的烷基的通称。

本说明书中使用的术语“异壬基”可以指总共9个碳原子的烷基，其中，一个或两个甲基、一个乙基和一个丙基中的一个或多个作为支链取代在主链上，并且可以是用作，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基或2-丙基己基的通称。商用异壬醇(CAS No.：68526-84-1，27458-94-2)可以指支化度为1.2至1.9的异构体的组合物，并且市售醇可以部分地包含正壬基。

本说明书中使用的术语“直链氯乙烯聚合物(straight vinyl chloridepolymer)”可以指通过悬浮聚合或本体聚合聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且指具有大量分布的孔而具有多孔粒子形状，粒子尺寸在数十至数百微米的范围内，没有内聚力，并且具有优异的流动性的聚合物。

本说明书中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以指通过微悬浮聚合、微种子聚合或乳液聚合聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且指具有数十至数千纳米尺寸而没有微小且致密的孔的粒子、具有内聚力并且流动性差的聚合物。

无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”和它们的派生词均不意在排除添加或存在任选的要素、步骤或操作。为了避免任何疑问，除非另外描述，否则所有要求保护的组合物通过术语“包含”可以包含任选的另外的添加剂、助剂或化合物，而不管包含聚合物的类型。相反，术语“基本上由…组成”不包含对于操作不必要的要素，并且从任选的接下来的描述的范围中排除了任选的其它要素、步骤或操作。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任选的要素、步骤或操作。

测量方法

在本说明书中，组合物中的成分含量的分析通过使用Agilent Co.的气相色谱仪通过气相色谱测定来进行(产品名称：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4ml/min)，检测器：F.I.D，注射体积：1μl，初始值：70℃/4,2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)。

在本说明书中，“硬度”指通过使用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量的在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)，并且可以是用于评价增塑效率的指标。硬度越低，增塑效率越好。

在本说明书中，“拉伸强度”根据ASTM D638来测量。使用试验仪U.T.M(制造商；Instron，型号名称；4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸之后，测量试样断裂的位置，并且通过下面数学式1计算拉伸强度。

[数学式1]

拉伸强度(kgf/cm²)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

在本说明书中，“伸长率”根据ASTM D638来测量。通过使用U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸之后，测量试样断裂的位置，并且通过下面数学式2计算伸长率。

[数学式2]

伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]×100

在本说明书中，“迁移损失率”根据KSM-3156来测量。得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两侧上，并且施加2kgf/cm²的负载。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中保持72小时，取出并且在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两侧的玻璃板，并且测量将玻璃板和试样在烘箱中保持之前和保持之后的重量。迁移损失率通过下面数学式3计算。

[数学式3]

迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中保持之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100

在本说明书中，“挥发损失率”通过将试样在80℃下处理72小时并且测量试样的重量来得到。

[数学式4]

挥发损失率(重量％)＝[(初始试样的重量-处理之后试样的重量)/初始试样的重量]×100

各种测量条件中的诸如温度、旋转速度和时间的条件详情可以根据情况而稍微改变，并且将描述在不同条件的情况下其测量方法和条件。

下文中，将更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

包含两种或三种增塑剂的增塑剂组合物

根据本发明的一个实施方案，增塑剂组合物包含两种以上的增塑剂，所述两种以上的增塑剂基本上包含：环己烷1,4-二酯类物质，该环己烷1,4-二酯类物质包括一种或多种与二酯基结合的两个烷基的碳数各自独立地为8至12的环己烷1,4-二酯；和偏苯三甲酸酯类物质，该偏苯三甲酸酯类物质包括由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是8至12个碳原子的烷基。

另外，如果包含所述环己烷1,4-二酯类物质和所述偏苯三甲酸酯类物质，则这两种的重量比的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，并且下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60，并且可以为90:10至10:90或80:20至10:90，更优选地，可以为80:20至20:80。如果满足该优选范围，则可以表现出进一步改善的迁移性能和挥发损失性能。

所述增塑剂组合物可以包含三种增塑剂，在这种情况下，还可以包含环氧化油。

如果所述增塑剂组合物由三种增塑剂组成，则可以应用与选择包含环己烷1,4-二酯类物质和偏苯三甲酸酯类物质这两种的情况下的重量比相同的重量比。作为环氧化油相对于环己烷1,4-二酯类物质与偏苯三甲酸酯类物质的总重量的重量比，这两种的混合物的总重量相对于环氧化油的重量比可以为90:10至10:90，优选地，为90:10至50:50，更优选地，为80:20至50:50。

环己烷1,4-二酯类物质

在根据本发明的一个实施方案的环己烷1,4-二酯类物质中包含的环己烷1,4-二酯中，与二酯基结合的两个烷基的各自的碳数可以为8至12，优选地，为8至11或8至10。环己烷1,4-二酯类物质是对苯二甲酸酯类物质的氢化物质，并且是可以代替邻苯二甲酸酯类增塑剂的最有效的增塑剂。当与常规邻苯二甲酸酯类增塑剂相比时，环己烷1,4-二酯类物质可以表现出相当的基本机械性能，可以适合作为生态友好的增塑剂，并且可以具有显著改善的增塑效率。

另外，与环己烷1,4-二酯类物质的二酯基结合的两个烷基可以是，例如，2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基、十一烷基或十二烷基，优选地，为2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基。

具体地，在单一化合物的情况下，所述环己烷1,4-二酯可以选自二异壬基环己烷1,4-二酯(1,4-DINCH)、二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯(1,4-DEHCH)、二(2-丙基庚基)环己烷1,4-二酯(1,4-DPHCH)和二异癸基环己烷1,4-二酯(1,4-DIDCH)，优选地，为二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯、二异壬基环己烷1,4-二酯或二(2-丙基庚基)环己烷1,4-二酯。

另外，在混合物的情况下，所述环己烷1,4-二酯类物质可以是三种环己烷1,4-二酯类物质的混合物，并且在这三种中，可以包含至少一种其中与二酯结合的烷基的碳数为8至12的环己烷1,4-二酯。此外，还可以包含两种环己烷1,4-二酯。在这种情况下，在另外包含的环己烷1,4-二酯中，与二酯基结合的烷基的碳数可以为4至12，但是该碳数仅限于在形成三种的混合物的情况下另外应用的环己烷1,4-二酯的烷基。

例如，所述混合物可以是通过混合二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯和二丁基环己烷1,4-二酯得到的第一混合物，通过混合二异壬基环己烷1,4-二酯、丁基异壬基环己烷1,4-二酯和二丁基环己烷1,4-二酯得到的第二混合物，或通过混合二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯、(2-乙基己基)异壬基环己烷1,4-二酯和二异壬基环己烷1,4-二酯得到的第三混合物，并且除了这些混合物之外，根据能够与二酯基结合的烷基中的两个烷基的组合可以形成不同的混合物。

具体地，第一混合物至第三混合物可以具有特定的组成比。所述第一混合物可以包含3.0mol％至99.0mol％的二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯；0.5mol％至96.5mol％的丁基(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二丁基环己烷1,4-二酯，所述第二混合物可以包含3.0mol％至99.0mol％的二异壬基环己烷1,4-二酯；0.5mol％至96.5mol％的丁基异壬基环己烷1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二丁基环己烷1,4-二酯，所述第三混合物可以包含3.0mol％至99.0mol％的二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯；0.5mol％至96.5mol％的(2-乙基己基)异壬基环己烷1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二异壬基环己烷1,4-二酯。

所述组成比可以是通过酯化反应得到的混合物组成比，或者可以是通过另外混合特定化合物的预期组成比，并且可以适当地控制混合物组成比以满足期望的物理性能。

关于制备方法，所述环己烷1,4-二酯类物质可以通过1,4-环己烷二甲酸与一种或多种醇的直接酯化反应，或者二烷基环己烷1,4-二酯(或1,4-环己酸二烷基酯)与醇的酯交换反应来制备。

或者，所述环己烷1,4-二酯类物质可以通过经由对苯二甲酸原料的酯化反应制得的对苯二甲酸二烷基酯的氢化反应来制备，并且可以使用可以将环己烷1,4-二酯类物质作为对苯二甲酸酯类物质的氢化物质制备的任意制备方法，而没有具体地限制。

所述醇可以是伯醇，并且烷基可以选自2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基、十一烷基和十二烷基。可以将醇中的一种应用于直接酯化反应并且可以应用单一的对苯二甲酸酯，或者可以将两种以上的混合醇应用于直接酯化反应或酯交换反应并且可以应用两种以上的对苯二甲酸酯的混合物。

具体地，如果进行酯交换反应并且应用混合的环己烷1,4-二酯类物质，则混合的环己烷1,4-二酯类物质在各个混合物中可以具有特定的组成比，包含3.0mol％至99.0mol％的二(烷基A)环己烷1,4-二酯；0.5mol％至96.5mol％的(烷基A)(烷基B)环己烷1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二(烷基B)环己烷1,4-二酯。在反应物中，烷基A可以来自环己烷1,4-二酯，烷基B可以来自醇。

所述组成比可以是通过酯化反应产生的混合物组成比，并且可以是通过另外混合特定化合物而得到的预期组成比。混合物组成比可以根据期望的物理性能适当地控制。

如上面所描述的，如果使用其中二酯基的烷基的碳数为8至12的1,4-环己酸酯作为增塑剂，则机械性能与增塑效率、迁移性能和挥发损失的性能之间的平衡可以通过控制合适的碳数来实现。

偏苯三甲酸酯类物质

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物可以包含偏苯三甲酸酯类物质，并且该偏苯三甲酸酯类物质可以由下面式1表示。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是8至12个碳原子的烷基。

与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，所述偏苯三甲酸酯类物质是能够补偿上面描述的环己烷1,4-二酯类物质的物质，并且可以补充抗迁移性或损失性能，这是通过环己烷1,4-二酯类物质不能得到的效果。

在所述偏苯三甲酸酯类物质中，式1的R₁至R₃可以具有8至12个碳原子，并且可以彼此相同。如果R₁至R₃不同，则R₁至R₃中的两个可以是相同的烷基，并且剩余的一个可以是不同的烷基。例如，所述烷基可以选自辛基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基、十一烷基和十二烷基。换言之，式1的R₁至R₃的烷基可以选自与环己烷1，4-二酯类物质的烷基相同的范围。

另外，在所述偏苯三甲酸酯类物质中，碳数的控制会特别地更加重要。由于与苯环结合的酯基的数目为三个，因此，偏苯三甲酸酯分子本身的结构或分子量会受到应用的烷基的很大影响，并且需要适当地选择烷基。

另外，当与常规产品相比时，所述偏苯三甲酸酯类物质是能够与环己烷1,4-二酯类物质混合到增塑剂组合物中的最佳物质，并且可以表现出改善迁移性能、挥发损失、伸长率、伸长保留以及进一步的拉伸保留的具体效果。

环氧化油

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含所述环己烷1,4-二酯类物质和所述偏苯三甲酸酯类物质，并且还可以包含环氧化油作为第三混合物质。

所述环氧化油，例如，可以使用环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯、或它们的混合物。

优选地，可以使用环氧大豆油(ESO)、环氧亚麻籽油(ELO)或它们的混合物作为所述环氧化油。然而，由于市场行情或供需问题，环氧大豆油会比环氧亚麻籽油更经常地使用。

在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，如上所述，相对于环己烷1,4-二酯类物质和偏苯三甲酸酯类物质的混合重量，可以以适当的重量比包含环氧化油。如果包含环氧化油，则环己烷1,4-二酯类物质和偏苯三甲酸酯类物质的重量相对减少，但是没有表现出由于该减少而引起的物理性能下降。相反，可以改善物理性能，并且还可以确保商品的单位成本。

制备方法

在本发明中，可以使用混合方法作为制备所述增塑剂组合物的方法，并且可以通过制备各个环己烷1,4-二酯类物质、环氧化油和偏苯三甲酸酯类物质然后混合来制备组合物。

如果所述环己烷1,4-二酯类物质通过环己烷1,4-二甲酸与醇的直接酯化制备，则可以使用一种或多种包含与环己烷1,4-二酯类物质的二酯基结合的烷基的醇，如2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，以便与环己烷1,4-二甲酸进行反应。

所述直接酯化反应可以通过向醇中加入环己烷1,4-二甲酸，添加催化剂并且在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；以及通过减压蒸馏进行脱水并且过滤的步骤来进行。

另外，基于100mol％的环己烷1,4-二甲酸，所述醇可以在150mol％至500mol％、200mol％至400mol％、200mol％至350mol％、250mol％至400mol％或270mol％至330mol％的范围内使用。

同时，酯化反应的催化剂可以是，例如，选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯以及它们的聚合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可以使用钛酸四烷基酯。

催化剂的用量可以根据种类而不同。例如，相对于总共100重量％的反应物，均相催化剂可以以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的范围内的量使用，并且相对于反应物的总量，非均相催化剂可以以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的范围内的量使用。

在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。

如果制备作为混合物的环己烷1,4-二酯类物质，则可以通过上述直接酯化反应制备环己烷1,4-二酯然后混合，或者可以采用在直接酯化反应中使用两种以上的醇的方法。或者，环己烷1,4-二酯可以通过环己烷1,4-二酯如1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯和1,4-环己酸二异壬酯，与醇如2-丙基庚醇、异癸醇和十一烷醇反应的酯交换反应来制备。

本说明书中使用的“酯交换反应”指如下面反应1中所示的醇与酯的反应，用醇的R'与酯的R”交换，如下面反应1中所示：

[反应1]

根据本发明的一个实施方案，如果进行酯交换反应，则可以根据以下三种情况产生三种酯的组成：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳的情况；烷氧攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳的情况下；和没有进行反应的未反应情况。

另外，当与酸-醇之间的酯化反应相比时，酯交换反应的有利之处在于不产生废水。

例如，通过1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯与异壬醇的酯交换反应，可以生成1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯、1,4-环己酸(2-乙基己基)异壬基酯和1,4-环己酸二异壬酯的混合物，并且相对于混合物的总重量，这三种环己烷1,4-二酯类物质可以分别以0.5重量％至80重量％、0.5重量％至80重量％和0.5重量％至85重量％，具体地，1重量％至50重量％、1重量％至50重量％和10重量％至80重量％的量形成。

另外，通过酯交换反应制备的混合物的组成比可以通过醇的添加量来控制。

相对于100重量份的环己烷1,4-二酯，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。

在所述环己烷1,4-二酯类物质中，如果醇的添加量增加，则参与酯交换反应的环己烷1,4-二酯的摩尔分数会增加，并且在混合物中两种环己烷1,4-二酯产物的量会增加。因此，作为未反应的物质存在的环己烷1,4-二酯的量会趋于减少。

根据本发明的一个实施方案，环己烷1,4-二酯与醇反应物的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在所述范围内，工艺效率可以高并且可以实现得到具有优异的加工性能改善效果的增塑剂组合物的效果。

然而，三种环己烷1,4-二酯类物质的混合物的组成比不限于上述范围，并且所述组成比可以通过另外加入三种环己烷1,4-二酯中的任意一种来改变，并且可以的混合物组成比如上面所描述。

根据本发明的一个实施方案，所述酯交换反应可以在120℃至190℃，优选地，在135℃至180℃，更优选地，在141℃至179℃的温度下进行10分钟至10小时，优选地，进行30分钟至8小时，更优选地，进行1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地得到具有理想组成比的环己烷1,4-二酯类物质的混合物。在这种情况下，反应时间可以从当反应物的温度升高并且达到所述反应温度的时间开始计算。

所述酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，并且在这种情况下，可以得到缩短反应时间的效果。

所述酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

所述金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

另外，作为制备所述增塑剂组合物的不同方法，可以采用使用对苯二甲酸或对苯二甲酸酯作为原料进行直接酯化反应或酯交换反应，然后进行氢化反应来制备环己烷1,4-二酯类物质的方法。

所述氢化反应可以是以下步骤：在金属催化剂的存在下，通过作为单一化合物或混合物化合物的对苯二甲酸酯类物质的氢化反应，将对苯二甲酸酯类物质转化为环己烷1,4-二酯类物质。

所述氢化反应是在金属催化剂的存在下通过添加氢来去除对苯二甲酸酯类物质的苯环的芳香性的反应，并且可以是一种还原反应。

所述氢化反应用于通过使对苯二甲酸酯类物质与氢在金属催化剂下反应来合成环己烷1,4-二酯类物质，并且反应条件可以包括仅使苯环氢化而不影响苯中取代的羰基的常规反应条件。

所述氢化反应可以通过进一步包含诸如乙醇的有机溶剂来进行，而没有限制。作为所述金属催化剂，可以使用通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，并且可以使用能够进行上述氢化反应的任意一种，而没有限制。

可以使用直接酯化反应和酯交换反应制备上述偏苯三甲酸酯类物质(使用偏苯三甲酸代替对苯二甲酸)。在这种情况下，与环己烷1,4-二酯类物质一样，所述偏苯三甲酸酯类物质可以制备成具有预定比例的混合物，并且生成的混合物的组成比可以通过控制作为反应原料的醇的量来控制。此外，如果偏苯三甲酸酯类物质通过直接酯化反应或酯交换反应制备，则除了氢化反应之外，可以采用与用于制备环己烷1,4-二酯类物质的描述相同的描述。

另外，对于反应物质，可以使用酸酐作为替代物质，替代羧酸物质如环己烷1,4-二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸和偏苯三甲酸。

相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的树脂，由此制备的增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、10重量份至100重量份或10重量份至60重量份，以提供一种有效用于挤出、注射、压延和复合处理的树脂组合物。

具体地，如果使用聚氯乙烯树脂作为所述树脂，则可以应用用于挤出、注射、压延和复合处理的直链氯乙烯聚合物和用于塑料溶胶处理的糊状氯乙烯聚合物两者。根据本发明的增塑剂组合物可以优选地为直链氯乙烯聚合物的增塑剂。

在一个实施方案中，所述增塑剂组合物可以用于制造电线、地板材料、汽车内饰材料、膜、片材、壁纸或管材。

实施例

下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。根据本发明的实施方案可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员完整地说明本发明。

1.增塑剂组合物的制备

制备实施例1：二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的3升的四颈反应器中加入516.0g的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、1170g的2-乙基己醇(2-EH)(CHDA:2-EH的摩尔比为(1.0):(3.0))，和1.55g(相对于100重量份的CHDA为0.3重量份)的作为催化剂的钛系催化剂(TIPT，钛酸四异丙酯)，接着将温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在约220℃的反应温度和大气压力下连续加入氮气的同时进行酯化反应约4.5小时。当酸值达到0.1时，则结束反应。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。使用蒸汽在减压下进行蒸汽蒸馏0.5小时至3小时，以将未反应的原料除去至一定量程度以下，将反应产物冷却至约90℃，并且使用碱性溶液进行中和处理。此外，可以进行洗涤，然后将反应产物脱水以除去水。向脱水后的反应溶液中加入剩余物质，搅拌一定时间并且进行过滤，最终得到1167g(收率：98.0％)的1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯。

制备实施例2：二异壬基环己烷1,4-二酯的制备

除了在制备实施例1中在进行酯化反应的过程中使用异壬醇代替2-乙基己醇以得到氢化物质之外，进行与制备实施例1相同的反应方法。

制备实施例3：二(2-丙基庚基)环己烷1,4-二酯的制备

除了在制备实施例1中在进行酯化反应的过程中使用2-丙基庚醇代替2-乙基己醇以得到氢化物质之外，进行与制备实施例1相同的反应方法。

制备实施例4：DEHCH/EHINCH/DINCH的氢化混合物的制备

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中加入2000g的1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯和400g(基于100重量份的1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯为22重量份)的异壬醇，并且在160℃的反应温度下在氮气气氛下进行酯交换反应2小时，以生成分别包含48重量％、42重量％和10重量％的1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯(1,4-DEHCH)、1,4-环己酸辛基异壬酯(1,4-EHINCH)和1,4-环己酸二异壬酯(1,4-DINCH)的增塑剂组合物。

将反应产物蒸馏以除去异壬醇和2-乙基己醇，最终得到混合物组合物。

制备实施例5：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯的制备

使用576.3g的偏苯三甲酸和1,755g的2-乙基己醇作为反应原料，最终得到1,606g(收率：98％)的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯产物。

制备实施例6：偏苯三甲酸三异壬酯的制备

使用576.3g的偏苯三甲酸和1,948g的异壬醇作为反应原料，最终得到1,731g(收率：98％)的偏苯三甲酸三异壬酯产物。

2.增塑剂的物理性能的评价项目和测量方法

硬度的测量

根据ASTM D2240测量25℃下，3T 10s的肖氏(肖氏“A”)硬度。

拉伸强度的测量

使用试验仪U.T.M(制造商；Instron，型号名称；4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸之后，根据ASTM D638测量试样断裂的位置。拉伸强度如下计算。

拉伸强度(kgf/mm²)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

伸长率的测量

使用试验仪U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸之后，根据ASTM D638测量试样断裂的位置。伸长率如下计算。

伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]×100

迁移损失率的测量

根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，将PS板粘附在试样的两面，并且施加2kgf/cm²的负载。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中保持72小时，取出并且在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两面的PS板，并且测量在烘箱中保持之前和保持之后的重量。迁移损失率如下计算。

挥发损失率的测量

将由此制造的试样在100℃下处理168小时，并且测量试样的重量。

挥发损失率(％)＝[(初始试样的重量-处理之后试样的重量)/初始试样的重量]×100

拉伸和伸长保留率的测量

通过在100℃下加热168小时并且测量试样剩余的拉伸和伸长率性能，来进行拉伸和伸长保留率的测量。测量方法与上面的拉伸强度和伸长率的测量方法相同。

耐寒性

将由此制造的五个试样在特定温度下保持3分钟，并且敲击。测量五个中的三个断裂时的温度。

3.增塑剂的物理性能的评价结果

1)实施例和比较例的配置

通过使用在制备实施例中制备的物质，如下面表1和表2中所示配置实施例和比较例。在实施例和比较例中使用的增塑剂物质中，未在制备实施例中描述的物质是市售的，并且是LG Chem,的产品。

[表1]

[表2]

2)实验例：复合物物理性能的评价

使用表1和表2中所示的实施例和比较例的混合物增塑剂组合物制造试样。

参照ASTM D638制造试样。相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(LS100S))，混合50重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、5重量份的稳定剂RUP 144(Adeka Korea)、40重量份的作为填料的Omya 1T(Omya Co.)和0.3重量份的作为润滑剂的St-A(Isu Chemical Co.)并且在98℃下以700rpm混合。通过使用辊式研磨机在160℃下处理4分钟，并且使用压制机在180℃下处理3分钟(低压下)和2.5分钟(高压下)，来制造试样。

对于试样，根据设置的测量方法评价各个试验项目，结果示于下面表3和表4中。

[表3]

参照表3，可以确定，当与比较例1-1至比较例1-9相比时，实施例1-1至实施例1-11表现出改善的物理性能。具体地，当与实施例相比时，对应于常规邻苯二甲酸酯类产品的比较例1-1和比较例1-2表现出差的伸长率、伸长保留和拉伸保留，并且仅使用氢化产物的比较例1-3在不良的环境中表现出严重程度的物理性能(伸长保留和耐寒性)劣化，以及劣化约50％以上的迁移损失率和挥发损失率。

另外，仅使用偏苯三甲酸酯类物质的比较例1-4表现出显著不利的增塑效率和低的伸长率，并且确定不适合作为赋予增塑效果的物质。当与使用氢化对苯二甲酸酯类物质的实施例相比时，对苯二甲酸酯类物质与偏苯三甲酸酯类物质混合的比较例1-5表现出显著差的物理性能，并且具体地，迁移性能和拉伸保留明显劣化。

另外，可以确定，环己烷1,4-二酯不满足碳数的比较例1-8和偏苯三甲酸酯类物质不满足碳数的比较例1-9表现出包括迁移损失、挥发损失、拉伸和伸长保留以及伸长率的大多数物理性能的迅速劣化。

如果使用柠檬酸乙酰基酯或环氧化油而不是偏苯三甲酸酯类物质作为环己烷1,4-二酯的混合增塑剂(比较例1-6和比较例1-7)，则当与使用偏苯三甲酸酯类物质的情况相比时，改善效果不显著。具体地，在使用环氧化油的情况下，无法改善耐寒性、拉伸强度和伸长率，并且在使用柠檬酸乙酰基酯的情况下，未表现出拉伸和伸长保留、迁移性能以及挥发损失的大的改善效果。

[表4]

参照表4，在将环己烷1,4-二酯类物质与偏苯三甲酸酯类物质混合用作增塑剂的情况下，如果另外添加环氧化油，则可以确保优异的效果，并且可以确定，如果将环己烷1,4-二酯类物质用作增塑剂，则需要将环氧化油作为第三物质混合。

具体地，在仅使用偏苯三甲酸酯类物质和环氧化油而不使用环己烷1,4-二酯类物质的情况下(比较例2-3)，无法改善耐寒性，并且伸长率未达到预期。

换言之，可以发现，如果使用环己烷1,4-二酯类物质，则偏苯三甲酸酯类物质会是最适合作为混合搭档的物质。此外，如果另外添加环氧化油，则可以实现物理性能的改善。尽管混合了各种物质，但是如果将另外的物质加入到增塑剂成分中，则原有增塑剂物质的量会相对减少。因此，考虑到根据另外物质的加入而改变的物理性能并不意味着自然的“改善”，因此，由于上述增塑剂组合物的选择性混合而引起的效果改善会相当显著。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：环己烷1,4-二酯类物质，该环己烷1,4-二酯类物质包括一种或多种与二酯基结合的两个烷基的碳数各自独立地为8至12的环己烷1,4-二酯；和偏苯三甲酸酯类物质，该偏苯三甲酸酯类物质包括由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是8至12个碳原子的烷基，

其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述偏苯三甲酸酯类物质的重量比为90:10至10:90。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述偏苯三甲酸酯类物质的重量比为80:20至10:90。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质的与二酯基结合的两个烷基各自独立地选自2-乙基己基、异壬基和2-丙基庚基。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，式1的R₁至R₃各自独立地选自2-乙基己基、异壬基和2-丙基庚基。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质是三种的混合物组合物，

所述混合物组合物包含所述与二酯基结合的两个烷基的碳数各自独立地为8至12的环己烷1,4-二酯，并且还包含两种环己烷1,4-二酯。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述增塑剂组合物还包含环氧化油作为第二增塑剂。

7.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质和所述偏苯三甲酸酯类物质的混合重量相对于所述环氧化油的重量比为90:10至50:50。

8.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油包括选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。

9.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。